FR2843403A1 - Purification of a petroleum cut to reduce sulfur and aromatic content by a process of combined extractive and conventional distillation - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé et dispositif de purification d'une coupe pétrolière.Method and device for purifying an oil cut.
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification de coupes pétrolières, pour produire des carburants à faibles teneurs en composés soufrés et/ou aromatiques, afin de satisfaire aux nouvelles The invention relates to a process and a device for purifying petroleum fractions, for producing fuels with low contents of sulfur and / or aromatic compounds, in order to satisfy the new
règles en matière d'environnement dans de nombreux pays. environmental rules in many countries.
Elle trouve son application dans les raffineries de pétrole. 10 It finds its application in petroleum refineries. 10
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR.STATE OF THE PRIOR ART.
Dans de nombreux pays, les règlements en matière d'environnement imposent des limites maximales aux teneurs en 15 composés soufrés et aromatiques pour les carburants, qui sont de plus In many countries, environmental regulations impose maximum limits on the levels of sulfur and aromatic compounds in fuels, which are moreover
en plus basses.and lower.
Par exemple, à l'horizon 2008, dans les pays européens, la teneur en composés soufrés des essences devra être inférieure à 10 ppm en poids et la teneur en benzène inférieure à 1% en volume. 20 Pour produire des essences qui satisfont aux spécifications en vigueur, des procédés connus consistent à éliminer successivement les composés soufrés, par exemple par hydrodésulfuration, puis les composés aromatiques, par extraction ou par hydrotraitement. 25 Un procédé de désulfuration poussée d'un flux d'hydrocarbures est For example, by 2008, in European countries, the content of sulfur compounds in gasolines must be less than 10 ppm by weight and the benzene content less than 1% by volume. In order to produce gasolines which meet the specifications in force, known methods consist in successively removing the sulfur compounds, for example by hydrodesulfurization, then the aromatic compounds, by extraction or by hydrotreatment. 25 A process for the advanced desulfurization of a stream of hydrocarbons is
décrit dans la demande internationale de brevet WO 00/77124. described in international patent application WO 00/77124.
Ce procédé comporte les étapes suivantes: (i) mise en contact du flux d'hydrocarbures contenant des 30 composés soufrés avec une masse adsorbante sélective pour adsorber les composés soufrés et produire un effluent composé d'hydrocarbures désulfurés, (ii) désorption des composés soufrés de la masse adsorbante par passage d'un désorbant pour obtenir un effluent de désorption 35 comportant les composés soufrés et le désorbant, (iii) traitement de l'effluent de désorption pour en extraire les This process comprises the following stages: (i) bringing the stream of hydrocarbons containing sulfur compounds into contact with a selective adsorbent mass to adsorb the sulfur compounds and produce an effluent composed of desulfurized hydrocarbons, (ii) desorption of the sulfur compounds of the adsorbent mass by passing a desorbent to obtain a desorption effluent comprising the sulfur-containing compounds and the desorbent, (iii) treatment of the desorption effluent to extract the
composés soufrés.sulfur compounds.
Un procédé d'extraction des hydrocarbures aromatiques de l'essence produite par réformage catalytique est décrit dans le brevet EP 0 736 588. Ce procédé consiste à: - mettre en contact l'essence vaporisée dans une colonne de 5 distillation extractive avec un solvant capable d'absorber sélectivement les hydrocarbures aromatiques, - puis à récupérer, à la partie supérieure de la colonne, un raffinat ayant une teneur en composés aromatiques réduite, A process for extracting aromatic hydrocarbons from petrol produced by catalytic reforming is described in patent EP 0 736 588. This process consists in: bringing the vaporized petrol into contact in an extractive distillation column with a solvent capable selectively absorbing aromatic hydrocarbons, - then recovering, at the top of the column, a raffinate having a reduced content of aromatic compounds,
- et à soutirer du fond de la colonne le solvant liquide enrichi en 10 hydrocarbures aromatiques. - And to withdraw from the bottom of the column the liquid solvent enriched in 10 aromatic hydrocarbons.
Il va de soi que la mise en oeuvre de tels procédés nécessite, pour satisfaire les nouvelles spécifications, une reconfiguration des raffineries et des investissements importants. 15 Pour pallier ces inconvénients, un procédé particulièrement adapté au traitement de l'essence légère de craquage catalytique est décrit dans It goes without saying that the implementation of such processes requires, to meet the new specifications, a reconfiguration of the refineries and significant investments. To overcome these drawbacks, a process particularly suitable for the treatment of light gasoline from catalytic cracking is described in
la demande internationale de brevet WO 01/59033. international patent application WO 01/59033.
Ce procédé consiste à extraire sélectivement de l'essence de 20 craquage catalytique les composés soufrés et les hydrocarbures This process consists in selectively extracting from the catalytic cracking gasoline the sulfur-containing compounds and the hydrocarbons
aromatiques qu'elle contient, par distillation extractive au moyen d'un solvant adapté pour produire, d'une part, une essence riche en oléfines partiellement désulfurée et dé-aromatisée et, d'autre part, une fraction aromatique comprenant les composés soufrés initialement contenus 25 dans la charge. aromatics which it contains, by extractive distillation by means of a solvent suitable for producing, on the one hand, an essence rich in olefins partially desulfurized and de-aromatized and, on the other hand, an aromatic fraction comprising the sulfur compounds initially contained 25 in the charge.
De même, il existe des procédés de traitement des gazoles Similarly, there are methods of treating diesel
permettant d'obtenir des carburants satisfaisant les spécifications. allowing to obtain fuels satisfying the specifications.
Le procédé décrit dans le brevet FR 2 704 232 concerne un procédé 30 d'amélioration des qualités d'un gazole par une extraction puis une hydrodésulfuration. Les traitements d'hydrodésulfuration des essences et des gazoles sont classiques et bien connus de l'homme du métier. Ils présentent 35 toutefois l'inconvénient d'être très coteux, car ils nécessitent de grandes quantités d'hydrogène, sous forte pression, pour parvenir à The process described in patent FR 2 704 232 relates to a process 30 for improving the qualities of a gas oil by extraction and then hydrodesulfurization. Hydrodesulfurization treatments for gasolines and gas oils are conventional and well known to those skilled in the art. However, they have the disadvantage of being very expensive, since they require large quantities of hydrogen, under high pressure, to achieve
traiter les composés soufrés et aromatiques les plus réfractaires. treat the most refractory sulfur and aromatic compounds.
Les procédés extractifs, quant à eux, présentent les inconvénients d'être peu sélectifs et donc de provoquer des pertes importantes de rendement. Extractive processes, for their part, have the drawbacks of being not very selective and therefore of causing significant losses in yield.
EXPOSE DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes The object of the present invention is to solve the problems
exposés ci-dessus, liés aux procédés existants. exposed above, linked to existing processes.
Dans ce but, l'invention propose un procédé simple et économique 10 de purification d'hydrocarbures permettant de produire des carburants To this end, the invention provides a simple and economical method for purifying hydrocarbons making it possible to produce fuels.
à faibles teneurs en soufre et en composés aromatiques. with low sulfur and aromatic content.
L'invention a donc pour premier objet un procédé de purification d'une charge d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D-86) compris entre 0 et 500 C et 15 contenant des quantités substantielles de composés aromatiques et/ou soufrés. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre ladite charge d'hydrocarbures simultanément à une distillation en au moins deux zones, l'une étant une zone de distillation extractive et l'autre étant une zone de distillation conventionnelle, pour produire 20 - un raffinat désulfuré et dé-aromatisé, - un premier distillat provenant de la zone de distillation extractive, appelé distillat d'extraction, contenant le solvant, la majorité des composés aromatiques et une partie des composés soufrés, - et un second distillat provenant de la zone de distillation 25 conventionnelle, appelé distillat conventionnel, contenant l'autre The first object of the invention is therefore a process for purifying a hydrocarbon feedstock having a distillation range (determined according to standard ASTM D-86) of between 0 and 500 ° C. and 15 containing substantial amounts of aromatic compounds and / or sulfur. The process according to the invention consists in subjecting said hydrocarbon charge simultaneously to distillation in at least two zones, one being an extractive distillation zone and the other being a conventional distillation zone, in order to produce a raffinate. desulfurized and de-aromatized, - a first distillate coming from the extractive distillation zone, called extraction distillate, containing the solvent, the majority of the aromatic compounds and part of the sulfur compounds, - and a second distillate coming from the zone of conventional distillation, called conventional distillate, containing the other
partie des composés soufrés.part of sulfur compounds.
De plus, l'invention a pour second objet un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. 30 Cette invention a une application pour la purification des essences pour lesquelles les spécifications imposent un taux de soufre inférieur à 10 ppm en poids. Elle s'applique également à la purification des gazoles, o la spécification de teneur maximale en soufre est aujourd'hui de 50 35 ppm en poids, mais sera abaissée à 10 ppm en poids dans les In addition, the invention has for second object a device specially designed for the implementation of the above method. This invention has an application for the purification of gasolines for which the specifications impose a sulfur content of less than 10 ppm by weight. It also applies to the purification of gas oils, where the specification of maximum sulfur content is today 50 35 ppm by weight, but will be lowered to 10 ppm by weight in the
prochaines années.coming years.
Les solvants utilisés pour réaliser la distillation extractive sont des solvants organiques pouvant être choisis parmi les solvants soufrés, The solvents used to carry out the extractive distillation are organic solvents which can be chosen from sulfur solvents,
azotés ou oxygénés.nitrogen or oxygenated.
Ainsi, selon un premier mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la charge d'hydrocarbures à purifier est une coupe essence contenant éventuellement des quantités substantielles d'oléfines, ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D-86) compris entre 0 C et 200 C et ayant une teneur en composés soufrés 10 inférieure ou égale à 1000 ppm en poids. Une telle coupe essence pourra donc avantageusement être une coupe essence de craquage catalytique. Le solvant utilisé pour la distillation extractive d'une telle coupe 15 essence, qui reste liquide dans toute la zone de distillation extractive, a un point d'ébullition supérieur d'au moins 50 C à la température maximale de fonctionnement de ladite zone. Il peut être choisi dans le groupe constitué par le sulfolane, le 3-méthyl-sulfolane, le 2,4diméthylsulfolane, le 3-éthyl-sulfolane, la N-méthyl-pyrrolidone, la 220 pyrrolidone, la N-éthyl-pyrrolidone, la N-propyl-pyrrolidone, la Nformylmorpholine, la diméthyl-sulfone, la diéthylsulfone, la méthyléthylsulfone, la dipropyl-sulfone, la dibutyl-sulfone, le tétraéthylène glycol, le triéthylène glycol, le diméthylène glycol, l'éthylène glycol, le Thus, according to a first preferred embodiment of the invention, the charge of hydrocarbons to be purified is a gasoline cut possibly containing substantial quantities of olefins, having a distillation interval (determined according to standard ASTM D-86 ) between 0 C and 200 C and having a sulfur compound content of less than or equal to 1000 ppm by weight. Such a gasoline cut can therefore advantageously be a gasoline cut from catalytic cracking. The solvent used for the extractive distillation of such a gasoline cut, which remains liquid throughout the extractive distillation zone, has a boiling point at least 50 ° C. above the maximum operating temperature of said zone. It can be chosen from the group consisting of sulfolane, 3-methyl-sulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-ethyl-sulfolane, N-methyl-pyrrolidone, 220 pyrrolidone, N-ethyl-pyrrolidone, N-propyl-pyrrolidone, Nformylmorpholine, dimethyl-sulfone, diethylsulfone, methylethylsulfone, dipropyl-sulfone, dibutyl-sulfone, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dimethylene glycol, ethylene glycol,
carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et leurs mélanges. 25 Le solvant préféré est le sulfolane. ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof. The preferred solvent is sulfolane.
Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé appliqué aux essences, le dispositif correspondant peut être constitué par une colonne unique. Il comprend au moins une zone de distillation 30 extractive située dans la partie inférieure de la colonne et au moins une zone de distillation conventionnelle située dans la partie supérieure de Within the framework of the implementation of the process applied to gasolines, the corresponding device can be constituted by a single column. It comprises at least one extractive distillation zone located in the lower part of the column and at least one conventional distillation zone situated in the upper part of
la colonne.the column.
Si l'essence traitée contient des oléfines, alors le distillat 35 conventionnel qui sort en tête de la colonne est riche en oléfines. C'est If the treated gasoline contains olefins, then the conventional distillate which leaves the top of the column is rich in olefins. It is
un premier avantage de l'invention: les oléfines initialement présentes dans la charge sont conservées et il n'y a pas de perte d'indice d'octane. a first advantage of the invention: the olefins initially present in the feed are preserved and there is no loss of octane number.
Par ailleurs, le distillat conventionnel ne contient que des composés soufrés de type mercaptans. Il peut être facilement valorisé: par exemple, après un traitement classique d'extraction des mercaptans ou d'hydrofinissage, il est possible de le remélanger au raffinat avant de l'envoyer vers le pool essence. Le raffinat est soutiré en bas de la zone de distillation Furthermore, the conventional distillate contains only sulfur compounds of the mercaptan type. It can be easily recovered: for example, after a conventional mercaptan extraction or hydrofinishing treatment, it can be remixed with the raffinate before sending it to the petrol pool. The raffinate is drawn off at the bottom of the distillation zone
conventionnelle, au niveau intermédiaire de la colonne, à l'interface entre la zone de distillation conventionnelle et la zone de distillation extractive. Il ne contient plus de composés soufrés, ni de composés 10 aromatiques. conventional, at the intermediate level of the column, at the interface between the conventional distillation zone and the extractive distillation zone. It no longer contains sulfur compounds or aromatic compounds.
Le distillat d'extraction est soutiré en bas de la zone de distillation extractive, en fond de colonne. Ce distillat d'extraction est riche en composés soufrés et il contient le solvant, ainsi que la majeure partie The extraction distillate is drawn off at the bottom of the extractive distillation zone, at the bottom of the column. This extraction distillate is rich in sulfur compounds and it contains the solvent, as well as the major part
des composés aromatiques initialement présents dans la charge. aromatic compounds initially present in the feed.
C'est un deuxième avantage du procédé de l'invention: il permet d'obtenir trois coupes différentes, ayant des caractéristiques différentes This is a second advantage of the process of the invention: it makes it possible to obtain three different cuts, having different characteristics
et qui peuvent trouver des valorisations. and who can find valuations.
Le raffinat est une essence désulfurée et dé-aromatisée: il peut être The raffinate is a desulfurized and de-flavored essence: it can be
envoyé directement au pool essence. sent directly to the petrol pool.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est sa sélectivité: le rendement en essence légère purifiée est bon, car il y a peu de perte de Another advantage of the process according to the invention is its selectivity: the yield of purified light gasoline is good, since there is little loss of
produit dans le distillat d'extraction. produced in the extraction distillate.
Selon un second mode également préféré de mise en oeuvre de 25 l'invention, la charge d'hydrocarbures à purifier est une coupe gazole ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D86) compris entre 150 et 500 C et ayant une teneur en composés According to a second also preferred embodiment of the invention, the charge of hydrocarbons to be purified is a diesel cut having a distillation interval (determined according to standard ASTM D86) of between 150 and 500 ° C. and having a content in compounds
soufrés inférieure ou égale à 5% en poids. sulfur less than or equal to 5% by weight.
De la même manière que pour les essences, le choix du solvant 30 dépend de la température de fonctionnement de la zone de distillation extractive. Le solvant utilisé pour réaliser la distillation extractive des gazoles est de préférence choisi parmi le groupe constitué par le méthanol, 35 l'acétonitrile, le monométhylformamide, le diméthylformamide, le diméthyacétamide, le furfural, la N-méthylpyrrolidone, le In the same way as for gasolines, the choice of solvent 30 depends on the operating temperature of the extractive distillation zone. The solvent used to carry out the extractive distillation of gas oils is preferably chosen from the group consisting of methanol, acetonitrile, monomethylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, furfural, N-methylpyrrolidone,
diméthylsulfoxyde et leurs mélanges. dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
Les solvants particulièrement préférés sont le diméthylformamide, Particularly preferred solvents are dimethylformamide,
le furfural et la N-méthylpyrrolidone. furfural and N-methylpyrrolidone.
Pour la mise en oeuvre de l'invention appliquée à la purification des 5 gazoles, le dispositif utilisé peut être constitué par une colonne unique. For the implementation of the invention applied to the purification of gas oils, the device used can be constituted by a single column.
Il comprend au moins une zone de distillation extractive située dans la partie supérieure de la colonne et au moins une zone de distillation It includes at least one extractive distillation zone located in the upper part of the column and at least one distillation zone
conventionnelle située dans la partie inférieure de la colonne. located at the bottom of the column.
Le distillat d'extraction sort en tête de colonne. Il est riche en The extraction distillate leaves at the top of the column. It is rich in
composés aromatiques et contient le solvant. aromatics and contains the solvent.
Le raffinat est soutiré en bas de la zone de distillation extractive, au niveau intermédiaire de la colonne. Il est débarrassé de la majorité des The raffinate is drawn off at the bottom of the extractive distillation zone, at the intermediate level of the column. He is rid of the majority of
composés soufrés.sulfur compounds.
Le distillat conventionnel sort en fond de colonne. Il contient les composés soufrés initialement présents dans la charge et peut The conventional distillate comes out at the bottom of the column. It contains the sulfur compounds initially present in the feed and can
facilement être traité dans une unité de désulfuration classique. easily be treated in a conventional desulfurization unit.
L'avantage de ce procédé est de fournir, outre le raffinat, deux distillats ayant des caractéristiques différentes. Cette sélectivité permet 20 de leur appliquer en aval des traitements et des valorisations specifiques. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le distillat d'extraction est soumis de façon connue en soi à une distillation, dans 25 une colonne de régénération de solvant, pour produire un solvant The advantage of this process is to provide, in addition to the raffinate, two distillates having different characteristics. This selectivity allows them to be applied downstream of specific treatments and valuations. According to another embodiment of the invention, the extraction distillate is subjected in a manner known per se to distillation, in a solvent regeneration column, to produce a solvent
régénéré et un extrait riche en composés soufrés et/ ou aromatiques. regenerated and an extract rich in sulfur and / or aromatic compounds.
De préférence, le solvant régénéré est recyclé pour réaliser la Preferably, the regenerated solvent is recycled to achieve the
distillation extractive.extractive distillation.
De manière générale, l'homme du métier pourra facilement adapter Generally, a person skilled in the art can easily adapt
le procédé et le dispositif de l'invention en fonction de la nature des charges à purifier et de la composition souhaitée des différentes coupes obtenues. Des unités de pré-traitement et/ou de post-traitement, par ailleurs bien connues, pourront prendre place en amont et/ou en aval 35 du dispositif de l'invention. the method and the device of the invention as a function of the nature of the fillers to be purified and of the desired composition of the different cuts obtained. Pre-treatment and / or post-treatment units, moreover well known, may take place upstream and / or downstream of the device of the invention.
Par exemple, une essence légère de craqueur catalytique contenant des mercaptans, pourra subir un pré-traitement d'hydrogénation sélective pour éliminer tout ou partie desdits mercaptans. Dans ce cas, la zone de distillation conventionnelle permet de séparer les gaz légers For example, a light gasoline of catalytic cracker containing mercaptans, may undergo a selective hydrogenation pretreatment to eliminate all or part of said mercaptans. In this case, the conventional distillation zone makes it possible to separate the light gases.
du raffinat; on l'appelle alors zone de pasteurisation. raffinate; it is then called pasteurization zone.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexés, dans lesquels: The invention will be better understood with the aid of the appended drawings, in which:
- la figure 1 représente schématiquement une unité de purification 10 d'une coupe essence. - Figure 1 schematically shows a purification unit 10 of a gasoline cut.
- la figure 2 représente schématiquement une unité de purification - Figure 2 shows schematically a purification unit
d'une coupe gazole.a diesel cut.
EXPOSE DETAILLE DE LINVENTION 15DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 15
La figure 1 représente schématiquement une unité de purification d'une coupe essence contenant des quantités substantielles d'oléfines, ayant un intervalle de distillation compris entre 0 C et 200 C et ayant FIG. 1 schematically represents a unit for purifying a gasoline cut containing substantial quantities of olefins, having a distillation range between 0 C and 200 C and
une teneur en composés soufrés inférieure à 1000 ppm en poids. a sulfur compound content of less than 1000 ppm by weight.
L'équipement 1 unique est divisé en deux zones distinctes. Il comporte à sa partie inférieure une zone 2 de distillation extractive et à The single equipment 1 is divided into two distinct zones. It has at its lower part an extractive distillation zone 2 and at
sa partie supérieure une zone 3 de distillation conventionnelle. its upper part a conventional distillation zone 3.
La coupe essence à purifier est injectée dans la partie médiane de l'équipement 1 unique par la ligne 4. La coupe essence injectée par la 25 ligne 4 se sépare en deux fractions: une fraction légère et une fraction lourde. Le solvant d'extraction est injecté à l'état liquide dans la partie The gasoline cut to be purified is injected into the middle part of the single equipment 1 through line 4. The gasoline cut injected through line 4 is separated into two fractions: a light fraction and a heavy fraction. The extraction solvent is injected in the liquid state into the part
supérieure de la zone 2 de distillation extractive par la ligne 5. upper of zone 2 of extractive distillation by line 5.
Le solvant préféré pour réaliser la distillation extractive est le 30 sulfolane. The preferred solvent for carrying out the extractive distillation is sulfolane.
La fraction légère monte vers la zone 3, o elle est soumise à une distillation pour produire, en tête de l'équipement 1, un distillat conventionnel exempt de composés aromatiques et ne contenant que 35 des composés soufrés de type mercaptans. En effet, le point de coupe est suffisamment bas pour concentrer les mercaptans en tête de The light fraction rises to zone 3, where it is subjected to distillation to produce, at the top of the equipment 1, a conventional distillate free of aromatic compounds and containing only 35 sulfur-containing compounds of mercaptan type. Indeed, the cutting point is low enough to concentrate the mercaptans at the head of
l'équipement 1.equipment 1.
Ce distillat conventionnel est soutiré par la ligne 8. Il peut ensuite être envoyé vers l'unité 10 d'élimination des mercaptans pour y subir un traitement d'extraction ou d'hydrofinissage. C'est un avantage supplémentaire du procédé de l'invention: il permet un gain au niveau 5 du dimensionnement de l'unité d'élimination des mercaptans, car seule la coupe légère, dans laquelle les mercaptans sont concentrés, subit ce This conventional distillate is withdrawn through line 8. It can then be sent to the mercaptan elimination unit 10 to undergo an extraction or hydrofinishing treatment. This is an additional advantage of the process of the invention: it allows a gain in level 5 in the dimensioning of the mercaptan elimination unit, because only the light cut, in which the mercaptans are concentrated, undergoes this
traitement spécifique.specific treatment.
Le distillat conventionnel exempt des mercaptans ainsi obtenu est The conventional mercaptan-free distillate thus obtained is
soutiré par la ligne 1 1.drawn off by line 1 1.
Le raffinat est soutiré au niveau intermédiaire de l'équipement 1 The raffinate is drawn off at the intermediate level of equipment 1
par la ligne 7. C'est une coupe essence exempte de composés soufrés et aromatiques. Elle peut être envoyée directement au pool essence, ou mélangée au distillat conventionnel débarrassé des mercaptans issu de 15 la ligne 1 1, puis ce mélange étant alors envoyé au pool essence. by line 7. It is a gasoline cut free of sulfur and aromatic compounds. It can be sent directly to the petrol pool, or mixed with the conventional distillate free of mercaptans from line 11, then this mixture is then sent to the petrol pool.
Dans l'équipement 1, la fraction lourde descend vers la zone 2 o elle subit une distillation extractive au moyen du solvant injecté par la ligne 5. On soutire en fond de l'équipement 1 le distillat d'extraction par 20 la ligne 6. Il contient le solvant, la majorité des composés aromatiques In equipment 1, the heavy fraction descends towards zone 2 where it undergoes an extractive distillation by means of the solvent injected through line 5. The extraction distillate is drawn off at the bottom of equipment 1 through line 6. It contains the solvent, the majority of aromatic compounds
et est riche en soufre.and is rich in sulfur.
Ce distillat d'extraction alimente une colonne 9 de régénération du solvant, dans laquelle il est soumis à une distillation pour produire, d'une part, un extrait riche en composés aromatiques et soufrés soutiré 25 par la ligne 14 et, d'autre part, un solvant régénéré soutiré en fond de colonne 9 et recyclé vers la zone 2 de distillation extractive par la ligne 5. La figure 2 représente schématiquement une unité de purification 30 d'une coupe gazole ayant un intervalle de distillation compris entre 150 This extraction distillate feeds a solvent regeneration column 9, in which it is subjected to distillation in order to produce, on the one hand, an extract rich in aromatic and sulfur compounds drawn off by line 14 and, on the other hand , a regenerated solvent withdrawn from the bottom of column 9 and recycled to zone 2 for extractive distillation via line 5. FIG. 2 schematically represents a purification unit 30 of a diesel cut having a distillation interval of between 150
et 500 C et pouvant contenir jusqu'à 5% en poids de composés soufrés. and 500 C and may contain up to 5% by weight of sulfur compounds.
L'équipement 21 unique est divisé en deux zones distinctes. Il comporte à sa partie supérieure une zone 22 de distillation extractive et The single equipment 21 is divided into two distinct zones. It has at its upper part an extractive distillation zone 22 and
à sa partie inférieure une zone 23 de distillation conventionnelle. at its lower part a conventional distillation zone 23.
La coupe gazole à purifier est injectée, par la ligne 24, en haut de l'équipement 21 unique, au-dessus de la zone 22 de distillation extractive et de la zone 23 de distillation conventionnelle. Le solvant d'extraction est injecté dans la partie inférieure de la zone 22 de The diesel cut to be purified is injected, via line 24, at the top of the single equipment 21, above the zone 22 of extractive distillation and the zone 23 of conventional distillation. The extraction solvent is injected into the lower part of zone 22 of
distillation extractive par la ligne 25. extractive distillation via line 25.
Le solvant préféré pour réaliser la distillation extractive est le furfural. La coupe gazole injectée par la ligne 24 descend vers le fond de l'équipement 21, pour y subir successivement une distillation extractive The preferred solvent for carrying out the extractive distillation is furfural. The diesel cut injected by line 24 descends to the bottom of the equipment 21, to undergo successively an extractive distillation
et une distillation conventionnelle. and conventional distillation.
Lorsqu'elle arrive dans la zone 22, la coupe gazole est soumise à 10 une distillation extractive pour produire, en tête de l'équipement 21 un distillat d'extraction contenant le solvant et riche en composés aromatiques. Il est soutiré par la ligne 26 puis il alimente une colonne 29 de régénération du solvant, dans laquelle il est soumis à une distillation 15 pour produire, d'une part, un extrait riche en composés aromatiques soutiré par la ligne 34, et d'autre part un solvant régénéré soutiré en fond de colonne 29 et recyclé vers la zone 22 de distillation extractive When it arrives in zone 22, the diesel cut is subjected to an extractive distillation to produce, at the top of the equipment 21, an extraction distillate containing the solvent and rich in aromatic compounds. It is drawn off through line 26 then it feeds a solvent regeneration column 29, in which it is subjected to distillation 15 to produce, on the one hand, an extract rich in aromatic compounds drawn off through line 34, and on the other hand a regenerated solvent drawn off at the bottom of the column 29 and recycled to the zone 22 for extractive distillation
par la ligne 25.by line 25.
Le raffinat est soutiré par la ligne 27 au niveau intermédiaire de l'équipement 21. C'est un gazole exempt de composés soufrés et de composés aromatiques. Il pourra être envoyé directement au pool gazole. La partie la plus lourde de la coupe gazole arrive dans la zone 23 dans la partie inférieure de l'équipement 21, o elle subit une distillation conventionnelle. On soutire en fond de l'équipement 21 le distillat conventionnel par la ligne 28. C'est un gazole plus lourd que le The raffinate is drawn off by line 27 at the intermediate level of equipment 21. It is a diesel fuel free from sulfur compounds and aromatic compounds. It can be sent directly to the diesel pool. The heaviest part of the diesel cutter arrives in zone 23 in the lower part of the equipment 21, where it undergoes conventional distillation. The conventional distillate is drawn off at the bottom of the equipment 21 by the line 28. It is a heavier diesel oil than the
raffinat et riche en composés soufrés. raffinate and rich in sulfur compounds.
Il pourra facilement être envoye vers une unité 32 d'hydrotraitement classique pour produire un distillat conventionnel It can easily be sent to a conventional hydrotreating unit 32 to produce a conventional distillate
désulfuré, soutiré par la ligne 33. desulfurized, drawn off via line 33.
C'est un avantage supplémentaire du procédé de l'invention: les composés soufrés sont concentrés dans le distillat conventionnel, ce qui 35 permet de réaliser des économies sur le dimensionnement de l'unité 32 d'hydrotraitement. This is an additional advantage of the process of the invention: the sulfur compounds are concentrated in the conventional distillate, which allows savings to be made on the dimensioning of the hydrotreating unit 32.
Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre de l'invention. The following examples illustrate implementations of the invention.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
La coupe pétrolière traitée par le procédé de l'invention est une essence légère de craqueur catalytique dont les caractéristiques figurent The petroleum cut treated by the process of the invention is a light essence of catalytic cracker, the characteristics of which are
dans les Tableaux 1, 2 et 3.in Tables 1, 2 and 3.
Cette coupe n'est pas traitée préalablement dans une unité This cut is not previously treated in a unit
d'extraction de mercaptans.mercaptans extraction.
Les conditions de distillation extractive et de séparation conventionnelle sont les suivantes: - température en fond de colonne: 160 C, - température du solvant: 105 C, - pression de tête de colonne: 1, 3. 105Pa, 15 pression de fond de colonne: 2.105Pa, - rapport en volume solvant/ charge: 2,5, The conditions for extractive distillation and conventional separation are as follows: - temperature at the bottom of the column: 160 C, - temperature of the solvent: 105 C, - pressure at the top of the column: 1, 3. 105Pa, 15 pressure at the bottom of the column : 2.105 Pa, - solvent / charge volume ratio: 2.5,
- solvant: sulfolane.- solvent: sulfolane.
Le distillat conventionnel subit un traitement d'élimination des mercaptans de type MEROX ou hydrofinissage, avant d'être mélangé au The conventional distillate undergoes a treatment for removing mercaptans of the MEROX type or hydrofinishing, before being mixed with
raffinat pour incorporation au pool essences. raffinate for incorporation into the species pool.
TABLEAU 1: Distillation ASTM de la charge. TABLE 1: ASTM load distillation.
Charge % distillé Température en degrés C Point initial 32 Load% distilled Temperature in degrees C Initial point 32
4747
5151
6565
8585
111111
142142
152152
Point final 162End point 162
Ces valeurs ont été obtenues par la méthode décrite dans la norme ASTM D 86. These values were obtained by the method described in standard ASTM D 86.
TABLEAU 2: Caractéristiques de la charge. TABLE 2: Characteristics of the load.
Charge Caractéristiques Valeurs Densité à 15 C 0,720 Teneur en oléfines (% en poids) 54 Teneur en aromatiques (% en poids) 11 Teneur en hydrocarbures saturés (% 35 en poids) Indice d'octane recherche 93 Indice d'octane moteur 80 TABLEAU 3: Teneur en composés Load Characteristics Values Density at 15 C 0.720 Olefin content (% by weight) 54 Aromatic content (% by weight) 11 Saturated hydrocarbon content (% 35 by weight) Research octane number 93 Motor octane number 80 TABLE 3 : Content of compounds
soufrés de la charge.burden sulfur.
Charge Nature des composés soufrés Composition en ppm en poids Méthylmercaptan 1,6 Ethylmercaptan 59,0 Isopropylmercaptan 24,0 npropylmercaptan 18,0 Terbutylmercaptan 1,6 Méthyléthylsulfure 3,2 Thiophènes 70 C l-thiophènes 169 Tétrahydrothiophènes 35,5 C2-thiophènes 240 C3-thiophènes 109,5 Benzothiophènes 5,8 Benzothiophènes + 3,2 Autres 9,6 Total 750 Load Nature of sulfur-containing compounds Composition in ppm by weight Methylmercaptan 1.6 Ethylmercaptan 59.0 Isopropylmercaptan 24.0 npropylmercaptan 18.0 Terbutylmercaptan 1.6 Methylethylsulfide 3.2 Thiophenes 70 C l-thiophenes 169 Tetrahydrothiophenes 35.5 C2-thiophenes 240 C3 -thiophenes 109.5 Benzothiophenes 5.8 Benzothiophenes + 3.2 Others 9.6 Total 750
TABLEAU 4: Composition de la coupe purifiée en comparaison avec la charge. TABLE 4: Composition of the purified section in comparison with the charge.
Charge Distillat conventionnel Raffinat Mélange du distillat conventionnel et du raffinat Rendements en % en 31 52 83 poids Composés soufrés en 750 223 5 30 ppm en poids Oléfines en% en 54 62 59 60,5 poids Aromatiques en % en 12,4 0 0 0 poids Indice d'octane 93 96 95,2 95,5 recherche Indice d'octane 80 82,5 81 81,6 moteur Densité 0,720 0,650 0, 682 0,670 Les résultats consignés dans le Tableau 4 montrent que le rendement total en essence traitée, c'est à dire le mélange constitué par Load Conventional distillate Raffinate Mixture of conventional distillate and raffinate Yields in% in 31 52 83 weight Sulfur compounds in 750 223 5 30 ppm by weight Olefins in% in 54 62 59 60.5 Aromatics in% in 12.4 0 0 0 weight Octane number 93 96 95.2 95.5 research Octane number 80 82.5 81 81.6 engine Density 0.720 0.650 0.682 0.670 The results recorded in Table 4 show that the total yield of treated gasoline, that is to say the mixture constituted by
le raffinat et le distillat conventionnel, atteint 83%. the raffinate and the conventional distillate, reached 83%.
La teneur en composés soufrés est passée de 750 ppm poids dans la charge à 30 ppm en poids dans le mélange constitué par le raffinat et 10 le distillat conventionnel qui, par ailleurs est complètement déaromatisé. Le raffinat est presque totalement désulfuré, puisqu'il ne The content of sulfur compounds increased from 750 ppm by weight in the feed to 30 ppm by weight in the mixture constituted by the raffinate and the conventional distillate which, moreover, is completely flavored. The raffinate is almost completely desulphurized, since it does not
contient plus que 5 ppm de composés soufrés. contains more than 5 ppm of sulfur compounds.
De plus, la teneur en oléfines du mélange en question est élevée non seulement le procédé de l'invention a permis d'éviter la perte 15 d'indice d'octane, mais il permet d'obtenir une essence ayant un meilleur indice d'octane que la charge, grâce à l'effet de concentration In addition, the olefin content of the mixture in question is high not only has the process of the invention made it possible to avoid the loss of octane number, but it makes it possible to obtain a gasoline having a better index of octane as the charge, thanks to the concentration effect
des oléfines.olefins.
EXEMPLE 2 (Exemple comparatif Une essence légère de craqueur catalytique de nature identique à celle de l'Exemple 1 est traitée préalablement dans une unité 5 d'extraction de mercaptans (type MEROX ou hydrofinissage) avant de EXAMPLE 2 (Comparative Example A light gasoline of catalytic cracker of identical nature to that of Example 1 is treated beforehand in a unit of extraction of mercaptans (type MEROX or hydrofinishing) before
subir une distillation conventionnelle. undergo conventional distillation.
Les conditions opératoires de la distillation conventionnelle sont choisies de manière à obtenir, en tête de colonne, un raffinat contenant ppm en poids de composés soufrés. 10 The operating conditions of conventional distillation are chosen so as to obtain, at the head of the column, a raffinate containing ppm by weight of sulfur-containing compounds. 10
TABLEAU 5: Composition du raffinat en comparaison avec la charge. TABLE 5: Composition of the raffinate in comparison with the charge.
Charge | Raffinat Rendements en % en poids 31 Composés soufrés en ppm 750 30 en poids Oléfines en % en poids 54 60,1 Aromatiques en % en 12,4 1,5 poids Indice d'octane recherche 93 94,8 Indice d'octane moteur 80 81,3 Densité 0,720 0,663 La comparaison des résultats du Tableau 4 de l'Exemple 1 et du 15 Tableau 5 de l'exemple 2 permet de mettre en évidence les avantages du Charge | Raffinate Yields in% by weight 31 Sulfur compounds in ppm 750 30 by weight Olefins in% by weight 54 60.1 Aromatics in% in 12.4 1.5 weight Research octane number 93 94.8 Motor octane number 80 81.3 Density 0.720 0.663 The comparison of the results of Table 4 of Example 1 and Table 5 of Example 2 makes it possible to highlight the advantages of the
procédé de l'invention.method of the invention.
On constate, qu'à taux de désulfuration identique, soit 30 ppm, le It can be seen that at an identical desulfurization rate, i.e. 30 ppm, the
procédé de l'invention est beaucoup plus performant qu'une séparation classique, puisqu'il permet d'obtenir un rendement final en essence 20 beaucoup plus important. The process of the invention is much more efficient than a conventional separation, since it makes it possible to obtain a much greater final yield of gasoline.
Le procédé de l'invention présente l'avantage principal d'atteindre les spécifications de taux de soufre en conservant un bon rendement The process of the invention has the main advantage of achieving the sulfur content specifications while maintaining a good yield.
final en essence.final in essence.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
La coupe pétrolière ici traitée par le procédé de l'invention est une essence légère de craqueur catalytique dont les caractéristiques figurent dans les Tableaux 6, 7 et 8. Cette coupe n'est pas traitée préalablement dans une unité The petroleum cut here treated by the process of the invention is a light essence of catalytic cracker whose characteristics appear in Tables 6, 7 and 8. This cut is not previously treated in a unit
d'extraction de mercaptans.mercaptans extraction.
Les conditions de distillation extractive et de séparation conventionnelle sont les suivantes: - température en fond de colonne: 160 C, - température du solvant: 105 C, - pression de tête de colonne: 1, 3.105Pa, The conditions for extractive distillation and conventional separation are as follows: - temperature at the bottom of the column: 160 C, - solvent temperature: 105 C, - column head pressure: 1, 3.105Pa,
- pression de fond de colonne: 2.105Pa, - ratio en volume solvant/ charge: 2,5, 1S - solvant: sulfolane. - column bottom pressure: 2.105 Pa, - solvent / charge volume ratio: 2.5, 1 S - solvent: sulfolane.
Le distillat conventionnel subit un traitement d'élimination des mercaptans de type MEROX ou hydrofinissage, avant d'être mélangé au The conventional distillate undergoes a treatment for removing mercaptans of the MEROX type or hydrofinishing, before being mixed with
raffinat pour incorporation au pool essences. raffinate for incorporation into the species pool.
TABLEAU 6: Distillation ASTM de la charge. TABLE 6: ASTM load distillation.
Charge % distillé Température en degrés C Point initial 30 Charge% distilled Temperature in degrees C Initial point 30
3535
4040
4949
6161
6969
9696
103103
Point final 120End point 120
Ces valeurs ont été obtenues par la méthode décrite dans la norme ASTM D 86. These values were obtained by the method described in standard ASTM D 86.
TABLEAU 7: Caractéristiques de la charge. TABLE 7: Characteristics of the load.
Charge Caractéristiques Valeurs Densité à 15 C 0,680 Teneur en oléfines (% en poids) 36 Teneur en aromatiques (% en poids) 7,9 Teneur en hydrocarbures saturés (% 56,1 en poids) Indice d'octane recherche 92,7 Indice d'octane moteur 79,7 TABLEAU 8: Teneur en composés soufrés de la charge Charge Nature des composés soufrés Composition en ppm en poids Méthylmercaptan 0,6 Ethylmercaptan 23,6 Isopropylmercaptan 7,4 npropylmercaptan 14,2 Terbutylmercaptan 0,5 Méthyléthylsulfure 2,8 Thiophènes 56 C 1-thiophènes 64 Tétrahydrothiophènes 11,6 C2-thiophènes 18,3 Total 199 Load Characteristics Values Density at 15 C 0.680 Olefin content (% by weight) 36 Aromatic content (% by weight) 7.9 Saturated hydrocarbon content (% 56.1 by weight) Research octane number 92.7 Index d motor octane 79.7 TABLE 8: Content of sulfur-containing compounds in the feedstock Type of sulfur-containing compounds Composition in ppm by weight Methylmercaptan 0.6 Ethylmercaptan 23.6 Isopropylmercaptan 7.4 npropylmercaptan 14.2 Terbutylmercaptan 0.5 Methylethylsulfide 2.8 Thiophenes 56 C 1-thiophenes 64 Tetrahydrothiophenes 11.6 C2-thiophenes 18.3 Total 199
TABLEAU 9: Composition de la coupe purifiée en comparaison avec la charge. TABLE 9: Composition of the purified section in comparison with the charge.
Charge Distillat Raffinat Coupe conventionnel légère + Raffinat Rendements en % en 52 38 90 poids Composés soufrés en 199 89 5 10 ppm en poids Oléfines en % en poids 36 43,8 33,6 39,5 Aromatiques en % en 7,9 0 0 0 poids Indice d'octane 92,7 - 93,6 recherche Indice d'octane moteur 79, 7 80,1 Densité 0,680 - 0,655 Le traitement de la coupe essence de cet exemple, par le procédé de l'invention, permet d'obtenir une essence désulfurée à 10 ppm de Charge Distillate Raffinate Conventional light cut + Raffinate Yields in% in 52 38 90 weight Sulfur compounds in 199 89 5 10 ppm by weight Olefins in% by weight 36 43.8 33.6 39.5 Aromatics in% in 7.9 0 0 0 weight Octane number 92.7 - 93.6 research Motor octane number 79, 7 80.1 Density 0.680 - 0.655 The treatment of the gasoline cut of this example, by the process of the invention, makes it possible to obtain a 10 ppm desulphurized petrol
soufre, avec un rendement de 90% par rapport à la charge. sulfur, with a yield of 90% compared to the charge.
Bien entendu, la mise en oeuvre du procédé de l'invention n'est pas 10 limitée au traitement des essences et on peut l'appliquer aussi de Of course, the implementation of the process of the invention is not limited to the treatment of essences and it can also be applied from
manière avantageuse au traitement des coupes gazoles. L'homme du métier adaptera facilement les paramètres de fonctionnement et le choix du solvant d'extraction en fonction des caractéristiques de la charge à traiter. Le procédé ainsi mis en oeuvre permet d'obtenir une coupe 15 gazole désulfurée et dé-aromatisée. advantageous treatment of diesel cuts. Those skilled in the art will easily adapt the operating parameters and the choice of extraction solvent according to the characteristics of the load to be treated. The process thus implemented makes it possible to obtain a desulfurized and de-aromatized diesel cut.
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101774721B (en) * | 2009-12-24 | 2012-11-28 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | Method for treating production solvent-containing waste liquid from production of m-aramid fibers |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0418622A2 (en) * | 1989-09-16 | 1991-03-27 | Ec Erdölchemie Gmbh | Method for the separation of aromatics |
FR2704232A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Process for improving the qualities of a hydrocarbon feedstock by extraction and hydrodesulfurization and the diesel fuel obtained. |
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2002
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-
2003
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0418622A2 (en) * | 1989-09-16 | 1991-03-27 | Ec Erdölchemie Gmbh | Method for the separation of aromatics |
FR2704232A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Process for improving the qualities of a hydrocarbon feedstock by extraction and hydrodesulfurization and the diesel fuel obtained. |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FIRNHABER B ET AL: "SEPARATION PROCESSES FOR THE RECOVERY OF PURE AROMATICS", ERDOEL ERDGAS KOHLE, URBAN VERLAG, DE, vol. 116, no. 5, May 2000 (2000-05-01), pages 254 - 260, XP000906675, ISSN: 0179-3187 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017085504A3 (en) * | 2015-11-19 | 2017-08-10 | Oxford University Innovation Limited | Hydrocarbon separation process using a polar solvent |
RU2617121C1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-04-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Method for high temperature coolant oil production |
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