FR2842514A1 - Procede pour preparer un polymere d'aluminosilicate et polymere obtenu par ce procede - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate ainsi que le polymère obtenu par ce procédé.Ledit procédé consiste à traiter un halogénure d'aluminium avec un orthosilicate d'alkyle ne comportant que des fonctions hydrolysables par un alcali aqueux, en présence de groupes silanol, la concentration en aluminium étant maintenue inférieure à 0,3 mol/l, le rapport Al/Si molaire étant maintenu entre 1 et 3,6 et le rapport molaire alcali/Al étant maintenu entre 2,3 et 3; puis à agiter le mélange obtenu à température ambiante en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate.
Description
PROCEDE POUR PREPARER UN POLYMERE D'ALUMINOSILICATE ET
POLYMERE OBTENU PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé pour préparer un
polymère d'aluminosilicate ainsi que le polymère obtenu par ce procédé.
Les polymères d'aluminosilicate sont connus sous différentes formes. On connaît par exemple des polymères d'aluminosilicate sous forme fibreuse, tels que l'imogolite. L'imogolite est un aluminosilicate filamenteux, tubulaire et cristallisé, présent à l'état naturel impur dans les cendres volcaniques et dans certains sols; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut aussi être synthétisé avec différents degrés de pureté par différentes méthodes. Un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté est décrit dans la demande de brevet EP-A-1 1 12 959. Ce procédé consiste à traiter un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium avec un alcali aqueux à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5.104 et 10-2 M et le rapport molaire AI/Si entre i et 3, puis à chauffer le mélange obtenu en présence de groupes silanol pendant une période suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate fibreux et à éliminer les ions
résiduels du milieu réactionnel.
On connaît également des polymères d'aluminosilicate sous forme de particules sphériques. Le brevet US-A-6 254 845 décrit un procédé de préparation de sphères creuses de polymère d'aluminosilicate amorphe. Ce procédé consiste à mélanger à vitesse élevée un composé à base de silicium (0,01 à 1 mol/l) avec un composé d'aluminium (0,01 à l mol/1) pour former une suspension comprenant un sel en solution comme sous- produit et des particules de précurseur, à éliminer une partie du sel en solution et à soumettre les particules de précurseur à un traitement thermique de manière à obtenir un matériau poreux sous forme de sphères creuses d'aluminosilicate. Ce matériau poreux peut être utilisé dans les
déodorants, les absorbeurs d'humidité ou dans les microcapsules de médicaments.
La présente invention propose un nouveau procédé de préparation d'un polymère d'aluminosilicate ainsi qu'un nouveau polymère d'aluminosilicate
pouvant être obtenu par ce procédé.
Le procédé de la présente invention pour préparer un polymère d'aluminosilicate, comprend les étapes suivantes: a) on traite un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, ou un précurseur mixte d'aluminium et de silicium obtenu par hydrolyse d'un mélange de composés d'aluminium et de composés de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, avec un alcali aqueux, en présence de groupes silanol, la concentration en aluminium étant maintenue inférieure à 0,3 mol/l, le rapport Al/Si molaire étant maintenu entre 1 et 3,6 et le rapport molaire alcali/Al étant maintenu entre 2,3 et 3; b) on agite le mélange obtenu à l'étape (a) à température ambiante en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate; et c) on élimine du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des
étapes a) et b).
Dans toute la présente description, l'expression "fonction
hydrolysable" désigne un substituant éliminé par hydrolyse au cours du procédé et en particulier à l'occasion du traitement avec l'alcali aqueux. Dans ce qui suit, l'expression "alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium non modifié" ou "précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié" désigne respectivement un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, ou un précurseur mixte d'aluminium et de silicium obtenu par hydrolyse d'un mélange de composés d'aluminium et de composés de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables. D'une manière plus générale, un composé "non modifié" est un composé qui ne comporte que des substituants hydrolysables. L'étape c) peut être réalisée selon différents procédés connus en soi,
tels que le lavage ou la diafiltration.
La présente invention concerne également le matériau polymère d'aluminosilicate susceptible d'être obtenu par le procédé défini cidessus. Ce nouveau polymère présente une structure amorphe démontrée par diffraction d'électrons. Ce matériau est caractérisé en ce qu'il présente un spectre Raman comprenant dans la zone spectrale 200-600 cmn< une bande large située à 250 5 cm, une bande large et intense située à 359 + 4 cmni un épaulement situé à 407 7 cm-', et une bande large située à 501 2 cml', le spectre Raman étant réalisé sur le matériau obtenu après l'étape b) et avant l'étape c).
D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description
qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: les figures 1 et 2 représentent des spectres obtenus par spectrographie Raman de polymères d'aluminosilicate comparatifs préparés selon les procédés décrits dans la demande de brevet EP-A-1 112 959 et dans le brevet US-A-6 254 845 respectivement, la figure 3 représente schématiquement un dispositif pour la réalisation des étapes a) et b) du procédé selon l'invention, et les figures 4 à 6 représentent des spectres obtenus par spectrographie
Raman de polymères d'aluminosilicate selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation du procédé selon la présente invention, le précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié est formé in situ en mélangeant en milieu aqueux (i) un composé choisi dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, les alcoxydes d'aluminium et les halogénoalcoxydes d'aluminium et (ii) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les alcoxydes et les chloroalcoxydes de silicium non modifiés. Le radical alcoxyde du composé d'aluminium ou du composé de silicium non modifié contient de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, tel que méthoxyde, éthoxyde,
n-propoxyde, i-propoxyde.
De préférence, on utilise un sel d'aluminium, tel qu'un halogénure (par exemple chlorure ou bromure), un perhalogénate, un sulfate, un nitrate, un phosphate ou un carboxylate, et au moins un alcoxyde de silicium non modifié, tel
que l'orthosilicate de tétraméthyle ou de tétraéthyle.
On peut utiliser un seul alcoxyde de silicium non modifié ou un mélange d'alcoxydes de silicium non modifiés, ou un seul chloroalcoxyde de silicium non modifié ou un mélange de chloroalcoxydes de silicium non modifiés,
ou un mélange d'alcoxydes et de chloroalcoxydes de silicium non modifiés.
De préférence, on utilise un halogénure d'aluminium, tel que le chlorure, et un alcoxyde de silicium non modifié. Dans la pratique, le mélange est effectué à température ordinaire entre 15'C et 350C, de préférence entre 20'C et 250C, en ajoutant l'alcoxyde de silicium, pur ou dilué dans un cosolvant tel qu'un alcool, au sel d'aluminium en solution aqueuse, sous agitation, jusqu'à obtenir un mélange limpide et homogène. On obtient ainsi un précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié. Le temps d'agitation varie entre 10 et 180 minutes, et
est de préférence égal à 120 minutes.
Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, le précurseur ou un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium non modifié est mis en contact avec un alcali aqueux, la concentration en aluminium étant maintenue inférieure à 0,3 mollI, le rapport AI/Si molaire étant maintenu entre 1 et 3,6, et le rapport molaire alcali/AI étant maintenu entre 2,3 et 3. Avantageusement, la concentration en aluminium est comprise entre 1,5x102 et 0,3 mol/i et de manière encore plus préférée entre 4,4x1 0-2 et 0,3 mol/i. De préférence, le rapport AI/Si molaire est
compris entre 1 et 2.
De préférence, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium, d'une concentration comprise 0,5M et 3M, et de préférence égale à 3M. L'alcali peut également se trouver sous forme d'une
solution hydroalcoolique.
L'alcali est ajouté au précurseur ou à l'alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium non modifié à une vitesse de préférence comprise entre 50 et 650
mmoles/heure.
Selon l'invention, l'addition de l'alcali lors de l'étape a) s'effectue en présence de groupes silanol. Ces groupes peuvent être fournis par des particules ou des billes de verre ou de silice (laine de verre), qui présentent des groupes hydroxy superficiels. Lorsque le volume de liquide à traiter devient important, il peut être souhaitable d'augmenter la quantité de billes. Le diamètre des billes peut être compris entre 0,2 et 5 mm et de préférence entre 1 et 3 mm. Pour simplifier la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la préparation du précurseur mixte d'aluminium et de silicium peut également s'effectuer en présence de groupes
silanol, par exemple en faisant circuler le mélange sur un lit de billes de verre.
Après l'ajout de l'alcali, l'étape b) du procédé selon l'invention consiste à agiter le mélange obtenu à l'étape a) à température ambiante en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate. Ensuite, l'étape c) du procédé selon l'invention consiste à éliminer du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des étapes a) et b), tels que
les ions résiduels provenant essentiellement de l'alcali utilisé lors de l'étape a).
L'élimination des ions résiduels peut s'effectuer par lavage par sédimentations successives ou par diafiltration. Le matériau polymère d'aluminosilicate selon l'invention résultant de l'étape c) peut ensuite être concentré par centrifugation ou
par nanofiltration.
Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute lors de l'étape a) une quantité d'alcali de manière à avoir un rapport molaire alcali/Al sensiblement égal à 2,3. Le pH est dans ce cas maintenu entre 4 et 5, et de préférence entre 4,2 et 4,3. On applique ensuite l'étape b) telle que décrite ci-dessus. On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de dispersion. L'étape c) pour éliminer les ions résiduels peut alors s'effectuer par diafiltration, suivie d'une concentration par nanofiltration. Dans un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute lors de l'étape a) une quantité d'alcali de manière à avoir un rapport molaire alcali/Al sensiblement égal à 3. On applique ensuite l'étape b) telle que décrite ci-dessus. On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de suspension. L'étape c) pour éliminer les ions résiduels peut alors s'effectuer par diaffiltration, suivie d'une concentration par nanofiltration, le matériau polymère d'aluminosilicate ayant été au préalable redispersé par ajout d'acide, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique ou un
mélange des deux.
Dans un troisième mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comprend une étape d) supplémentaire, après l'étape b) et avant l'étape c) . Ladite étape d) consiste à ajouter en quelques minutes une quantité supplémentaire d'alcali aqueux pour atteindre le rapport molaire alcali/AI égal à 3 si ce rapport n'a pas déjà été atteint au cours de l'étape a). On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de suspension. L'étape c) pour éliminer les ions résiduels peut alors s'effectuer par diafiltration, suivie d'une concentration par nanofiltration, le matériau polymère
d'aluminosilicate ayant été au préalable redispersé par ajout d'acide chlorhydrique.
L'étape c) peut également s'effectuer par lavage à l'eau osmosée par sédimentations
successives, suivie d'une concentration par centrifugation.
Le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention résultant de l'étape c) suivie d'une concentration, se présente sous la forme d'un gel physique. Le rapport molaire AI/Si est compris entre 1 et 3,6. Une lyophilisation subséquente permet d'obtenir le polymère d'aluminosilicate selon l'invention sous
forme solide.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois
en limiter la portée.
Exemple 1 (comparatif) On prépare de l'imogolite, polymère d'aluminosilicate fibreux, selon
le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-1 112 959.
A 100 1 d'eau osmosée, on ajoute 364,5 g d'AlCl3,6H20 (1,51 mole), puis 127,7 g d'orthosilicate de tétraméthyle (0,84 mole). On obtient une solution transparente qu'on agite pendant 30 minutes. On fait circuler le mélange réactionnel au travers d'un lit de billes de verre d'un diamètre de 2 mm (Prolabo) au moyen d'une pompe d'un débit de 10 1/min. On ajoute 3,46 1 de NaOH 1M en 2h au moins. Le milieu réactionnel devient trouble. On agite pendant 3 heures. Le milieu devient limpide. On déconnecte alors la pompe. On ajoute ensuite 1,063 1 de NaOH 1 M. Un précipité blanc se forme. On laisse décanter pendant une nuit, puis on élimine la liqueur surnageante. Il reste environ 30 litres de produit. On ajoute au précipité 0,6 1 d'un mélange 50/50 en volume de HCl, lM et d'acide acétique, 2M. On agite pendant 6 heures. Le mélange devient limpide et présente un pH de 4,0. On ajoute alors 146 litres d'eau osmosée. Le volume final correspond à 176 litres. La solution est prête pour la phase de maturation: on laisse reposer la solution dans un récipient en matière plastique inerte (polypropylène) pendant 10 jours à température ambiante (20'C environ). Ensuite, on chauffe le mélange à 960C en agitant pendant 24 heures dans un réacteur en inox. On concentre ensuite le milieu réactionnel par ultrafiltration sur une membrane Amicon 100 K. On obtient un polymère d'aluminosilicate fibreux de type imogolite, démontré par diffraction d'électrons. Le spectre Raman de ce polymère
est représenté figure 1.
Dans tous les exemples décrits, on utilise, pour obtenir les spectres Raman, un spectromètre Raman Bruker RFS 100 (longueur d'onde excitatrice par laser: 1064nm, puissance 800 mW, 512 scans). L'acquisition des spectres est faite en mode réflexion (1800) à l'aide d'un objectif à miroir hémi-cylindrique. Les échantillons sont analysés sous forme solide (obtenue par lyophilisation) sans préparation particulière. On privilégie le spectre Raman au spectre infra rouge, car les matériaux selon l'invention sont riches en eau et le spectre infra rouge du matériau est alors masqué par l'eau. Ce problème n'apparaît pas avec la technologie des spectres Raman. Les matériaux qui présentent la même signature
Raman appartiennent à la même famille.
Exemple 2 (comparatif) On prépare un polymère d'aluminosilicate sous forme de sphères
creuses selon le procédé décrit dans le brevet US-A-6 254 845.
On dissout de l'orthosilicate de sodium dans de l'eau purifiée pour obtenir 50 ml d'une solution aqueuse à 0,1 mol/l. Séparément, on dissout de chlorure d'aluminium dans de l'eau purifiée pour obtenir 67,15 ml d'une solution aqueuse à 0,1 mol/l. La solution de chlorure d'aluminium est mélangée à vitesse élevée avec la solution aqueuse d'orthosilicate de sodium. A ce stade, la concentration en aluminium est de 5,7x10-2 mol/l. Le rapport molaire Al/Si est égal à 1,34. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante. On obtient une suspension qui est filtrée en utilisant un filtre à membrane pour éliminer les sous-produits tels que le chlorure de sodium. On récupère le rétentat qui a adhéré au filtre, et on y ajoute 120 ml d'eau purifiée. Le mélange est dispersé par ultrasons pendant 1 heure puis chauffé pendant 5 jours à 800C, lavé à l'eau purifiée, et séché aux conditions normales de température et de pression. On obtient un polymère d'aluminosilicate sous forme de particules sphérique creuses.
Le spectre Raman de ce polymère est représenté figure 2.
Exemple 3 (invention) En référence à la figure 3, on verse dans un réacteur (10) en matière plastique (polypropylène) 100 1 d'eau osmosée. On ajoute 4,53 moles d'AlCl3, 6H20, puis 2,52 moles d'orthosilicate de tétraéthyle. On agite ce mélange et on le fait circuler simultanément au travers d'un lit formé de 1 kg de billes de verre (11)
de 2 mrm de diamètre au moyen d'une pompe (12) ayant un débit de 8 1/min.
L'opération de préparation du précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié dure 90 minutes. Ensuite, selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on ajoute au contenu du réacteur (10) 10,5 moles de NaOH 3M en deux heures. La concentration en aluminium est égale à 4,4x1 0-2 mol/l, le rapport molaire Al/Si est
égal à 1,8 et le rapport alcali/AI est égal à 2,31. Le milieu réactionnel se trouble.
Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on agite le mélange pendant 48 heures. Le milieu devient limpide. On arrête la circulation sur le lit de billes de verre. On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de dispersion. La figure 4 représente le spectre Raman de ce polymère que l'on a lyophilisé pour obtenir sa signature Raman. L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à effectuer une préconcentration d'un facteur 3 par nanofiltration, puis une diafiltration sur une membrane de nanofiltration NF 2540 de Filmtec (surface de 6 m2) pour éliminer les sels de sodium jusqu'à obtenir un taux AI/Na supérieur à 100. On concentre le rétentat issu de la diafiltration par nanofiltration jusqu'à obtenir un gel contenant environ 20% en poids de polymère
d'aluminosilicate selon l'invention.
On reproduit l'exemple 3 en remplaçant l'orthosilicate de tétraéthyle par de l'orthosilicate de tétraméthyle. On obtient le même spectre Raman que celui de la
figure 4.
Exemple 4 (invention) A 100 1 d'eau osmosée on ajoute 20 moles d'AICl3, 6H20, puis 4,5 kg de billes de verre de 2 mm de diamètre, puis 11,1 moles d'orthosilicate de tétraéthyle. On agite ce mélange très énergiquement. L'opération de préparation du précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié dure 30 minutes jusqu'à obtenir un milieu limpide et homogène. Ensuite, selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on ajoute au milieu réactionnel 60 moles de NaOH dissoutes dans 100 litres d'eau osmosée, et ceci en 30 minutes. Le milieu réactionnel se trouble. La concentration en aluminium est égale à 0,1 mol/l, le rapport molaire AI/Si est égal à 1,8 et le rapport alcali/AI est égal à 3. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on agite le mélange pendant 15 minutes. On obtient ainsi le matériau
polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de suspension.
La figure 5 représente le spectre Raman de ce polymère que l'on a lyophilisé pour obtenir sa signature Raman. L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à ajouter 930 g de HC1 37% préalablement dilué 10 fois, et à agiter 150 minutes pour obtenir une dispersion du polymère d'aluminosilicate selon l'invention. La dispersion est ensuite diafiltrée sur une membrane de nanofiltration NF 2540 de Filmtec (surface de 6 m2) pour éliminer les sels de sodium jusqu'à obtenir un taux Al/Na supérieur à 100. On concentre le rétentat issu de la diafiltration par nanofiltration jusqu'à obtenir un gel contenant environ 20% en poids de polymère
d'aluminosilicate selon l'invention.
Exemple 5 (invention) A 100 1 d'eau osmosée on ajoute 4,53 moles d'AlCI3, 6H20, puis 2,52 moles d'orthosilicate de tétraéthyle. On agite ce mélange et on le fait circuler simultanément au travers d'un lit formé de 1 kg de billes de verre de 2 mm de diamètre au moyen d'une pompe ayant un débit de 8 1/min. L'opération de préparation du précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié dure 120 minutes. Ensuite, selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on ajoute au précurseur 10,5 moles de NaOH 3M en deux heures. Le milieu réactionnel se trouble. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on agite le mélange pendant à 20 heures. Le milieu devient limpide. On arrête la circulation sur le lit de billes de verres. Puis, selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on rajoute 3, 09 moles de NaOH 3M en 10 minutes. La concentration en aluminium est égale à 4,4x10-2 molàl, le rapport molaire Al/Si est égal à 1,8 et le rapport alcali/Al est égal à 3. On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de suspension. La figure 6 représente le spectre Raman de ce polymère que l'on a lyophilisé pour obtenir sa signature Raman. L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à laisser sédimenter la suspension de polymère pendant 24 heures, puis à écarter le surnageant pour récupérer le sédiment. Ce sédiment est lavé à l'eau osmosée par sédimentations successives jusqu'à obtenir un taux de sodium dans le surnageant inférieur à 10 ppm. Puis le sédiment est centrifugé jusqu'à obtenir un gel contenant environ 4% en poids de polymère d'aluminosilicate selon l'invention. Le gel obtenu est lyophilisé (20 mT, -50'C) jusqu'à obtenir un solide de masse constante. On obtient alors le matériau polymère d'aluminosilicate selon l'invention sous forme de poudre. La poudre peut être remise en dispersion par ajout d'eau et d'acide, tel que l'acide chlorhydrique ou
acétique, et sous agitation mécanique.
Exemple 6 (invention) On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, excepté le fait que l'étape c) du procédé selon l'invention consiste à laisser sédimenter la suspension de polymère obtenue pendant 24 heures, puis à écarter le surnageant pour récupérer le sédiment. Puis on ajoute à ce sédiment 166 g de HCI 37%, préalablement dilué 10 fois, pour obtenir une dispersion du polymère d'aluminosilicate selon l'invention. La dispersion est ensuite diafiltrée sur une membrane de nanofiltration NF 2540 de Filmtec (surface de 6 m2) pour éliminer les sels de sodium jusqu'à obtenir un taux Al/Na supérieur à 100. Puis on concentre le rétentat issu de la diafiltration par nanofiltration jusqu'à obtenir un gel
contenant environ 20% en poids de polymère d'aluminosilicate selon l'invention.
Le gel obtenu est lyophilisé (20 mT, -50'C) jusqu'à obtenir un solide de masse constante. On obtient alors le matériau polymère d'aluminosilicate selon l'invention sous forme de poudre. La poudre peut être remise en dispersion par il ajout d'eau et d'acide, tel que l'acide chlorhydrique ou acétique, et sous agitation mécanique. Exemple 7 (invention) A 100 1 d'eau osmosée on ajoute 1,56 moles d'AlCl3, 6H20, puis 0,84 moles d'orthosilicate de tétraméthyle. On agite ce mélange et on le fait circuler simultanément au travers d'un lit formé de 1 kg de billes de verre de 2 mm de diamètre au moyen d'une pompe ayant un débit de 8 1/min. L'opération de préparation du précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié dure 120 minutes. Ensuite, selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on ajoute au précurseur 3,5 moles de NaOH 1M en deux heures. Le milieu réactionnel se trouble. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on agite le mélange pendant à 20 heures. Le milieu devient limpide. On arrête la circulation sur le lit de billes de verres. Puis, selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on rajoute 1,06 moles de NaOH 1M en 10 minutes. La concentration en aluminium est égale à 1,5x10-2 mol/l, le rapport molaire AI/Si est égal à 1,8 et le rapport alcali/AI est égal à 2,9. On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de suspension. L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à laisser sédimenter la suspension de polymère pendant 24 heures, puis à écarter le surnageant pour récupérer le sédiment. Ce sédiment est lavé à l'eau osmosée par sédimentations successives jusqu'à obtenir un taux de sodium dans le surnageant inférieur à 10 ppm. Puis le sédiment est centrifugé jusqu'à obtenir un
gel contenant environ 4% en poids de polymère d'aluminosilicate selon l'invention.
Le gel obtenu est lyophilisé (20 mT, -50'C) jusqu'à obtenir un solide de masse constante. On obtient alors le matériau polymère d'aluminosilicate selon l'invention sous forme de poudre. La poudre peut être remise en dispersion par ajout d'eau et d'acide, tel que l'acide chlorhydrique ou acétique, et sous agitation mécanique. Exemple 8 (invention) A 100 1 d'eau osmosée on ajoute 31,3 moles d'AICl3, 6H20, puis 16,79 moles d'orthosilicate de tétraéthyle. On agite ce mélange et on le fait circuler simultanément au travers d'un lit formé de 1 kg de billes de verre de 2 mm de diamètre au moyen d'une pompe ayant un débit de 8 1/min. L'opération de préparation du précurseur mixte d'aluminium et de silicium non modifié dure 120 minutes. Ensuite, selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on ajoute au précurseur 70 moles de NaOH 20M en deux heures. Le milieu réactionnel se trouble. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on agite le mélange pendant à 20 heures. Le milieu devient limpide. On arrête la circulation sur le lit de billes de verres. Puis, selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on rajoute 21,5 moles de NaOH 20M en 10 minutes. La concentration en aluminium est égale à 0,3 mol/l, le rapport molaire Al/Si est égal à 1,9 et le rapport alcali/Al est égal à 2,9. On obtient ainsi le matériau polymère d'aluminosilicate selon la présente invention sous forme de suspension. L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à laisser sédimenter la suspension de polymère pendant 24 heures, puis à écarter le surnageant pour récupérer le sédiment. Ce sédiment est lavé à l'eau osmosée par sédimentations successives jusqu'à obtenir un taux de sodium dans le surnageant inférieur à 10 ppm. Puis le sédiment est centrifugé jusqu'à obtenir un
gel contenant environ 4% en poids de polymère d'aluminosilicate selon l'invention.
Le gel obtenu est lyophilisé (20 mT, -501C) jusqu'à obtenir un solide de masse constante. On obtient alors le matériau polymère d'aluminosilicate selon l'invention sous forme de poudre. La poudre peut être remise en dispersion par ajout d'eau et d'acide, tel que l'acide chlorhydrique ou acétique, et sous agitation mécanique.
Claims (11)
1 - Procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate, comprenant les étapes suivantes: a) on traite un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, ou un précurseur mixte d'aluminium et de silicium obtenu par hydrolyse d'un mélange de composés d'aluminium et de composés de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, avec un alcali aqueux, en présence de groupes silanol, la concentration en aluminium étant maintenue inférieure à 0,3 mol/l, le rapport AI/Si molaire étant maintenu entre 1 et 3,6 et le rapport molaire alcali/AI étant maintenu entre 2,3 et 3; b) on agite le mélange obtenu à l'étape a) à température ambiante en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour former le polymère d'aluminosilicate; et c) on élimine du milieu réactionnel les sousproduits formés au cours
des étapes a) et b).
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alcali de l'étape a) est choisi parmi le groupe comprenant l'hydroxyde de sodium, de potassium, et de
lithium.
3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les groupes silanol sont fournis
sous forme de billes de silice ou de verre.
4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel les billes de silice ou de verre
présentent un diamètre compris entre 0,2 et 5 mm.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en aluminium est
maintenue entre 1,5xl 0-2 et 0,3 mol/i.
6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en aluminium est
maintenue entre 4,4x1 0-2 et 0,3 mol/l.
7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit rapport molaire alcali/Al est sensiblement égal à 2,3. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit rapport molaire alcali/Al est
sensiblement égal à 3.
9 - Procédé selon la revendication 1, comprenant, après l'étape b) et avant l'étape c), une étape d), selon laquelle on ajoute de l'alcali de manière à atteindre le rapport molaire alcali/Al égal à 3 si ce rapport n'a pas déjà été atteint au cours
de l'étape a).
10 - Procédé selon la revendications 1, dans lequel le précurseur mixte
d'aluminium et de silicium obtenu par hydrolyse d'un mélange de composés d'aluminium et de composés de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables est un produit résultant du mélange en milieu aqueux (i) d'un composé choisi dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, les alcoxydes d'aluminium et les halogénoalcoxydes d'aluminium et (ii) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les alcoxydes et les
chloroalcoxydes de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables.
1 1 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur mixte d'aluminium et de silicium est le produit résultant du mélange (i) d'un halogénure d'aluminium et (ii) d'un alcoxyde de silicium ne comportant que
des fonctions hydrolysables.
12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit alcoxyde de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables est l'orthosilicate de tétraméthyle
ou l'orthosilicate de tétraéthyle.
13 - Matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 12.
14 - Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente un spectre Raman comprenant dans la zone spectrale 200-600 cm'1 une bande large située à 250 5 cm-f, une bande large et intense située à 359 4 cm-, un épaulement situé à 407 7 cm-, et une bande large située à 501 2 cm', le spectre Raman étant réalisé sur le matériau obtenu après l'étape b) et avant
l'étape c).
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