FR2851936A1 - Procede d'extraction du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre par anti-sublimation en vue de leur stockage - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé et un système d'extraction du dioxyde de soufre et/ou du dioxyde de soufre provenant du méthane ou des fumées de la combustion d'hydrocarbures.Le système comporte des moyens de refroidissement, notamment un appareil frigorifique à cascade intégrée (18, 22, 25, 26, 28, 32, 33, 34, 39, 40), pour refroidir le méthane ou les fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et à une température telle que le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti-sublimation.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION DU DIOXYDE DE CARBONE ET DU DIOXYDE DE

SOUFRE PAR ANTI-SUBLIMATION EN VUE DE LEUR STOCAKGE

La présente invention concerne un procédé et un système permettant l'extraction, ou capture, du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, par anti-sublimation à pression atmosphérique. Au sens de la 5 présente invention par dioxyde de soufre on désigne le dioxyde de soufre (SO2) proprement dit mais aussi des espèces chimiques du type SO, o x peut notamment prendre la valeur 3. Elle concerne plus particulièrement un procédé et un système permettant la capture du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de 10 carbone et du dioxyde de soufre, présent dans les fumées circulant dans les cheminées d'installations de production d'électricité ou de chaleur ou dans les tuyauteries d'échappement de moteurs de propulsion. Cette capture du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, est 15 effectuée en vue de son stockage.

Les émissions de dioxyde de carbone ou C02 liées aux combustions, aussi bien des systèmes de chauffage, de production d'énergie électrique ou de propulsion des véhicules, entraînent un accroissement de la concentration atmosphérique en C02, 20 considéré comme inacceptable dans le long terme. Le Protocole de Kyoto consiste en des engagements des pays signataires pour limiter ces émissions. La sobriété et l'efficacité énergétique ne suffisent pas pour limiter les concentrations de CO2 à des valeurs acceptables. La capture du gaz carbonique et sa séquestration constituent des objectifs indispensables pour le 5 développement économique et le maintien de concentrations atmosphériques à des niveaux limitant le changement climatique.

Pour des fumées de centrales de production d'énergie fonctionnant avec du charbon ou d'autres combustibles, y compris des hydrocarbures, contenant des concentrations variables de S02 10 comprises entre 0,1 % et au maximum 3 %, il est usuel de traiter ces fumées. Ces traitements sont effectués dans des unités spécifiques compte tenu des réglementations en vigueur pour limiter le rejet de SO,, S02, S03 et autres oxydes à l'atmosphère, ces substances étant en particulier responsables 15 des pluies acides et, pour les zones urbaines, d'irritations et de maladies pulmonaires. Les réglementations pour la minimisation des émissions de S0, à des teneurs acceptables ont été mises en place dès le début des années 80 dans les pays développés. L'intérêt des présents procédé et système de 20 l'invention consiste à capturer le S02, ou à co-capturer le CC2 et le S02, voire des espèces mineures comme des hydrocarbures imbrûlés par antisublimation. En effet, ces espèces minoritaires présentes à des concentrations généralement inférieures au pour cent ont par conséquence des pressions 25 partielles très basses dans les fumées et ne peuvent être capturées qu'au-dessous de leur point triple, donc en phase solide.

La présente invention concerne un procédé de capture du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de 30 soufre, applicable à tout système de combustion. Le procédé selon l'invention présente la caractéristique de ne pas modifier l'efficacité énergétique des moteurs de propulsion ou des turbines de propulsion ou de production d'électricité mettant en òuvre de tels systèmes de combustion. La capture du C02 (Resp. 35 S02) selon le procédé d'anti-sublimation à pression atmosphérique ou proche, se fait à accroissement de consommation énergétique nul ou extrêmement faible. On décrira à titre d'exemple la conception du système pour un moteur thermique automobile.

Procédé L'invention concerne un procédé d'extraction du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, des fumées provenant de la combustion d'hydrocarbures dans un appareil destiné notamment à la production d'énergie 10 mécanique. Le procédé selon l'invention comprend l'étape de refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un 15 processus d'antisublimation De préférence, le procédé selon l'invention est tel que l'étape de refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le 20 dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'antisublimation, comprend en outre l'étape d'extraire desdites fumées l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

De préférence, pour extraire desdites fumées tout ou 25 partie de l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique on utilise un échangeur à air ou à eau.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape d'extraire l'intégralité des quantités d'eau 30 résiduelles dans lesdites fumées en mettant en oeuvre un échangeur frigorifique et/ou un déshydrateur.

De préférence, l'étape consistant à refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, 35 ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti-sublimation, comprend en outre l'étape de refroidir le mélange d'azote, de dioxyde de soufre, ou de dioxyde de carbone et de dioxyde de soufre, en fournissant des frigories au moyen 5 d'une distillation fractionnée d'un mélange de fluides frigorigènes. Cette distillation fractionnée est réalisée à des températures décroissantes, étagées, du mélange de fluides frigorigènes selon un cycle comportant une phase de compression et des phases de condensation et d'évaporation successives.

De préférence, l'étape consistant à refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus 15 d'anti-sublimation, est suivi d'une étape de fusion du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, en enceinte fermée.

La pression et la température dans ladite enceinte fermée évoluent jusqu'aux points triples du dioxyde de soufre, 20 ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, au fur et à mesure que le mélange de fluides frigorigènes, en se sousrefroidissant, apporte des calories dans ladite enceinte fermée.

De préférence, le mélange de fluides frigorigènes assure successivement: * la fusion du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, dans ladite enceinte fermée, et * l'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, circulant, en circuit ouvert, dans une enceinte symétrique de la précédente.

La fusion et l'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, sont alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes: l'une étant fermée, l'autre étant ouverte.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend 35 en outre l'étape de stocker le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible.

De préférence, l'étape de stocker le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, sous 5 forme liquide dans un réservoir, notamment amovible comprend les étapes suivantes: - l'étape d'aspirer le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, liquide contenu dans ladite enceinte fermée, - l'étape de ramener la pression dans ladite enceinte fermée à une pression proche de la pression atmosphérique, - l'étape de transférer le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, liquide dans ledit réservoir.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de rejeter l'azote à l'air extérieur après extractions successives des vapeurs d'eau, du dioxyde de carbone, du S02, d'espèces mineures comme les hydrocarbures imbrûlés contenues dans lesdites fumées.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de: * transférer les frigories contenues dans l'azote rejeté à l'air extérieur aux fumées, et de * contribuer ainsi au refroidissement desdites 25 fumées.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de refroidir lesdites fumées jusqu'à la température d'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, à une pression 30 sensiblement égale à la pression atmosphérique en utilisant l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées, au moins en partie sans fourniture additionnelle d'énergie.

De préférence, pour utiliser l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées, le procédé selon l'invention 35 comprend en outre les étapes suivantes: - l'étape de réchauffer puis de vaporiser de l'eau au moyen desdites fumées, pour produire de la vapeur d'eau sous pression, l'étape de détendre ladite vapeur d'eau sous 5 pression dans une turbine produisant de l'énergie mécanique ou électrique.

Système L'invention concerne également un système d'extraction du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de 10 soufre, des fumées provenant de la combustion d'hydrocarbures dans un appareil destiné notamment à la production d'énergie mécanique.

Le système selon l'invention comprend des moyens de refroidissement pour refroidir lesdites fumées à une pression 15 sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti-sublimation.

De préférence, les moyens pour refroidir lesdites 20 fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti-sublimation comprennent en outre des moyens d'extraction, 25 notamment des échangeurs, pour extraire desdites fumées l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

De préférence, les moyens d'extraction pour extraire desdites fumées tout ou partie de l'eau sous forme liquide à une 30 pression sensiblement égale à la pression atmosphérique comprennent un échangeur à air ou à eau.

De préférence, pour extraire l'intégralité des quantités d'eau résiduelles dans lesdites fumées, les moyens d'extraction comprennent un échangeur frigorifique et/ou un 35 déshydrateur.

De préférence, les moyens de refroidissement pour refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, 5 passent directement de l'état vapeur à l'état solide, (ainsi que les espèces mineures) via un processus d'anti- sublimation comprennent en outre un appareil frigorifique à cascade intégrée pour refroidir le mélange d'azote, de dioxyde de soufre, ou de dioxyde de carbone et de dioxyde de soufre, en fournissant des 10 frigories au moyen d'une distillation fractionnée, d'un mélange de fluides frigorigènes. La distillation fractionnée du mélange de fluides frigorigènes est réalisée à des températures décroissantes, étagées, selon un cycle comportant une phase de compression et des phases de condensation et d'évaporation 15 successives. L'appareil frigorifique comprend: un compresseur, un condenseur partiel, un réservoir séparateur, des évapocondenseurs, des évaporateurs de refroidissement de fumées, des échangeurs liquide-vapeur, des évaporateurs d'anti-sublimation, des détendeurs.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre une enceinte fermée parcourue par un circuit dans lequel circule un mélange de fluides frigorigènes. La pression et la température dans ladite enceinte fermée évoluent jusqu'aux points triples du dioxyde de carbone, ou du dioxyde de soufre et 25 du dioxyde de soufre, au fur et à mesure que: * le mélange de fluides frigorigènes, en se sousrefroidissant, apporte des calories dans ladite enceinte fermée, * le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent de l'état solide à l'état liquide. 30 De préférence, le mélange de fluides frigorigènes assure successivement la fusion du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, dans ladite enceinte fermée et l'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, circulant en circuit ouvert 35 dans une enceinte symétrique de la précédente. La fusion et l'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, sont alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes: l'une étant fermée, l'autre étant ouverte.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de stockage, notamment un réservoir fixe et/ou amovible pour stocker le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, sous forme liquide.

De préférence, les moyens de stockage du dioxyde de 10 soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, sous forme liquide dans un réservoir fixe et/ou amovible comprennent en outre des moyens d'aspiration, notamment une pompe pneumatique. Les moyens d'aspiration: aspirent le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de 15 carbone et le dioxyde de soufre, liquide contenu dans ladite enceinte fermée, - ramènent la pression dans ladite enceinte fermée à une pression proche de la pression atmosphérique, - transfèrent le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de 20 carbone et le dioxyde de soufre, liquide dans ledit réservoir.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de compression et/ou d'aspiration pour rejeter l'azote à l'air extérieur après extractions successives des vapeurs d'eau, du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de 25 carbone et du dioxyde de soufre, contenus dans lesdites fumées.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de transfert pour transférer les frigories contenues dans l'azote rejeté à l'air extérieur aux fumées et contribuer ainsi au refroidissement desdites fumées.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de récupération de l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées pour refroidir, au moins en partie sans fourniture additionnelle d'énergie, lesdites fumées jusqu'à la température d'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

De préférence, les moyens de récupération de l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées comprennent: * des moyens de réchauffage, notamment un échangeur, pour réchauffer et vaporiser de l'eau au moyen desdites fumées et pour produire de la vapeur d'eau sous pression, * des moyens de détente, notamment une turbine, pour détendre ladite vapeur d'eau sous pression et produire de 10 l'énergie mécanique ou électrique.

Description générale du procédé et du système selon l'invention.

On va maintenant décrire, de manière générale, une variante de réalisation de l'invention. Les explications 15 qualitatives et quantitatives ont été développées dans le cas du dioxyde de carbone. Elles sont transposables par l'ingénieur du métier au cas du dioxyde de soufre, ou au cas du dioxyde de soufre et du dioxyde de carbone. Chaque fois qu'une telle transposition doit être effectuée la mention (Resp. S02) a été 20 introduite. Les gaz d'échappement, appelés aussi fumées, sont composés typiquement de dioxyde de carbone (CO2), de vapeur d'eau (H20) et d'azote (N2). On trouve aussi des composants en traces comme le CO, les NOx, le SQ2, des hydrocarbures imbrûlés, etc. L'ensemble des gaz en trace dans les fumées représentent 25 des teneurs généralement inférieures à 1 à 2 %, néanmoins certains d'entre eux comme le S02 ou les hydrocarbures imbrûlés peuvent être capturés compte tenu de refroidissement de la totalité du débit gazeux par le procédé tel que décrit.

Le tableau 1 présente les compositions molaires et 30 massiques typiques des fumées à l'échappement d'un moteur de combustion.

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Tableau 1

C02 H20 N2 Composition molaire (%) 12,7 13,7 73,6 Composition massique(%) 19,5 8,6 71,9 Le tableau 2 présente des compositions molaires typiques de fumées de chaudières au charbon.

Tableau 2

C 2 | S02 | H20 02 + N2 Composition molaire (%) 12,7 0,4 8,6 78,3 Selon le procédé de la présente invention, ces fumées sont refroidies à la fois pour récupérer de l'énergie mécanique et abaisser leurs températures un peu au-dessus de la température ambiante. Elles sont ensuite refroidies par un cycle frigorifique à température progressivement basse pour permettre 15 l'anti-sublimation du C02 (Resp. S02) à une température qui se situe vers - 80 OC et à une pression qui est de l'ordre de la pression atmosphérique.

Le terme anti-sublimation désigne ici un changement de phase direct gaz / solide qui se produit quand la température du 20 gaz concernée est audessous de celle du point triple. La figure 1 rappelle le schéma de coexistence des phase solide, liquide et vapeur dans le diagramme pression température. Ce diagramme vaut pour tout corps pur. Au-dessous du point triple, les évolutions se font directement entre la phase solide et la phase vapeur. Le 25 passage du solide à la vapeur s'appelle la sublimation. Il n' existe pas de terme communément employé pour désigner le passage inverse. Le terme anti-sublimation a été utilisé, dans la présente description, pour désigner le passage direct de la phase vapeur à la phase solide.

Les données thermodynamiques sur les fumées montrent que l'énergie disponible de 900 0C à 50 0C est un peu supérieure à 1 000 kJ / kg. L'exemple décrit montre qu'il est possible de convertir 34 à 36 % de cette énergie thermique en énergie 5 mécanique par un cycle simple de turbine à vapeur ce qui, en prenant un rendement d'alternateur de 0,9, permet de récupérer de 30,5 à 32,5 % d'énergie électrique.' Le système selon l'invention est constitué d'une part d'un dispositif producteur d'énergie permettant la transformation d'énergie thermique en énergie mécanique et/ou électrique et d'un dispositif consommateur d'énergie constitué par un appareil frigorifique conçu en cascade intégrée. Les gaz d'échappement évoluent thermiquement d'environ + 900 0C à 0C. Au cours de ce refroidissement, les gaz produisent de 15 l'énergie de 900 OC à environ 50 OC, puis consomment de l'énergie de la température ambiante (par exemple 40 OC) jusqu'à - 90 0C. L'exemple décrit montre que l'énergie disponible est significativement supérieure à l'énergie consommée et permet ainsi, successivement, d'extraire des fumées la vapeur d'eau, 20 puis le C02 (Resp. S02), en rejetant à l'atmosphère simplement de l'azote et les gaz en trace dont les températures de rosée sont inférieures à -900C.

La taille de la turbine à vapeur dépend du débit de fumée à traiter. Pour un moteur thermique d'automobile, il s'agit d'une petite turbine produisant une énergie électrique de l'ordre de 3 à 30 kW, selon la puissance et le régime de fonctionnement du moteur thermique lui-même. La vaporisation de l'eau du circuit producteur d'énergie mécanique est effectuée par échange entre un circuit à eau fermé sous pression et la 30 tuyauterie d'échappement. En effet, l'extraction de l'énergie thermique des gaz d'échappement par un circuit à eau permet de limiter la perturbation mécanique sur les gaz d'échappement que provoquerait, par exemple, une turbine à gaz fonctionnant directement sur les fumées. Il est connu que les paramètres de 35 fonctionnement des moteurs diesel ou à essence sont fortement perturbés par les modifications de la pression à l'échappement.

Si ces modifications de la pression à l'échappement sont modifiées de manière significative, elles ont pour effet de diminuer l'efficacité énergétique des moteurs. La conception à 5 contre courant de l'échangeur et le très grand gradient de température le long du circuit des fumées permet de réchauffer et de vaporiser l'eau du circuit de production d'énergie mécanique. Dans le cas de l'exemple décrit, la température de condensation est égale à 40 0C. Cette température de 40'C 10 correspond aux conditions typiques été d'un condenseur à air.

Cette eau est réchauffée jusqu'à une température de saturation variant entre 310 et 340 OC, à ces températures correspond une pression de saturation dans le bouilleur variant entre 99 bar et 145 bar environ. Le niveau de pression est 15 ajusté en fonction des conditions de fonctionnement du moteur.

Pour ajuster au mieux le niveau de pression, on modifie le débit d'eau à partir de la mesure de la température des gaz d'échappement à l'entrée et/ou à la sortie de l'échangeur. Le débit des fumées est très variable mais est connu par la 20 connaissance du régime moteur et du débit de carburant. Ces données sont disponibles à la fois par le compte tour moteur et l'électronique de contrôle de l'injection de carburant. Ces données permettent de prévoir la gamme de débit d'eau à faire circuler dans le circuit de récupération d'énergie, la pression 25 dans le circuit d'eau étant ajustée en fonction de la température des gaz d'échappement à l'entrée et/ou à la sortie de l'échangeur.

A cette pression d'ébullition, le liquide est donc transformé en vapeur. La vapeur est elle-même ensuite 30 surchauffée jusqu'à des températures typiques de 400 OC à 550 OC en fonction du niveau de température disponible des gaz d'échappement. Puis la vapeur est détendue dans le corps de la turbine. Il est ainsi possible d'extraire de l'énergie mécanique à partir des fumées. La turbine peut entraîner un alternateur 35 électrique, un volant d'inertie ou même directement le compresseur du système frigorifique. La version d'entraînement d'un alternateur électrique donne plus de souplesse selon les différents profils de mission d'un moteur thermique d'un véhicule.

Les données ci-après évaluent les quantités d'énergie mécaniques disponibles dans le cas de deux fonctionnements du cycle.

Dans un premier cas, la température de condensation est égale à 400C et la température d'ébullition est égale à 310 10 0C. Dans le deuxième cas, la température de condensation est toujours égale à 40C, mais la température d'ébullition est égale à 340'C. D'autre part, la vapeur est surchauffée dans le premier cas à 400'C, dans le deuxième cas à 500'C. Les exemples décrits sont choisis pour illustrer différentes conditions 15 d'exploitation des températures des gaz d'échappement et fournir des chiffres typiques de puissances disponibles, exprimées en fonction du débit M de fumées, lui-même exprimé en kg/s. Ils permettent de généraliser le procédé selon l'invention à toute tuyauterie de rejet de fumées à haute température contenant du 20 C02 (Resp. S02). La récupération d'énergie sur les fumées les a donc amenées de températures typiques variant entre 750'C et 900'C jusqu'à des températures de l'ordre de 500C à 800C.

Les données ci-après fixent les ordres de grandeur des quantités d'énergie mécanique nécessaires pour refroidir les 25 fumées, par un cycle frigorifique, jusqu'à la température d'anti-sublimation du C02 (Resp. SQ2). Avant de parvenir aux échangeurs du dispositif frigorifique, les fumées sont refroidies de 50'C à la température ambiante. L'échange thermique pour refroidir les fumées de 500C à la température 30 ambiante s'effectue dans un échangeur à air ou à eau. Selon le niveau de température extérieure et selon les teneurs en composants traces, l'eau contenue dans le débit de fumées est partiellement condensée dans cet échangeur puisque la température de rosée pour des concentrations de l'ordre de 86 35 grammes d'eau par kg de fumée sèche est de l'ordre de 50'C.

Cependant, compte tenu de la présence de gaz en trace dans les fumées, l'eau peut être acide et présenter des points de rosée spécifiques, supérieurs à ceux de l'eau pure. Les points de rosée sont dans ce cas typiquement compris entre 50'C et 1000C. 5 On a décrit ci-après comment on procède pour condenser la vapeur d'eau sans prendre en compte les gaz en trace dans les fumées qui élèvent la température de rosée.

L'eau condensée peut, selon ces caractéristiques, être soit directement rejetée, soit stockée afin d'être préalablement 10 traitée avant rejet. Au-dessous de la température ambiante, les fumées sont refroidies dans un circuit comportant plusieurs segments d'échange. Elles sont ainsi amenées à une température inférieure à la température d'anti-sublimation du C02 (Resp. S02) à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique. 15 Entre l'échangeur à air et le premier échangeur de refroidissement de la cascade intégrée, le débit des fumées M est modifié puisque la vapeur d'eau qui y est contenue est condensée. Dans le cas o les concentrations massiques sont respectivement égales à : C02 = 19,5%, H20 = 8,6 % et N2 = 71,9%, le débit des fumées M est sensiblement égal au débit anhydre, en négligeant les concentrations des gaz en trace, soit: MN2+002+SO2 = 0, 914 M. C'est ce nouveau débit anhydre MN2+CO2+SO2 qui poursuit son refroidissement dans les différents échangeurs du système frigorifique avant de parvenir aux deux évaporateurs d'antisublimation. Lorsque la teneur en S02 est telle qu'indiquée au tableau 2, (0,4%), le S02 est encore présent en phase gazeuse à 30 ce niveau de température, compte tenu de sa pression partielle qui est de l'ordre de 0,004 bar. Du fait que la température de surface des évaporateurs est inférieure à 90'C, le S02 s'y dépose concomitamment avec le C02. Cette co-capture du S02 s'effectue jusqu'à des concentrations volumiques de 3% qui sont des concentrations bien supérieures aux teneurs des fumées les plus riches en SQ2.

Les deux évaporateurs d'anti-sublimation ont un fonctionnement alternatif. Les fumées et le fluide frigorigène 5 passent alternativement sur l'un ou l'autre des deux évaporateurs.

Pendant la phase d'anti-sublimation le givre de C02, respectivement le givre de SQ2, se fixe sur les parois externes du circuit de l'échangeur situé dans l'évaporateur d'anti10 sublimation. Pour les fumées contenant du S02, le S02 passe lui aussi directement de la phase gazeuse à la phase solide compte tenu de sa pression partielle. Ce dépôt crée progressivement un obstacle à la circulation des fumées froides. Après un certain temps de fonctionnement sur cet évaporateur, les débits de 15 fumées sur la partie externe de l'échangeur et les débits de fluide frigorigène à l'intérieur de l'échangeur sont respectivement basculés sur l'évaporateur symétrique. Dans ce second évaporateur, le fluide frigorigène s'évapore à l'intérieur de l'échangeur et le C02, respectivement le SQ2, se 20 dépose sur la surface externe de celui-ci. Pendant ce temps, le premier évaporateur n'est plus le siège d'une évaporation, la température remonte dans le premier évaporateur. Cette remontée en température est accélérée enfaisant circuler le frigorigène liquide avant détente, dans l'échangeur du premier évaporateur. 25 Le C02 solide se réchauffe de - 78,5 OC, qui est la température d'équilibre de la phase solide et gazeuse à la pression atmosphérique, à - 56,5 0C et 5, 2 bar qui sont les caractéristiques pression / température du point triple o coexistent donc les trois phases solide, liquide et gazeuse. Le 30 CC2 solide fond, c'est-à-dire passe de la phase solide à la phase liquide. De même à partir de -75,50C et une pression plus basse de 0,016 bar, le S02 fond avant donc le C02 et peut être, si nécessaire, récupéré de manière privilégiée dans les premiers instants du dégivrage, par une extraction ad hoc par vide 35 partiel.

La pression dans cet échangeur continue de s'élever avec la remontée en température.

Une fois le C02 (Resp. S02) entièrement en phase liquide, il est transféré par pompe dans un réservoir isolé 5 thermiquement. La pompe est aussi apte à aspirer le gaz résiduel, notamment du C02 (Resp. S02) . Il est ainsi possible de ramener la pression à l'intérieur de l'évaporateur d'antisublimation de 5, 2 bar à une pression proche de la pression atmosphérique, afin que les fumées puissent à nouveau y 10 pénétrer.

Il est alors possible d'effectuer le cycle suivant et d'effectuer une anti-sublimation du C02 (Resp. SC2) contenu dans les fumées froides sur les parois de l'évaporateur. Ce dernier est de nouveau alimenté en fluide frigorigène. Le cycle se 15 poursuit, ainsi de suite, alternativement sur les deux évaporateurs basse température en parallèle.

Le procédé selon l'invention, qui met en oeuvre une anti-sublimation, est avantageux par rapport au procédé qui consiste à passer de la phase gazeuse à la phase C02 liquide 20 (Resp. S02 liquide) . En effet, pour passer directement de la phase gazeuse à la phase liquide il faut augmenter la pression des fumées, au moins jusqu'à 5, 2 bar et abaisser leur température jusqu'à - 56,5OC. En pratique ce procédé implique d'abaisser la température des fumées jusqu'à O 0C pour éliminer 25 l'eau puis de comprimer le mélange d'azote et de C02 jusqu'à au moins 6 bar. Lors de cette compression, le mélange d'azote et de C02 va se réchauffer jusqu'à 120 OC. Il va falloir de nouveau le refroidir de 120 OC jusqu'à 56,50C. Ce procédé implique en outre une compression en pure perte de l'azote jusqu'à 5,2 bar. 30 Le dispositif frigorifique met en oeuvre un principe de refroidissement, en soi connu, dit en cascade intégré. Le dispositif frigorifique selon l'invention présente toutefois des traits techniques spécifiques qui seront ci-après décrits. En effet pour refroidir les fumées, sur un écart de température 35 important allant de la température ambiante à - 90 OC, au moyen d'un appareil frigorifique simple à réaliser, ne comprenant qu'un seul compresseur, le procédé selon l'invention met en oeuvre un mélange de fluides frigorigènes. L'appareil frigorifique selon l'invention comprend un seul compresseur, 5 deux évapocondenseurs intermédiaires et les deux évaporateurs d'anti-sublimation basse température en parallèle précédemment décrits. Les évapocondenseurs intermédiaires permettent à la fois la distillation du mélange de fluides frigorigènes et le refroidissement progressif du débit des fumées.

Selon les conditions climatiques et la teneur en composants traces, la vapeur d'eau résiduelle contenue dans les fumées est condensée soit totalement, soit partiellement, dans l'échangeur de refroidissement à air ou à eau ci-dessus décrit.

Si ce n'est pas le cas, l'eau est condensée de manière 15 complémentaire dans le premier échangeur de l'appareil frigorifique o la température est légèrement supérieure à 0'C et o le temps de séjour est suffisant pour permettre cette condensation.

Les mélanges de fluides frigorigènes permettant 20 d'effectuer un cycle peuvent être des mélanges ternaire, quaternaire ou à cinq composants. Les mélanges décrits intègrent les contraintes du Protocole de Montréal qui interdit la production et, à terme, l'utilisation des gaz frigorigènes contenant du chlore. Ceci implique qu'aucun CFC (Chloro-fluoro25 carbure), ni H-CFC (Hydro-Chloro-Fluoro-carbure) n'est retenu dans les composants utilisables, bien que plusieurs de ces fluides soient fonctionnellement tout à fait intéressants pour être utilisés comme fluides de travail dans une cascade intégrée. Le Protocole de Kyoto impose aussi des contraintes sur 30 les gaz à fort Potentiel de Réchauffement Global (GWP Global Warming Potential). Même s'ils ne sont pas interdits à l'heure actuelle, de préférence, selon l'invention, on utilise des fluides dont le GWP est le plus faible possible. Les mélanges utilisables dans la cascade intégrée selon l'invention, pour effectuer la capture du C02 (Resp. S02) dans les fumées, sont indiqués ci-dessous.

À Les mélanges ternaires Les mélanges ternaires peuvent être des mélanges de 5 Méthane/CO2/R-152a, soit, en adoptant la nomenclature normalisée (ISO 817) des fluides frigorigène, des mélanges R-50/R-744/R152a. Il est possible de remplacer le R-152a par du butane R-600 ou de l'isobutane R600a * Les mélanges quaternaires Les mélanges quaternaires peuvent être des mélanges: de R-50/R-170/R-744/R-152a, ou de R-50/R-170/R-744/R-600, ou de R-50/R-170/R-744/R-600a.

Le R-50 peut aussi être remplacé par le R-14 mais son 15 GWP est très élevé (6500 kg équivalent C02).

À Les mélanges à cinq composants Les mélanges à 5 composants peuvent être réalisés en choisissant 5 de ces composants dans la liste des 8 fluides suivants: R-740, R-50, R-14, R-170, R-744, R-600, R-600a, R20 152a dans des proportions adéquates avec des températures critiques progressivement étagées, ces températures critiques étant présentées au tableau 2. On citera à titre d'exemples les mélanges suivants: de R-50/R-14/R-170/R744/R-600, ou 25 de R-740/R-14/R-170/R-744/R-600 ou de R-740/R-14/R-170/R744/R-600a ou de R-740/R-14/R-170/R-744/R-152a ou de R-740/R-50/R-170/R744/R-152a, le R-740 étant l'argon.

Le tableau 2 donne les caractéristiques thermochimiques principales et les dénominations de ces fluides.

Tableau 2

Corps Formule Tcritique Pcritique Masse Dénomination chimique chimique ( C) (bar) molaire et normalisée (IS0817) (g/mole) R-740 A - 122,43 48,64 39,94 Argon R-50 CH4 - 82,4 46,4 16,04 Méthane R-14 CF4 - 45,5 37,4 88,01 Tétrafluorométhane R-744 CO2 31,01 73,77 44,01 Dioxyde de carbone R-170: Ethane C2H6 32,2 48,9 30,06 R-152a CHF2-CH3 113,5 44,9 66,05 Difluoroéthane R-600a (CH3) 3CH 135 36,47 58,12 Isobutane ou 2-méthylpropane R-600 CH4Ho10 152 37,97 58,12 n-Butane Les deux évapocondenseurs intermédiaires et les 5 évaporateurs d'anti sublimation composent les trois étages de température de la cascade intégrée. Ces trois étages fonctionnent tous à la méme pression puisqu'ils sont tous raccordés à l'aspiration du compresseur, mais les températures moyennes dans ces trois étages sont typiquement de l'ordre de 10 - 5 C, - 30 C et 90 C puisqu'il faut un écart de température entre le débit de frigorigènes circulant dans l'autre tuyauterie de chacun des échangeurs.

Les débits du mélange de fluide frigorigène dans les trois "étages" de la cascade intégrée dépendent de la proportion des composants dans les mélanges de fluides frigorigènes. Il existe donc un lien entre composition et niveaux de températures de la cascade.

Les données ci-après, fournies à titre d'exemple, concernent un appareil frigorifique à cascade intégrée mettant en oeuvre un mélange de fluides frigorigènes à cinq composants dont la composition massique est la suivante 10 * R-50 1% * R-14 3% * R-170 19% * R-744 27% * R-600 50%.

La proportion entre composants inflammables et non inflammables est telle que le mélange soit un mélange de sécurité non inflammable. La température critique de ce mélange est de 74,20C et sa pression critique de 50 bar.

Les proportions des composants dont la température 20 critique est la plus élevée, ici le R-600 et le R-744, sont majoritaires dans le mélange car leur évaporation dans les deux étages intermédiaires permet d'effectuer la distillation des composants à basse température critique. Les composants à basse température critique peuvent alors s'évaporer à basse 25 température dans l'évaporateur d'anti-sublimation qui est un évaporateur double, fonctionnant en alternance sur l'une ou l'autre de ses tuyauteries parallèles.

De préférence, les échangeurs dans la cascade sont des échangeurs à contre-courant. Ils permettent d'utiliser les très 30 grands écarts de température entre les entrées et les sorties.

Ils permettent aussi les récupérations thermiques entre phases liquide et vapeur à températures différentes.

Le débit de fumées anhydre, MN2+ o2+so2 après passage sur l'évaporateur d'anti-sublimation est réduit au débit d'azote, 35 MN2, qui représente 0, 719 du débit initial M. Ce débit d'azote, dont la température se situe à 90 0C, circule à contre courant du tube des fumées pour participer au refroidissement du débit de fumées anhydre MN2+CO2+SO2, puis du débit de fumées total M. La participation du débit d'azote sortant de l'évaporateur d'anti5 sublimation au refroidissement des fumées intervient jusqu'à ce que la température de l'azote soit remontée au niveau de la température ambiante. La pression du débit d'azote MN2 est égale à 73% de la pression initiale du débit M, compte tenu des captures successives de la vapeur d'eau et des vapeurs de C02 10 (Resp. S02). La surpression nécessaire à la circulation est réalisée par exemple par un compresseur d'air dont le débit injecté dans un venturi permet l'extraction du débit d'azote.

Une autre conception consiste à comprimer le débit total en sortie de l'échangeur de refroidissement à air afin de 15 permettre une légère surpression par rapport à la pression atmosphérique tout le long du circuit de circulation des fumées et jusqu'à sa mise à l'air.

Description détaillée du procédé et du système selon l'invention.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'une variante de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple indicatif et non limitatif et de la figure 3 qui représente une vue schématique d'une variante de réalisation d'un système 25 permettant de capturer le dioxyde de carbone par antisublimation. Les valeurs numériques indiquées correspondent au dioxyde de carbone, elles sont transposables par l'ingénieur du métier dans le cas du dioxyde de soufre, ou dans le cas du dioxyde de soufre et du dioxyde de carbone. Chaque fois qu'il y 30 a lieu d'effectuer une telle transposition la mention (Resp.

SQ2) a été insérée.

On va maintenant décrire la figure 3. Les références numériques sont celles de la figure 3.

Le tableau ci-après précise le système de références numériques employé. Il explicite le sens des termes techniques identiques portant des références numériques différentes.

Les évolutions thermiques des fumées et leur 5 composition chimique ont été suivies au fur et à mesure qu'elles circulent dans le circuit o elles sont refroidies.

Le débit M des fumées est la somme de quatre débits M = mH20 + mC02 + mN2 + mtraces, o mH2o désigne le débit de vapeur d'eau, o mCo2 désigne le débit de gaz carbonique, o MN2 désigne le débit d'azote, ou Mtraçes désigne le débit des gaz à l'état de trace y compris le S02 ou les hydrocarbures imbrûlés.

Les fumées sortent du moteur thermique 1 (du moteur à 15 explosion) par la tuyauterie 2 (tuyauterie de sortie du moteur thermique). Leur température est de 900 0C. L'énergie qui va être cédée par ces fumées dans l'échangeur 6 (premier échangeur de refroidissement des fumées) peut s'exprimer en fonction du débit des fumées M: Qech = M (h.6 - he,) o hs, he6 désignent respectivement les enthalpies des fumées à la sortie et à l'entrée de l'échangeur 6.

Les compositions massiques des fumées à la sortie du moteur thermique 1 sont respectivement égales à 25 * C02: 19,5 %, * H20: 8,6%, * N2: 71,9%, Dans la présente description les gaz en trace comme le S02 ont été négligés compte tenu de leur impact négligeable du 30 point de vue énergétique.

L'énergie Qech cédée par les fumées dans l'échangeur 6 est environ égale à 1000 kJ/ kg. La température des fumées à la sortie de l'échangeur 6 est de 50 OC. Il est possible d'exprimer la puissance Pech cédée (exprimée en kW) en fonction du débit des 35 fumées M exprimé en kg/s: Pech = Qech xM = 1000 kJ/ kg x M kg/s = 1000 M en kW.

L'énergie thermique cédée par les fumées dans l'échangeur 6 est transformée de manière connue en soi en énergie mécanique, puis en énergie électrique. Les fumées cèdent 5 leur énergie à l'eau circulant dans l'échangeur 6. Cette eau est successivement réchauffée en phase liquide de 42 0C à 310 C, puis portée à l'ébullition à la pression de saturation à 310 OC, soit à 99 bar, ou 340'C et 145 bar, deuxième variante de réalisation de l'échangeur 6, et enfin cette eau est surchauffée 10 jusqu'à 4000C, ou 500'C, deuxième variante de réalisation de l'échangeur 6. La vapeur surchauffée est détendue dans une turbine 7 qui entraîne dans la variante décrite un alternateur 10. Les vapeurs détendues, partiellement diphasiques après cette détente, sont condensées dans un condenseur 8, condenseur à air. 15 Le liquide ainsi formé est comprimé par une pompe 9 à la pression de 99 bar, 145 bar, dans le cas de la deuxième variante de réalisation. De manière optionnelle, de l'énergie thermique, non comptabilisée dans les bilans énergétiques décrits, peut être récupérée du circuit de refroidissement 3 du moteur 20 thermique 1. A cet effet, l'échangeur de récupération 5 de l'énergie du circuit de refroidissement 3 du moteur thermique 1 comprend un circuit de récupération 4. Les raccordements entre le circuit de récupération 4 et le circuit de refroidissement 3 du moteur thermique 1 ne sont pas représentés. En été la 25 température de condensation est de 40 0C dans le condenseur à air 8. La température de condensation peut varier typiquement de 10 0C à 65 0C, entre l'hiver et l'été dans les pays les plus chauds. L'énergie récupérable dans le cas d'une température de condensation de la vapeur égale à 10 0C est supérieure à celle 30 récupérée dans le cas d'une température de condensation égale à OC.

Les tableaux 3 et 4 mentionnent, dans le cas de chaque variante de réalisation, les enthalpies de l'eau liquide ou et de l'eau vapeur: * à l'entrée et à la sortie de l'échangeur 6, * à la sortie de la turbine 7, et * à la sortie du condenseur à air 8.

Ces quatre valeurs d'enthalpie sont représentatives du rendement énergétique du circuit de récupération d'énergie. 5 L'échangeur 6, la turbine 7, le condenseur 8 et la pompe 9 sont reliés par des tuyauteries et constituent le circuit de récupération d'énergie thermique des fumées. L'énergie thermique ainsi récupérée est transformée en énergie mécanique.

Un alternateur 10 couplé à la turbine 7 permet de 10 transformer l'énergie mécanique en énergie électrique.

Tableau 3

Température Pression H (enthalpie) S (entropie) (oC) (bar) (kJ/kg) (kJ/kg.K) Entrée de 42,4 99 177,4 l'échangeur 6 Sortie de 400 99 3098,2 6,2183 l'échangeur 6 Sortie de la 40 0,074 1935,9 6,2183 turbine 7 Sortie du 40 0,074 167,4 condenseur 8 Tableau 4 Localisations Température Pression H (enthalpie) S (entropie) (oC) (bar) (kJ/kg) (kJ/kg.K) Entrée de 43,5 145 182 l'échangeur 6 Sortie de 500 145 3314,8 6,3659 l'échangeur 6 Sortie de la 40 0,074 1982,1 6, 3659 turbine 7 Sortie du 40 0,074 167,4 condenseur 8 Les fumées circulent dans l'échangeur 6 à contre courant du débit d'eau. La température des fumées varie de 900'C à 50'C tandis que la température de l'eau varie de 40'C jusqu'à 400'C dans la première variante et jusqu'à 500'C dans la 5 deuxième variante. Dans le cas de la première variante, la vaporisation a lieu à 310'C, sous une pression de 99 bar. Dans le cas de la deuxième, la vaporisation a lieu à 340'C, sous une pression de 145 bar. L'échangeur 6 est donc à la fois un réchauffeur d'eau et un bouilleur.

Dans le cas de la première variante, lorsque la température à la sortie de l'échangeur 6 est égale 400'C, lorsque la pression à l'entrée de l'échangeur 6 est égale à 99 bar et lorsque la température de condensation est égale à 40 OC, le tableau n0 3 permet de déterminer l'énergie mécanique, 15 exprimée par débit masse unitaire de l'eau dans le circuit de l'échangeur 6. Pour un rendement mécanique de la turbine 7 de 0,85, l'énergie mécanique est égale à : (3098,2 - 1935,9) x 0,85 = 988 kJ/kg Dans le cas de la deuxième variante, lorsque la 20 température à la sortie de l'échangeur 6 est égale 500 OC, lorsque la pression à l'entrée de l'échangeur 6 est égale à 145 bar et lorsque la température de condensation est égale à 40 OC, le tableau no 4 permet de déterminer l'énergie mécanique, exprimée par débit masse unitaire de l'eau dans le circuit de 25 l'échangeur 6. Pour un rendement mécanique de la turbine 7 de 0,85, l'énergie mécanique est égale à : (3314,8 - 1982,1) x 0,85 = 1132,8 kJ/kg.

Dans le cas de la première variante, l'énergie fournie par le circuit des fumées à l'échangeur 6 est égale à 30 Qech = 3098,2 - 177,4 = 2920,8 kJ/kg.

Dans le cas de la deuxième variante, l'énergie fournie par le circuit des fumées à l'échangeur 6 est égale à Qech = 3314,8 - 182 = 3132,8 kJ/kg Il a été précédemment exposé que la puissance thermique Pech cédée par les fumées dans l'échangeur 6, en fonction du débit des fumées, est égale à Pech = 1000 M, exprimé en kW.

La puissance mécanique extraite s'exprime en fonction du débit de fumée à partir du rendement du cycle de la turbine: L'énergie mécanique extraite, référée à ce débit M, revient à exprimer le rendement du cycle de la turbine en fonction de ce débit des fumées soit: dans le cas 1: Pméca = (988 / 2920,8) x 1000 x M = 338,3 M en kW dans le cas 2: Pméca = (1132,8 / 3132,8) x 1000 x M = 361,6 M en kW Dans le cas de la première et de la deuxième variante 15 de réalisation, l'alternateur 10 a un rendement de 0,9. La puissance électrique Pélec obtenue grâce au circuit de récupération d'énergie thermique des fumées, est: dans le cas de la première variante de réalisation égal à : Pélec = 304,5 M en kW dans le cas de la deuxième variante de réalisation égal à : Péiec = 325,4 M en kW.

Il est donc possible de récupérer entre 30,5 et 32,5 % d'énergie électrique à partir des fumées, dès que leur température se situe audessus de 400 OC.

On va maintenant décrire les phases de refroidissement successif des fumées dans les différents échangeurs. Le refroidissement est un pur refroidissement pour l'azote, un refroidissement et une condensation pour l'eau, un refroidissement et une anti-sublimation pour le C02 (Resp. S02). 30 Pour comprendre o sont extraits l'eau liquide et le C02 solide (Resp. S02 solide), puis liquide, il faut suivre à la fois les variations des débits masses de ces trois composants et les variations d'énergie le long du circuit de refroidissement des fumées, c'est-à-dire le long de la tuyauterie 13. Les variations 35 d'énergie sont exprimées pour chacun des composants en kJ/kg et sont des grandeurs additives, de même que les fractions massiques. Les enthalpies de l'azote sont reportées dans le tableau 6., les enthalpies du C02 (Resp. SQ2) sont reportées dans le tableau 5 et sur la figure 2 qui représente, de manière 5 connue en soi, un diagramme température-entropie du C02 (Resp.

S02). Sur ce diagramme, * les températures sont exprimées en Kelvin * les entropies sont exprimées en kJ/kg.K.

Le point A est un point représentatif du C02 à l'entrée 10 du premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25. La pression est de 1 bar, la température est de 50 OC (323 K), l'enthalpie du C02 (Resp. S02) est de 450,8 kJ / kg (voir tableau 5).

Le point B est un point représentatif de l'état du C02 (Resp. SQ2) à la sortie de l'échangeur 11, la température est de 15 40 OC, l'enthalpie est reportée au tableau 5.

Le point C est un point représentatif du C02 (Resp.

S02) à l'entée de l'évaporateur (no 1) d'anti-sublimation 39, avant le changement de phase gaz/solide. La pression est de 0,85 bar et la température est de - 72 OC (201 K), l'enthalpie 20 est de 349 kJ / kg (voir tableau 5).

Le point D est un point représentatif du C02 (Resp.

SQ2) sur la courbe de solidification complète du C02 (Resp. SQ2) à - 80 C. La solidification s'opère sur la paroi du tube de l'évaporateur (n l) d'anti-sublimation 39. Le changement de 25 phase complet gaz/solide a demandé une énergie de refroidissement de 568 kJ/kg.

Le point E est un point représentatif du C02 (Resp.

SQ2), lors de l'opération de dégivrage par sublimation du CC2 solide (Resp. S02 solide) dans l'enceinte de l'évaporateur (no 2) 30 d'antisublimation 40. Cette opération entraîne la remontée de la pression par sublimation partielle du C02 solide (Resp. S02 solide) ce qui accroît la pression de vapeur jusqu'à 5,2 bar.

Le point F est un point représentatif du C02 (Resp. S02 solide, en fin de fusion du C02 (Resp. SQ2 solide), à pression constante 5,2 bar. Le C02 (Resp. S02 liquide) est donc entièrement liquide au point F.

Tableau 5

Points Pression Température (OC) Enthalpie (kJ / (bar) (K) kg) A 1 50 (323K) 450,8 B 1 40 (313 K) 442 C 0,85 - 72 (201 K) 349 D 0,85 -80 (193 K) - 228 E 5,2 -56,5 (216,6 K) -190 F 5,2 -56,5 (216, 6 K) 0 Les bilans énergétiques utilisant les valeurs du tableau 5 sont décrits ci-après.

On va maintenant poursuivre la description de 10 l'évolution du débit des fumées en entrée de l'échangeur de refroidissement des fumées 11 et expliciter le mécanisme de capture de la vapeur d'eau ainsi que la consommation d'énergie qui y est associée.

Le tableau 6 donne les variations de températures, 15 d'enthalpies et de fractions massiques aux entrées sorties des échangeurs et des tronçons de tuyauterie les reliant. De même que la variation du débit en fonction des captures successives des vapeurs d'eau, puis de C02 (Resp. S02), en indiquant la quantité d'énergie extraite de chaque échangeur. La tuyauterie 20 13 des fumées et la tuyauterie 55 de remise à l'air de l'azote sont disposées en contact étroit et sont isolées thermiquement de l'extérieur. Les tronçons des tuyauteries 13 et 55 situés entre les éléments 11, 25, 33, 39 et 40 constituent des échangeurs successifs.

Echangeurs Entrées T Débit Fraction Fraction A(hs - he)J/kg Sorties ( C) fumées massique massique Energie des C02 H20 différents échanges Echangeur E 11 50 M 0.195 0,086 109 11 S 11 40 0,964 M 0,05 Tuyauterie 25 1 0.719 M 0.195 26,3 entre 25 11 40 et 11 Echangeur E 25 36,5 0,956 M 0.195 0,042 138 S 25 1 0,914 M O Tuyauterie 33 -20 0.719 M 0.195 14 entre 25 1 33et 25 Echangeur E 33 -14 0,914 M 0.195 0 5,4 33 S 33 - 20 0,914 M O Tuyauteries 39 ou 40 -90 0.719 M 47 entre 39 33 - 20 ou 40 et 33 Evaporateur E 39 (40) - 72 0,914 M 0.195 0 125,9 39 ou 40 Givre CO2 - 80 0,719 M O O S 39 (40) 90 0,719 M O O Le refroidissement des fumées dans l'échangeur 11 de à 40 C avec condensation partielle de l'eau nécessite une puissance de 109 M (kW), dans l'exemple traité l'eau commence à 5 se condenser dans cet échangeur de refroidissement des fumées 11. Pour d'autres conditions de température ou due à la présence de composés traces qui modifient la température de rosée de l'eau, la condensation de l'eau peut commencer dans l'échangeur 6. En effet, la température du point de rosée d'eau se situe 10 vers 50 C pour une concentration massique d'eau dans les fumées de 8,6 %. Le débit des fumées, en sortie de l'échangeur 11 est égale à 0, 964 M. La fraction massique d'eau est passée de 8,6 % à 5 %. L'échangeur 11 est conçu pour permettre une évacuation des condensais d'eau par la tuyauterie 14. La tuyauterie 14 relie l'échangeur 11 au réservoir collecteur d'eau 16.

Les fumées dans la tuyauterie 13 sont refroidies par la tuyauterie 55 de la sortie de l'échangeur 11 jusqu'à l'entrée 5 de l'échangeur 25. Ces tronçons de tuyauteries sont en outre isolés thermiquement de l'extérieur.

Précisons le mode d'échange entre les 2 tuyauteries 13 et 55, elles sont en contacts thermiquement efficaces, pour chaque tronçon de liaison que constitue la tuyauterie 13 entre 10 les échangeurs 11, 25, 33 et 39 ou 40. Ces 3 tronçons constituent de véritables échangeurs o la froideur du débit d'azote dans la tuyauterie 55 refroidit le débit de fumées qui circulent à contre-courant dans la tuyauterie 13. Le tableau 6 indique la variation d'enthalpie du débit d'azote dans la 15 tuyauterie 55 pour chacun des 3 tronçons entre les échangeurs 39 ou 40 et l'échangeur 33, puis entre l'échangeur 33 et l'échangeur 25 et enfin entre l'échangeur 25 et l'échangeur 11.

La variation d'enthalpie du débit d'azote de 0,719M (kg/s) est transmis avec une efficacité d'échange de 90% au débit des 20 fumées circulant dans la tuyauterie 13 sur chacun des 3 tronçons d'échangeurs précités. L'énergie cédée par le débit d'azote entre les échangeurs 11 et 25 est de 26,3 M (kW). Elle sert à la fois à condenser une partie de la vapeur d'eau qui est réduite à 4,2 % et à refroidir le débit des fumées jusqu'à 36,50C à 25 l'entrée de l'échangeur 25.

A la sortie de l'échangeur 25, le débit des fumées est à une température de 1 0C ce qui nécessite une puissance frigorifique de 138 M (kW) dans l'échangeur 25 pour permettre un tel abaissement de la température des fumées et la condensation 30 de la vapeur d'eau restante.

La température des fumées est régulée à 1 OC pour éviter le givre de l'eau contenue dans les fumées. La section et la conception du premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25 permettent d'assurer une déshumidification poussée du débit de 35 fumées. Typiquement, il reste moins de 0,05 % d'eau en masse dans les fumées à la sortie du premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25.

La tuyauterie de fumée 13 est en communication avec la chambre interne du premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25. 5 L'eau extraite des fumées lors de son passage dans le premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25 est récupérée dans la chambre interne. Elle est ensuite transférée au réservoir collecteur d'eau 16 par la tuyauterie 15 d'évacuation d'eau du premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25. Les fumées sortant 10 du premier (n0 1) évaporateur refroidisseur 25 passent dans un déshydrateur 56 qui assure l'assèchement complet des fumées. Le débit massique anhydre des fumées, noté MN2+CO2+SO2, est égal à 0,914 du débit M sortant du moteur thermique 1. En effet, 8,6% du débit masse ont été capturés sous forme d'eau liquide dans 15 l'échangeur de refroidissement des fumées 11, dans l'échangeur constitué par les tronçons des tuyauteries 13 et 55 en contact, dans le premier (n'l) évaporateur refroidisseur 25 et dans le déshydrateur 56.

Le débit d'azote circulant dans la tuyauterie 55 20 fournit une puissance frigorifique de 14 M (kW) au tronçon de tuyauterie 13 qui relie l'échangeur 25 à 33 et refroidit le débit résiduel des fumées MN2+oe2+SO2 d'azote et de C02 (Resp. S02) jusqu'à une température de -14'C à l'entrée de l'échangeur 33.

Dans le second (n0 2) évaporateur-refroidisseur 33, 25 une puissance frigorifique de 5,4 M est fournie et le débit résiduel MN2+CO2+So2 d'azote et de C02 (Resp. S02) est refroidi jusqu'à une température de -20 OC. Compte tenu du refroidissement entre les tuyauteries 13 et 55, le débit

résiduel MN2+CO2+SO2 pénètre dans l'un des deux 30 évaporateurs d'anti-sublimation (n'l) 39 ou (n0 2) 40 à une température de l'ordre de 72 C car la tuyauterie 55 a fourni une puissance frigorifique de 47 M (kW).

La forme et la conception des deux évaporateurs d'anti-sublimation (n l) 39 ou (n0 2) 40 permettent un temps de 35 séjour long des gaz. Le débit résiduel de fumées MN2+CO2+SO2 est refroidi jusqu'à anti-sublimation du C02 (Resp. SQ2) ce qui demande une puissance frigorifique de 125,9 M (en kW). Le C02 (Resp. SQ2) est ainsi capturé par anti-sublimation à une température de l'ordre de - 80 C à la pression de 0,85 bar 5 absolu ou de - 78,6 C à la pression d'un bar dans l'évaporateur d'anti-sublimation 39 ou 40 tandis que le débit d'azote résiduel noté MN2 est refroidi jusqu'à 90 C, puis est acheminé vers l'atmosphère à travers la tuyauterie 55 qui échange en contre courant avec la tuyauterie 13.

On détaille l'évolution énergétique du C02 (Resp. SO2) dans l'évaporateur d'anti-sublimation (n 1) 39 o il rentre à une température d'environ - 72 C et une enthalpie de 349 kJ/kg (point C tableau 5 et figure 2). Le changement de phase vapeur solide complet (anti-sublimation) s'effectue sur le tube de 15 l'évaporateur d'anti-sublimation (n 1) 39, le C02 (Resp. S02) évolue jusqu'au point D (tableau 5 et figure 2), son enthalpie est de - 228 kJ/kg.

La puissance frigorifique, exprimée en kW, en fonction du débit des fumées, est de (349 - (-228)) x 0,195 M = 112,5 M Avant détente dans le détendeur (n 1) 41, le fluide frigorigène passe dans l'évaporateur d'anti-sublimation (n 2) 40 qui est en phase de dégivrage. Le fluide frigorigène récupère ainsi l'énergie de fusion du C02. L'énergie récupérable 25 correspond, sur le diagramme de la figure 2, au passage du point D (CO2 solide à 0,85 bar) (Resp. S02) au point F (CO2 liquide à 5,2 bar) (Resp. S02). La variation d'enthalpie brute est de 228 kJ/kg. Dans le cas de la variante de réalisation décrite, l'efficacité de transfert des échangeurs est de 90 %. Par 30 conséquent, l'énergie récupérée est égale à 205 kJ/kg. La puissance frigorifique récupérée en fonction du débit total M de fumées est de 40 M, exprimé en kW: 205 x 0,195 M = 40 M. En tenant compte de la récupération d'énergie du 35 dégivrage du C02 (Resp. S02) par le fluide frigorigène liquide, l'anti- sublimation du CC2 (Resp. S02) à une température d'évaporation de - 90 OC (il faut un écart d'environ 10 OC entre le fluide frigorigène et le CC2 vapeur ou solide pour givrer le CC2) (Resp. SQ2) ne nécessite qu'une puissance frigorifique de (112,5-40) M = 72,5 M (exprimée en kW) On a vu que les puissances électriques (exprimées en kW) que l'on peut récupérer dans le cas des deux variantes de réalisation précédemment décrites sont respectivement égales à 304,5 M et 325,4 M. Elles sont supérieures à la puissance 10 électrique de compression que doit fournir le compresseur pour produire la puissance frigorifique. En effet, exprimée en kW en fonction du débit de fumée M, la puissance électrique de compression est de l'ordre de 187 M. On peut valider ce bilan énergétique en procédant à 15 une estimation théorique de la puissance électrique de compression que doit fournir la compresseur pour produire la puissance frigorifique. Pour procéder à cette estimation il faut préalablement rappeler ce que l'on entend par coefficient de performance d'une machine frigorifique. Le coefficient de 20 performance est le rapport de la puissance frigorifique Pfrig à la puissance électrique fournie par le moto-compresseur Pelec._Comp * COP = Pfrig / Pelec._Comp.

Compte tenu du fait que des puissances frigorifiques 25 vont être échangées à différents niveaux de température: C, - 30 OC, - 90 OC, il est indispensable d'utiliser une loi typique de variation du coefficient de performance en fonction de la température.

La manière la plus simple d'exprimer cette loi est de 30 l'exprimer en fonction du coefficient de performance de Carnot.

Le coefficient de performance de Carnot représente la performance idéale des machines frigorifiques et se calcule simplement en fonction des températures de condensation (T cond) et d'évaporation (Tevap) selon la formule: COP Carnot = Tevap / (T cond - T evap) les températures étant exprimées en Kelvin.

Une loi basée sur l'analyse des machines réelles peut s'exprimer par: COP = (2,15 x 10-3 T + 0,025) COP Canot Le tableau 7 ci-après donne les COP suivant les températures d'évaporation.

Tableau 7

T (OC) T (K) (2,15 x 10-3 COP Carnot COP T + 0,025) - 90 183 0,42 1,4 0,59 - 60 213 0,48 2,13 1,02 - 40 233 0,525 2,91 1,53 - 30 243 0,547 3,47 1,9 5 268 0,6 5,95 3,57 Ce tableau permet de calculer la puissance électrique consommée par le compresseur selon le niveau de température auquel la puissance frigorifique est fournie. Les coefficients de performance permettent de calculer la puissance consommée par 15 le compresseur pour fournir la puissance frigorifique, aux différents échangeurs.

La puissance frigorifique fournie à l'échangeur 25, pour refroidir les fumées à O 0C, est fournie à - 5 0C. Comme la puissance frigorifique à fournir est égale à 138 M (tableau 6) 20 et comme le coefficient de performance est de 3,57 (tableau 7), la puissance électrique consommée par le compresseur est égale à : 138 M /3,57 = 38,6 M en kW.

La puissance frigorifique fournie au deuxième évaporateur refroidisseur de fumées 33 est fournie à - 30 OC. 25 Comme la puissance frigorifique à fournir est égale à 5,4 M (tableau 6) et comme le coefficient de performance est de 1,9 (tableau 7), la puissance électrique consommée par le compresseur est égale à : 5,4/1, 9 = 2,8 M en kW.

La puissance frigorifique fournie aux évaporateurs d'anti-sublimation (n'l) 39 ou (n02) 40 est fournie à - 90 OC.

Comme la puissance frigorifique est de (125,9M - 40M) 85,9 M et comme le coefficient de performance est de 0,59 (tableau 7), 5 la puissance électrique consommée par le compresseur est égale à : 85,9 M / 0,59 = 145, 6 M en kW.

La puissance frigorifique nécessaire au refroidissement de l'azote de 50 à - 900C a été prise en compte dans les calculs de chaque échangeur.

La puissance électrique de compression totale (PffP) est donc à fournir uniquement pour les évaporateurs 25,33 et 39 ou 40 et est donc égale à : Poean = 38,6 + 2,8 + 145,6 = 187 M en kW, ainsi que cela a été mentionné précédemment.

La puissance électrique consommée par le compresseur frigorifique en fonction du débit des fumées M est donc de 187 M en kW. Cette puissance est à comparer à la puissance électrique récupérée sur le débit des fumées qui est variable entre 304,5 M et 325,4 M. La puissance électrique du compresseur représente 20 donc de l'ordre de 60% de l'énergie électrique récupérable par le cycle de récupération à vapeur d'eau décrit ci-dessus.

On va maintenant préciser, en se reportant de nouveau à la figure 3, le fonctionnement de l'appareil frigorifique fonctionnant en cascade intégrée. Le compresseur frigorifique 17 25 aspire le débit masse en phase vapeur d'un des mélanges frigorigène multi-composants ci- dessus définis. Plus particulièrement, dans le cas de la variante de réalisation qui sera ci-après décrite le mélange est composé de cinq composants dont les pourcentages massiques sont les suivants 30 * R-50 (1 %) * R-14 (3 %) * R-170 (19 %) * R-744 (27 %) * R-600 (50 %).

La pression d'aspiration est de 1,7 bar. La pression de condensation, pour une température de sortie de condensat de 40 OC, est de 22 bar. Le condenseur frigorifique partiel 18 est refroidi par un circuit de refroidissement 19, le circuit de 5 refroidissement du condenseur frigorifique partiel. Dans le circuit de refroidissement 19 circule de l'eau ou de l'air.

Le condenseur frigorifique partiel 18 est un séparateur de phases liquide et gazeuse du débit total de frigorigène entrant, ci-après désigné Mf. Le débit en phase gaz, 10 ci-après désigné Mtêtel, sort en haut, en tête, du condenseur frigorifique partiel 18 par la tuyauterie 20. Le débit liquide, ci-après désigné Mpiedl, sort en bas, en pied, par la tuyauterie 21. Les liquides sont drainés en bas du condenseur frigorifique partiel 18 du fait de la gravité.

Le débit liquide (Mpiedl) se sous refroidit dans l'échangeur (n0 1) liquide-vapeur 26. Ce débit (Mpiedl) est environ égal à 50 % du débit total de frigorigène (Mf). Le débit liquide (Mpiedl) est riche dans les composants les plus lourds, c'est-à-dire ici le R-600 et le R-744, et se détend dans le 20 détendeur 24 à la pression d'évaporation de 1,7 bar. Le débit liquide (Mpiedl) détendu s'évapore successivement dans le premier (n0 1) évapo-condenseur 22 puis dans le premier (n0 1) évaporateur refroidisseur de fumées 25 o l'évaporation s'achève. Le débit fluide (Mpiedl) ainsi entièrement vaporisé va 25 céder sa froideur dans l'échangeur (n0 1) liquide vapeur 26 puis rejoint le collecteur d'aspiration du compresseur 17 par la tuyauterie 27.

Le débit gazeux (Mtêtel), sortant en tête du condenseur partiel 18, représente les autres 50 % du débit total 30 de frigorigène (Mf). Le débit gazeux (Mtêtel) va se condenser partiellement dans le premier (n0 1) évapo-condenseur 22. Ce débit (Mtêtel) devenu diphasique (liquide-vapeur) à la sortie du premier (n0l) évapo-condenseur 22 va se séparer en phases liquide et vapeur indépendantes dans le réservoir séparateur 28. 35 Le débit phase vapeur (Mtête2) sort en tête du réservoir séparateur 28 par la tuyauterie 29. Le débit liquide (Mpied2) sort en pied du réservoir séparateur 28. Le débit gazeux (Mtêtel) sortant en tête du condenseur partiel 18, a été ainsi séparé en deux débits: un débit gazeux (Mtête2) représentant 40 5 % du débit entrant (Mtêtel) et un débit liquide (Mpied2) représentant 60% du débit entrant (Mtêtel). Le débit en phase gaz (Mtête2) sortant du réservoir séparateur 28 par la tuyauterie 29 va entièrement se condenser dans le deuxième (n 2) évapo-condenseur 32. Le débit entièrement liquide (Mtête2) s'évapore alternativement dans les évaporateurs (n l) ou (n 2) d'anti-sublimation 39 ou 40.

La condensation, dans le deuxième (n 2) évapocondenseur 32, du débit en phase gaz (Mtête2) sortant du réservoir séparateur 28 a été effectuée par l'évaporation 15 partielle du débit liquide (Mpied2) sortant en pied du réservoir séparateur 28 et après que ce débit liquide (Mpied2) se soit détendu dans le détendeur 31. Le débit liquide (Mpied2) achève son évaporation dans l'évaporateur refroidisseur de fumées 33.

Le débit liquide (Mpied2) entièrement vaporisé cède sa froideur 20 dans le deuxième (n 2) échangeur liquide vapeur 34 puis rejoint le collecteur d'aspiration du compresseur 17 par la tuyauterie 35.

Le débit liquide (Mtête2) passe par la première (n 1) vanne trois voies 37. Cette vanne est ouverte sur la tuyauterie 25 38 et donc fermée sur la tuyauterie 44. Le débit liquide (Mtête2) se sous-refroidit dans le deuxième évaporateur (n 2) d'anti- sublimation 40 qui sert alors d'échangeur de sousrefroidissement lors de sa phase de dégivrage de C02. Le débit liquide (Mtête2), sous-refroidi, est ensuite détendu dans le 30 premier (n l) détendeur 41. Puis, il s'évapore dans le premier (n 1) évaporateur d'anti-sublimation 39.

Le débit de vapeurs de frigorigène (Mtête2) sortant du premier évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39 passe par la deuxième (n 2) vanne trois voies 46 et réintègre le compresseur 35 frigorifique 17 via la tuyauterie de retour de gaz 45. Ce débit (Mtête2) représente 20 % environ du débit total de frigorigène (Mf) aspiré par le compresseur frigorifique 17.

Lorsque le fonctionnement du premier évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39 est alterné avec celui du deuxième 5 évaporateur (n 2) d'anti-sublimation 40, la première (n 1) vanne trois voies 37 commute, via la tuyauterie 44, la circulation du fluide frigorigène liquide vers le premier évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39 o il est sousrefroidi. Le fluide frigorigène se détend ensuite dans le 10 détendeur (n 2) 42. Il s'évapore ensuite dans le deuxième évaporateur (n 2) d'anti-sublimation 40 puis réintègre, via la deuxième (n 2) vanne trois voies 46 et la tuyauterie 45 le compresseur frigorifique 17.

On va maintenant décrire la circulation du fluide 15 frigorigène dans les deux évaporateurs d'anti-sublimation 39 et 40. Ces évaporateurs d'anti-sublimation fonctionnent alternativement. Lorsque l'un est effectivement un évaporateur, l'autre est un échangeur de sous-refroidissement et vice-versa.

Dans le cas o l'évaporation s'effectue dans le premier 20 évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39, la première (n 1) vanne trois voies 37 est ouverte, le mélange de frigorigène peut circuler dans la tuyauterie 38 mais ne peut pas circuler dans la tuyauterie 44.

Le mélange de frigorigène liquide (Mtête2) après 25 détente dans le détendeur (n1 l) 41 s'évapore dans le premier évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39 à une température commençante d'environ - 100 C jusqu'à une température de l'ordre de - 70 C en sortie.

Dans le cas de figure étudié, les fumées provenant du 30 deuxième (n 2) évaporateur refroidisseur de fumées 33 passent par la quatrième (n 4) vanne trois voies 53 pour aller dans le premier évaporateur (n 1) d'antisublimation 39. Dans ce cas de figure, les fumées ne vont pas dans le deuxième évaporateur (n 2) d'anti-sublimation 40.

Ces fumées se refroidissent de leur température d'entrée qui est d'environ - 72 C jusqu'à la température d'anti-sublimation du C02 qui est soit égale à - 78,6 C, soit égale à - 80 C, selon que la pression dans le premier 5 évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39 est respectivement de 1 bar abs., ou de 0,85 bar abs. Une fois cette température atteinte, le C02 se givre, à l'intérieur du premier évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39, sur la paroi extérieure de la tuyauterie dans laquelle circule le mélange de frigorigène.

Avant de pénétrer dans le premier évaporateur (n 1) d'anti-sublimation 39, le liquide frigorigène entre aux alentours de - 45 C dans le deuxième évaporateur (n 2) d'antisublimation 40, qui fonctionne en échangeur de sousrefroidissement. Le fluide frigorigène se sous-refroidit de 15 45 C jusqu'à - 78 C en début de cycle de dégivrage du C02 (Resp.

S02) et seulement de - 45 C jusqu'à - 55 C en fin de cycle de dégivrage de C02 (Resp. S02). Pendant le dégivrage, le C02 liquide s'accumule en partie basse du deuxième évaporateur (n 2) d'anti-sublimation 40. Avant de faire basculer le 20 fonctionnement du deuxième évaporateur (n 2) d'anti-sublimation en mode évaporation et à la fin de la liquéfaction du C02 (Resp. S02), la troisième (n 3) vanne trois voies 47 est ouverte. Il est ainsi possible d'aspirer le C02 liquide (Resp.

S02 liquide) au moyen de la pompe 48, la pompe d'aspiration du 25 C02 liquide (Resp. S02 liquide). La pompe 48 est par exemple une pompe pneumatique électrique permettant d'aspirer aussi bien du liquide que du gaz. La pompe 48 transfère le C02 liquide (Resp.

S02 liquide) dans le réservoir de stockage 49, puis aspire les vapeurs de C02 (Resp. S02) mélangées à de l'azote jusqu'à 30 remettre l'ambiance gazeuse du deuxième évaporateur (n 2) d'anti-sublimation 40 à la pression de fonctionnement, soit 0,85 bar abs., soit 1 bar abs., selon l'option technique choisie pour la circulation des fumées. Pour des raisons pratiques, en particulier pour les véhicules, un réservoir amovible 51 est 35 connecté au réservoir de stockage 49. La pompe 50, la pompe de remplissage du réservoir amovible, permet le remplissage du réservoir amovible 51 à partir du réservoir de stockage 49. La vanne 52 permet l'équilibrage des pressions entre les deux réservoirs 49 et 51 si nécessaire. Le réservoir amovible 51 5 permet le transport du C02 capturé (Resp. S02 capturé) . Un nouveau réservoir amovible mis sous vide remplace celui qui a été rempli.

On va maintenant décrire la circulation de l'azote sortant du premier (n0 1) évaporateur d'anti-sublimation 39. Les 10 vapeurs d'azote passent par la cinquième (n0 5) vanne trois voies 54, puis rejoignent la tuyauterie de mise à l'air de l'azote 55. La cinquième (no 5) vanne trois voies 54 met en communication, selon le cas, la tuyauterie de mise à l'air de l'azote 55 soit avec le premier (no 1) évaporateur d'anti15 sublimation 39, soit avec le deuxième (n0 2) évaporateur d'antisublimation 40.

Lors du dégivrage, la pression remonte par sublimation du C02 (Resp. SQ2) dans les évaporateurs d'anti-sublimation 39 et 40 qui sont alors en circuit fermé. A la température d'équilibre 20 du point triple, la pression est égale à 5,2 bar. A cette pression le C02 (Resp. SQ2) passe de l'état solide à l'état liquide.

Le débit d'azote MN2, dans la tuyauterie de mise à l'air de l'azote 55, ne représente plus que 71,9 % du débit 25 masse initial des fumées. La pression de l'azote seul est égale à 0,736 bar, sans tenir compte ni des pertes de charge, ni des gaz en trace.

La tuyauterie 2 de sortie du moteur thermique 1, la tuyauterie de fumées 13 et la tuyauterie de mise à l'air de 30 l'azote 55 sont en communication, elles constituent un même circuit.

L'élimination de l'eau dans l'échangeur de refroidissement de fumées 11, dans le premier (n0 1) évaporateur refroidisseur des fumées 25 et dans le déshydrateur 56, 35 entraînerait une diminution de la pression dans les tuyauteries 2, 13, 55, si celle-ci n'était pas compensée l'air atmosphérique pénétrerait dans l'appareil frigorifique par la tuyauterie 55 de mise à l'air de l'azote. De même, l'antisublimation du C02 (Resp. S02) dans les évaporateurs d'anti5 sublimation 39 et 40 entraînerait une nouvelle diminution de la pression. Cette baisse de pression doit être compensée pour que l'azote puisse être rejeté à l'atmosphère. La solution représentée à la figure 3 est celle d'un compresseur à air 57 injectant un flux d'air par la tuyauterie 58, la tuyauterie 10 d'injection du venturi, au col d'un venturi 59 permettant l'aspiration du débit d'azote à une pression de l'ordre de 0,65 bar et interdisant l'entrée d'air dans le système. Cette solution présente également l'intérêt de recréer un mélange d'azote et d'oxygène à la sortie du venturi.

Une autre solution, non représentée sur la figure 3, est de mettre en place un compresseur à faible écart de pression, de type soufflante, à la sortie de l'échangeur de refroidissement des fumées 11, dans la tuyauterie de fumées 13 pour créer la surpression qui permet la remise à l'atmosphère du 20 débit d'azote ou du débit d'azote additionné des composants traces à la sortie de la tuyauterie de mise à l'air d'azote 55.

Si les teneurs des composants traces et en particulier celles de l'oxyde de carbone CO et de certains hydrocarbures légers sont non négligeables, les flux d'azote et des composants 25 traces peuvent être réintégrés dans un mélangeur avec un débit additionnel d'air adéquat pour créer un mélange combustible dit pauvre. La combustion de ce mélange combustible est favorable à la diminution des polluants et à l'accroissement de l'efficacité énergétique d'un moteur thermique conçu à cet effet.

On notera que, pendant le dégivrage du C02 (Resp. S02) sur l'échangeur d'anti-sublimation en fonctionnement, la température varie entre - 800C et - 550C. Cette variation importante de la température peut être utilisée pour la régulation de l'alternance des deux évaporateurs d'anti35 sublimation. En effet, lorsque la température de - 55 0C est atteinte lors du dégivrage du C02 (Resp. SQ2), on peut considérer que le C02 (Resp. SQ2) est passé entièrement en phase liquide. On peut alors enclencher la pompe 48 d'aspiration du C02 liquide (Resp. S02 liquide) pour le transfert dans le réservoir de 5 stockage 49. Il est alors possible, en mesurant les pressions dans le volume intérieur de l'évaporateur en dégivrage de CC2 (Resp. SQ2) d'arrêter le processus de vidage, puis de recommencer le cycle en faisant évaporer le frigorigène dans cet évaporateur d'anti-sublimation préalablement vidé de son C02 10 liquide (Resp. S02 liquide). On notera qu'en début de cycle, lorsque aucun évaporateur n'est givré, le système de compression en cascade intégrée consomme plus d'énergie. En effet, le mélange qui se détend dans l'évaporateur d'anti-sublimation n'est pas sous-refroidi. L'optimisation énergétique prend en 15 compte les temps de fonctionnement les plus probables du moteur, du processus de production d'énergie, etc. pour fixer le rythme des alternances entre les deux évaporateurs.

La présente invention concerne également un procédé et un système permettant l'extraction (la capture) du C02 et / ou 20 du S02par antisublimation (givrage) à pression atmosphérique ou quasi atmosphérique à + ou - 0,3bar du CC2, dans du méthane (CH4) extrait de gisements. La capture du S02 seul s'applique aussi à des effluents gazeux ou des fumées, lorsque ce S02 est à des concentrations variables entre 0,1% et 3%. Elle concerne plus 25 particulièrement un procédé et un système permettant la capture par solidification du CC2 et/ou du S02 en phase gazeuse, contenu dans un débit gazeux de méthane en particulier pour le méthane (CH4)) extrait de gisements.

Cette capture du CC2 et /ou du S02 est effectuée en vue 30 de son stockage, de sa réinjection, de transformations ou d'utilisations ultérieures.

Les émissions de dioxyde de carbone ou C02 entraînent un accroissement de la concentration atmosphérique en CC2, considéré comme inacceptable dans le long terme. Le Protocole de 35 Kyoto consiste en des engagements des pays signataires pour limiter ces émissions. La capture du gaz carbonique et sa séquestration constituent des objectifs indispensables pour le développement économique et le maintien de concentrations atmosphériques à des niveaux limitant le changement climatique. 5 Les émissions de SOx (SQ2, S03 et autres oxydes) sont déjà réglementées à la fois pour éviter les pluies acides et limiter les accidents respiratoires en zones urbaines. Pour des raisons diverses la capture du C02, du S02, constituent des marchés existants ou émergeants pour les systèmes de dépollution.

La présente invention concerne un procédé de capture par anti-sublimation du gaz carbonique et d'espèces minoritaires à faible pression partielle. Le méthane (CH4) se liquéfie à pression atmosphérique à -161,50C alors que le C02, le S02, selon leurs pressions partielles dans le mélange de gaz, passeront de 15 la phase gaz à la phase solide sous pression atmosphérique à des températures variables entre -80 et -1200C.

Par exemple le SQ2, sera givré sur toute paroi froide dont la température est typiquement inférieure à -750C pour une concentration volumique de l'ordre de 0,5%. Ces corps peuvent 20 alors être récupérés en phase liquide par un procédé alterné de givrage/dégivrage o pression et température remontent au-dessus des points triples respectifs du C02 et du SQ2 dans une enceinte fermée et étanche lors de ce dégivrage. De manière avantageuse ce procédé alterné de dégivrage peut être conçu de manière à 25 récupérer l'énergie de dégivrage.

L'invention concerne un procédé d'extraction du C02 et/ou du S02. Le procédé selon l'invention comprend l'étape de refroidir du méthane extrait d'un forage, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température 30 telle que le C02 et/ou le S02, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti- sublimation.

De préférence, l'étape consistant à refroidir le méthane extrait d'un forage à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde 35 de carbone et/ou le S02 passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'antisublimation, comprend en outre l'étape de refroidir le méthane extrait d'un forage d'une part, et le C02, le S02, d'autre part, en fournissant des frigories au moyen d'une distillation fractionnée d'un mélange 5 de fluides frigorigènes. Cette distillation fractionnée est réalisée à des températures décroissantes, étagées, du mélange de fluides frigorigènes selon un cycle comportant une phase de compression et des phases de condensation et d'évaporation successives.

De préférence, l'étape consistant à refroidir le méthane extrait d'un forage à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le C02 et/ou le S02 passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti-sublimation, est suivie d'une 15 étape de fusion du C02, et/ou du S02, en enceinte fermée. La pression et la température dans ladite enceinte fermée évoluent jusqu'aux points triples du CC2, et/ou du S02, au fur et à mesure que le mélange de fluides frigorigènes, en se sousrefroidissant, apporte des calories dans ladite enceinte fermée. 20 De préférence, le mélange de fluides frigorigènes assure successivement: * la fusion du C02 et/ou du S02, dans ladite enceinte fermée, et * l'anti-sublimation du C02 et/ou du SQ2, circulant, 25 en circuit ouvert, dans une enceinte symétrique de la précédente.

La fusion et l'anti-sublimation du C02 et/ou du SQ2, sont alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes: l'une étant fermée, l'autre étant ouverte.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de stocker le CC2 et/ou le SQ2, sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible.

De préférence, l'étape de stocker le CC2 et/ou le S02, sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible 35 comprend les étapes suivantes: l'étape d'aspirer le C02, et / ou le SQ2, sous forme liquide contenus dans ladite enceinte fermée, - l'étape de ramener la pression dans ladite enceinte fermée à une pression proche de la pression atmosphérique, l'étape de transférer le C02 et / ou le S02, sous forme liquide dans ledit réservoir.

De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de refroidir le méthane extrait d'un forage jusqu'à la température d'antisublimation du C02 et/ou du SQ2, à 10 une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique en utilisant l'énergie frigorifique disponible dans lesdites fumées sans fourniture additionnelle d'énergie.

Le système selon l'invention comprend des moyens de refroidissement pour refroidir le méthane extrait d'un forage à 15 une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le C02 et/ou le S02, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'anti-sublimation.

De préférence, les moyens de refroidissement pour 20 refroidir le méthane extrait d'un forage à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le C02 et/ou le S02, passent directement de l'état vapeur à l'état solide, via un processus d'antisublimation comprennent en outre un appareil frigorifique à cascade intégrée 25 pour refroidir le débit de méthane et du C02 et/ou du SQ2 en fournissant des frigories au moyen d'une distillation fractionnée, d'un mélange de fluides frigorigènes. La distillation fractionnée du mélange de fluides frigorigènes est réalisée à des températures décroissantes, étagées, selon un 30 cycle comportant une phase de compression et des phases de condensation et d'évaporation successives. L'appareil frigorifique comprend: un compresseur, un condenseur partiel, un réservoirséparateur, des évapo-condenseurs, des évaporateurs de refroidissement de fumées, des échangeurs liquide-vapeur, des 35 évaporateurs d'anti-sublimation, des détendeurs.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre une enceinte fermée parcourue par un circuit dans lequel circule un mélange de fluides frigorigènes. La pression et la température dans ladite enceinte fermée évoluent jusqu'aux points triples du C 2, et/ou du S02 au fur et à mesure que: * le mélange de fluides frigorigènes, en se sousrefroidissant, apporte des calories dans ladite enceinte fermée, * lesdits C02 et/ou S02 passent de l'état solide à l'état liquide.

De préférence, le mélange de fluides frigorigènes assure successivement la fusion du C02 et/ou du S02, dans ladite enceinte fermée et l'antisublimation du C02 et/ou du S02 circulant en circuit ouvert dans une enceinte symétrique de la précédente. La fusion et l'anti-sublimation du C02 et/ou du S02 15 sont alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes: l'une étant fermée, l'autre étant ouverte.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de stockage, notamment un réservoir fixe et/ou amovible pour stocker le C02 et/ou le S02 sous forme 20 liquide.

De préférence, les moyens de stockage du C02 et/ou du SQ2 sous forme liquide dans un réservoir fixe et/ou amovible comprennent en outre des moyens d'aspiration, notamment une pompe pneumatique. Les moyens d'aspiration permettent de 25 réaliser une sélectivité dans la récupération du SQ2 et du C02 lorsqu'ils sont capturés ensemble: - le SQ2 repasse à l'état liquide à une température de -75,5 C et à une pression de 0,016664 bar - le C02 repasse à l'état liquide à une température 30 de -56,5 C et une pression de 5,2 bar.

Les moyens d'aspiration permettent également: - de ramener la pression dans ladite enceinte fermée à une pression proche de la pression atmosphérique, - de transférer le C02 et / ou le SQ2 liquides dans 35 ledit réservoir.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de compression et/ou d'aspiration pour transférer le méthane extrait d'un forage dans des dispositifs correspondant au stockage, ou aux traitements ultérieurs, après extraction du C02 et / ou du S02 contenues dans le méthane.

De préférence, le système selon l'invention comprend en outre des moyens de transfert pour transférer les frigories contenues dans le méthane après séparation du C02, du S02 du débit total ( méthane + C02 + S02) entrant dans les canalisations 10 du système frigorifique et contribuer ainsi au refroidissement dudit débit total.

On va maintenant décrire, de manière générale, une variante de réalisation de l'invention. Les gaz à traiter, sont composés: - d'une part de méthane (CH4) dont la concentration typique peut être de 90 à 99 %, - d'autre part des espèces minoritaires: le C02 dont la concentration volumique peut varier de 1 à 10%, et / ou le SQ2 dont la concentration peut varier de 0,1% à 3%, Selon le procédé de la présente invention, le débit total comprenant le méthane extrait d'un forage et le C02 et /ou le SQ2, est refroidi par un cycle frigorifique à température progressivement basse pour permettre l'anti-sublimation du C02 et / ou du S02 à une température qui se situe entre - 800C et -120'C et à une pression qui est de l'ordre de la pression atmosphérique à + ou - 0,3 bar.

Le terme anti-sublimation désigne ici un changement de phase direct gaz / solide qui se produit quand la température du gaz concernée est audessous de celle du point triple. La figure 30 1 rappelle le schéma de coexistence des phase solide, liquide et vapeur dans le diagramme pression température du C02. Ce diagramme vaut pour tout corps pur et en particulier pour le SO2. Au-dessous du point triple, les évolutions se font directement entre la phase solide et la phase vapeur. Le passage 35 du solide à la vapeur s'appelle la sublimation. Il n'existe pas de terme communément employé pour désigner le passage inverse.

Le terme anti-sublimation a été utilisé, dans la présente description, pour désigner le passage direct de la phase vapeur à la phase solide.

Au-dessous de la température ambiante, le débit total est refroidi dans un circuit comportant plusieurs segments d'échange. Il est ainsi amené à une température inférieure à la température d'anti-sublimation du C02 et/ou du SO2 à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique.

Le refroidissement du débit total est effectué dans les différents échangeurs du système frigorifique avant de parvenir aux deux évaporateurs d'anti-sublimation.

Les deux évaporateurs d'anti-sublimation ont un fonctionnement alternatif. Le débit total passe alternativement 15 sur l'un ou l'autre des deux évaporateurs.

Pendant la phase d'anti-sublimation le givre de C02 et/ou de S02, se fixe sur les parois externes du circuit de l'échangeur situé dans l'évaporateur d'anti-sublimation. Ce dépôt crée progressivement un obstacle à la circulation du 20 méthane extrait d'un forage. Après un certain temps de fonctionnement sur cet évaporateur, le débit total ainsi que le débit du mélange de fluides frigorigènes sont respectivement basculés sur l'évaporateur symétrique. Dans ce second évaporateur, le mélange de fluides frigorigènes s'évapore à 25 l'intérieur de l'échangeur et le C02 et/ou le S02 se déposent sur la surface externe de celui-ci. Pendant ce temps, le premier évaporateur n'est plus le siège d'une évaporation, la température remonte donc dans ce premier évaporateur. Cette remontée en température est accélérée en faisant circuler le 30 frigorigène liquide avant détente, dans l'échangeur du premier évaporateur. Le S02 et/ou le C02, solides se réchauffent de températures qui peuvent se situer entre -80 et -120'C jusqu'aux températures respectives de fusion. Dans un premier temps la sublimation des espèces givrées sur les parois de l'échangeur 35 produit des vapeurs qui font monter la pression dans l'enceinte de l'évaporateur en cours de dégivrage jusqu'à ce que soient atteintes les pressions respectives correspondant aux points triples des différentes substances (0,016 bar pour le S02, 5,2 bar pour le CC2). Lorsque ces pressions sont respectivement 5 atteintes, la fusion du givre s'effectue alors de la phase solide vers la phase liquide.

Une fois le S02, les espèces minoritaires et le C02 entièrement en phase liquide, ils sont transférés par dépression relative dans un ou des réservoir (s) isolé (s) thermiquement. 10 Selon les besoins de séparations du SQ2 et du C02 lorsqu'ils sont givrés ensemble, les transferts peuvent être effectués à des pressions successives correspondant à la présence préférentielle d'un de ces corps. En fin de transfert la pompe est aussi apte à aspirer le (les) gaz résiduels. Il est ainsi possible de ramener 15 la pression à l'intérieur de l'enceinte de l'évaporateur d'antisublimation de la pression finale correspondant à la fin du dégivrage à la pression initiale proche de la pression atmosphérique, afin que le débit total puisse à nouveau y pénétrer et que le C02 et / ou le S02 puissent y être séparées du 20 méthane.

Il est alors possible d'effectuer le cycle suivant et d'effectuer une anti-sublimation du C02 et/ou du S02 contenus dans le méthane extrait d'un forage sur les parois de l'évaporateur. Ce dernier est de nouveau alimenté en fluide 25 frigorigène. Le cycle se poursuit, ainsi de suite, alternativement sur les deux évaporateurs basse température en parallèle.

Le dispositif frigorifique met en oeuvre un principe de refroidissement, en soi connu, dit en cascade intégrée. Le 30 dispositif frigorifique selon l'invention présente toutefois des traits techniques spécifiques qui seront ci-après décrits. En effet pour refroidir les fumées, sur un écart de température important allant de la température ambiante à - 90 C et même jusqu'à - 120'C, au moyen d'un appareil frigorifique simple à 35 réaliser, ne comprenant qu'un seul compresseur, le procédé selon l'invention met en oeuvre un mélange de fluides frigorigènes.

L'appareil frigorifique selon l'invention comprend un seul compresseur, deux évapo-condenseurs intermédiaires et les deux évaporateurs d'antisublimation basse température en parallèle 5 précédemment décrits. Les évapo-condenseurs intermédiaires permettent à la fois la distillation du mélange de fluides frigorigènes et le refroidissement progressif du débit des fumées.

Les mélanges de fluides frigorigènes permettant 10 d'effectuer un cycle peuvent être des mélanges ternaire, quaternaire ou à cinq composants. Les mélanges décrits intègrent les contraintes du Protocole de Montréal qui interdit la production et, à terme, l'utilisation des gaz frigorigènes contenant du chlore. Ceci implique qu'aucun CFC (Chloro-fluoro15 carbure), ni H-CFC (Hydro-Chloro-Fluoro-carbure) n'est retenu dans les composants utilisables, bien que plusieurs de ces fluides soient fonctionnellement tout à fait intéressants pour être utilisés comme fluides de travail dans une cascade intégrée. Le Protocole de Kyoto impose aussi des contraintes sur 20 les gaz à fort Potentiel de Réchauffement Global (GWP Global Warming Potential). Même s'ils ne sont pas interdits à l'heure actuelle, de préférence, selon l'invention, on utilise des fluides dont le GWP est le plus faible possible. Les mélanges utilisables dans la cascade intégrée selon l'invention, pour 25 effectuer la capture du C02 dans les fumées, sont indiqués cidessous.

Les mélanges ternaires Les mélanges ternaires peuvent être des mélanges de Méthane/CO2/R-152a, soit, en adoptant la nomenclature normalisée 30 (ISO 817) des fluides frigorigène, des mélanges R-50/R-744/R152a. Il est possible de remplacer le R-152a par du butane R-600 ou de l'isobutane R600a * Les mélanges quaternaires Les mélanges quaternaires peuvent être des mélanges 35 de R-50/R-170/R-744/R-152a, ou de R-50/R-170/R-744/R-600, ou de R-50/R-170/R-744/R-600a.

Le R-50 peut aussi être remplacé par le R-14 mais son GWP est très élevé (6500 kg équivalent C02). 5 * Les mélanges à cinq composants Les mélanges à 5 composants peuvent être réalisés en choisissant 5 de ces composants dans la liste des 8 fluides suivants: R-740, R-50, R-14, R-170, R-744, R600, R-600a, R152a dans des proportions adéquates avec des températures 10 critiques progressivement étagées, ces températures critiques étant présentées au tableau 2. On citera à titre d'exemples les mélanges suivants: de R-50/R-14/R-170/R-744/R-600, ou de R-740/R-14/R-170/R-744/R600 ou 15 de R-740/R-14/R-170/R-744/R-600a ou de R-740/R-14/R-170/R-744/R152a ou de R-740/R-50/R-170/R-744/R-152a, le R-740 étant l'argon.

Le tableau 2 donne les caractéristiques thermochimiques principales et les dénominations de ces fluides.

Tableau 2

Corps Formule Tcritique Pcritique Masse Dénomination chimique chimique ( C) (bar) molaire et normalisée (g/mole) (IS0817) R-740 A - 122,43 48,64 39,94 Argon R-50 CH4 - 82,4 46,4 16,04 Méthane R-14 CF4 - 45,5 37,4 88,01 Tétrafluorométhane R-744 CO2 31,01 73,77 44,01 Dioxyde de carbone R-170: Ethane C2H6 32,2 48,9 30,06 R-152a CHF2-CH3 113,5 44,9 66,05 Difluoroéthane R-600a (CH3)3CH 135 36,47 58,12 Isobutane ou 2-méthylpropane R-600 CH4H10 152 37,97 58,12 n-Butane Les deux évapocondenseurs intermédiaires et les évaporateurs d'anti sublimation composent les trois étages de température de la cascade intégrée. Ces trois étages fonctionnent tous à la méme pression puisqu'ils sont tous raccordés à l'aspiration du compresseur, mais les températures moyennes dans ces trois étages sont typiquement de l'ordre de 10 - 5 C, - 30 C et 90 C puisqu'il faut un écart de température entre le débit de frigorigènes circulant dans l'autre tuyauterie de chacun des échangeurs. Pour uns système fonctionnant jusqu'à -120 C, la cascade peut comporter 4 étages à des températures moyennes respectives de l'ordre de - 5 C, -40 C, -85 C et 120 C.

Les débits du mélange de fluide frigorigène dans les trois ou quatre étages de la cascade intégrée dépendent de la proportion des composants dans les mélanges de fluides frigorigènes. Il existe donc un lien entre composition et niveaux de températures de la cascade.

Les données ci-après, fournies à titre d'exemple, concernent un appareil frigorifique à cascade intégrée mettant en oeuvre un mélange de fluides frigorigènes à cinq composants dont la composition massique est la suivante 10 * R-50 1% * R-14 3% * R-170 19% * R-744 27% * R-600 50%.

La proportion entre composants inflammables et non inflammables est telle que le mélange soit un mélange de sécurité non inflammable. La température critique de ce mélange est de 74,2 OC et sa pression critique de 50 bar.

Les proportions des composants dont la température 20 critique est la plus élevée, ici le R-600 et le R-744, sont majoritaires dans le mélange car leur évaporation dans les deux étages intermédiaires permet d'effectuer la distillation des composants à basse température critique. Les composants à basse température critique peuvent alors s'évaporer à basse 25 température dans l'évaporateur d'anti-sublimation qui est un évaporateur double, fonctionnant en alternance sur l'une ou l'autre de ses tuyauteries parallèles.

De préférence, les échangeurs dans la cascade sont des échangeurs à contre-courant. Ils permettent d'utiliser les très 30 grands écarts de température entre les entrées et les sorties.

Ils permettent aussi les récupérations thermiques entre phase liquide et vapeur à températures différentes.

Si le méthane est par la suite liquéfié, alors le refroidissement se poursuit selon le procédé habituel de 35 liquéfaction du méthane. Par contre s'il ne l'est pas, alors la " froideur " du méthane sortant de l'évaporateur d'antisublimation du C02 et/ou du S02 peut être exploitée pour refroidir le débit total. La participation du débit de méthane froid sortant de l'évaporateur d'anti- sublimation au 5 refroidissement du débit total intervient jusqu'à ce que la température du méthane soit remontée au niveau de la température ambiante. La pression du méthane est alors égale à des valeurs se situant entre 90% et 99% de la pression initiale du débit total, compte tenu de la capture du C02 et/ou de SO2. La surpression nécessaire à la circulation est réalisée par exemple par un compresseur d'air dont le débit injecté dans un venturi permet l'extraction du débit du méthane après extraction du C02, et/ou du S02.

* Une autre conception consiste à comprimer le débit 15 total en amont du système frigorifique de manière à créer une légère surpression par rapport à la pression atmosphérique tout le long du circuit du méthane extrait d'un forage.

On a décrit ci-dessus de manière détaillée une variante de réalisation d'une installation destinée à 20 l'extraction concomitante du C02 et du S02 des fumées, notamment celles circulant dans des cheminées de centrales de production d'électricité. Cette description est applicable, sous réserve de transpositions techniques à la portée de l'homme de métier, à une installation destinée à l'extraction du C02 et/ou 25 du S02 contenus dans du méthane (CH4) provenant de gisements.

NOMENCLATURE

Groupe nominal Références Moteur thermique 1 Tuyauterie de sortie du moteur thermique 2 Circuit de refroidissement du moteur thermique 3 Circuit de récupération d'énergie du moteur 4 Echangeur de récupération d'énergie thermique du 5 moteur Premier échangeur de refroidissement des fumées 6 Turbine 7 Condenseur à air 8 Pompe 9 Alternateur 10 Echangeur de refroidissement des fumées il Circuit de refroidissement 12 Tuyauterie de sortie des fumées de l'échangeur 13 il Tuyauterie d'évacuation des condensats 14 Tuyauterie d'évacuation d'eau du premier (n0 1) 15 évaporateur refroidisseur de fumées Réservoir collecteur d'eau 16 Compresseur frigorifique 17 Condenseur partiel 18 Circuit de refroidissement du condenseur 19 frigorifique Tuyauterie 20 Tuyauterie 21 Evapo-condenseur n0 1 22 Tuyauterie 23 Détendeur 24 Premier (no 1) évaporateur refroidisseur de 25 fumées Echangeur liquide-vapeur n0 1 26 Tuyauterie 27 Réservoir séparateur 28 Tuyauterie sortie gaz 29 Tuyauterie 30 Détendeur 31 Evapo-condenseur n0 2 32 Evaporateur refroidisseur de fumées n 2 33 Echangeur liquide vapeur n0 2 34 Tuyauterie 36 Vanne 3 voies 37 Tuyauterie 38 Evaporateurs d'anti-sublimation n 1 39 Evaporateurs d'anti-sublimation n 2 40 Détendeur no 1 41 Détendeur n 2 42 Tuyauterie 43 Tuyauterie 44 Tuyauterie de retour de gaz 45 Vanne 3 voies 46 Vanne 3 voies 47 Pompe 48 Réservoir de stockage 49 Pompe 50 Réservoir amovible 51 Vanne 52 Vanne 3 voies 53 Vanne 3 voies 54 Tuyauterie de mise à l'air d'azote 55 Déshydrateur 56 Compresseur à air 57 Tuyauterie 58 Venturi 59

Claims (52)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'extraction du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, des fumées provenant de la combustion d'hydrocarbures; ledit procédé comprenant les étapes suivantes - l'étape de refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation

2. Procédé selon la revendication 1; ledit procédé étant tel que l'étape de refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre passent directement de l'état 15 vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation comprend en outre: - l'étape d'extraire desdites fumées l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

3. Procédé selon la revendication 2; tel que pour extraire desdites fumées tout ou partie de l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique on utilise un échangeur à air ou à eau.

4. Procédé selon la revendication 3; ledit procédé 25 comprenant en outre: - l'étape d'extraire l'intégralité des quantités d'eau résiduelles dans lesdites fumées en mettant en oeuvre un échangeur frigorifique et/ou un déshydrateur.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 4; l'étape consistant à refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti- sublimation comprenant en outre: - l'étape de refroidir le mélange d'azote, de dioxyde de soufre, ou de dioxyde de carbone et de dioxyde de soufre en 5 fournissant des frigories au moyen d'une distillation fractionnée, à des températures décroissantes, étagées, d'un mélange de fluides frigorigènes selon un cycle comportant une phase de compression et des phases de condensation et d'évaporation successives.

6. Procédé selon la revendication 5; l'étape consistant à refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état 15 solide via un processus d'anti-sublimation étant suivi: - d'une étape de fusion du dioxyde de soufre ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre en enceinte fermée; la pression et la température dans ladite enceinte fermée pendant la dite fusion évoluant jusqu'aux points triples du 20 dioxyde de soufre ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, au fur et à mesure que le mélange de fluides frigorigènes, en se sous-refroidissant, apporte dans ladite enceinte des calories.

7. Procédé selon la revendication 6; tel que le 25 mélange de fluides frigorigènes assure successivement la fusion du dioxyde de soufre ou du dioxyde de carbone et dudit dioxyde de soufre dans une enceinte fermée et l'anti-sublimation du dioxyde de soufre ou dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre circulant en circuit ouvert dans une enceinte symétrique de la 30 précédente; la fusion et l'anti-sublimation du dioxyde de soufre ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre étant alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes, l'une fermée, l'autre ouverte.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 6 ou 7; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de stocker le dioxyde de soufre ou le dioxyde de carbone et dioxyde de soufre sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible.

9. Procédé selon la revendication 8; tel que l'étape 5 de stocker le dioxyde cde soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible comprend les étapes suivantes: - l'étape d'aspirer le dioxyde de soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre liquide contenu dans 10 ladite enceinte fermée, - l'étape de ramener la pression dans ladite enceinte fermée à une pression proche de la pression atmosphérique, - l'étape de transférer le dioxyde de soufre ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre liquide dans ledit 15 réservoir.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de rejeter l'azote à l'air extérieur après extractions successives des vapeurs d'eau, du dioxyde de soufre, 20 ou du dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, contenus dans lesdites fumées.

11. Procédé selon la revendication 10; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de transférer les frigories contenues dans 25 l'azote rejeté à l'air extérieur aux fumées et de contribuer ainsi au refroidissement desdites fumées.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de refroidir lesdites fumées jusqu'à la 30 température d'anti- sublimation du dioxyde de soufre, ou aux températures d'anti-sublimation du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique en utilisant l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées sans fourniture additionnelle 35 d'énergie.

13. Procédé selon la revendication 12; tel que pour utiliser l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes: - l'étape de réchauffer puis de vaporiser de l'eau au 5 moyen desdites fumées, pour produire de la vapeur d'eau sous pression, - l'étape de détendre ladite vapeur d'eau sous pression dans une turbine produisant de l'énergie mécanique ou électrique.

14. Système d'extraction du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, des fumées provenant de la combustion d'hydrocarbures; ledit système comprenant - des moyens de refroidissement pour refroidir 15 lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation

15. Système selon la revendication 14; lesdits moyens pour refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide via 25 un processus d'anti-sublimation comprennent en outre: - des moyens d'extraction, notamment des échangeurs (11, 25), pour extraire desdites fumées l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

16. Système selon la revendication 15; ledit système 30 étant tel que lesdits moyens d'extraction pour extraire desdites fumées tout ou partie de l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique comprennent un échangeur à air ou à eau (11).

17. Système selon la revendication 16; ledit système 35 étant tel que lesdits moyens d'extraction pour extraire l'intégralité des quantités d'eau résiduelles dans lesdites fumées comprennent un échangeur frigorifique (25) et/ou un déshydrateur (56).

18. Système selon l'une quelconque des revendications 5 14 à 17; lesdits moyens de refroidissement pour refroidir lesdites fumées à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus 10 d'anti-sublimation comprennent en outre: - un appareil frigorifique à cascade intégrée (18, 22, 25, 26, 28, 32, 33, 34, 39, 40) pour refroidir le mélange d'azote, de dioxyde de soufre, ou de dioxyde de carbone et dioxyde de soufre, en fournissant des frigories au moyen d'une 15 distillation fractionnée, à des températures décroissantes, étagées, d'un mélange de fluides frigorigènes selon un cycle comportant une phase de compression (17) et des phases de condensation et d'évaporation successives; ledit appareil frigorifique comprenant 20 - un compresseur (17), - un condenseur partiel (18), - un réservoir séparateur (28), - des évapo-condenseurs (22, 32), - des évaporateurs de refroidissement de fumées (25, 25 33), - des échangeurs liquide-vapeur (26,34) - des évaporateurs d'anti-sublimation (39, 40), - des détendeurs (24, 31, 41, 42).

19. Système selon la revendication 18; ledit système 30 comprenant en outre: - une enceinte fermée (39, 40) parcourue par un circuit dans lequel circule un mélange de fluides frigorigènes; la pression et la température dans ladite enceinte fermée évoluant jusqu'aux points triples du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, au fur et à mesure que: * le mélange de fluides frigorigènes, en se sousrefroidissant, apporte dans ladite enceinte des calories, * ledit dioxyde de soufre, ou lesdits dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, passent de l'état solide à l'état liquide.

20. Système selon la revendication 19; tel que le mélange de fluides frigorigènes assure successivement la fusion 10 du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, dans une enceinte fermée et l'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, circulant en circuit ouvert dans une enceinte symétrique de la précédente; la fusion et l'anti-sublimation du dioxyde de 15 soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, étant alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes (39, 40), l'une fermée, l'autre ouverte.

21. Système selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20; ledit système comprenant en outre: - des moyens de stockage, notamment un réservoir fixe (49) et/ou amovible (51) pour stocker le dioxyde de soufre, ou dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, sous forme liquide.

22. Système selon la revendication 21; tel que lesdits moyens de stockage du dioxyde de soufre, ou du dioxyde 25 de carbone et du dioxyde de soufre, sous forme liquide dans un réservoir fixe (49) et/ou amovible (51) comprennent en outre des moyens d'aspiration, notamment une pompe pneumatique (48) pour: - aspirer le dioxyde soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, liquide contenu dans ladite enceinte 30 (39, 40), - ramener la pression dans ladite enceinte (39, 40) à une pression proche de la pression atmosphérique, - transférer le dioxyde de soufre, ou le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre, liquide dans ledit réservoir 35 (49).

23. Système selon l'une quelconque des revendications 14 à 22; ledit système comprenant en outre - des moyens de compression et/ou d'aspiration (57, 59) pour rejeter l'azote à l'air extérieur après extractions 5 successives des vapeurs d'eau, du dioxyde de soufre, ou du dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, contenus dans lesdites fumées.

24. Système selon la revendication 23; ledit système comprenant en outre: - des moyens de transfert (55, 13) pour transférer les frigories contenues dans l'azote rejeté à l'air extérieur aux fumées et de contribuer ainsi au refroidissement desdites fumées.

25. Système selon l'une quelconque des revendications 15 14 à 24; ledit système comprenant en outre: - des moyens de récupération (6, 7, 8, 9, 10) de l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées pour refroidir, au moins en partie, lesdites fumées jusqu'à la température d'anti-sublimation du dioxyde de soufre, ou du 20 dioxyde de carbone et du dioxyde de soufre, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

26. Système selon la revendication 25; tel que lesdits moyens de récupération (6, 7, 8, 9, 10) de l'énergie calorifique disponible dans lesdites fumées comprennent: - des moyens de réchauffage, notamment un échangeur (6), pour réchauffer et vaporiser l'eau au moyen desdites fumées et pour produire de la vapeur d'eau sous pression, - des moyens de détente, notamment une turbine (7), pour détendre ladite vapeur d'eau sous pression et produire de 30 l'énergie mécanique ou électrique (10).

27. Procédé d'extraction du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre contenus dans du méthane provenant notamment de gisements; ledit procédé comprenant les étapes suivantes - l'étape de refroidir ledit méthane à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation

28. Procédé selon la revendication 27; ledit méthane contenant de l'eau à l'état vapeur; ledit procédé étant tel que l'étape de refroidir ledit méthane à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le 10 dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation comprend en outre: - l'étape d'extraire dudit méthane l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression 15 atmosphérique.

29. Procédé selon la revendication 28; tel que pour extraire dudit méthane tout ou partie de l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique on utilise un échangeur à air ou à eau.

30. Procédé selon la revendication 29; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape d'extraire l'intégralité des quantités d'eau résiduelles dans ledit méthane en mettant en oeuvre un échangeur frigorifique et/ou un déshydrateur.

31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 30; l'étape consistant à refroidir ledit méthane à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via 30 un processus d'anti-sublimation comprenant en outre: - l'étape de refroidir le mélange de méthane, de dioxyde de carbone et/ou de dioxyde de soufre en fournissant des frigories au moyen d'une distillation fractionnée, à des températures décroissantes, étagées, d'un mélange de fluides frigorigènes selon un cycle comportant une phase de compression et des phases de condensation et d'évaporation successives.

32. Procédé selon la revendication 31; l'étape consistant à refroidir ledit méthane à une pression sensiblement 5 égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation étant suivi: - d'une étape de fusion du dioxyde de carbone et/ou 10 du dioxyde de soufre en enceinte fermée; la pression et la température dans ladite enceinte fermée pendant la dite fusion évoluant jusqu'aux points triples du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre, au fur et à mesure que le mélange de fluides frigorigènes, en se sous-refroidissant, apporte dans ladite 15 enceinte des calories.

33. Procédé selon la revendication 32; tel que le mélange de fluides frigorigènes assure successivement la fusion du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre dans une enceinte fermée et l'anti-sublimation du dioxyde de carbone 20 et/ou du dioxyde de soufre circulant en circuit ouvert dans une enceinte symétrique de la précédente; la fusion et l'antisublimation du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre étant alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes, l'une fermée, l'autre ouverte.

34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 ou 33; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de stocker le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible.

35. Procédé selon la revendication 34; tel que l'étape de stocker le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre sous forme liquide dans un réservoir, notamment amovible comprend les étapes suivantes: - l'étape d'aspirer le dioxyde de carbone et/ou le 35 dioxyde de soufre liquide contenu dans ladite enceinte fermée, - l'étape de ramener la pression dans ladite enceinte fermée à une pression proche de la pression atmosphérique, - l'étape de transférer le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre liquide dans ledit réservoir.

36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 35; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de récupérer le méthane après extractions du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre contenus dans ledit méthane.

37. Procédé selon la revendication 36; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de transférer les frigories contenues dans le méthane récupéré au méthane provenant d'un gisement et de contribuer ainsi au refroidissement dudit méthane.

38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 37; ledit méthane étant à une température supérieure à la température ambiante; ledit procédé comprenant en outre: - l'étape de refroidir ledit méthane jusqu'à la température d'anti- sublimation du dioxyde de carbone et/ou du 20 dioxyde de soufre à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique en utilisant l'énergie calorifique disponible dans ledit méthane sans fourniture additionnelle d'énergie.

39. Procédé selon la revendication 38; tel que pour 25 utiliser l'énergie calorifique disponible dans ledit méthane ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes: - l'étape de réchauffer puis de vaporiser de l'eau au moyen dudit méthane, pour produire de la vapeur d'eau sous pression, l'étape de détendre ladite vapeur d'eau sous pression dans une turbine produisant de l'énergie mécanique ou électrique.

40. Système d'extraction du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre contenus dans du méthane provenant 35 notamment de gisements; ledit système comprenant - des moyens de refroidissement pour refroidir dudit méthane à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de carbone 5 et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti- sublimation

41. Système selon la revendication 40; ledit méthane contenant de l'eau à l'état vapeur; lesdits moyens pour refroidir ledit méthane à une pression sensiblement égale à la 10 pression atmosphérique à une température telle que le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation comprennent en outre: - des moyens d'extraction, notamment des échangeurs 15 (11, 25), pour extraire dudit méthane l'eau sous forme liquide à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

42. Système selon la revendication 41; ledit système étant tel que lesdits moyens d'extraction pour extraire dudit méthane tout ou partie de l'eau sous forme liquide à une 20 pression sensiblement égale à la pression atmosphérique comprennent un échangeur à air ou à eau (11).

43. Système selon la revendication 42; ledit système étant tel que lesdits moyens d'extraction pour extraire l'intégralité des quantités d'eau résiduelles dans ledit méthane 25 comprennent un échangeur frigorifique (25) et/ou un déshydrateur (56).

44. Système selon l'une quelconque des revendications à 43; lesdits moyens de refroidissement pour refroidir ledit méthane à une pression sensiblement égale à la pression 30 atmosphérique à une température telle que le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent directement de l'état vapeur à l'état solide via un processus d'anti-sublimation comprennent en outre: - un appareil frigorifique à cascade intégrée (18, 22, 25, 26, 28, 32, 33, 34, 39, 40) pour refroidir le mélange de méthane, de dioxyde de carbone et/ou de dioxyde de soufre en fournissant des frigories au moyen d'une distillation fractionnée, à des températures décroissantes, étagées, d'un mélange de fluides frigorigènes selon un cycle comportant une 5 phase de compression (17) et des phases de condensation et d'évaporation successives; ledit appareil frigorifique comprenant - un compresseur (17), - un condenseur partiel (18), - un réservoir séparateur (28), - des évapo-condenseurs (22, 32), - des évaporateurs de refroidissement de fumées (25, 33), - des échangeurs liquide-vapeur (26,34) - des évaporateurs d'anti-sublimation (39, 40), des détendeurs (24, 31, 41, 42).

45. Système selon la revendication 44; ledit système comprenant en outre: - une enceinte fermée (39, 40) parcourue par un 20 circuit dans lequel circule un mélange de fluides frigorigènes; la pression et la température dans ladite enceinte fermée évoluant jusqu'aux points triples du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre, au fur et à mesure que: * le mélange de fluides frigorigènes, en se sous25 refroidissant, apporte dans ladite enceinte des calories, * le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre passent de l'état solide à l'état liquide.

46. Système selon la revendication 45; tel que le mélange de fluides frigorigènes assure successivement la fusion 30 du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre dans une enceinte fermée et l'anti-sublimation du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre circulant en circuit ouvert dans une enceinte symétrique de la précédente; la fusion et l'antisublimation du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre étant alternativement réalisées dans l'une et l'autre desdites enceintes (39, 40), l'une fermée, l'autre ouverte.

47. Système selon l'une quelconque des revendications ou 46; ledit système comprenant en outre: - des moyens de stockage, notamment un réservoir fixe (49) et/ou amovible (51) pour stocker le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre sous forme liquide.

48. Système selon la revendication 47; tel que lesdits moyens de stockage du dioxyde de carbone et/ou du 10 dioxyde de soufre sous forme liquide dans un réservoir fixe (49) et/ou amovible (51) comprennent en outre des moyens d'aspiration, notamment une pompe pneumatique (48) pour: - aspirer le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre liquide contenu dans ladite enceinte (39, 40), - ramener la pression dans ladite enceinte (39, 40) à une pression proche de la pression atmosphérique, - transférer le dioxyde de carbone et/ou le dioxyde de soufre liquide dans ledit réservoir (49).

49. Système selon l'une quelconque des revendications 20 40 à 48; ledit système comprenant en outre: - des moyens de compression et/ou d'aspiration (57, 59) pour récupérer le méthane après extractions du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre contenues dans ledit méthane.

50. Système selon la revendication 49; ledit système 25 comprenant en outre: - des moyens de transfert (55, 13) pour transférer les frigories contenues dans ledit méthane récupéré au méthane provenant d'un gisement et de contribuer ainsi au refroidissement dudit méthane.

51. Système selon l'une quelconque des revendications à 50; ledit méthane étant à une température supérieure à la température ambiante; ledit système comprenant en outre: - des moyens de récupération (6, 7, 8, 9, 10) de l'énergie calorifique disponible dans ledit méthane pour 35 refroidir, au moins en partie, ledit méthane jusqu'à la température d'anti-sublimation du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de soufre à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.

52. Système selon la revendication 51; tel que 5 lesdits moyens de récupération (6, 7, 8, 9, 10) de l'énergie calorifique disponible dans ledit méthane comprennent: - des moyens de réchauffage, notamment un échangeur (6), pour réchauffer et vaporiser l'eau au moyen desdites fumées et pour produire de la vapeur d'eau sous pression, - des moyens de détente, notamment une turbine (7), pour détendre ladite vapeur d'eau sous pression et produire de l'énergie mécanique ou électrique (10).