FR2830529A1

FR2830529A1 - Nouveaux tungstates de terres rares, leur procede de preparation et leur utilisation comme agent de protection contre les rayons ultraviolets

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Publication number: FR2830529A1
Application number: FR0113046A
Authority: FR
Original assignee: Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Current assignee: Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2003-04-11
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: FR2830529B1

Abstract

L'invention concerne de nouveaux tungstates de terres rares de formules (1) (Ln1-xCex)6WO12+y ; (2) Ln'2[W1-zMoz]vO3v+3 ; (3) Ln'6W1-zMozO12 ; (4) Ln'10[W1-z Moz]2O21 et (5) Ln'14 [W1-z Moz]4 O33 dans lesquelles Ln et Ln' désignent une terre rare, Ln étant une terre rare autre que le cérium; x, y, et z vérifient les relations 0 < x < 1; 0 ≤ y ≤ 2; 0 < z < 1 et v est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3.Ces tungstates sont obtenus par un procédé dans lequel on met en solution ensemble ou séparément les éléments métalliques constitutifs du tungstate; on ajoute à la solution ou aux solutions un agent susceptible de créer avec lesdits éléments métalliques une liaison de coordination; on déshydrate le milieu obtenu après avoir le cas échéant réuni les solutions des différents éléments et on calcine le produit issu de la déshydratation.Les tungstates de l'invention peuvent être utilisés comme agent de protection contre les rayons ultraviolets.

Description

NOUVEAUX TUNGSTATES DE TERRES RARES, LEUR PROCEDE DE
PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME AGENT DE PROTECTION
CONTRE LES RAYONS ULTRAVIOLETS
La présente invention concerne de nouveaux tungstates de terres rares, leur procédé de préparation et leur utilisation notamment comme agent de protection contre les rayons ultraviolets.

On sait que les rayonnements ultraviolets sont nocifs à l'égard des organismes vivants. Ils peuvent par exemple être à l'origine de cancers de la peau chez l'homme. Ils peuvent aussi entraîner des dégradations des milieux organiques comme les plastiques.

On a proposé des produits organiques qui ont des effets protecteurs vis à vis de ces rayonnements. Cependant la stabilité de ces produits n'est souvent pas satisfaisante. Il a été proposé aussi des produits inorganiques comme l'oxyde de titane qui ont une bonne stabilité. Toutefois, ces produits inorganiques peuvent présenter des inconvénients. L'oxyde de titane peut ainsi avoir des propriétés photocatalytiques ce qui lui fait émettre des radicaux libres et ce qui peut accélérer le processus de dégradation dans certaines matrices de polymères. En outre, pour avoir des propriétés anti-UV, il doit présenter une taille de particules relativement importante. Dans un tel cas, l'oxyde de titane n'est plus transparent et il confère de ce fait une coloration au milieu dans lequel il est incorporé.

Il existe donc un besoin pour d'autres agents anti-UV inorganiques. Dans le cadre de ses recherches en vue de répondre notamment à ce besoin, la Demanderesse a mis au point de nouveaux produits qui sont des tungstates de terres rares.

Selon la présente invention, les tungstates de terres rares sont caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules suivantes :

dans lesquelles :

Ln et Ln'désignent une terre rare, Ln étant une terre rare autre que le cérium ; x, y, et z vérifient les relations :

et v est un nomore entier égal a 1, z ou j.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces tungstates qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on met en solution ensemble ou séparément les éléments métalliques constitutifs du tungstate ; - on ajoute à la solution ou aux solutions séparées des éléments métalliques un agent susceptible de créer avec lesdits éléments métalliques une liaison de coordination ; - on déshydrate la solution obtenue à l'étape précédente ou la solution qui résulte de la réunion des solutions des différents éléments obtenues à l'étape précédente ; - on calcine le produit issu de l'étape précédente de déshydratation.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde de tungstates de l'invention du type de la formule (1) ; - la figure 2 est une courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde de tungstates de l'invention du type de la formule (3) ; - la figure 3 est une courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde de tungstates de l'invention du type de la formule (3).

Par terre rare on entend pour la présente description les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

Comme indiqué plus haut, l'invention concerne de nouveaux tungstates de terres rares qui, plus précisément, peuvent être à base de cérium et d'une autre terre rare comme dans le cas des produits de formule (1) ou dans lesquels le tungstène peut être en partie substitué par du molybdène comme dans le cas des produits de formule (2), (3), (4) ou (5).

En ce qui concerne les terres rares Ln et Ln', celles-ci peuvent être plus particulièrement choisies dans le groupe comprenant l'yttrium, le scandium, le lanthane, le samarium, l'europium, le gadolinium, le dysprosium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium. Encore plus particulièrement, Ln et Ln'peuvent être l'yttrium ou l'ytterbium.

Pour les tungstates répondant à la formule (1) la valeur de y dépend du taux de cérium tt) présent dans le produit. Généralement, le taux de cérium tt ! est d'au plus 6%, plus particulièrement d'au plus 3% par rapport au total du

cérium. En outre, x peut vérifier plus particulièrement la relation 1/3 < x 5/6.

Les tungstates de formule (1) sont des produits de type fluorine et de symétrie cubique. Ce type fluorine impose une valeur de y au plus égale à 2.

On notera enfin que les tungstates du type de ceux de la formule (1) peuvent présenter éventuellement un déficit en tungstène.

Pour les tungstates répondant aux formules (2) à (5), z peut vérifier plus

particulièrement la relation 0, 1 < z < 0, 5 et encore plus particulièrement 0,2 z 0, 3.

Dans le cas des produits de formule (2), v peut être plus particulièrement égal à 1.

Comme produits particulièrement intéressants pour leurs propriétés optiques, on peut mentionner ceux de formules YW1-zMoz012 ou YbW1-z MOz012 dans lesquelles z vérifie la relation 0,1 z 0,3.

Les tungstates de formule (2) à (5) sont des produits de type fluorine.

Le procédé de préparation des tungstates de l'invention va maintenant être décrit.

Comme indiqué plus haut, ce procédé comprend une première étape dans laquelle on met en solution ensemble ou séparément les éléments métalliques constitutifs du tungstate, c'est à dire les terres rares, le tungstène et, le cas échéant le molybdène. On peut noter qu'il est possible de former soit une solution unique contenant ensemble tous les éléments métalliques soit une solution pour chacun de ces éléments.

On travaille généralement en solution aqueuse.

Les solutions sont des solutions de sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate ou des mélanges de ces sels. Comme sels de cérium, on peut utiliser plus particulièrement le chlorure de cérium tit ou le nitrate de cérium Ht ou de cérium IV.

Les sels peuvent avoir été obtenus par attaque des oxydes correspondants par un acide (acide nitrique ou chlorhydrique par exemple) ou encore par une attaque à l'ammoniaque.

La deuxième étape du procédé consiste à ajouter à la solution des éléments métalliques ou à chacune de celle-ci, quand on travaille avec plusieurs solutions séparées, un agent qui est susceptible de créer avec lesdits éléments métalliques une liaison de coordination. Cet agent doit agir comme un complexant de l'élément métallique.

Comme agent de ce type, on peut mentionner les acides-ou polyacidesalcools, les diacides, l'alcool polyvinylique, les acides aliphatiques aminés, les acides polyacryliques, les polyamides.

Comme exemple d'acides-alcools, on peut citer l'acide glycolique ou l'acide lactique. Comme polyacides-alcools, on peut mentionner l'acide malique et l'acide citrique.

Comme diacides, on peut mentionner plus particulièrement les diacides aliphatiques comme l'acide oxalique.

L'agent peut aussi être choisi parmi les acides aliphatiques aminés, de préférence les polyacides aliphatiques aminés, comme l'acide éthylènediamino-tétracétique ou l'acide nitrilo-tri-acétique.

Comme autres agents on peut utiliser les acides polyacryliques, plus particulièrement ceux dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 2000 et 5000, et les polyamides.

Généralement la quantité d'agent utilisé est d'1mole d'agent par mole de valence de métal (par exemple 3 moles d'agent dans le cas d'un mole d'yttrium de valence 3).

Après l'addition de l'agent, il peut être avantageux d'ajuster le pH de la ou des solutions à une valeur qui peut être comprise entre environ 7 et environ 9 de manière à éviter toute précipitation de composés non désirés dans la ou les solutions obtenues et au cours de la mise en oeuvre des étapes ultérieures du procédé.

Toujours après l'addition de l'agent, il peut être avantageux aussi de chauffer la ou les solutions de manière à assurer une complexation plus efficace des éléments métalliques. Dans ce cas, le chauffage est fait à une température qui est au plus égale à la température d'ébullition du milieu chauffé.

L'étape suivante du procédé de l'invention est une étape de déshydratation. Dans le cas où le procédé a été mis en oeuvre avec des solutions séparées des éléments métalliques, ces solutions sont réunies entre

elles de manière à former une solution unique qui est ensuite soumise à la déshydratation.

La déshydratation peut être faite selon toute méthode connue, par exemple par passage en étuve ou par évaporation sous vide. La déshydratation est conduite soit jusqu'à l'obtention d'une solution très concentrée et visqueuse soit jusqu'à l'obtention d'une masse solide.

Cette déshydratation peut aussi être faite par atomisation de la solution.

Dans ce cas, on obtient un produit sous forme solide.

Le produit obtenu à l'issue de l'étape de déshydratation est enfin soumis à une calcination.

Cette calcination peut se faire à une température variable au cours du temps, par exemple, dans un premier temps, à une température permettant l'élimination sans combustion des matières organiques qui ont été apportées par l'agent complexant. Cette température peut être d'au plus 250oC. Puis, dans un deuxième temps, on peut conduire la calcination à une température plus élevée par exemple à une température d'au moins 450 C.

Dans tous les cas, la calcination doit se faire au moins en partie à une température suffisamment haute pour obtenir le produit souhaité, c'est à dire sous forme oxyde et dans la structure cristalline voulue.

Dans le cas des produits de formule (1) il est préférable d'effectuer la calcination au moins en partie à une température qui soit au moins comprise entre 9000C et 1000 C, ceci pour obtenir les produits présentant les meilleures propriétés anti-UV. Toutefois, il est préférable de ne pas dépasser une température d'environ 1100 C à 1200 C, car au-delà il y a un risque de démixtion du produit. Pour les produits de formule (2) à (5) et aussi pour obtenir les produits présentant les meilleures propriétés anti-UV, la calcination doit de préférence se faire au moins en partie à une température de 1000 C à 1300 C environ.

Les produits de l'invention présentent des propriétés d'absorption dans la gamme des UVB (280-300nm) et des UVA (300-400nm). De par ces propriétés anti-UV, les tungstates de l'invention tel que définis plus haut peuvent être utilisés comme agent de protection contre les rayons ultraviolets et donc comme élément d'une composition de protection contre ces rayons.

Ainsi, les tungstates de l'invention peuvent être utilisés à titre d'agent de protection anti-UV dans des matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables.

Comme résines thermoplastiques, on peut citer, à titre purement illustratif, les polymères polyvinyliques, les copolymères styrène-butadiène,

styrène-acrylonitrile, les polymères acryliques, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, les polyamides dont le polyamide 6-6.

Concernant les résines thermodurcissables, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables.

Les tungstates de l'invention peuvent également être utilisés au même titre dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines alkydes, les résines acryliques, les résines vinyliques, les résines aminoplastes ou phénoliques, les résines polyesters, les résines polyuréthannes, les résines époxy, les résines silicones.

Les tungstates de l'invention peuvent aussi être utilisés pour leurs propriétés anti-UV dans les verres et dans des produits ou compositions cosmétiques ou encore dans des textiles destinés à des vêtements de protection contre le soleil.

Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés.

EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule Y2Ce4W012+y.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Y, Ce3+ et W6+.

On dissout à chaud 2,0268g d'oxyde Y203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, On ajoute 10,3466g d'acide citrique C6Ha07 préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On dissout par ailleurs à froid 13,3767g d'oxychlorure de cérium CeOsJHzO dans de l'eau distillée. On ajoute 27,5909g d'acide citrique C6H807 préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 2,2427g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 10,3466g d'acide citrique CeHeOy préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On mélange les deux premières solutions sous agitation. On ajoute progressivement la troisième solution dans le mélange obtenu.

On évapore la solution finalement obtenue dans un évaporateur rotatif à 700C sous un vide primaire, jusqu'à obtention d'une viscosité élevée.

On calcine en four à moufle (sous air) à 200 C pendant une nuit. On obtient un produit friable de couleur noire ce qui indique la présence de carbone graphite.

On continue ensuite la calcination en four à moufle (sous air) à 1100 C pendant 5h.

EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule YCe5WO12+y.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Y, Ce3+ et .

On dissout à chaud 0, 9689g d'oxyde Y203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, on ajoute 4, 9459g d'acide citrique C6Hs07 préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On dissout par ailleurs à froid 15,9860g d'oxychlorure de cérium CeCl3,7H2O dans de l'eau distillée. On ajoute 32,9730g d'acide citrique CeHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 2,1441g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 12,8647g d'acide citrique CeHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On continue ensuite la calcination en four à moufle (sous air) à 1000 C pendant 8h.

On trouve dans la figure 1 la courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour le produit de cet exemple (x = 5/6).

EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule Y4Ce2W012+y.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Y+, Ce3+ et Wiz
On dissout à chaud 4,4639g d'oxyde Y203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, on ajoute 22,7882g d'acide citrique CeHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On dissout par ailleurs à froid 7,3655g d'oxychlorure de cérium CeCI3, 7H2O dans de l'eau distillée. On ajoute 15,1922g d'acide citrique CeHsOy préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 2,4697g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 11, 941g d'acide citrique C6H8O7 préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On évapore la solution finalement obtenue dans un évaporateur rotatif à 70 C sous un vide primaire, jusqu'à obtention d'une viscosité élevée.

On calcine en four à moufle (sous air) à 2000C pendant une nuit. On obtient un produit friable de couleur noire ce qui indique la présence de carbone graphite.

On continue ensuite la calcination en four à moufle (sous air) à 900 C pendant 8h.

On trouve dans la figure 1 la courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour le produit de cet exemple (x = 1/3).

EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule Yb6Wo, 5Moo, sO12.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Mo, W, et Yob3.

On dissout à chaud 0, 5253g d'oxyde de molybdène VI Moto3 dans de l'ammoniac concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 4,2067g d'acide citrique C6H807 préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout en outre à chaud 0, 9118g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 4,2067g d'acide citrique C6H8O7 préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 8,6286g d'oxyde Yb203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, on ajoute 25,2403g d'acide citrique CeHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On mélange les deux premières solutions sous agitation et on chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C. Après refroidissement, on ajoute progressivement cette dernière solution dans la troisième solution d'ions ytterbium. On chauffe sous agitation à 100 C. pendant 30 minutes le mélange obtenu.

On continue ensuite la calcination en four à moufle (sous air) à 1350 C pendant15h.

On trouve dans la figure 2 la courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour le produit de cet exemple (x = 0,5).

EXEMPLE 5

Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule Yb6Wo, sMoo. 2012.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Mo6+, W, et Yob3+.

On dissout à chaud 0, 2061g d'oxyde de mo ! ybdène V) MoOs dans de l'ammoniac concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 1,6509g d'acide citrique CgHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 1,4314g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 6,6036g d'acide citrique CeHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 8,4657g d'oxyde Yb203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, on ajoute 24,7637g d'acide citrique CgHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C.

On mélange les deux premières solutions sous agitation et on chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C. Après refroidissement, on ajoute progressivement cette solution dans la troisième

solution d'ions ytterbium. On chauffe sous agitation à 100 C pendant 30 minutes le mélange obtenu.

On continue ensuite la calcination en four à moufle (sous air) à 1350 C pendant 15h.

On trouve dans la figure 2 la courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour le produit de cet exemple (x = 0, 2).

EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule y 6WO, 7Moo, 3012.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Mo6+, W. et Y3+ On dissout à chaud 0, 4891g d'oxyde de molybdène VI Mo03 dans de l'ammoniac concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 3,9169g d'acide citrique CgHsOy préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 1,9810g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 9,1394g d'acide citrique C6H8O7 préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 7,6727g d'oxyde Y203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, on ajoute 39,1690g d'acide citrique C6H807 préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C. Après refroidissement, on ajuste le pH à 8,5 par ajout d'ammoniac dilué.

On mélange les deux premières solutions sous agitation et on chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C. Après refroidissement, on ajoute progressivement cette solution dans la troisième solution d'ions yttrium. On chauffe sous agitation à 1000C pendant 30 minutes le mélange obtenu.

On trouve dans la figure 3 la courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour le produit de cet exemple (x = 0,3).

EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la synthèse du composé de formule

Y6Wo, goo, 1012.

On prépare tout d'abord trois solutions contenant respectivement les ions Mo6+, W, et Y.

On dissout à chaud 0, 1598g d'oxyde de molybdène VI Mo03 dans de l'ammoniac concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 1, 2801 g d'acide citrique CeHgOy préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 2,4973g d'acide tungstique H2W04 dans de l'ammoniaque concentré NH40H (25%). Après refroidissement, on ajoute 11,5213g d'acide citrique C6H8O7 préalablement dissous dans de l'eau distillée.

On dissout par ailleurs à chaud 7,5229g d'oxyde Y203 dans de l'acide nitrique HN03 concentré. Après refroidissement, on ajoute 38,4042g d'acide citrique C6H8O7 préalablement dissous dans de l'eau distillée. On chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C. Après refroidissement, on ajuste le pH à 8,5 par ajout d'ammoniac dilué.

On mélange les deux premières solutions sous agitation et on chauffe la solution obtenue sous agitation pendant 30 minutes à 100 C. Après refroidissement, on ajoute progressivement cette solution dans la troisième solution d'ions yttrium. On chauffe sous agitation à 100 C pendant 30 minutes le mélange obtenu.

On trouve dans la figure 3 la courbe donnant le coefficient de réflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour le produit de cet exemple (x = 0,1).

Claims

et v est un nombre entier égal à 1,2 ou 3.

dans lesquelles : Ln et Ln'désignent une terre rare, Ln étant une terre rare autre que le cérium ; x, y, et z vérifient les relations :

REVENDICATIONS 1-Tungstates de terres rares, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules suivantes :
2-Tungstates selon la revendication 1, caractérisés en ce que les terres rares Ln et Ln'sont choisies dans le groupe comprenant l'yttrium, le scandium, le lanthane, le samarium, l'europium, le gadolinium, le dysprosium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium.
3-Tungstates selon la revendication 2, caractérisés en ce que Ln et Ln'sont l'yttrium ou l'ytterbium.
4-Tungstates selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (1) dans laquelle x vérifie la relation :
5- Tungstates selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (2), (3), (4) ou (5) dans laquelle z vérifie la relation :
6-Tungstates selon l'une des revendications 1 à 3 ou 5, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (2) dans laquelle v est égal à 1.

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7-Procédé de préparation d'un tungstate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on met en solution ensemble ou séparément les éléments métalliques constitutifs du tungstate ; - on ajoute à la solution ou aux solutions séparées des éléments métalliques un agent susceptible de créer avec lesdits éléments métalliques une liaison de coordination ; - on déshydrate la solution obtenue à l'étape précédente ou la solution qui résulte de la réunion des solutions des différents éléments obtenues à l'étape précédente ; - on calcine le produit issu de l'étape précédente de déshydratation.
8-Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent est choisi parmi les acides-ou polyacides-alcools, les diacides, l'alcool polyvinylique, les acides aliphatiques aminés, les acides polyacryliques, les polyamides.
9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent est choisi parmi l'acide citrique, l'acide oxalique l'acide éthylène-diamino-tétracétique.
10-Utilisation comme agent de protection contre les rayons ultraviolets d'un tungstate selon l'une des revendications 1 à 6.
11-Composition du type plastique, peinture, verre, textile ou produit cosmétique, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, un tungstate selon l'une des revendications 1 à 6.