FR2850647A1 - Composition comprenant un liant hydraulique et un latex possedant un groupement foncitonnel sulfonate, sulfonique ou sulfobetaine - Google Patents

Abstract

La présente invention a trait à une composition comprenant au moins un liant hydraulique et au moins un latex présentant une taille moyenne inférieure à 400 nm, préparé par polymérisation à partir de monomères polymérisables par voie radicalaire, choisis parmi au moins un monomère (i) aromatique, éventuellement d'au moins un monomère (ii) comprenant au moins une fonction ester vinylique et/ou amide, et d'au moins un monomère (iii) fonctionnel comprenant un groupement sulfonate, sulfonique ou sulfobétaine, et de l'eau. L'invention a également trait à l'utilisation du latex dans une composition à liant hydrauliques, notamment dans un fluide de cimentation de puits pour l'extraction de pétrole et/ou de gaz.

Description

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COMPOSITION COMPRENANT UN LIANT HYDRAULIQUE ET UN LATEX
POSSEDANT UN GROUPEMENT FONCTIONNEL SULFONATE, SULFONIQUE OU
SULFOBETAINE
La présente invention a trait à une composition comprenant au moins un liant hydraulique, et au moins un latex possédant un groupement fonctionnel sulfonate, sulfonique ou sulfobétaïne, et de l'eau. La composition trouve notamment son utilité dans le domaine du bâtiment et des travaux publics. La composition est également relative aux techniques de forage de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques ou analogues ou plus précisément, l'invention concerne aussi des compositions de cimentation tout particulièrement adaptées à la cimentation de zones qui peuvent être soumises à des contraintes dynamiques extrêmes.

Quels que soient les domaines d'applications, les compositions pour ciment et les matériaux durcis résultants doivent présenter respectivement des propriétés rhéologiques et mécaniques appropriées. C'est pourquoi les compositions ne comprennent pas seulement un matériau liant dont la réaction avec l'eau donne un produit durci, mais aussi divers additifs dont le rôle est d'améliorer diverses caractéristiques mécaniques et/ou rhéologiques. Parmi les caractéristiques mécaniques auxquelles on porte une attention toute particulière figurent la résistance à la rupture qui est le reflet de la résistance du matériau lorsqu'il est soumis à une contrainte mécanique. Une autre caractéristique mécanique est le module d'élasticité qui représente la raideur du matériau. Plus le module est faible, plus le matériau est souple, ce qui signifie que les capacités du matériau à supporter les déformations du terrain sont importantes.

Cependant, la plupart des additifs employés ont un effet similaire sur l'une et l'autre de ces caractéristiques. Par exemple, les latex, qui sont des additifs connus de compositions cimentaires et sont bien souvent des copolymères styrène-butadiène, diminuent la résistance à la rupture et le module d'Young.

Bien entendu, deux types d'additifs dont l'un aurait un effet bénéfique sur la résistance à la rupture et l'autre sur le module élastique, pourraient être combinés.

L'inconvénient réside dans le fait que, d'une part, au moins deux types différents d'additifs sont nécessaires, ce qui complique la composition de la formulation du ciment et ne facilite pas les conditions d'utilisation (dosage, stockage entre autres).

D'autre part, les propriétés mécaniques souhaitées obtenues par l'emploi de cette association ne seront que le résultat d'un compromis plus ou moins satisfaisant.

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De nombreux travaux qui ont été menés sur les additifs pour compositions cimentaires, notamment sur les latex. Le document ACI Materials Journal 85,41 (1988) enseigne par exemple un renfort obtenu avec certains latex même lorsque le ciment est durci sous conditions humides. Le document US 3,228,907 enseigne l'utilisation d'une combinaison de latex de styrène-butadiène (SBR - Styrene-Butadiene Rubber) et de PVC, pour améliorer certaines propriétés de ciments de construction. Les ciments comptant suffisamment de styrène-butadiène ont ainsi une flexibilité augmentée, mais une perte de résistance similaire à celle observée avec des particules flexibles (Demandes Internationales publiées WO 00/37387 and WO 00/20350). Le document US 5,588,488 montre que des styrène-butadiène améliorent la résistance au choc, ce qui est important dans des applications ou le ciments sera exposé à des contraintes dues à d'autres forage dans le cadre par exemple de forages multilatéraux. Cependant ce document montre que le latex styrène-butadiène seul diminue la contrainte de rupture en traction ou compression. Le document US 5,688,844 décrit une utilisation de latex styrène-butadiène dans des ciments en mousse, avec une augmentation en élasticité, mais sans amélioration en terme de résistance à la rupture. Les documents US 6,234,251 et US 6,330,917 décrivent quant à eux une combinaison de latex réactifs, de résines epoxy, et de silice hydrophobée afin d'améliorer les comportements à la rupture. Ses solutions restent toutefois complexes.

Dans un article présenté à la conférence technique annuelle et exposition 1997 de la SPE (Society of Petroleum Engineers), Marc Thiercelin et al. (SPE 38598,5-8 Octobre 199 ont montré que le risque de rupture d'une gaine de ciment dépend notamment des propriétés thermoélastiques du cuvelage, du ciment et de la formation qui entoure le puits. Une analyse détaillée des mécanismes conduisant à la rupture de la gaine de ciment a mis en évidence que le risque de rupture d'une gaine de ciment par suite d'une augmentation de la pression et ou de la température dans le puits est directement liée à la valeur de la résistance à la traction du ciment et est atténuée lorsque le rapport entre la valeur de la résistance à la traction RT du ciment et la valeur de son module de Young E est augmenté.

Comme on peut le constater, l'homme du métier est toujours à la recherche d'un additif qui pourrait être ajouté à une composition pour ciment comprenant au moins un liant et de l'eau, dont les conséquences sur la résistance à la rupture et sur le module d'Young iraient dans le sens d'une amélioration des propriétés mécaniques du matériau durci.

Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour premier objet l'utilisation dans une composition pour ciment comprenant au moins un

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liant hydraulique, d'au moins un latex présentant une taille moyenne inférieure à 400 nm, préparé par polymérisation à partir de monomères polymérisables par voie radicalaire, choisis parmi au moins un monomère (i) aromatique, éventuellement au moins un monomère (ii) comprenant au moins une fonction ester vinylique et/ou amide, et au moins un monomère (iii) fonctionnel comprenant un groupement sulfonate, sulfonique, ou sulfobétaïne, et de l'eau.

Ainsi, l'emploi des latex tels qu'ils viennent d'être définis permet de diminuer la valeur du module d'Young tout en ne dégradant pas fortement la résistance à la rupture. De plus, le rapport entre le module de rupture en flexion et la valeur de son module d'Young est augmentée.

Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre.

Ainsi que cela a été mentionné plus haut, la composition pour ciment faisant l'objet de l'utilisation selon l'invention comprend au moins un latex présentant une taille moyenne inférieure à 400 nm, préparé par polymérisation de monomères polymérisables par voie radicalaire choisis parmi au moins un monomère (i) aromatique, éventuellement au moins un monomère (ii) comprenant au moins une fonction ester et/ou amide et au moins un monomère (iii) fonctionnel comprenant un groupement sulfonate, sulfonique ou sulfobétaïne.

Le monomère (i) à partir duquel le latex est obtenu, est plus particulièrement choisi parmi les monomères présentant au moins un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, et une insaturation éthylénique. De préférence parmi les monomères de type vinylaromatiques, présentant éventuellement un atome d'halogène.

Parmi les monomères avantageux, on peut citer le styrène, l'a-méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, le vinylnaphtalène, seuls ou en mélanges.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le latex est obtenu au moins à partir de styrène.

Le latex peut éventuellement être obtenu à partir d'un deuxième type de monomère insaturé comprenant une fonction ester et/ou amide.

Pour ce qui concerne les monomères (ii) présentant au moins une fonction ester, s'ils sont présents, ces derniers sont choisis parmi les esters en C1-C18, de préférence en Ci-Ce, de l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que leurs dérivés N-substitués, ou encore parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-C10.

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A titre d'exemples de tels monomères, figurent notamment le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de nbutyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le diméthylamino-éthyl (méth)acrylate, le ditertiobutylamino-éthyl (méth)acrylate), l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le pivalate de vinyle, le néononanoate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, seuls ou en mélanges.

De préférence, le latex entrant dans la composition pour ciment selon l'invention comprend un monomère de type ester d'acide (méth)acrylique.

Relativement aux monomères (ii) présentant au moins une fonction amide, s'ils sont présents, ces derniers sont habituellement choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide, ou leurs dérivés.

A titre d'illustration de tels monomères, on peut mentionner le N-monométhyl (méth)acrylamide, N-monoéthyl (méth)acrylamide, N,N-diméthyl (méth)acrylamide, le N-méthalol (méth)acrylamide, le diméthylamino-méthyl (méth)acrylamide.

Le latex mis en oeuvre dans la composition pour ciment de l'invention comprend en outre au moins un monomère (iii) possédant un groupement fonctionnel du type sulfonate, sulfonique ou sulfobétaïne. Plus particulièrement, ledit monomère (iii) est choisi parmi les monomères insaturés comprenant au moins un radical aliphatique, linéaire ou non, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, et/ou au moins un radical aromatique ou alkylaromatique, ledit radical aromatique pouvant comprendre un hétéroatome et pouvant être substitué par au moins un atome d'halogène. En outre, le monomère (iii) peut être présent sous forme acide ou d'un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.

De préférence, les sels de métaux alcalins sont des sels de sodium ou de potassium. Quant aux sels d'ammonium, ils sont du type NR4+ dans laquelle les radicaux R, identique sou non, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle.

Plus particulièrement, le monomère (iii) est choisi parmi l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylxylène sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl toluène sulfonique, l'acide vinylchlorobenzène sulfonique, l'acide vinylnaphtalène sulfonique l'acide acrylamido méthylpropane sulfonique, acide sulfopropyl (méth)acrylique, l'acide 2-sulfoéthylène(méth)acrylique, l'acide a-acrylamido méthylpropane-sulfonique, seuls ou en mélanges, sous forme acide ou sous forme de sels.

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Parmi les monomères (iii) convenables, on peut citer les monomères de type sulfobétaine comme le (méth)acrylate de éthyl diméthyl ammonium propylsulfonate, le (méth)acrylamide de propyl diméthyl ammonium sulfopropyl, le vinylpyridinium de diméthyl ammonium propylsulfonate.

Bien que cela ne corresponde pas particulièrement à un mode de réalisation préféré de l'invention, il ne serait pas exclu de substituer en partie le monomère (iii) par au moins un monomère (iv) supplémentaire, polymérisable par voie radicalaire, et choisi parmi les monomères carboxyliques et/ou les nitriles vinyliques.

Les monomères carboxyliques sont plus particulièrement des acides mono- ou dicarboxyliques insaturés, comprenant 2 à 12 atomes de carbone et dont l'un au moins des groupements carboxyliques est libre, c'est-à-dire se trouve soit sous forme acide soit sous forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium.

Les acides mono-, di- et tri- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide aconitique, l'acide acrylamido glycolique, conviennent à la mise en #uvre de l'invention. Les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leur dérivés N-substitués peuvent aussi être utilisés.

Les monomères (iii) peuvent aussi éventuellement être en partie substitués par un monomère du type des nitriles vinyliques. Ainsi, les nitriles vinyliques comprenant 3 à 12 atomes de carbone peuvent convenir, avec de préférence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.

Il est de même possible de faire entrer dans la composition du latex au moins un monomère (v) ayant un caractère réticulable. En général, ces monomères possèdent au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées.

De tels monomères peuvent être des monomères hydrocarbonés aromatiques ou non, comme le divinylbenzène, ou des monomères dérivés d'acide (méth)acrylique, comme par exemple l'ethylène glycol di(méth)acrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate le (meth)acrylate de glycidyle, ou bien encore les silanes vinyliques et acryliques.

S'ils sont présents, les monomères (v) précités sont utilisés en quantités généralement comprises entre 0,1 et 5 % en poids des autres monomères (i) à (iv).

Ainsi, le rapport molaire monomère (s) (i)/ monomère (s) (ii) est plus particulièrement compris entre 0/100 borne exclue et 100/0. De préférence, le rapport molaire monomère (s) (i)/ monomère (s) (ii) est compris entre 70/30 et 100/0, ou entre 0/100 borne exclue et 30/70.

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Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention le rapport molaire monomère (s) (i)/ monomère (s) (ii) est compris entre 20/80 et 60/40.

En ce qui concerne le rapport molaire monomère (s) (i) + (ii) / monomère (iii), celui-ci est avantageusement compris entre 90/10 et 100/0 borne exclue.

De préférence, ledit rapport molaire est compris entre 99,5/0,5 et 95/5, de manière encore plus préférée entre 99/1 et 97/3.

Enfin, au cas où un monomère (iv) serait présent, le rapport molaire monomère (s) (iii) / monomère (s) (iv) est comprise entre 20/80 et 80/20, de préférence entre 50/50 et 80/20.

Comme cela a été mentionné auparavant, la taille moyenne du latex entrant dans la composition pour ciment selon l'invention est inférieure à 400 nm et de préférence comprise entre 15 nm et moins de 400 nm.

Il est rappelé que la taille moyenne peut être mesurée par diffusion quasiélastique de la lumière au moyen d'un appareil de marque Malvern type Mastersizer 1000, ou par diffraction laser par exemple avec un appareil de type COULTER LS 230.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le latex présente une taille moyenne comprise entre 60 et moins de 400 nm. De préférence, la taille moyenne est comprise entre 60 et 350 nm.

Le latex peut être constitué d'une seule espèce ou d'un mélange de plusieurs latex dont la taille moyenne est dans la gamme indiquée ci-dessus.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le latex présent dans la composition pour ciment selon l'invention est constitué d'un mélange d'un latex ou de plusieurs (60 - < 400nm) et d'un nanolatex ou de plusieurs (15 - < 60nm).

Selon un troisième mode de réalisation, le ou les latex présente (nt) une taille moyenne comprise entre 15 et moins de 60 nm.

Dans le cadre de cette deuxième variante de l'invention, il est à noter que la composition des deux latex et nanolatex est la même ou non.

Plus particulièrement, il n'est pas exclu de mettre en oeuvre un nanolatex correspondant à un homopolymère de l'un des monomères (i) et (ii) cité dans le cadre de la description du latex.

De manière avantageuse, le nanolatex s'il est mis en #uvre, est obtenu par polymérisation d'au moins deux monomères choisis parmi les monomères (i) à (v) précités.

De préférence, au cas où un nanolatex est présent, les monomères à partir desquels il est obtenu sont choisis au moins parmi les monomères (ii) et/ou (ii) et (iii).

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Quant à la proportion de latex par rapport à un nanolatex, elle peut varier dans un large domaine. De préférence, la proportion pondérale latex / nanolatex est comprise entre 20/80 et 80/20, de préférence entre 30/70 et 70/30.

L'obtention des latex et nanolatex est réalisée de manière classique dans le domaine.

Notons que cette polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incrémentale" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène.

A titre d'exemple, l'obtention du latex peut être réalisée par polymérisation en émulsion aqueuse des monomères (i) à (ii), le cas échéant (iv) et (v), en présence d'au moins un initiateur radicalaire et de préférence en présence d'un agent de transfert par exemple du type mercaptan avec une concentration en monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et 60 % en poids.

Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation en émulsion peut convenir.

Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis (isobutyronitrile) le 4-4' azobis (acide 4-cyano valérique).

Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite. La quantité se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères.

La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en #uvre, est généralement comprise entre 50 C et 100 C, de préférence entre 50 C et 70 C.

La stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu, comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques.

Les émulsifiants anioniques sont par exemple les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates et les alkylphosphates alcalins; les dialkylsulfosuccinates; les sels de sodium ; ou ammonium des acides gras saturés ou non. Des exemples d'émulsifiants cationiques sont les sels d'alkylpyridinium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de N-éthyl dodécylammonium, le chlorure ou le bromure de cetylammonium. Comme émulsifiants non-ioniques on cite en particulier les dérivés polyoxyéthylénés eVou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras ou des alkylphénols.

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Dans le cas où un nanolatex est présent, ce dernier est obtenu là encore de manière connue en soi.

Ainsi, on peut procéder en effectuant une polymérisation d'une microémulsion directe du ou des monomères correspondants. Par le terme microémulsion, on entend désigner une dispersion thermodynamiquement stable par opposition à une dispersion seulement cinétiquement stable qui au terme d'un certain délai coalesce.

On met en oeuvre la polymérisation d'une microémulsion directe et la récupération de ladite dispersion aqueuse à l'issue de la polymérisation.

Ladite microémulsion directe étant obtenue au préalable à l'aide d'une quantité efficace d'un tensioactif ionique soit d'une émulsion directe stabilisée par au moins un tensioactif ionique, soit d'une émulsion inverse stabilisée par au moins un tensioactif non ionique, les deux émulsions, dites émulsions initiales, étant constituées d'au moins un monomère en dispersion aqueuse.

Selon une autre possibilité, on peut préparer le nanolatex en ajoutant de façon incrémentale dans le réacteur au moins l'un des monomères présents, capable de polymériser en émulsion aqueuse et on ajoute de façon incrémentale un initiateur de polymérisation et au moins un tensioactif de telle sorte qu'on obtienne des particules de nanolatex de granulométrie appropriée.

La teneur en eau dans le latex est plus particulièrement comprise entre 30 et 80 % en poids. Elle est de préférence comprise entre 40 et 50 % en poids pour les latex, et entre 40 et 75% pour les nanolatex.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la composition comprend au moins un tensioactif non ionique, anionique, ou leur mélange.

Selon une première variante, le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non ioniques.

A titre d'illustration, conviennent notamment, seuls ou en mélange : - les alcools gras éventuellement alcoxylés, plus particulièrement comprenant de
6 à 22 atomes de carbone ; - les mono-, di- et tri-glycérides éventuellement alcoxylés ; - les acides gras éventuellement alcoxylés, plus particulièrement comprenant de
6 à 22 atomes de carbone ; - les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés (des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone) ; - les amines grasses éventuellement alcoxylées, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ;

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les alkylphénols alcoxylés, plus particulièrement comprenant un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone ; les di- ou tri- styrylphénols polyalcoxylés ; les alkylpolyglucosides ; les tensioactifs polyalcoxylés, comme par exemple les composés commercialisés sous la gamme Pluronic ou Poloxamer par la société BASF ; les mono- et di- alcanolamides alcoxylés ; seuls ou en mélanges.

Selon une deuxième variante, le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs anioniques, sous forme acide ou sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou alcalino-terreux. Il est rappelé que la définition d'ammonium a été détaillée auparavant.

A titre d'exemples de tels tensioactifs, peuvent être mis en oeuvre : - les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(S03M)-CH2COOR', où
R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence en C1-C3 et M est un atome d'hydrogène, un cation alcalin (sodium, potassium, lithium) ou ammonium non substitué ou substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthyl pipéridinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ; - les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OS03M)-CH2COOR', où
R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence en C1-C3 et M correspond à la définition ci- dessus ; - les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; - les alkylsulfates par exemple de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; M correspond à la définition ci-dessus ; - les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(AO)nS03M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; AO représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M correspond à la définition ci-dessus ; n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryl ethersulfate avec n = 2 ;

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- les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en Ce-C2o, R' un radical alkyle en C2-C3, M correspond à la définition ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalin, ammonium, ou alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; les mono et di esters phosphates ou sulfates, par exemple de formule suivante : (RO)x-P(=O)(OM)x ou (RO)x-S(=O)(OM)x ou R représente un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, (arylalkyle)naryle, avec n nombre moyen compris entre 1 et 3, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3 ; seuls ou en mélanges.

De manière avantageuse, la teneur en tensioactif dans la composition représente 0,5 à 50 % en poids exprimé par rapport au poids de latex, de préférence 1 à 20 % en poids par rapport à la même référence.

La présence du tensioactif a pour conséquence d'améliorer la mise en #uvre de la composition. Sans vouloir être lié a une quelconque théorie, on pense que le tensioactif compatibilise le latex et le reste de la composition.

La composition utilisée selon l'invention comprend au moins un liant hydraulique.

Tous les composés usuels susceptibles de réagir et durcir lorsqu'ils sont en présence d'eau peuvent être utilisés.

Ainsi, peuvent convenir à la mise en #uvre de l'invention des composés à base de silicium, d'aluminium, de calcium, d'oxygène et/ou de soufre. Par exemple, les composés à base de silicate de calcium (ciment de Portland), de pouzzolane, de gypse, les liants hydrauliques à haute teneur en aluminium, les liants hydrauliques à base de phosphate et les liants hydrauliques à base de silicate de calcium, sont préférés. De même, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en #uvre des liants hydrauliques de type phosphomagnésiens.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est telle que, pour 100 parties en poids de liant hydraulique, le latex est présent entre 1 et 50 parties en poids, plus particulièrement entre 5 et 50 parties en poids, de préférence entre 10 et 40 parties en poids, et encore plus préférablement entre 10 et 25 parties en poids.

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Notons que le ciment selon l'invention peut comprendre les additifs classiques dans le domaine, par exemple des agents retardateurs ou accélérateurs de prise, des agents dispersants, des agents anti-mousse, des agents démoussants, des modificateurs de rhéologie, des agents épaississants, des agents entraîneurs d'air, des agents empêchant la migration des gaz, etc.

Habituellement, la teneur totale en ces additifs, lorsqu'ils sont présents, ne dépasse pas 40 % en poids du liant hydraulique.

Le ciment selon la présente invention peut en outre comprendre des charges. A titre d'exemples non limitatifs de charges minérales susceptibles d'être utilisées, on peut citer le carbonate de calcium, les cendres volantes, la silice, la fumée de silice, les argiles (kaolin, métakaolin, bentonite, sépiolite, wollastonite), le mica, le feldspath, le silicate, le verre, le dioxyde de titane, d'aluminium, la magnésie.

En tant que charge organique, on peut notamment utiliser le polystyrène expansé.

La taille moyenne de charges minérales, de manière avantageuse, est inférieure ou égale à 120 m. préférentiellement inférieure ou égale à 80 m.

La teneur des charges dans le ciment, lorsqu'elles sont présentes, varie selon les applications ultérieures auxquelles on destine le ciment. De même, selon que l'on souhaite densifier ou alléger ce dernier, on peut mettre en #uvre des charges minérales ou organiques.

Là encore, sans intention de s'y limiter, la teneur en charges représente au maximum le même poids que le liant hydraulique.

La composition peut de même comprendre de fibres de polymère (polyéthylène, polypropylène, polyamide, etc. ) ou métalliques.

Les dimensions des fibres varient dans un large domaine et peuvent être comprise entre quelques dixièmes à quelques dizaines de millimètres.

Habituellement, si des fibres sont utilisées, leur teneur représente, à titre indicatif, au plus 10 % en poids par rapport au poids de liant hydraulique.

Quant à la teneur en eau de la composition selon l'invention, elle peut être aisément déterminée par l'homme de l'art. Elle dépend entre autres des caractéristiques souhaitées de rhéologie et de densité de la composition.

La composition peut être préparée par tout moyen classique dans le domaine.

Ainsi, on met en contact sous agitation, le liant, l'eau, le latex, éventuellement le tensioactif, éventuellement les additifs usuels.

Il ne serait pas exclu de préparer un pré-mélange du tensioactif et du latex avant de l'introduire dans la composition selon l'invention.

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Le mélange des divers éléments constitutifs est là encore effectué de manière habituelle dans le domaine. On peut notamment mettre en oeuvre un malaxage et, si nécessaire, une désagglomération.

L'opération de mélange a généralement lieu à température ambiante.

Une fois la mise en contact réalisée, la composition peut être mise en forme, entre autres par injection, moulage coulage, extrusion, projection.

Le matériau consolidé obtenu après durcissement de la composition peut être par exemple utilisé dans le domaine de l'extraction de pétrole ou de gaz ou encore dans celui du bâtiment et des travaux publics.

La composition selon l'invention, et le matériau obtenu après durcissement, peut tout particulièrement être utilisée dans le domaine du forage de puits pour l'extraction de pétrole et/ou de gaz. On parle souvent de fluides de cémentation. On décrit cidessous plus en détails de tels fluides ou compositions.

Des compositions adaptées pour le domaine du forage de puits pour l'extraction de pétrole et/ou de gaz sont connues. De telles compositions sont par exemple décrites dans le document EP 0621247 et dans le document WO 01/09056. Elles comprennent, en plus du latex conformément ) l'invention, un liant hydraulique, et généralement d'autres éléments. Le liant hydraulique est de préférence un ciment tel que le ciment de Portand. D'autres liants ont été mentionnés ci-dessus.

Les autres éléments incluent notamment des additifs particulaires (solides, pleines ou creuses), de tailles et de natures chimiques diverses. Selon un mode particulier de réalisation, des additifs particulaires ont une répartition en taille multimodale, conformément aux enseignement de EP 621247. Ainsi les compositions peuvent comprendre : - des particules très grosses (diamètre moyen supérieur à 1 mm), telles que du sable pour l'industrie verrière, des déchets broyés, - des particules grosse (diamètre moyen de 200-800 m), telles que du sable ou des déchets broyés (par exemple des déchets de plastiques), de la silice, des carbonates, de l'hydroxylde de barium, des hématites, des oxydes, carbure, sulfures de fer, - des particules moyennes (diamètre moyen de 10-20 m) telles que des particules de ciment ou d'autres liants hydrauliques, - des particules fines (diamètre moyen de 0.5-10 m), telles que des microciments, des micro cendres volantes, des carbonates (marbre, craie, calcite), du blanc fixe, des hématites, des oxydes de fer, de la silice, du carbone, des sufures, des déchets industriels fins,

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- des particules très fines (diamètre moyen de 0.05-05 m), telles que des latex, des pigments, des polymères sous forme de microgels, par exemple un agent de contrôle des pertes fluides usuel, de la fumée de silice, des fumées d'oxydes de manganèses condensés, - des particules ultra fines (diamètre moyen de 7-50 nm), telles que des silices ou alumines colloïdales.

Les autres éléments peuvent aussi inclure des adjuvants usuels dans le domaine tels que des dispersants, des agents anti-gel, des rétenteurs d'eau, des accélérateurs ou retardateurs de durcissement, des agents de contrôle du moussage.

Selon un mode avantageux, la composition a une densité de 0,9 g/cm3 à 1.3 g/cm3, et en ce que le rapport en volume entre la fraction liquide et la fraction solide est de 38% à 50%. Le document WO 01/09056 décrit des compositions présentant cette densité. De telles compositions comprennent avantageusement une fraction solide dont la composition est la suivante : - 60 à 90 % en volume de particules légères (de densité inférieure à 2 g/cm3, de préférence inférieure à 0.8 g/cm3), le cas échéant creuses, de taille comprise entre 20 et 350 m, - 10 à 30 % en volume de micro-ciment de taille entre 0. 5 et 5 m, par exemple du ciment de Portland G, - 0 à 30 % en volume de ciment de Portland, de taille entre 20 et 50 m, - 0 à 30 % en volume de gypse.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre indicatif.

Exemple 1 : préparation d'un latex
Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 25 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 4000 g d'eau déminéralisée, 50 g de Sipomer Cops-1, un stabilisant co-polymérisable vendu par la société Rhodia, et 1120 g d'une pré-émulsion définie ci-dessous.

L'ensemble des réactifs est chauffé à 80 C. On ajoute alors 11g de persulfate de sodium dissous dans 48g d'eau, la fin de cette introduction correspondant à une date To.

De To+20 min à To+6h30 on ajoute en procédant en continu, à 80 C, sous azote et agitation, une le reste de la pré-émulsion constituée d'un mélange de 4468 g de

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styrène, de 4690 g d'acrylate de butyle, de 92.5g d'acide-2-acrylamide-2methylpropanesulfonique, de 122g d'un tensioactif anionique et de 4440g d'eau.

D'autre part, on introduit de To+50 min à To+6h10 min, une solution de 65g de persulfate de sodium dans 1200g d'eau.

Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 80 C, puis refroidi à To + 9h environ.

On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes : Extrait sec = 51.38 % +/- 0. 05% Viscosité Brookfield à 23 C = 33.3 mPa.s +/- 0. 1 mPa.s pH = 1.29 +/- 0.05 La taille moyenne est de 360 nm (mesure diffraction laser avec appareil COULTER LS 230).

Exemple 2 (Invention)
Un laitier de ciment Dyckerhoff Classe G est formulé à une densité de 1,92 kg/l (16 lbm/gal), soit un ratio massique eau/ciment égal à 0,44 avec les additifs suivants :

<tb>
<tb> Antimousse <SEP> silicone, <SEP> en <SEP> L/t <SEP> (gal/sk) <SEP> 6. <SEP> 21 <SEP> (0. <SEP> 07)
<tb> Latex <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1, <SEP> en <SEP> Ut <SEP> (gal/sk) <SEP> 177. <SEP> 54 <SEP> (2. <SEP> 00)
<tb> Rhodasurf <SEP> CET/5, <SEP> en <SEP> gal/sk <SEP> (L/t) <SEP> 3. <SEP> 55 <SEP> (0. <SEP> 04)
<tb> Dispersant <SEP> PNS, <SEP> en <SEP> Ut <SEP> (gal/sk) <SEP> 8.88 <SEP> (0.10) <SEP>
<tb>
Le Rhodasurf CET/5 est un tensioactif commercial fourni par Rhodia. A 77 C, le laitier a une viscosité plastique de 50 mPa s, et un seuil d'écoulement de 1,4 Pa. Ces valeurs sont bien dans la gamme acceptable pour la cimentation des puits de pétrole ou de gaz. Après 7 jours de cure à 77 C et 20,7 MPa, l'éprouvette de ciment durci a une résistance à la rupture en flexion de 12,15 MPa et un module d'Young en flexion de 7834 MPa. Le rapport de la résistance à la rupture sur le module est donc de 1,55.10-3.

Exemple 3 (Invention)
Un laitier de ciment Dyckerhoff Classe G a été formulé à une densité de 1,92 kg/l (16 Ibm/gal) soit un ratio massique eau/ciment égal à 0,44 avec les additifs suivants :

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<tb>
<tb> Antimousse <SEP> silicone, <SEP> en <SEP> Ut <SEP> (gal/sk) <SEP> 6. <SEP> 21 <SEP> (0. <SEP> 07)
<tb> Latex <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1, <SEP> en <SEP> Ut <SEP> (gal/sk) <SEP> 355. <SEP> 08 <SEP> (4. <SEP> 00)
<tb> Rhodasurf <SEP> CET/5, <SEP> en <SEP> gal/sk <SEP> (L/t) <SEP> 7.10 <SEP> (0.08) <SEP>
<tb> Dispersant <SEP> PNS, <SEP> en <SEP> Ut <SEP> (gal/sk) <SEP> 0.20 <SEP> (0. <SEP> 20)
<tb>
A 77 C, le laitier a une viscosité plastique de 150 mPa s, et un seuil d'écoulement de 19 Pa. Ces valeurs sont dans la gamme acceptable pour la cimentation des puits de pétrole ou de gaz. Après 7 jours de cure à 77 C et 20,7 MPa, l'éprouvette de ciment durci a une résistance à la rupture en flexion de 7,82 MPa et un module d'Young en flexion de 3537 MPa. Le rapport de la résistance à la rupture sur le module est donc de 2,21. 10-3.

Exemple 3 (Comparatif) Un laitier de ciment Dyckerhoff Classe G a été formulé à une densité de 1,92 kg/l (16 Ibm/gal) soit un ratio massique eau/ciment égal à 0,44 avec les additifs suivants :

<tb>
<tb> Antimousse <SEP> silicone <SEP> en <SEP> L/t <SEP> (gal/sk) <SEP> 1.78 <SEP> (0.02) <SEP>
<tb> Dispersant <SEP> PNS <SEP> en <SEP> gal/sk <SEP> (L/t) <SEP> 5.33 <SEP> (0.06) <SEP>
<tb>
Après 7 jours de cure à 77 C et 20,7 MPa, l'éprouvette de ciment durci a une résistance à la rupture en flexion de 12,74 MPa et un module d'Young en flexion de 9754 MPa. Le rapport de la résistance à la rupture sur le module est donc de 1,31.10-3.

Le latex selon l'invention permet d'augmenter la flexibilité du ciment tout en augmentant dans le même temps le ratio résistance à la rupture / module de 70%.

Claims (25)

1. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant au moins un liant hydraulique, de l'eau, et un composé polymérique, caractérisée en ce que le composé polymérique est au moins un latex présentant une taille moyenne inférieure à 400 nm, préparé par polymérisation à partir de monomères polymérisables par voie radicalaire, choisis parmi au moins un monomère (i) aromatique, éventuellement d'au moins un monomère (ii) comprenant au moins une fonction ester vinylique et/ou amide, et d'au moins un monomère (iii) fonctionnel comprenant un groupement sulfonate, sulfonique ou sulfobétaine.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (i) est choisi parmi les monomères vinylaromatiques, présentant éventuellement un atome d'halogène.
3. 3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les monomères vinylaromatiques sont choisis parmi le styrène, l'a-méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, le vinylnaphtalène, seuls ou en mélanges.
4. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères (ii) insaturés comprenant au moins une fonction ester sont choisis parmi les esters de C1-C18, de préférence en C1-C8, de l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que leurs dérivés N-substitués, parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique en C2 - C10.
5. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères (ii) insaturés comprenant au moins une fonction amide sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide, ou leurs dérivés.
6. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (iii) comprenant un groupement sulfonate, sulfonique ou sulfobétaine est choisi parmi les monomères insaturés comprenant au moins un radical aliphatique, linéaire ou non, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, et/ou au moins un radical aromatique ou alkylaromatique, ledit radical aromatique pouvant

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   comprendre un hétéroatome et pouvant être substitué par au moins un atome d'halogène ; le monomère (iii) pouvant être présent sous forme acide ou d'un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
7. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (iii) est en partie substitué par au moins un monomère (iv) supplémentaire choisi parmi les monomères carboxyliques et/ou les nitriles vinyliques.
8. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire monomère (s) (i) / monomère (s) (ii) est compris entre 0/100 borne exclue et 100/0.
9. 9. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le rapport molaire monomère (s) (i) / monomère (s) (ii) est compris entre 70/30 et 100/0, ou entre 0/100 borne exclue et 30/70, et de préférence entre 20/80 et 60/40.
10. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire monomère (s) (i) + (ii) / monomère (s) (iii) est compris entre

    90/10 et 100/0 borne exclue.
11. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire monomère (s) (i) + (ii) / monomère(s) (iii) est compris entre

    99,5/0,5 et 95/5, de préférence entre 99/1 et 97/3.
12. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire monomère(s) (iii) / monomère (s) (iv) est compris entre 20/80 et

    80/20, de préférence entre 50/50 et 80/20.
13. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le latex présente une taille moyenne comprise entre 15 nm et moins de 400 nm.
14. 14. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que pour 100 parties en poids de liant hydraulique, le latex est présent entre 5 et 50 parties en poids, plus particulièrement entre 10 et 40 parties en poids, de préférence entre 10 et 25 parties en poids.

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15. 15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un tensioactif non ionique, anionique, ou leur mélange.
16. 16. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif représente 0,5 à 50 % en poids exprimé par rapport au poids de latex, de préférence 1 à 20 % en poids par rapport à la même référence.
17. 17. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant hydraulique est un ciment, la composition étant une composition cimentaire pour le domaine du bâtiment et des travaux publics.
18. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que ladite composition est une composition est un fluide de cimentation de puits pour l'extraction de pétrole et/ou de gaz.
19. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le liant hydraulique est un ciment de Portland.
20. 20. Composition selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle comprend d'autres composés sous forme de particules solides, pleines ou creuses.
21. 21. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les dispersants, des agents anti-gel, des rétenteurs d'eau, des accélérateurs ou retardateurs de durcissement, des agent de contrôle du moussage.
22. 22. Composition selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'elle a un densité de 0,9 g/cm3 à 1.3 g/cm3, et en ce que le rapport en volume entre la fraction liquide et la fraction solide est de 38% à 50%.
23. 23. Utilisation dans une composition comprenant au moins un liant hydraulique et de l'eau, d'au moins un latex présentant une taille moyenne inférieure à 400 nm, préparé par polymérisation à partir de monomères polymérisables par voie

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    radicalaire, choisis parmi au moins un monomère (i) aromatique, éventuellement d'au moins un monomère (ii) comprenant au moins une fonction ester vinylique et/ou amide, et d'au moins un monomère (iii) fonctionnel comprenant un groupement sulfonate, sulfonique ou sulfobétaine.
24. 24. Utilisation selon la revendication précédente, dans le domaine du bâtiment et des travaux publics.
25. 25. Utilisation selon la revendication précédente, dans un fluide de cimentation de puits pour l'extraction de pétrole et/ou de gaz.