FR2860455A1 - Systeme de production d'hydrogene a bord d'un vehicule en utilisant la deshydrogenation de composes organiques - Google Patents

Systeme de production d'hydrogene a bord d'un vehicule en utilisant la deshydrogenation de composes organiques Download PDF

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Abstract

Système de production d'hydrogène embarqué à bord d'un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne (1) par déshydrogénation de composés organiques de type cycloalcanes caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur catalytique (53) type fluide-solide monté à l'intérieur d'un dispositif de dépollution catalytique (16) des gaz d'échappement provenant du moteur à combustion interne (1).

Description

Système de production d'hydrogène à bord d'un véhicule en utilisant la
déshydrogénation de composés organiques
La présente invention a pour objet un système de production d'hydrogène embarqué à bord d'un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne. Elle a également pour objet un procédé de production et d'utilisation d'hydrogène dans un véhicule automobile équipé d'un moteur à combustion interne.
Les besoins en hydrogène sur les véhicules automobiles sont de plus en plus nombreux. Cet hydrogène peut être utilisé pour la dépollution dans la ligne d'échappement, pour alimenter les moteurs thermiques ou pour la production d'électricité à partir de piles à combustible. Le véhicule peut être équipé en plus d'un moteur à combustion interne d'une pile à combustible, comme dans le cas de véhicules hybrides.
La traction électrique sur des véhicules automobiles présente des avantages de silence, d'absence de pollution de l'air, de fort rendement énergétique, de facilité de conduite. Cependant, les faibles autonomies permises par les batteries de stockage d'électricité empêchent actuellement son développement. Les progrès des piles à combustible à membranes polymères (PEM) utilisant de l'hydrogène permettent de résoudre ces problèmes Le stockage d'hydrogène embarqué est encore volumineux et lourd à cause des pressions élevées nécessaires pour satisfaire l'autonomie demandée par les conducteurs. La présence d'hydrogène en quantité importante à bord d'un véhicule représente encore un frein pour certains utilisateurs potentiels et éventuellement en terme de sécurité. De plus, le remplissage du réservoir nécessiterait l'existence d'un réseau de stations de remplissage totalement inexistant à l'heure actuelle.
Un système permettant de stocker facilement sous forme sûre l'hydrogène dans des composés organiques riches en hydrogène et de générer ensuite l'hydrogène gazeux à bord en fonction de la demande serait bien accepté par le législateur, les utilisateurs et le réseau de distribution. Toutefois, la réaction de déshydrogénation étant endothermique, il est nécessaire de fournir de l'énergie au réacteur pour entretenir cette réaction endothermique. Il est donc intéressant de disposer de moyens permettant d'améliorer le rendement thermique et énergétique de la réaction de déshydrogénation.
Le brevet canadien 1 146 725 décrit un dispositif pour la déshydrogénation du cyclohexane ou du méthylcyclohexane, et plus précisément un système et une méthode d'alimentation en hydrogène d'un moteur à combustion interne ou d'une pile à combustible. Néanmoins, le dispositif décrit ne permet pas d'obtenir un rendement énergétique et thermique satisfaisant.
La présente invention a pour objet un système de production d'hydrogène par des moyens simples et fiables embarqués sur le véhicule automobile, permettant d'obtenir un rendement énergétique amélioré.
L'invention porte également sur un procédé de production d'hydrogène dans un véhicule automobile équipé d'un moteur à combustion interne, d'une manière simple et fiable, ainsi que diverses utilisations d'une partie de l'hydrogène produit, pour améliorer la combustion, améliorer la dépollution et/ou la régénération du dispositif de dépollution catalytique, et pour alimenter une pile à combustible lorsqu'un tel dispositif est prévu dans le véhicule pour être associé au moteur thermique.
Le système selon l'invention, de production d'hydrogène embarqué à bord d'un véhicule équipé d'un moteur à combustion par déshydrogénation de composés organiques de type cycloalcanes comprend un réacteur catalytique type fluide-solide monté à l'intérieur d'un dispositif de dépollution catalytique des gaz d'échappement provenant du moteur à combustion.
Selon l'invention, on utilise la température élevée du dispositif de dépollution et la chaleur dégagée par les gaz d'échappement du moteur à combustion qui traversent le système de dépollution, pour améliorer le rendement thermique et énergétique d'un réacteur pour la déshydrogénation intégré dans le dispositif de dépollution lui-même, par exemple à l'intérieur d'un pot d'échappement catalytique. Le réacteur intégré utilise directement une partie de la chaleur des gaz d'échappement pour réaliser l'évaporation et le réchauffage des réactifs de la déshydrogénation, c'est-à-dire les composés organiques à déshydrogéner.
Cette chaleur est utilisée pour la réaction de déshydrogénation des composés organiques de type cycloalcane fortement endothermique.
À cet effet, le système comprend de préférence des moyens d'échange thermique entre les gaz d'échappement et le dispositif de production d'hydrogène.
Les moyens d'échange thermique sont adaptés à la circulation des réactifs de la déshydrogénation en vue de leur réchauffage et/ou vaporisation avant la réaction de déshydrogénation.
La réaction de déshydrogénation, schématisée comme ci-après, est une réaction endothermique, nécessitant l'apport de chaleur Q. CnH2m+p > CnHm+p + (m/2)H2 (réaction endothermique) Avec p>0 ou p<0 Les composés à déshydrogéner sont des composés organiques hydrogénés stables, liquides et/ou solides avec un rapport HIC élevé. La dangerosité de ces composés est comparable à celle des carburants embarqués dans les véhicules automobiles classiques. On utilisera avantageusement des composés liquides pour leur facilité d'utilisation et de manipulation. Le liquide hydrogéné est constitué d'hydrocarbures cycliques saturés purs ou d'un mélange. Leur volatilité est dans la gamme de celle des essences et des gazoles, ils sont stables à l'air. Les proportions peuvent être choisies en fonction de la quantité de chaleur récupérée sur le système catalytique en provenance des gaz d'échappement et en fonction de la température du système de dépollution.
Les cycloalcanes de formule CnH2m+p peuvent être par exemple les composés suivants: cyclohexane, méthylcyclohexane, décaline, bicyclohexyl, .... Toutefois, l'essence modifiée ou le gazole pourra être utilisée comme fluide à déshydrogéner. Les composés aromatiques obtenus ayant subi la réaction de déshydrogénation de formule CnHm+p peuvent être par exemple les composés suivants: benzène, toluène, naphtalène, biphényle, ....
Les exemples suivants, non limitatifs de couple cycloalcanes/ aromatiques peuvent être appliqués: + 3 H2 + 5 H2 +4H2 + 6 H2
O
+ 5 H2 0 d + 6 H2 +5H2.
Les réactions de déshydrogénation peuvent être mises en oeuvre sur des catalyseurs classiques à base de métaux nobles (Pt, Pd, Ni, Ir, ) seuls ou en mélanges. Ils peuvent être déposés avantageusement 15 sur un support (alumine, silice, carbone, carborundum,...).
Le système comprend avantageusement des éléments poreux, voire semiperméables sélectivement à l'hydrogène, combinés avec les éléments du réacteur à couche catalytique mince de façon à extraire plus ou moins sélectivement l'hydrogène et déplacer l'équilibre. Des catalyseurs de déshydrogénation peuvent être déposés sur chacun de ces éléments.
Un réservoir de stockage de l'hydrogène produit peut être prévu et monté à l'extérieur du système catalytique.
La thermodynamique de cette réaction de déshydrogénation montre que la température de la réaction doit être supérieure à 375 C pour obtenir plus de 95% de conversion à 4 bars.
La réaction de déshydrogénation étant fortement endothermique, il est nécessaire d'apporter de la chaleur pour la mettre en oeuvre. Si la température des gaz d'échappement n'est pas suffisamment élevée pour initier la réaction de déshydrogénation, la combustion catalytique d'une partie du carburant utilisé dans le moteur et/ou du mélange cycloalcanesaromatiques et/ou de l'hydrogène (sortant du réacteur et/ou de la purge de la pile) peut être mise en oeuvre afin de chauffer le réacteur. On peut prévoir en outre un dispositif de brûleur intégré monté en aval ou autour du dispositif de production d'hydrogène.
Le procédé de production et d'utilisation d'hydrogène selon l'invention est mis en oeuvre avantageusement dans un véhicule automobile équipé d'un moteur à combustion interne alimenté en carburant et en air. Un mélange gazeux riche en hydrogène est produit par une réaction de déshydrogénation effectuée au sein du dispositif de dépollution catalytique des gaz d'échappement dont le véhicule est équipé et à partir de composés organiques de type cycloalcane, les réactifs étant préalablement réchauffés et/ou vaporisés par échange thermique avec les gaz d'échappement, au sein du dispositif de dépollution catalytique.
2860455 7 Dans un mode de mise en oeuvre avantageux, on élève la température régnant au sein du. dispositif de dépollution catalytique en procédant dans le brûleur intégré à une combustion préalable de carburant en mélange avec de l'air, les gaz issus de cette combustion étant ensuite traités par le dispositif de dépollution catalytique. Le dispositif peut aussi fournir toute la chaleur nécessaire à la production d'hydrogène, si le moteur à combustion interne est arrêté.
On injecte de préférence dans le dispositif de dépollution catalytique, pendant les phases de démarrage à froid, des quantités contrôlées du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit et stocké dans un réservoir tampon, afin de réchauffer le dispositif de dépollution par réaction avec l'oxygène de l'air et/ou afin d'améliorer la vitesse de dépollution et/ou la régénération du dispositif de dépollution catalytique On peut également injecter dans le moteur, des quantités contrôlées du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit, afin d'améliorer la combustion et la dépollution.
Enfin, on peut injecter une partie du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit dans une pile à combustible dont le véhicule est équipé.
Un procédé de production de cycloalcane est mis en oeuvre avantageusement dans un véhicule automobile équipé d'un moteur à combustion interne alimenté en carburant et en air. Un mélange de cycloalcanes est produit par une réaction d'hydrogénation effectuée au sein du système de dépollution catalytique des gaz, d'échappement dont le véhicule est équipé et à partir de composés organiques aromatiques et d'hydrogène produit par une pile à combustible en mode générateur d'hydrogène ou à partir de toute autre source d'hydrogène.
L'énergie électrique provenant du véhicule (freinage récupératif, ...) ou provenant de cellules voltaïques ou du réseau électrique externe quand le véhicule est à l'arrêt, pourra être utilisée pour produire de l'hydrogène à partir de la pile à combustible en mode générateur d'hydrogène (électrolyseur). La pile à combustible va produire de l'hydrogène qui (via le distributeur) va être envoyé vers le réservoir tampon et/ou vers le réacteur-échangeur.
Le véhicule pourra aussi être connecté à une source d'hydrogène externe.
L'hydrogène ainsi disponible sera utilisé dans le réacteur-échangeur pour hydrogéner les aromatiques en cycloalcanes Dans ce cas, les flux (aromatiques, hydrogène et cycloalcanes) sont inversés. La réaction étant réversible, les mêmes catalyseurs peuvent donc être avantageusement utilisés dans les deux modes de déshydrogénation et hydrogénation.
Par exemple, la réaction de déshydrogénation-hydrogénation du méthylcyclohexane-toluène étant équilibrée vers 300 C sous 4 bars de pression totale absolue, la réaction d'hydrogénation sera mise en oeuvre en dessous de 250 C à cette même pression. Cette réaction d'hydrogénation étant exothermique, il ne sera pas obligatoirement nécessaire d'apporter de la chaleur au système après démarrage de la réaction. De plus, les flux de toluène et d'hydrogène peuvent être contrôlés de façon à maintenir une température du pot catalytique intéressante entre deux utilisations (environ 200 -250 C).
L'invention sera mieux comprise à l'étude d'un mode de réalisation nullement limitatif décrit ci-après et illustré par les dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente schématiquement l'ensemble des éléments d'un moteur à combustion interne de véhicule automobile équipé d'un dispositif intégré de production d'hydrogène selon l'invention; la figure 2 est une vue agrandie en coupe du dispositif de dépollution catalytique des gaz d'échappement intégrant un dispositif de 5 déshydrogénation; la figure 3 est une vue en coupe d'une variante de réalisation du dispositif de dépollution catalytique d'échappement intégrant un dispositif de déshydrogénation à flux inversés, dans un premier mode de réalisation; la figure 4 est une vue en coupe d'une variante de réalisation du dispositif de dépollution catalytique d'échappement illustré à la figure 3 dans un autre mode de réalisation; la figure 5 représente schématiquement l'ensemble des éléments d'un moteur à combustion interne de véhicule automobile équipé d'un dispositif intégré de production d'hydrogène selon l'invention lorsque la pile à combustible génère de l'hydrogène; la figure 6 est une vue agrandie en coupe du dispositif de dépollution catalytique des gaz d'échappement intégrant un dispositif de déshydrogénation à flux inversés lorsque la pile à combustible génère de l'hydrogène, dans un premier mode de réalisation; la figure 7 est une vue agrandie en coupe du dispositif de dépollution catalytique des gaz d'échappement illustrée à la figure 6 dans un autre mode de réalisation; la figure 8 représente shématiquement un autre mode de 25 réalisation du stockage des cycloalcanes et des aromatiques.
Comme il est illustré sur la figure 1, le moteur à combustion interne 1 comprend quatre cylindres 2 représentés schématiquement. Un turbocompresseur 3 alimenté en air par la conduite 4 alimente en air comprimé les tubulures d'admission 5 des différents cylindres 2.
Le véhicule est également équipé d'un réservoir 6 contenant un carburant 7. Une pompe immergée 8 alimente en carburant par la conduite 9 les différentes tubulures d'admission ou les injecteurs 10 de chaque cylindre 2. Les tubulures d'échappement 11 sont reliées à une conduite commune 12 qui alimente une turbine de détente 13 montée sur un arbre commun 14 avec le turbocompresseur 3. La détente des gaz d'échappement dans la turbine 13 permet de manière classique d'entraîner le turbocompresseur 3. A la sortie de la turbine 13, les gaz d'échappement véhiculés par la canalisation 15 traversent un dispositif de dépollution catalytique qui comprend un pot d'échappement catalytique 16 et, dans l'exemple illustré, un filtre à particules 17 monté en aval du pot catalytique 16 et relié à ce dernier par la conduite 18. Après traitement dans le pot catalytique 16 et le filtre à particules 17, les gaz d'échappement s'échappent dans l'atmosphère par le tube 19.
Dans l'exemple illustré sur la figure 1, le véhicule automobile est en outre équipé d'une pile à combustible 20. La pile à combustible 20 est alimentée en hydrogène par une canalisation 31 du côté anodique 20b et en air par une canalisation 32 du côté cathodique 20c. Les côtés anodiques et cathodiques sont séparés par une membrane PEM ("Proton Exchange Membrane", en anglais) activée contenant du platine 20f. Le courant ainsi produit est récupéré par des collecteurs 20d et 20e.
Le pot catalytique 16 comprend un dispositif de production d'hydrogène 21 intégré monté à l'intérieur même du catalyseur 16 et placé de façon à pouvoir être réchauffé par les gaz d'échappement qui traversent le pot catalytique 16.
Le dispositif de production d'hydrogène 21 reçoit du méthylcyclohexane en provenance du réservoir 25 équipé d'une pompe immergée 25a par la canalisation 24. Une canalisation représentée en tirets 9a connectée à la canalisation 24 et en provenance de la canalisation 9 amène du carburant au dispositif de production d'hydrogène 21, lorsque le carburant est utilisé comme substrat pour la réaction de déshydrogénation. Le dispositif de production d'hydrogène 21 reçoit également de l'air comprimé par la conduite 23 et du carburant en provenance du réservoir 6 par une conduite 22 connectée à la canalisation 9. Une canalisation 20g représentée en tirets amène l'hydrogène produit par la pile à combustible 20, lorsque celle-ci fonctionne en mode générateur d'hydrogène (électrolyseur), à l'entrée du réacteur de déshydrogénation.
Le toluène formé par la réaction de déshydrogénation est amené par une conduite 37 dans le réservoir 36. Le toluène produit peut aussi être amené par la conduite 37a représentée en tirets sur la figure vers l'admission du moteur par l'intermédiaire de la conduite 9, afin 'd'enrichir en aromatique le carburant (essence enrichie à plus fort indice d'octane).
Une partie de l'hydrogène produit sous pression dans le réacteur de déshydrogénation est amené dans un réservoir tampon 26 par une conduite 35 en traversant un distributeur 27 capable de répartir convenablement et selon les besoins, le mélange riche en hydrogène produit. Ce réservoir tampon 26 peut stocker l'hydrogène sous forme gazeuse sous pression ou par adsorption sur les composés carbonés ou par adsorption dans des hydrures métalliques. Une partie de ce mélange peut ainsi être amenée par la conduite 28 dans les cylindres 2 du moteur à combustion interne 1 par l'intermédiaire des tubulures d'admission 29 de façon à améliorer la combustion et le rendement du moteur à combustion interne 1. Une autre partie du mélange riche en hydrogène produit peut être dirigée par le distributeur 27 via la conduite 30 dans le filtre à particules 17 afin de le régénérer périodiquement. Enfin, une autre partie du mélange riche en hydrogène peut être amenée par le distributeur 27 via la conduite 31 dans la pile à combustible 20 qui reçoit par ailleurs par la conduite 32 l'oxygène nécessaire à la réaction et contenu dans l'air comprimé issu du turbocompresseur 3. Le distributeur 27 peut être piloté par une unité de commande non représentée sur la figure. Le distributeur 27 peut intégrer une membrane de séparation 27a permettant d'alimenter une pile PEM en hydrogène pur. Le reste est brûlé dans le système de dépollution ou moteur par les canalisations 34, 30 et 28.
Une étape de séparation du mélange (hydrocarbures et H2) sortant du réacteur est envisageable selon la qualité de l'hydrogène nécessaire. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées: -une condensation à une température proche de l'ambiante permettant de séparer une phase liquide contenant la plus grande partie des hydrocarbures d'une phase gazeuse riche en hydrogène. Dans le cas de l'utilisation d'une pile PEM, la phase gazeuse peut être purifiée par une étape d'adsorption des vapeurs d'hydrocarbures sur des substrats. Dans ce dernier cas, les hydrocarbures adsorbés sont récupérés et mélangés à un courant d'air, ayant éventuellement traversé la pile à combustible, et peuvent être utilisés pour le chauffage du réacteur en réalisant une réaction de combustion.
-une séparation par membrane de perméation ou semi-perméable à l'hydrogène (comme des membranes zéolitiques, Pd-Ag,ou polymère) qui sera placée soit à température de réaction (dans le réacteur), soit après refroidissement des gaz. Cette membrane est représentée et référencée 27a.
La pile à combustible peut être de tout type classique, par exemple du type à membranes échangeuses de protons (PEM: Proton Exchange Membrane) ou du type à oxyde solide (SOFC: Solid Oxyde Fuel Cell). La pile à combustible 20 peut par exemple fournir de l'électricité au véhicule à la place ou en plus d'un alternateur non représenté sur la figure, couplé au moteur à combustion interne 1.
Pour chauffer le dispositif de production d'hydrogène 21, une combustion peut être mise en oeuvre au sein du pot catalytique 16. Par
exemple:
CuHm +(n+m/4)02 - nCO2 + m/2H20 (réaction exothermique) ou H2 + 0,502 > H2O (réaction exothermique) Le carburant servant à la combustion provient directement du circuit carburant du véhicule par la conduite 22 connectée à la conduite 9. L'excédent d'hydrogène apparaissant à l'extrémité anodique de la pile 20 peut être renvoyé par la conduite 20a représentée en tirets sur la figure, vers l'entrée du pot catalytique 16 afin d'en améliorer le fonctionnement en température du système catalytique. L'air résiduel sortant de la pile à combustible du côté cathodique peut être renvoyé par la conduite 20h représentée en tirets sur la figure, vers l'entrée du pot catalytique 16 afin de réduire les pertes énergétiques d'un système de compression d'air. L'utilisation de mélanges pauvres en oxygène et riches en azote et vapeur d'eau permet d'avoir une température de combustion modérée et un profil de température plus constant.
Le mélange riche en hydrogène produit par déshydrogénation dans le dispositif 21 peut être stocké provisoirement dans le réservoir tampon 26, lequel est ensuite capable de libérer les gaz ainsi stockés lors d'une phase de démarrage du véhicule automobile afin de préchauffer le système de dépollution 16 dans sa partie amont ou pour éviter les surdimensionnements du système de déshydrogénation. A cet effet, une vanne commandée 33 pilotée par l'unité de commande non représentée via la connexion 33a, est interposée dans une conduite 34 reliant le réservoir tampon 26 à la partie amont du pot catalytique 16.
L'hydrogène produit peut également être utilisé pour procéder périodiquement à la régénération du pot catalytique 16 ou du filtre à particules 17.
La figure 2 illustre une première variante de pot catalytique 16 adaptée au cas d'un moteur à combustion interne à allumage commandé utilisant comme carburant de l'essence ou du gazole, du gaz de pétrole liquéfié GPL, du gaz naturel, du méthanol, de l'éthanol, ou un mélange de ces constituants, et plus particulièrement d'un système de déshydrogénation intégré dans le pot catalytique à flux simple. La thermodynamique de la réaction de déshydrogénation montre que la température de la réaction doit être supérieure à 375 C pour obtenir plus de 95% de conversion à 4 bars. La température moyenne des gaz d'entrée du pot catalytique est de l'ordre de 400 C, température qui permet d'initier la réaction de déshydrogénation.
Le chauffage du réacteur de déshydrogénation uniquement par les gaz d'échappements d'un moteur à combustion interne à allumage commandé utilisant de l'essence, GPL, Gaz Naturel, Méthanol, Ethanol ou leur mélange, n'est justifié que si la température moyenne des gaz est supérieure à 350 C. Sinon un brûleur, dans lequel a lieu une réaction de combustion catalytique devra être utilisé en aval de ce préchauffage. Dans le cas d'une essence ou du gazole et si on accepte d'avoir un taux de conversion plus faible (inférieur à 95%) des cyclo- alcanes en aromatiques, la température de déshydrogénation pourrait être réduite.
Cette combustion peut être réalisée en présence d'un catalyseur, afin de favoriser une température homogène, alimenter la combustion avec une concentration faible de carburant en entrée et réduire la concentration de carburant résiduel en sortie. Au sein du brûleur, on fait réagir alors avantageusement une réaction de combustion catalytique fortement exothermique d'une partie du carburant utilisé dans le moteur provenant de la conduite 22 et/ou du mélange cycloalcanes-aromatiques et/ou de l'hydrogène stocké dans le réservoir tampon 26 et amené par la conduite 34 et/ou provenant de la purge de la pile par la conduite 20a. On utilisera avantageusement les gaz de sortie cathodique amené par la conduite 20h pour alimenter l'entrée du brûleur en cas de système pile à combustible. Ceci permet d'obtenir un mélange pauvre en oxygène et riche en azote et en vapeur d'eau. La température de combustion obtenue dans le réacteur-échangeur est modérée et possède un profil de température plus constant. Ces caractéristiques sont bénéfiques pour la réaction de déshydrogénation let pour le vieillissement des catalyseurs. La réaction de combustion pourra utiliser l'air provenant du turbo d'admission moteur amené par la canalisation 23. Les gaz issus de cette combustion sont ainsi traités directement par le système de dépollution du véhicule.
Si on ne souhaite pas apporter la chaleur par une réaction de combustion, un élément chauffant électrique remplacera la zone de réacteur de combustion.
Lors de la phase de démarrage, l'hydrogène provenant du réservoir tampon 26 est amené, par l'intermédiaire de la vanne 33, à l'entrée du pot catalytique 16. L'hydrogène se mélange aux gaz d'échappement provenant de la combustion dans le moteur. En règle générale, et notamment dans le cas d'un moteur diesel, fonctionnant en surstcechiométrie, les gaz d'échappement contiennent une proportion non négligeable d'oxygène. Cet oxygène peut donc réagir avec l'hydrogène de façon à élever très rapidement la température et assurer ainsi, dès le démarrage du véhicule, la température optimum pour la dépollution catalytique. Dans le cas où les gaz d'échappement ne contiennent pas suffisamment d'oxygène, on peut envisager d'injecter de l'air dans la conduite d'échappement en amont du pot catalytique 16 par la conduite 23 de façon à augmenter la quantité d'oxygène dans les gaz d'échappement.
En se référant à la figure 2, le pot catalytique 16 est constitué d'une enveloppe généralement cylindrique 38 à l'intérieur de laquelle est logé un élément catalyseur 39 comprenant par exemple un monolithe catalytique capable de transformer les gaz polluants. Les gaz d'échappement traversent le catalyseur comme cela est schématisé par les flèches 40 sur la figure 2. Les gaz d'échappement après traitement sortent par la tubulure 18.
Le dispositif de production d'hydrogène 21 est constitué d'un tube 41 monté à l'intérieur du catalyseur 39 de manière concentrique à l'enveloppe cylindrique 38 et sur une partie de la longueur de cette dernière de façon à laisser libre en amont une chambre d'admission 42 et en aval une chambre d'échappement 43, les deux chambres étant traversées par les gaz d'échappement. Le tube 41 est fermé à ses deux extrémités par les cloisons 44 et 45.
Dans l'exemple illustré, le tube 41 comprend trois zones délimitées par des parois internes (perforées ou poreuses) 46 et 47.
Placée du côté de la chambre d'échappement 43 se trouve une première zone d'admission 48 des réactifs de la réaction de combustion catalytique. Fait saillie à l'extérieur de cette zone 48 une tubulure d'entrée 51 communiquant avec la conduite 22 reliée à la sortie en carburant. De même, fait saillie à l'extérieur de cette zone 48 une tubulure d'entrée 52 communiquant avec la conduite 23 reliée à la sortie en air comprimé du turbocompresseur 3. La deuxième zone ou zone de combustion 49 comprend un réacteur tubulaire 53, dans lequel se produit la déshydrogénation du méthylcyclohexane. Ce réacteur 53 est monté concentriquement à l'intérieur de tube 41. Cette zone de combustion 49 joue le rôle de brûleur et peut contenir à cet effet par exemple un matériau catalytique adapté du type monolithe. Enfin, du côté de la cloison 45, en amont de la circulation des gaz d'échappement se trouve la troisième zone référencée 50 dans laquelle le dioxyde de carbone et l'eau formés suite à la réaction de combustion sont évacués par une tubulure de sortie 54 et sont mélangés aux gazd'échappement dans la chambre d'admission 42.
Pour mettre en oeuvre les réactions de déshydrogénation, tout type de réacteur catalytique fluide-solide est utilisable. Cependant, pour limiter les pertes thermiques et augmenter l'efficacité du réacteur, il est avantageux d'utiliser les réacteurs de type réacteurs-échangeurs comme les réacteurs multi-tubulaires, ou les réacteurs-échangeurs de type à plaques, calandre, monolithique, ...
La figure 2 illustre un réacteur 53 catalytique à fine couche comprenant deux zones. Une chambre de déshydrogénation 55 située du côté de la zone 50 comprend une tubulure d'entrée 57 communiquant avec la conduite 58 d'arrivée de cycloalcane. Ce réacteur est constitué de tubes poreux 59. Pour la purification de l'hydrogène, des tubes poreux en céramique et/ou zéolithiques ou constitués de membranes métalliques (Pd, Pd-Ag, ...) ou polymères résistants à la température permettent d'obtenir de l'hydrogène assez pur en sortie. Intégrés dans le réacteur, ils favorisent le déplacement de la réaction dans le sens de la déshydrogénation. Ces tubes poreux c'est-à-dire la paroi du réacteur 53 et la paroi interne sont enduits sur une seule face ou sur chaque face constituant le réacteur de déshydrogénation d'un support (alumine, silice, carbone, ...) imprégné d'une phase catalytique (Pt, Pd, Ni, Ir, W, ou la combinaison de ces métaux) déshydrogénante. D'autres systèmes de purification par adsorption peuvent être mis en oeuvre. Ce choix de purification varie selon la qualité et la quantité en hydrogène des gaz nécessaires pour le réchauffage du système catalytique, ou pour l'alimentation d'une pile à combustible de type PEM ou SOFC.
Un capteur de température 60 est monté entre les tubes de déshydrogénation afin de pouvoir contrôler la température de la réaction et d'agir s'il y a lieu sur les différentes alimentations pour maintenir la température au niveau souhaité. Un capteur de température 60a peut être rajouté dans la zone de combustion 49 pour optimiser plus précisément la température du brûleur et la consommation du carburant.
Le toluène produit au cours de la réaction de déshydrogénation est évacué dans une tubulure de sortie 61 communiquant avec la conduite 62. Cette tubulure 61 se situe à l'extrémité de la chambre 55.
La seconde zone 56 ou chambre de récupération située du côté de la zone d'admission 48 comprend une tubulure de sortie 64 communiquant avec la conduite 35, qui permet d'évacuer l'hydrogène formé vers le réservoir tampon 26 en traversant le distributeur 27.
En fonctionnement, les gaz d'échappement traversant le monolithe catalytique 39 sont capables de transférer de la chaleur de façon à réchauffer le cycloalcane provenant de la canalisation 58. Le carburant introduit par la tubulure 51 et l'oxygène de l'air comprimé introduit par la tubulure 52 se mélangent dans la zone d'admission 48 et réagissent dans la zone de combustion 49 par une réaction fortement exothermique jusqu'à atteindre une température convenable pour la réaction de déshydrogénation. Les gaz de combustion issus de la zone du brûleur s'échappent le long du réacteur 53 en transférant de la chaleur au réacteur 53 et rejoignent les gaz d'échappement par la tubulure 54 située dans la zone 50.
La présence de la zone de combustion 49 jouant le rôle de brûleur permet d'élever la température à un niveau suffisant pour réaliser la réaction de déshydrogénation dans de bonnes conditions. L'amorçage de la réaction de combustion dans la zone de combustion 49 peut être automatique en raison d'une température suffisamment élevée du monolithe catalytique ou au contraire résulter d'une action extérieure commandée telle qu'une étincelle ou décharge électrique. En variante, on peut supprimer la zone de combustion 49 si la température atteinte par le passage des gaz d'échappement est suffisante pour la déshydrogénation appropriée.
Le cycloalcane amené dans le réacteur 53 par la canalisation 24 passe par l'intermédiaire d'un échangeur condenseur 65 puis par un évaporateur-condenseur 66, pour ensuite être conduit par la canalisation 58 à la tubulure 57, faisant saillie dans le réacteur 53.
Comme il a été dit précédemment, l'hydrogène ainsi stocké dans le réservoir tampon 26 peut servir, par ouverture commandée de la vanne 33, au moment du démarrage du véhicule, à réchauffer suffisamment les gaz d'échappement pour que la dépollution catalytique se fasse convenablement dès le démarrage du véhicule. Le mélange riche en hydrogène produit peut également être utilisé, comme il a été dit précédemment, pour la régénération du dispositif de dépollution, pour améliorer la combustion du moteur ou encore pour alimenter une pile à combustible comme cela est illustré sur la figure 1.
La figure 3 illustre une variante de réalisation du système de dépollution intégrant un dispositif de déshydrogénation à flux inversés. La combustion a lieu dans un réacteur à inversion de flux, dans lequel les injections de comburant et de carburant se font alternativement d'un côté puis de l'autre. Ce système est très similaire au système décrit dans la figure 2. Les différences résident dans le dispositif de production d'hydrogène 21. Le tube 41 est constitué de trois zones.
La zone 67 est disposée du côté de la cloison 45, c'est-à-dire du côté de la chambre d'admission 42, en amont de la circulation des gaz d'échappement. Cette zone d'admission 67 comporte deux tubulures 70 et 71 faisant saillie vers l'extérieur. Ces tubulures permettent l'entrée du carburant par la tubulure 71 connectée à la conduite 72, elle-même connectée à la conduite 22 par l'intermédiaire d'une vanne 75 et l'entrée de l'air par la tubulure 70 connectée à la conduite 73, elle-même connectée à la conduite 23 par l'intermédiaire d'une vanne 74.
La zone centrale 68 comporte comme dans la figure 2 un réacteur similaire à celui décrit dans la figure 2. Cette zone centrale 68 ou zone de combustion joue de rôle de brûleur et permet la combustion du carburant et de l'air.
La troisième zone 69 est disposée du côté de la chambre d'échappement 43, et comporte deux tubulures 51 et 52 faisant saillie vers l'extérieur. Ces tubulures permettent l'entrée du carburant par la conduite 22 connectée à la tubulure 51 et l'entrée de l'air par la conduite 23 connectée à la tubulure 52. Cette zone comporte aussi deux tubulures 76 et 77 faisant saillie vers l'extérieur du côté de la cloison 44 du tube 41, connectées à deux vannes 76a et 77a. Ces tubulures 76 et 77 permettent d'évacuer les gaz produits lors de la réaction de combustion.
La conduite 78 s'étend sur toute la longueur du tube 41 et fait saillie à l'extérieur par la tubulure 76 déjà citée du côté de la cloison 44. La conduite 78 comporte, dans sa portion située du côté de la zone 67, une pluralité de perforations 79, jouant le rôle d'orifice d'évacuation des gaz produits lors de la réaction de combustion.
Dans ce mode de fonctionnement, l'air et le carburant nécessaire à la combustion sont amenés par les conduites 72 et 73, et sont introduits dans le dispositif de production d'hydrogène par les tubulures 70 et 71. Une fois, dans la zone 67, ils pénètrent dans la zone de combustion 68 en traversant la paroi 46. La chaleur dégagée lors de la réaction exothermique de combustion ayant lieu autour du réacteur 53, permet de réchauffer celui-ci, afin d'initier la réaction de déshydrogénation. Ensuite, les gaz d'échappement, après avoir traversé la paroi 47, atteignent la zone 69 et s'échappent du tube 41 par la tubulure 77 pour rejoindre les gaz d'échappement du moteur à combustion interne. Dans ce mode de fonctionnement, la vanne 76a est f5 fermée.
La figure 4 illustre un autre mode de fonctionnement que celui illustré à la figure 3, à partir du même système de dépollution. Ce système est identique au système décrit dans la figure 3. Les différences résident dans le sens d'arrivée du comburant et du carburant.
Dans ce mode de fonctionnement, l'air et le carburant nécessaire à la combustion sont amenés par les conduites 22 et. 23, et sont introduits dans le dispositif de production d'hydrogène par les tubulures 51 et 52. Une fois, dans la zone 69, ils pénètrent dans la zone de combustion 68 en traversant la paroi 47. La chaleur dégagée lors de la réaction exothermique de combustion ayant lieu autour du réacteur 53, permet de réchauffer celui-ci, afin d'initier la réaction de déshydrogénation. Ensuite, les gaz d'échappement, après avoir traversé la paroi 46, atteignent la zone 67 et s'échappent du tube 41 par la tubulure 78 et par la tubulure 76 pour rejoindre les gaz d'échappement du moteur à combustion interne. Dans ce mode de fonctionnement, la vanne 77a est fermée. Quand on alterne les modes de fonctionnement des figures 3 et 4, on homogénéise la température du réacteur 53.
Dans la figure 5, est représenté un mode de réalisation particulier dans lequel le réacteur 53, localisé dans le pot catalytique 16 est utilisé comme réacteur d'hydrogénation pour régénérer une partie des aromatiques en cycloalcanes. La pile à combustible produit de l'hydrogène, qui est amené par la canalisation 31 au réservoir 26. Cet hydrogène est ensuite dirigé à la sortie du distributeur 27 vers le dispositif d'hydrogénation 21. Le toluène stocké dans le réservoir 36 équipé d'une pompe 36a est amené dans le dispositif d'hydrogénation 21 par la conduite 37. Une fois, le composé aromatique hydrogéné, celui-ci est stocké dans le réservoir 25 par la canalisation 24.
Dans la figure 6, est représenté le mode de réalisation particulier illustré à la figure 3, dans lequel le réacteur 53 est utilisé comme réacteur d'hydrogénation pour régénérer une partie des aromatiques en cycloalcanes. La pile à combustible produit de l'hydrogène, qui est amené par la canalisation 31 au réservoir 26. Cet hydrogène est ensuite dirigé à la sortie du distributeur 27 vers le réacteur 53. Le toluène est conduit vers le réacteur 53 par la canalisation 62. Une fois, le composé aromatique hydrogéné, celui-ci est évacué du réacteur 53 par la conduite 58.
Dans la figure 7, est représenté le mode de réalisation particulier illustré à la figure 4, dans lequel le réacteur 53 est utilisé comme réacteur d'hydrogénation pour régénérer une partie des aromatiques en cycloalcanes.
Pour les modes de réalisation représentés dans les figures 5, 6 et 7, la température du réacteur est limitée à environ 300 C, le moteur thermique étant peu sollicité en phase de freinage.
Dans la figure 8, est représenté un mode de réalisation particulier du stockage des cycloalcanes et des aromatiques. Un réservoir unique 80, est constitué d'une membrane de séparation étanche 81, souple ou mobile, séparant le réservoir destiné à stocker des cycloalcanes 25 d'un réservoir 36 destiné à stocker les composés aromatiques. Le réservoir de cycloalcane 25 du réservoir unique 80 est muni d'une canalisation 82 permettant l'approvisionnement en cycloalcane. Le réservoir 36 du réservoir unique 80 est muni d'une canalisation 83 permettant l'évacuation des composés aromatiques. Le cycloalcane provenant du réservoir de cycloalcane 25 du réservoir unique 80 est amené, grâce à une pompe 25a, par la canalisation 24 directement à l'évaporateur 66. Le cycloalcane traverse ainsi le réacteur 53. En aval du réacteur 53, le séparateur-condenseur 65 permet d'évacuer l'hydrogène produit par la canalisation 35, et d'évacuer les composés aromatiques formés par la canalisation 37. Ces composés aromatiques sont récupérés dans le réservoir 36 du réservoir unique 80. Dans d'autres modes de réalisation, la membrane de séparation peut être horizontale ou oblique.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    L Système de production d'hydrogène (21) embarqué à bord d'un véhicule équipé d'un moteur à combustion par déshydrogénation de composés organiques de type cycloalcanes caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (53) catalytique type fluide-solide monté à l'intérieur d'un dispositif de dépollution catalytique (16) des gaz d'échappement provenant du moteur à combustion interne (1).
  2. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'échange thermique entre les gaz d'échappement et le dispositif de production d'hydrogène (21) afin d'amener la température du réacteur (53) à une température contribuant à décomposer les composés organiques de type cyclo-alcanes en aromatiques et en hydrogène.
  3. 3. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend des éléments poreux (59) ou membranaires combinés à des éléments du réacteur (53) à couche catalytique mince.
  4. 4. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir (25) destiné à contenir des 20 composés organiques de type cyclo-alcanes.
  5. 5. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir unique 80, équipé d'une membrane de séparation étanche 81, souple ou mobile, séparant le réservoir destiné à stocker des cycloalcanes 25 d'un réservoir 36 destiné à stocker les composés aromatiques.
  6. 6. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de brûleur intégré monté en amont ou autour du réacteur (53) catalytique.
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  7. 7. Procédé de production et d'utilisation d'hydrogène dans un véhicule automobile équipé d'un moteur à combustion interne (1) alimenté en carburant et en air, caractérisé par le fait qu'un mélange gazeux riche en hydrogène est produit par une réaction de déshydrogénation effectuée au sein du système de dépollution catalytique (16) des gaz d'échappement dont le véhicule est équipé et à partir de composés organiques de type cycloalcanes, les réactifs étant préalablement réchauffés et/ou vaporisés par échange thermique avec les gaz d'échappement, au sein du dispositif de dépollution catalytique (16).
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on élève la température régnant au sein du dispositif de dépollution catalytique (16) en procédant à une combustion préalable de carburant en mélange avec de l'air, les gaz issus de cette combustion étant ensuite traités par le dispositif de dépollution catalytique (16).
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'on injecte dans le dispositif de dépollution catalytique (16), des quantités contrôlées du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit, pendant les phases de démarrage à froid afin de réchauffer le dispositif par réaction avec l'oxygène de l'air.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'on injecte dans le moteur à combustion interne (1), des quantités contrôlées du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit, afin d'améliorer la combustion.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait qu'on injecte dans le dispositif de dépollution catalytique (16), des quantités contrôlées du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit, afin d'améliorer la dépollution et/ou la régénération du dispositif de dépollution catalytique.
    2860455 26
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'on injecte dans le moteur un mélange d'hydrocarbures enrichi en hydrogène.
  13. 13. Procédé pour un véhicule équipé d'une pile à combustible (20), selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé par le fait qu'on injecte dans la pile à combustible (20) une partie du mélange gazeux riche en hydrogène préalablement produit.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la pile à combustible (20) est alimentée en hydrogène pur par l'intermédiaire d'un distributeur 27 équipé d'une membrane de séparation 27a.
  15. 15. Procédé de production de cycloalcanes dans un véhicule automobile équipé d'un moteur à combustion interne (1) alimenté en carburant et en air, caractérisé par le fait qu'un mélange de cycloalcanes est produit par une réaction d'hydrogénation effectuée au sein du système de dépollution catalytique (16) des gaz d'échappement dont le véhicule est équipé et à partir de composés organiques aromatiques et d'hydrogène produit par une pile à combustible (20) en mode générateur d'hydrogène ou à partir de toute autre source d'hydrogène.
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