FR2836141A1

FR2836141A1 - Composition de liant hydraulique extrudable

Info

Publication number: FR2836141A1
Application number: FR0202094A
Authority: FR
Inventors: Silvia Banfi; Michel Cloitre; Fabienne Morin
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-08-22
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: FR2836141B1; WO2003070658A1

Abstract

L'invention concerne une composition de liant hydraulique extrudable ou pressable comprenant : i) au moins un liant hydraulique C, ii) un agent de contrôle de rhéologie, polymère P, qui est sous forme d'une émulsion d'un copolymère d'acide(méth) acrylique, de (méth) acrylate d'alkyle en C1-C22linéaire ou ramifié, en option d'un tiers monomère, deformule générale : C (Re) (Rg) = C (Rf) -A1et en option supplémentaire au moins un agent régulateur de longueur de chaîne (iii) de l'eau Eavec un rapport pondéral eau E sur liant hydraulique C inférieur ou égal à 0, 25 et de préférence inférieur ou égal à 0, 21 et avec ledit copolymère ayant une composition en monomères a), b), c) et en agent régulateur dans les proportions pondérales suivantes pour 100 parties en poids de a) + b) + c) : a) 25-60% et de préférence 30 à 50%b) 40-75% et de préférence 50 à 70% c) 0-15% et de préférence jusqu'à 108d) 0 à 5% et de préférence de 0 à 0, 5%.Pas de figure pour l'abrégé.

Description

COMPOSITION DE LIANT HYDRAULIQUE EXTRUDABLE.

L'invention concerne une composition de liant hydraulique qui peut être une pâte cimentaire (ou béton) de préférence extrudable ou pouvant être mise en oeuvre par pressage, comprenant un agent de contrôle de rhéologie à base d'une émulsion de copolymère acrylique. L'invention concerne aussi une composition durcie, un procédé de préparation et des objets obtenus à partir de cette composition, comme les tubes, les tuyaux, les barrières ou les profilés en béton.

Il est connu que les performances mécaniques des matrices cimentaires sont fonction de la porosité du matériau durci ; en particulier, elles sont dégradées en présence de défauts macroscopiques ou d'une porosité élevée.

Une façon de diminuer la porosité est de réaliser une composition de liant hydraulique, qui peut être une pâte cimentaire, à faible teneur en eau et de la mettre en oeuvre sous pression suivant un procédé d'extrusion ou de pressage (moulage par compression).

Le procédé d'extrusion se distingue des procédés de type"dry cast"ou"cast molding"dans lesquels une matrice cimentaire est simplement compactée lors de la mise en oeuvre.

Le procédé d'extrusion du ciment consiste à faire s'écouler, sous pression, à travers une filière de forme et de dimensions variables, une pâte cimentaire formulée. En général, l'extrusion du ciment fait appel à l'utilisation d'agents de contrôle de la rhéologie dont la fonction principale est de former une pâte susceptible de s'écouler à travers la filière de l'extrudeuse, à des rapports eau/ciment relativement faibles. Ces agents de contrôle de la rhéologie agissent comme liant des particules de ciment afin de réduire les effets de la dilatance, inhérents à la nature granulaire de la pâte et de l'exsudation de l'eau lors de l'extrusion ou pressage de la pâte cimentaire. Ces

agents peuvent aussi contribuer à renforcer les propriétés mécaniques du matériau.

On connaît déjà, par EP 055 035, l'utilisation d'un polymère ou copolymère hydrolysé de vinyl acétate en association avec certains types de ciment, ce qui conduit à des matériaux de type"macro-defect free"possédant des performances mécaniques très élevées (résistance à la flexion : 70-200 MPa). Cependant, la spécificité des interactions alcool polyvinylique-ciment limite largement son utilisation à des ciments riches en complexes alumineux et à des formulations particulières ne contenant pas d'agrégats additionnels ou de charges. D'autre part, le caractère hydrophile prononcé de cet additif augmente la sensibilité à l'eau des produits ainsi préparés et par conséquent détériore leur résistance à l'humidité comme d'autres performances qui sont ainsi affectées (en particulier les performances mécaniques).

Les éthers ou esters de cellulose tels que l'hydroxy propy1méthy1ce11u1ose (HPMC), ainsi que le polyoxyéthylène (POE), sont deux autres classes d'agents de contrôle de la rhéologie dont l'utilisation est citée dans le brevet US-5 891 374. Dans les conditions normales d'utilisation, la résistance obtenue à la flexion varie entre 17 et 27 MPa en présence de fibres. En l'absence de fibres de renfort, la résistance à la flexion est nettement inférieure. D'après cette description (US 5 891 374), les fibres sont alignées dans la matrice cimentaire, avec un bon contact entre les fibres et la matrice. Cependant, à cause du caractère hydrophile des agents de contrôle de la rhéologie utilisés, les propriétés mécaniques des matériaux obtenus sont altérées par la sensibilité à l'eau. Il résulte un gonflement et une diminution des performances mécaniques, avec effritement possible du matériau fini. Afin de minimiser la détérioration des performances mécaniques des matériaux durcis par absorption d'eau, il est nécessaire de limiter la quantité de ces agents employés dans les

formulations. Une seconde limitation est introduite par leur coût élevé. Un troisième inconvénient des additifs de type dérivés de cellulose est le risque potentiel élevé de gélification du polymère dans les conditions d'échauffement rencontrées en extrusion, compte tenu des vitesses de cisaillement significatives. L'existence d'un taux limite réduit la flexibilité d'ajustement des paramètres de la formulation, avec une réduction automatique de la fenêtre de faisabilité, définie par la plage de variation possible de ces paramètres.

Le document WO-A-9533606 décrit l'obtention par extrusion de compositions hydrauliques cimentaires avec des agents de contrôle de la rhéologie, parmi lesquels les acides polyacryliques et dérivés.

WO 01/16048 décrit des compositions de ciment extrudables comprenant à la fois un agent de contrôle de rhéologie et un dispersant. La présence de l'agent dispersant a comme effet, d'après ce document, de réduire le taux d'agent de contrôle de rhéologie, en particulier pour les agents de rhéologie de coût élevé. Parmi les agents de contrôle de rhéologie cités en combinaison avec ce dispersant, sont cités des copolymères acryliques alkalisolubles. Les inconvénients majeurs d'un tel système sont encore liés au caractère hydrophile prononcé à la fois d'un tel copolymère acrylique et d'un tel dispersant. Plus particulièrement, les formes salifiées (neutralisées) citées de copolymères acryliques peuvent avoir des interactions négatives avec le ciment et retarder la cinétique de la prise cimentaire.

Aucun des documents cités ci-dessus ne décrit ou ne suggère la solution de la présente invention qui permet d'obtenir une composition de liant hydraulique et plus particulièrement une pâte de ciment extrudable ou une pâte de ciment pressable avec une teneur en eau faible, (en général z 0,25 exprimé en rapport pondéral eau/liant

hydraulique) en utilisant un agent particulier de contrôle de rhéologie, qui : i) permet une large gamme de compositions, en particulier en termes de rapport eau/ciment et de polymère/ciment ii) a un faible coût iii) ne requiert pas l'utilisation conjointe d'un dispersant iv) peut être utilisé avec une large gamme de ciments et une grande variété d'agrégats et de charges ou additifs v) peut être présent de préférence sous forme insoluble en émulsion (fonctions acides non neutralisées).

La présente invention conduit à des compositions durcies qui présentent une résistance élevée à la flexion et à la compression, une résistance à l'eau, ainsi que la possibilité d'être utilisées en association avec des agrégats et une variété de charges.

La solution de la présente invention remédie ainsi aux inconvénients des solutions connues par l'art antérieur et rend possible l'obtention de compositions de liant hydraulique de préférence de pâte cimentaire extrudable ou pressable, ayant des performances mécaniques améliorées.

Plus particulièrement, l'amélioration est surtout sensible en termes de résistance à la flexion du matériau durci mais aussi en termes d'élimination des effets négatifs de la dilatance et de l'exsudation de l'eau dans la pâte ou composition de liant hydraulique avec une meilleure élasticité et cohésion avant mise en forme et durcissement.

La possibilité avec ces compositions de l'invention d'avoir des faibles rapports eau sur liant hydraulique permet l'obtention de matrices cimentaires extrudable ou pressables de très faible porosité, de grande compacité avec une résistance accrue à la flexion par compression.

D'autre part, les compositions proposées par la présente invention sont aptes et adaptées pour une mise en oeuvre facile avec un procédé d'extrusion et de pressage avec des formes d'objets complexes et variables. La compacité des objets durcis ainsi obtenus contribue à des avantages

supplémentaires en ce qui concerne l'état de surface et la précision de mise en forme (absence de défauts).

Le terme"dilatance"signifie l'existence, lorsqu'une pâte est cisaillée, de contraintes exercées par une pâte dans la direction normale à la sollicitation. La présence de dilatance est souvent associée au phénomène de bloquage qui conduit à l'impossibilité de mettre en oeuvre des pâtes par extrusion ou pressage.

Le terme'N cohésion signifie pour une pâte dite cohésive qu'elle ne se fracture qu'au-delà d'une déformation seuil finie. Pour des déformations inférieures à la déformation seuil, la pâte garde son intégrité tout en se déformant de façon élastique. La cohésion est évaluée en plaçant la pâte entre les deux plateaux striés d'un rhéomètre de cisaillement. La contrainte et la déformation de rupture caractérisent la cohésion de la pâte. Il est parfois utile et commode d'évaluer de façon comparative la cohésion en utilisant des pâtes contenant des taux d'eau plus importants que les taux limites définis. La déformation seuil des pâtes formulées selon l'invention atteint au moins 100%. La cohésion des pâtes de ciment sans agent de contrôle de rhéologie est nulle.

En ce qui concerne le terme" élasticité n, une pâte est dite élastique lorsqu'elle supporte des contraintes sans se déformer de façon irréversible. Le module élastique des pâtes est mesuré dans la limite des faibles contraintes.

Le terme exsudation"ou"ressuage"ou "filtration"désigne le phénomène de perte d'eau sous une contrainte appliquée.

Le premier objet de la présente invention concerne donc une composition de liant hydraulique et de préférence une pâte cimentaire qui est extrudable ou pressable comprenant : (i) au moins un liant hydraulique C ; (ii) un agent de contrôle de rhéologie, polymère P, qui est sous forme d'une émulsion dans l'eau d'au moins un copolymère de :

un monomère contenant des fonctions carboxyliques, choisi parmi ceux de formule générale a) :

où R1, R2 et R3 sont égaux ou différents et ils sont H ou CH3 au moins un monomère de formule générale b) :

où Ra, Rb, Rc sont égaux ou différents et ils sont H ou CH3 et Ao est un alkyle en C1-C22 linéaire ou ramifié, avec en option : au moins un tiers monomère de formule générale c) :

avec Re, Rf, Rg identiques ou différents parmi : H ou
CH3 ;
Ai est -COO- (RtO)m-Rz ou -CO-N(Rp)-(RtO)m-Rz
Rz est un alkyle en Cl-C35, linéaire ou ramifié, qui contient éventuellement des groupes hydroxyles ; Rp est H ou un groupe alkyle en Ci-Cg ;
Rt est un groupe alkylène en CI-C6 m est un nombre réel compris entre 1 et 50 et en option supplémentaire : au moins un agent régulateur de longueur de chaîne d) (iii) de l'eau E

de sorte que le rapport pondéral (E/C)"total d'eau E"" sur" total de liant hydraulique C " soit inférieur ou égal à 0,25 et de préférence inférieur ou égal à 0,21 avec le copolymère ayant une composition en monomères a), b), c) et en agent régulateur d), tels que définis plus haut, dans les proportions pondérales suivantes pour 100 parties en poids de a) + b) + c) :

<tb>
<tb> a) <SEP> 25-60% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50%
<tb> b) <SEP> 40-75% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 70%
<tb> c) <SEP> 0-15% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> jusqu'à <SEP> 10%
<tb> d) <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 5% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 0,5%
<tb>

Cette composition a de préférence un rapport pondéral total polymère P sec" sur" total liant hydraulique C" (E/C) allant de 0,0025 à 0,1 et de préférence de 0,01 à 0,05. Le poids de P est exprimé en poids de matière sèche (polymère P).

Comme monomère préféré de type a), on peut citer l'acide (méth) acrylique et plus particulièrement l'acide méthacrylique et comme monomère b) les (méth) acrylates d'alkyle en Cl à C3 et plus particulièrement le (méth) acrylate d'éthyle et encore plus particulièrement l'acrylate d'éthyle.

La présence du monomère c) peut être souhaitée pour des compositions particulières nécessitant des performances spécifiques en termes d'élasticité et de cohésion ou une vitesse particulière d'obtention et de mise en oeuvre des pâtes avant mise en forme et durcissement. Le monomère c) est compatible avec les monomères a) et b).

Les monomères les plus préférés de type c) sont ceux de la formule générale c) ayant :

<tb>
<tb> m <SEP> : <SEP> 5-35
<tb> Rt <SEP> : <SEP> alkylène <SEP> en <SEP> C2-C4
<tb> Rz <SEP> : <SEP> alkyle <SEP> linéaire <SEP> ou <SEP> ramifié <SEP> en <SEP> Cig-Cgs
<tb>

Comme exemples encore plus particulièrement préférés de monomère type c), on peut citer le (méth) acrylate de méthoxypolyéthylène glycol (MPEGMA) et plus particulièrement

le MPEGMA avec un nombre de motifs éthoxy allant de 10 à 30 ou le méthacrylate de béhénylétherpolyéthylène glycol (BEPEGMA).

Le polymère P, agent de contrôle de rhéologie, est présent sous forme d'une émulsion aqueuse d'au moins un copolymère, tel que décrit plus haut qui est de préférence insoluble dans l'eau, sous forme non neutralisée. Cette émulsion est préparée par polymérisation en émulsion de la composition des monomères a) et b) et éventuellement c) en présence éventuelle d'un agent régulateur de longueur de chaîne, ladite composition étant préalablement émulsifiée à l'aide d'un tensioactif courant pour la polymérisation en émulsion et en présence d'un amorceur radicalaire soluble dans l'eau. Les conditions d'une polymérisation en émulsion d'une telle composition sont considérées comme étant du domaine de l'art accessible à l'homme du métier. L'extrait sec (ou taux global de solides) dans ce type d'émulsion est en général entre 20 et 60% et de préférence de 30 à 50% en poids du total"eau + polymère". L'émulsion d'au moins un copolymère peut être aussi réalisée par mélange d'au moins deux émulsions de copolymères tels que décrits. La masse moléculaire du copolymère P est variable en fonction des conditions de polymérisation et de la présence ou absence d'agent régulateur de longueur de chaîne d). En général, en l'absence d'agent régulateur d) les masses sont élevées allant de quelques centaines de milliers à quelques millions. La présence de l'agent régulateur diminue ces masses moléculaires avec des masses allant de quelques milliers à quelques centaines de milliers. La présence de l'agent régulateur de chaîne est souhaitable et préférée dans le cas de présence d'un monomère type c) pour l'obtention de performances spécifiques en termes de compromis élasticité/cohésion et une vitesse de mise en oeuvre particulière de la pâte avant mise en forme et durcissement final.

L'agent régulateur de la longueur de chaîne type d) est un agent de transfert qui peut être sélectionné parmi : acide 2-mercaptopropionique, acide 3-mercaptopropionique, mercaptoéthanol, acide thioglycolique, mercaptosilanes, HSRo-Si (O-Rr) (où Rr est H ou alkyl en C1-C3 et Ro est une chaîne alkylène), phosphites, H3PO4, HsPOs et leurs sels.

L'indice d'acide du copolymère final dépend du taux d'acide (méth) acrylique initialement engagé dans la composition des monomères a) et b) et éventuellement c).

Plus préférentiellement, la proportion d'acide (méth) acrylique a) peut varier de 30 à 50% et la proportion du monomère b) de 50 à 70%, et si le monomère c) est présent de 1 à 15%, à condition que la somme a) + b) + c) soit égale à 100%.

Les fonctions acides du polymère (copolymère) P peuvent être neutralisées totalement ou en partie, mais de préférence le taux de neutralisation doit rester faible pour que le copolymère reste insoluble dans l'eau. Le sel partiel formé dans un tel cas sera un sel de cation métallique, tels que le lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium, zinc, cadmium. Les cations alcalins ou alcalinoterreux sont préférés. Plus particulièrement, le polymère P est préféré en absence de toute neutralisation, dans la mesure où une telle neutralisation peut affecter (retarder) la cinétique de prise cimentaire, par interaction possible avec la structure du liant hydraulique C. En fait, l'utilisation d'un polymère non neutralisé ou faiblement neutralisé (insoluble en milieu aqueux) est encore plus particulièrement préféré, pour certaines applications particulières, car elle permet d'éviter l'ajout de cations alcalins et alcalinoterreux susceptibles de donner lieu à des effets d'efflorescence en surface du ciment après durcissement.

Cet adjuvant polymère P, incorporé dans la composition selon l'invention, offre les avantages particuliers liés au fait qu'il permet de formuler :

des pâtes extrudables ou pouvant être mises en oeuvre par pressage à faible rapport eau ! ciment ( 0, 25) à partir de ciment Portland ; des pâtes extrudable ou pouvant être mises en oeuvre par pressage à partir de ciment Portland menant à des matériaux possédant une résistance mécanique élevée, avec notamment une résistance à la flexion supérieure à
30 MPa, 28 jours après durcissement en atmosphère saturée en eau (mesurée selon la méthode de 3 points, bien connue par l'homme du métier), en absence de tout gonflement dans l'eau ; des pâtes extrudable ou pouvant être mises en oeuvre par pressage à partir de ciment Portland et en association avec des agrégats et charges variés ; des pâtes extrudable ou pouvant être mises en oeuvre par pressage dans lesquelles la composition moléculaire de l'additif de rhéologie peut être modulée de façon contrôlée, afin de répondre à des conditions variées d'extrusion et de pressage et à des applications diverses.

Il est à noter qu'en fonction de l'application visée l'adjuvant polymère P peut être associé avec d'autres agents de rhéologie. D'autre part, ce polymère P permet une bonne compatibilité avec d'autres additifs usuels de pâte cimentaire comme les superplastifiants et les accélérateurs de prise.

Le liant hydraulique de la composition selon l'invention est tout liant hydraulique classiquement utilisé, tel que pouzzolane, gypse, ciment, notamment un ciment Portland, éventuellement un mélange de tels liants.

Une liste de liants hydrauliques appropriés se trouve pages 23 à 25 de la demande WO-A-9533606 avec incorporation de cette référence pour le besoin de spécification détaillée de ces liants. La composition de l'invention est particulièrement adaptée pour le ciment Portland mais aussi pour une large gamme d'autres liants. L'eau E de la

composition selon la présente invention provient au moins en partie de l'eau de l'émulsion du polymère P et le reste de l'addition directe d'eau avec les autres composants pour ajuster le rapport E/C dans la fenêtre limite de faisabilité pour un rapport P/C donné (voir figure 1). La teneur en eau de la composition est faible et reste dans tous les cas inférieure ou égale à 25% en poids par rapport au total de liant C. De préférence, cette teneur est inférieure ou égale à 21% et plus préférentiellement elle se situe dans une plage allant de 10% à 21%. Des compositions possédant une très bonne cohésion, avec une teneur en eau très faible et inférieure ou égale à 16% sont encore facilement réalisables selon la présente invention.

En plus des composants C, P et E, d'autres additifs peuvent être présents, tels que des agrégats et des charges diverses, comme des fibres, du calcaire ou du marbre broyé ou des fumées de silice. Une liste d'agrégats et de charges adaptées se trouve pages 36 à 40 de la demande WO-A-9533606, laquelle référence est incorporée ici pour ce besoin de spécification.

La quantité employée est celle classiquement utilisée.

On notera en particulier une compatibilité accrue de la composition selon l'invention avec les agrégats (par ex. calcaire broyé).

D'autres additifs, tel que des accélérateurs de prise sont possibles, tels que décrits à la page 43 de la demande WO-A-9533606, laquelle référence est incorporée ici pour le besoin de spécification. Parmi les autres additifs il y a les agents antimousse.

Un deuxième objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication de la composition extrudable ou pouvant être mise en oeuvre par pressage. La préparation est obtenue par malaxage des composants selon différentes techniques connues, décrites notamment aux pages 54 et 55 de la demande WO-A-9533606 citant des techniques pouvant être utilisées dans cette invention.

Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de mise en forme de ces composants, soit par :

une étape d'extrusion ou une étape de pressage ; ou une étape d'extrusion suivie d'une étape de pressage
L'extrusion de la composition extrudable (pâte) préparée par malaxage se fait à l'aide d'un piston ou d'une vis alimentant une filière de façon classique. Des procédés et dispositifs correspondants sont décrits notamment aux pages 46 et 47, ainsi que 56 à 59 de la demande WO-A- 9533606 à laquelle il est renvoyé en tant que de besoin. Ce procédé est un procédé continu et comporte des étapes de découpe et de mise en forme ou d'ajustement de forme finale de l'objet final obtenu, avant durcissement. Le malaxage et/ou l'extrusion peut comprendre un dégazage de la composition, afin d'éviter des défauts susceptibles d'affecter les performances mécaniques.

Le pressage consiste à alimenter la pâte malaxée dans une presse où l'objet est moulé, pour la mise en forme finale.

L'étape de mise en forme par pressage d'une préforme dans un moule, peut suivre l'étape d'extrusion. La préforme est réalisée par découpage de la matière passée à travers la filière.

La présente invention concerne aussi une composition durcie obtenue à partir de la composition de l'invention ou à partir d'un procédé spécifique de durcissement qui est aussi un des objets de l'invention. La composition selon l'invention est durcie de façon classique et conduit à une composition durcie, qui présente des résistances à la flexion et à l'eau (absence de gonflement) nettement améliorées.

Elle peut être obtenue par des techniques courantes mais plus particulièrement par un procédé plus spécifique de durcissement sous atmosphère saturée en eau, par exemple par autoclavage. Des procédés et dispositifs de durcissement

sont décrits notamment à la page 60 de la demande WO-A- 9533606 à laquelle il est renvoyé autant que de besoin.

Un dernier objet de l'invention concerne des objets finis durcis obtenus à partir des compositions de l'invention ou par un des procédés de préparation et/ou durcissement de l'invention.

Comme objets durcis finaux ainsi obtenus, on peut citer entre autres : tubes, tuyaux, barrières, profilés divers.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Conditions expérimentales Synthèse de trois émulsions de polymères : Pi P2 et P3 Polymère Pi
On prépare par synthèse en émulsion directe une première émulsion, à 40% d'extrait sec, d'un copolymère Pi constitué : d'acide méthacrylique (45% en poids) et d'acrylate d'éthyle (55% en poids) par synthèse en émulsion directe. Dans une première cuve, on prépare une pré-émulsion (A) contenant 270 g d'acide méthacrylique, 330 g d'acrylate d'éthyle et 600 g d'eau et un tensioactif. Dans une deuxième cuve, on prépare 120 g d'une solution aqueuse (B) de persulfate de sodium ou ammonium. Le réacteur est chargé avec 180 g d'eau et chauffé à une température de 75 C. Le réacteur est alimenté en continu par (A) et (B) pendant 2 heures. Une fois l'alimentation des réacteurs achevée, la température du réacteur est maintenue à 75 C pendant 1 heure. L'émulsion produite contient moins de 350 ppm de monomères résiduels.

Polymère Pg
On prépare une émulsion, à 40% d'extrait sec, d'un second copolymère Pz constitué : d'acide méthacrylique (31% en poids), d'acrylate d'éthyle (57% en poids) et de méthoxypolyéthylène glycol méthacrylate (MPEGMA : 12% en poids). La synthèse est effectuée en émulsion directe, en

opérant comme dans la synthèse du premier polymère Pi, avec comme seule différence l'ajout du monomère MPEGMA.

Polymère ? 3
On prépare une troisième émulsion, avec un extrait sec de 30%, d'un copolymère P3 constitué : d'acide méthacrylique (36,7% en poids), d'acrylate d'éthyle (55% en poids) de méthoxy (polyéthylène glycol) béhényl éther méthacrylate (MPEGBEMA, 8% en poids) et d'acide 3mercaptopropionique (0,3%) par synthèse en émulsion directe. Au laboratoire, on prépare 1,5 kg d'émulsion. Dans une première cuve, on prépare une pré-émulsion (A) contenant 165,15 g d'acide méthacylique, 247,5 g d'acrylate d'éthyle, 36 g de MPEGBEMA, 1,35 g d'acide 3mercaptopropionique, 600 g d'eau et un tensio-actif. Dans une seconde cuve (B), on prépare 120 g d'une solution aqueuse de persulfate de sodium ou ammonium ou potassium.

Le réacteur est chargé avec 270 g d'eau et chauffé à 75- 80 C. Le réacteur est alimenté en continu par (A) et (B) pendant 2 heures. Une fois l'alimentation achevée, la température du réacteur est maintenue à 75-80 C pendant 1 heure.

Les émulsions ainsi préparées (Pi et Pz) sont utilisées telles quelles pour la préparation des pâtes cimentaires décrites ci-dessous.

Préparation des pâtes cimentaires et évaluation
Les pâtes sont préparées en mélangeant les constituants à l'aide d'un malaxeur Haake équipé de pales de type Came tournant à une vitesse de rotation de 40 tours/minutes. Le

3 volume utile de la chambre de malaxage est de 85 cm3. Toutes les pâtes sont préparées à partir de 85 g de ciment. La formation d'une pâte est liée à l'existence d'une pression élevée dans la chambre qui conduit à un cisaillement efficace du milieu granulaire. Les conditions optimales sont obtenues en réglant le taux de remplissage. Nous avons trouvé que le taux de ciment optimal est obtenu lorsque la

pâte est préparée sur la base de 85 g de ciment. La moitié de la quantité de ciment est introduite dans la chambre ouverte, suivie de l'eau et de l'additif polymère, suivie du reste du ciment. La chambre est fermée. Le mélange est malaxé. La valeur du couple permet de définir l'état de la pâte : (i) signal de couple élevé ( > 10 Nm) et présentant un bruit considérable : pâte sèche non cohésive ; (ii) signal de couple modéré et peu bruité : pâte cohésive ; (iii) signal de couple faible (1 Nm) : pâte molle non cohésive ; (iv) diminution du signal de couple et reflux de la pâte lors de l'ouverture de la chambre : pâte dilatante.

Durcissement du ciment
Il est nécessaire d'éviter l'évaporation de l'eau pendant le durcissement des pâtes cimentaires. Pour celà, les pâtes sont enfermées dans un film de polymère imperméable réalisant une enceinte fermée.

Exemple 1 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée selon les conditions précédemment décrites en ajoutant à du ciment blanc Italbianco 52.5R (85 g) de l'eau et l'émulsion acrylique de polymère Pi non neutralisée de sorte que le rapport pondéral eau/ciment (E/C) soit égal à 0,21 et que le rapport polymère sec/ciment (P/C) soit égal à 0,015.

On obtient une pâte extrudable, sans aucun problème de mise en oeuvre (absence de dilatance et absence d'exsudation d'eau, avec bonne cohésion et élasticité selon les définitions données précédemment). Par la suite, le terme %'extrudable"signifiera : sans problème de mise en oeuvre avec tenue cohésive et élastique de la pâte cimentaire.

Exemple 2 de composition
Un polymère de type Pi est préparé mais avec une proportion pondérale d'acide méthacrylique égale à 0,20. Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment. blanc

Italbianco 52.5R (85 g) de l'eau et l'émulsion acrylique de ce polymère de sorte que P/C = 0,05 et E/C = 0,21. Après malaxage, on obtient une pâte non cohésive qui présente le phénomène d'exsudation de l'eau.

Exemple 3 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment blanc Italbianco 52. 5R (85 g) de l'eau et l'émulsion de Pi de sorte à avoir les rapports pondéraux suivants : E/C = 0, 16 et P/C = 0,05. Après malaxage, on obtient une pâte extrudable.

Exemple 4 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment gris Portland (85 g) de l'eau et l'émulsion de Pi de sorte que E/C = 0,16 et P/C = 0,02. Après malaxage, on obtient une pâte extrudable.

Exemple 5 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment blanc Italbianco 52. 5R (85 g) de l'eau et de l'émulsion de polymère P2, décrite plus haut, de sorte que le rapport pondéral eau/ciment (E/C) soit égal à 0,21 et que le rapport pondéral polymère sec/ciment (P/C) soit égal à 0, 05. Après malaxage, on obtient une pâte cohésive, très élastique qui ne présente pas le phénomène d'exsudation de l'eau.

Exemple 6 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment blanc Italbianco 52. 5R (85 g) de l'eau et l'émulsion P3, décrite plus haut, de sorte que E/C = 0,17 et P/C = 0, 015. Après malaxage, on obtient une pâte cohésive, élastique qui ne présente pas le phénomène d'exsudation de l'eau.

Exemple 7 de composition (invention)
Des pâtes de ciment sont préparées en utilisant du ciment Italbianco 52.5R et le polymère Pi comme dans l'exemple précédent mais en variant le rapport pondéral eau/ciment (E/C) et le rapport pondéral polymère sec/ciment (P/C). La figure 1 montre les domaines de faisabilité définis par les courbes limites E/C et P/C conduisant à l'obtention de pâtes cohésives, non dilatantes et ne présentant pas le phénomène d'exsudation de l'eau dans le cas où le polymère Pi est préalablement neutralisé et le cas où il n'est pas neutralisé. Les propriétés de la pâte (élasticité en particulier) varient dans le diagramme de faisabilité de sorte qu'il est possible d'adapter la composition aux contraintes de la mise en oeuvre (tenue mécanique par exemple).

Exemple 8 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à un mélange (85 g) ciment blanc Italbianco 52. 5R/calcaire broyé, de l'eau et l'émulsion de Pl. Le rapport ciment blanc/calcaire est varié dans les proportions suivantes : 100/0, 75/25, 50/25,25/75. Le rapport P/C est maintenu égal à 0,03. Les rapports E/C sont respectivement égaux à 0,20 ; 0,20 ; 0,16 ; 0,15. Dans tous les cas, on obtient une pâte extrudable.

Exemple 9 de composition (invention)
Une pâte préparée à partir de ciment blanc Italbianco 52. SR et de l'émulsion Pi, de caractéristiques E/C = 0, 21 et P/C = 0,05, est extrudée à l'aide d'un piston dans une filière de section 10 x 5 mm. Le matériau est durci comme décrit plus haut. La résistance mécanique à la flexion après 28 jours est de 40 MPa. Le matériau après immersion dans l'eau garde ses dimensions, sans aucun gonflement.

Exemple 10 de composition (invention)
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment blanc Italbianco 52.5R (85 g) de l'eau et de l'émulsion de polymère acrylique P2, décrite plus haut, de sorte que le rapport pondéral eau/ciment (E/C) soit égal à 0,21 et que le rapport pondéral polymère sec/ciment (P/C) soit égal à 0,05.

La pâte est malaxée comme précédemment et extrudée à l'aide d'un piston à travers une filière 10 x 5 mm. Le matériau est durci comme décrit plus haut. La résistance mécanique à la flexion après 28 jours est de 35 MPa.

Exemple 11 de composition
Une pâte de ciment est préparée en ajoutant à du ciment blanc Italbianco 52. 5R (85 g) de l'eau et de l'émulsion de polymère acrylique P2, décrite plus haut, de sorte que le rapport pondéral eau/ciment (E/C) soit égal à 0,21 et que le rapport pondéral polymère sec/ciment (P/C) soit égal à 0,05.

Une seconde pâte est préparée avec une composition identique mais le polymère P2 est préalablement neutralisée par la quantité requise de soude avant d'être introduit dans la pâte. Les pâtes sont pressées et placées dans un film imperméable comme décrit plus haut et leurs propriétés mécaniques sont évaluées en fonction du temps de prise.

Le graphique de la figure 2 compare la dureté des deux pâtes sur une échelle de 0 (mou) à 5 (dur). A quantité de polymère donnée, l'introduction du polymère sous sa forme non neutralisée permet d'obtenir une prise et un durcissement dans un temps plus court.

Figures
La figure 1 présente le diagramme de faisabilité (E/C=f (P/C) de pâtes préparées comme décrit dans l'exemple 7 avec le polymère Pi ajouté sous forme non neutralisée insoluble dans l'eau (symboles ouverts) et ajouté sous forme neutralisée par la soude (symboles pleins).

La figure 2 présente 1'évolution avec le temps des propriétés mécaniques de pâtes cimentaires, malaxées et durcies comme décrit dans l'exemple 11, avec le polymère P2 ajouté sous forme non neutralisée, insoluble dans l'eau (symboles ouverts) et neutralisée par la soude (symboles pleins)

Claims

Ai étant -COO-(RtO)m-Rz ou -CO-N(Rp)-(RtO)m-Rz avec Rz étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CI-C35, qui contient éventuellement des groupes hydroxyles ; Rp est H ou un groupe alkyle en CI-C8 m est un nombre réel compris entre 1 et 50 ; Rt est un groupe alkylène en Ci-Cg et en option supplémentaire : d) au moins un agent régulateur de longueur de chaîne (iii) de l'eau E de sorte que le rapport pondéral (E/C) " tota1 d'eau E"sur "total de liant hydraulique C"soit inférieur ou égal à 0,25 et de préférence inférieur ou égal à 0, 21, et avec ledit copolymère ayant une composition en monomères a), b), c) et en agent régulateur d), tels que définis plus haut, dans les proportions pondérales suivantes pour 100 parties en poids de a) + b) + c) :

C (Re) (Rg) = C (Rf)-Ai avec : Ra, Rf, Rg étant identiques ou différents et choisis parmi : H ou CH3 ;

Revendications 1. Composition de liant hydraulique extrudable ou pressable comprenant : (i) au moins un liant hydraulique C ; (ii) un agent de rhéologie polymère P qui est sous forme d'une émulsion d'au moins un copolymère de : (a) acide (méth) acrylique, et de (b) au moins un (méth) acrylate d'alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C22 avec en option : (c) au moins un tiers monomère de formule générale

<tb>

<tb> b) <SEP> 40-75% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 70%

<tb> a) <SEP> 25-60% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50%

<tb>

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<tb>

<tb> d) <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 5% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 0,5%

<tb> c) <SEP> 0-15% <SEP> et <SEP> de <SEP> préférence <SEP> jusqu'à <SEP> 10%

<tb>
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une pâte cimentaire.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral P/C exprimé en poids de polymère P sec sur poids de liant hydraulique C varie de 0,0025 à 0,1 et de préférence de 0,01 à 0,05.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère type b) dudit copolymère P est sélectionné parmi les (méth) acrylates d'alkyle en Ci-

C3.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère a) est l'acide méthacrylique et le monomère b) est le (méth) acrylate d'éthyle, en absence de monomère c).
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le tiers monomère c) est présent à un taux de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de monomères a) + b) + c).
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 et 6, caractérisée en ce que ledit tiers monomère c) est sélectionné parmi les monomères de formule générale c)

avec : m allant de 5 à 35, Rt étant alkylène en C2-C4 et Rz étant alkyl linéaire ou ramifié en C1S-C35
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 4,6 et 7, caractérisée en ce que ledit tiers monomère c) est le méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol de préférence avec un nombre de motifs éthoxy allant de 10 à 35 ou le méthacrylate de béhénylétherpolyéthylène glycol (BEPGMA).
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit liant hydraulique est un ciment et de préférence un ciment Portland.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des agrégats et/ou des charges.

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11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit copolymère P y est introduit sous forme insoluble, non neutralisée en émulsion.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent régulateur de la longueur de chaîne type d) est sélectionné parmi : acide 2mercaptopropionique, acide 3-mercaptopropionique, mercaptoéthanol, acide thioglycolique, mercaptosilanes, HSRo-Si (O-Rr) (où Rr est H ou alkyl en C1-C3 et Ro est une chaîne alkylène), phosphites, H3PO4, H3P03 et leurs sels.
13. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange des composants par malaxage.
14. Composition durcie à base d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.
15. Composition durcie selon la revendication 14 présentant à 28 jours une résistance mécanique en flexion supérieure à 30 MPa.
16. Procédé de préparation de la composition durcie selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion et/ou de pressage de la composition définie selon l'une des revendications 1 à 12 et une étape de durcissement.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit durcissement est mis en oeuvre en atmosphère saturée en eau.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'extrusion et/ou le pressage est précédé d'une étape de malaxage.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'étape d'extrusion est suivie d'une étape de mise en forme finale par pressage dans un moule.
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'étape de malaxage et/ou d'extrusion comprend un dégazage de la composition définie selon l'une des revendications 1 à 12.

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21. Objets durcis obtenus à partir de la composition définie selon l'une des revendications 1 à 12 ou par le procédé défini selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisés en ce qu'ils sont sélectionnes parmi les tubes, les tuyaux, les barrières et les profilés en béton.