FR2828576A1

FR2828576A1 - Procede et dispositif pour controler la combustion oxydante de graphite rendu radioactif et/ou radioactivement contamine

Info

Publication number: FR2828576A1
Application number: FR0210044A
Authority: FR
Inventors: Shigefumi Kuroyama
Original assignee: Nuclear Services Co
Current assignee: Nuclear Services Co
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2003-02-14
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: JP2003057396A; FR2828576B1; JP3763035B2; GB0218340D0; GB2381649B; GB2381649A

Abstract

L'invention concerne un procédé pour contrôler la combustion oxydante d'un graphite qui a été utilisé dans un réacteur nucléaire et est devenu radioactif et/ ou a été contaminé par de la radioactivité ou au moins présente la possibilité d'avoir été contaminé par de la radioactivité.Ce procédé comprend les étapes d'addition (en 2) d'un ou plusieurs composés catalytiques à la surface des blocs de graphite (1) utilisés dans le réacteur nucléaire, où les blocs de graphite (1) ont une forme de bloc qui est la même forme que celle prise durant l'utilisation dans le réacteur nucléaire; et la réalisation d'une combustion oxydante des blocs de graphite dans un air riche en oxygène fourni à un four de combustion (8), produisant ainsi des gaz ainsi que des cendres.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR CONTROLER LA COMBUSTION OXYDANTE DE GRAPHITE RENDU RADIOACTIF ET/OU RADIOACTIVEMENT CONTAMINE Domaine Technique
La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour contrôler une combustion oxydante : d'une sorte de graphite, qui a été utilisé en tant que modérateur ou en tant qu'assemblage combustible dans le coeur d'un réacteur nucléaire et est devenu indésirable quand le réacteur nucléaire doit être déclassé ; d'une autre sorte de graphite, qui est devenu sans utilité lorsque le combustible usé est remplacé par du combustible frais et qui est devenu radioactif du fait d'une irradiation neutronique ou au moins présentant une telle possibilité ; d'une autre sorte de graphite, qui a été contaminé ou au moins présentant un doute pour avoir été utilisé en technique d'énergie nucléaire, dans une expérience et une mesure de substance radioactive, ou utilisé comme récipient de stockage d'une substance radioactive ; d'encore une autre sorte de graphite qui n'a pas été utilisé, mais qui présente quand même un doute de contamination. Ici, un graphite présentant un doute de contamination signifie un graphite qui est manipulé de la même façon qu'un graphite qui s'avère clairement avoir été contaminé, parce que le graphite présentant un doute de contamination est celui qui s'est trouvé dans un équipement de traitement par irradiation ou un équipement pour énergie nucléaire, et par conséquent il est impossible de prouver que le graphite n'est pas contaminé, ou il est difficile de s'assurer que le graphite ne contient pas une énergie radioactive ou de spécifier la substance radioactive, par exemple par séparation et division du graphite et mesure de sa radioactivité. Plus en détail, cette invention concerne un procédé et un dispositif pour contrôler la température de départ de combustion oxydante ainsi que la vitesse d'oxydation, par addition d'un catalyseur à un graphite durant un procédé dans lequel le graphite est soumis à une combustion oxydante.

Arrière-Plan Technique
Classiquement, un coeur d'un réacteur nucléaire modéré par du graphite, utilisant un graphite en tant que modérateur est composé de blocs de graphite moulés ou usinés empilés en couches multiples, chacun des blocs étant formé par moulage ou par usinage de matériau graphitique sous une forme de bloc.

Ces blocs de graphite sont habituellement radioactifs, parce qu'ils sont exposés pendant une longue période de temps à une grande quantité d'irradiation par des neutrons émis par les assemblages combustibles nucléaires durant le fonctionnement du réacteur nucléaire. Pour cette raison, quand un tel réacteur nucléaire modéré par du graphite doit être démantelé ou réduit en termes de volume, il est important de séparer les substances radioactives contenues dans les blocs de graphite.

Comme procédé pour traiter les blocs de graphite ci-dessus, il est envisageable d'utiliser un procédé dans lequel les blocs de graphite usés sont brûlés de façon à convertir le carbone en un fluide tel que le monoxyde de carbone et/ou le dioxyde de carbone, séparant ainsi les oxydes métalliques radioactifs sous forme de résidus.

Toutefois, comme les blocs de graphite moulés ou usinés pour former le coeur d'un réacteur nucléaire modéré par du graphite ont tous été soumis à un traitement de purification poussé, ils ne contiennent qu'une quantité extrêmement petite d'impuretés, présentant une surface fine et une densité élevée. En résultat, ces blocs de graphite sont incombustibles dans l'air. Plus en détail, comme les blocs de graphite traités dans un traitement de purification poussé ont une très petite quantité d'impuretés, une surface fine, et une petite aire spécifique, il est difficile d'assurer une aire de combustion par unité de volume suffisante du bloc de graphite. Par conséquent, l'utilisation uniquement de chaleur réactionnelle rend difficile le maintien de la température de combustion par rapport à la quantité de rayonnement thermique. En résultat, il est impossible de maintenir la combustion.

Comme décrit ci-dessus, comme le problème d'incombustibilité des blocs de graphite n'a pas été résolu, on constate souvent que les blocs de graphite d'un réacteur nucléaire déclassé sont laissés tels quels sans recevoir un quelconque traitement dans le monde entier.

Des expériences ont prouvé que le graphite peut être oxydé par chauffage externe dans un four électrique ou chauffage électrique direct par énergie électrique ; toutefois, il y a comme problème qu'il faut beaucoup de temps et de travail pour maintenir la chaleur obtenue, et un autre problème est une contamination radioactive secondaire de l'équipement utilisé dans le traitement des blocs de graphite.

En outre, on peut envisager aussi d'utiliser un procédé et un

dispositif dans lesquels les blocs de graphite sont broyés en poudre granulaire à l'avance, de façon à augmenter l'aire spécifique pour la réaction d'oxydation, opération suivie d'un traitement de combustion dans un lit fluidisé.

Toutefois, dans ce cas, comme des particules grossières sont déposées dans la zone de combustion, elles ne peuvent pas être brûlées, tandis que certaines particules volent sans être brûlées, et il en résulte un faible taux de combustion global. A l'heure actuelle, il n'y a pas de technique satisfaisante capable de broyer les blocs de graphite sans produire de très fines particules et il faut beaucoup de temps et de travail pour éliminer les fines particules par tamisage. Il y a aussi beaucoup de problèmes à résoudre concernant une pollution secondaire apparaissant dans un procédé de retraitement de fines particules tamisées ainsi que dans un équipement utilisé dans le procédé de retraitement.

Au vu de ce qui précède, dans le but de traiter les blocs de graphite sous forme de bloc sans les broyer, et dans le but de résoudre le problème susmentionné d'incombustibilité des blocs de graphite de façon à réaliser un traitement de combustion souhaité sur ces blocs de graphite, l'inventeur de la présente invention a décrit (dans le brevet japonais NO 3051859) l'idée selon laquelle une certaine quantité d'air ayant une forte concentration d'oxygène est délivrée à une zone de combustion dans laquelle les blocs de graphite doivent être brûlés, surmontant ainsi le problème susmentionné d'incombustibilité des blocs de graphite et assurant donc une combustion continue.

Habituellement, quand du graphite est brûlé, il devient du dioxyde de carbone et/ou du monoxyde de carbone conformément aux réactions suivantes :
C + 02 C02
2C + Oa 2CO
En outre, afin que les blocs de graphite réagissent avec l'oxygène de façon à effectuer une combustion souhaitée des blocs de graphite, il est nécessaire de préchauffer les blocs de graphite à une"température de début de réaction"prédéterminée et de maintenir la température de combustion durant le processus de combustion.

En général, quand une oxydation de graphite est réalisée à une température plus élevée, elle produit un plus fort taux de génération de

monoxyde de carbone. Au contraire, quand l'oxydation est mise en oeuvre à une température relativement basse, le taux de génération de monoxyde de carbone diminue lors de l'oxydation, tandis que le taux de génération de dioxyde de carbone augmente.

Par conséquent, s'il est possible d'obtenir une liberté de contrôle de la température de début de réaction, il va aussi être possible de sélectionner le gaz pouvant être obtenu dans l'oxydation.

Toutefois, dans le procédé de traitement du graphite décrit cidessus, suggéré dans le brevet japonais NO 3051859, bien que la température de début de réaction dans une atmosphère ayant une forte concentration d'oxygène soit inférieure à celle de l'air atmosphérique, ce procédé n'atteint pas l'idée du contrôle de cette température de début de réaction.

Au vu des circonstances ci-dessus, un objet de la présente invention est de contrôler la température de réaction d'oxydation dans un procédé pour oxyder du graphite utilisé dans un réacteur nucléaire.

Résumé de l'Invention
Un procédé pour oxyder un graphite utilisé dans un réacteur nucléaire selon la présente invention comprend les étapes consistant à : ajouter un ou plusieurs composés catalytiques à la surface des blocs de graphite utilisés dans un réacteur nucléaire, où les blocs de graphite ont une forme de bloc qui est la même forme que celle qu'ils prennent durant leur utilisation dans des réacteurs nucléaires, y compris ceux qui sont quelque peu cassés ou fissurés ; et réaliser une combustion par oxydation des blocs de graphite dans un air riche en oxygène fourni à un four de combustion, en produisant ainsi des gaz ainsi que des cendres.

En outre, dans le procédé pour oxyder un graphite utilisé dans un réacteur nucléaire, les composés catalytiques à ajouter à la surface des blocs de graphite sont choisis parmi les composés contenant des éléments de métal alcalin et/ou des éléments métalliques lourds qui sont efficaces pour abaisser la température de début d'oxydation et/ou la température de poursuite de réaction d'oxydation.

De plus, un tensioactif est ajouté au composé catalytique à utiliser dans le procédé pour oxyder le graphite ci-dessus, ou bien la surface des blocs de graphite est revêtue du tensioactif à l'avance.

En outre, un four de combustion connecté à un générateur

d'oxygène à forte concentration est disposé à titre d'étage ultérieur d'un dispositif pour ajouter des composés catalytiques tels qu'un dispositif de revêtement de solution catalytique sur la surface des blocs de graphite utilisés dans un réacteur nucléaire.

Brève Description des Dessins
La Figure 1 est un graphique de TG (thermogravimétrie)-DTA (analyse thermique différentielle) pour mesurer la température de début de combustion et la température de fin de combustion durant une expérience de combustion de graphite selon la présente invention.

La Figure 2 est aussi un graphique TG-DTA montrant la réaction d'oxydation du graphite utilisant du plomb en tant que catalyseur, indiquant un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 3 est un organigramme montrant comment mettre en oeuvre le mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 4 est une vue en coupe longitudinale montrant le mode de réalisation de la présente invention.

Meilleur Mode de Mise en CEuvre de l'Invention
L'inventeur de la présente invention, au moment d'accomplir l'invention décrite dans le brevet japonais NO 3051859 susmentionné, a trouvé que plusieurs sortes d'oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de zinc, peuvent amplifier l'oxydation du graphite, abaissant ainsi de 15 C la température remarquable de combustion dans l'air, à laquelle le graphite développe une combustion oxydante vigoureuse (Voir le paragraphe [0007] de la description du brevet). En d'autres termes, on a trouvé que certains éléments formant des impuretés, provenant d'un laiton plaqué sur une corde de piano, qui a été utilisée pour découper un matériau échantillon de graphite, ont pour effet d'abaisser la température de début de combustion du graphite.

L'inventeur de la présente invention a sélectionné, parmi une pluralité de composés disponibles comprenant plus de 39 sortes d'éléments, certains composés spécifiques qui peuvent maintenir certains oxydes contenant des éléments souhaités, même après qu'ils ont été soumis à une pyrolyse à une température inférieure à la température de début de combustion ordinaire du graphite à utiliser dans un réacteur nucléaire, et il a ensuite ajouté les composés sélectionnés l'un après l'autre au graphite, de façon à réaliser des

expériences de combustion oxydante.

En résultat, il est apparu que lorsqu'une petite quantité de composés spécifiques est ajoutée à l'avance à la surface de blocs de graphite devant être oxydés, les composés ajoutés agissent comme un catalyseur capable de promouvoir l'oxydation.

En outre, on a trouvé que les composés sélectionnés ci-dessus peuvent être ajoutés seuls ou en combinaison, et on a aussi trouvé que l'effet catalytique souhaité est réduit quand on les ajoute en une quantité dépassant la quantité appropriée.

On va maintenant présenter une description pour expliquer plusieurs expériences servant de bases des modes de réalisation de la présente invention.

(1) Expérience pour spécifier les éléments ayant un effet catalytique
Les éléments qui ont été utilisés dans une expérience pour étudier leur effet catalytique dans l'oxydation sont présentés dans ce qui suit, arrangés dans un ordre conforme à leurs nombres atomiques.

Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo,
Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, W,
Hg, Pb et Bi.

Les éléments ci-dessus constituent 39 sortes en tout. Les solutions aqueuses utilisées en expérimentation réelle sont toutes des réactifs de première classe de ces éléments, y compris un nitrate, un sulfate, un sel d'ammonium, un oxysel, un halogénure, un acide borique, un acide phosphorique et analogue.

De plus, certains éléments (S, halogènes, et gaz nobles) qui se volatilisent dans le procédé de chauffage du graphite et sont donc incapables d'être rattachés à la surface des blocs de graphite, d'autres éléments (C, N et 0) qui sont considérés comme sans rapport avec

l'objet de l'invention, des éléments (Be, As, Se, Te, Po) ayant une forte toxicité, des éléments radioactifs, des éléments (Si, Ge, Sc, Au, et groupe du platine) qui ne sont pas aisément mis en solution aqueuse d'un élément unique, et des éléments (y compris la plupart des éléments des terres rares) pour lesquels il est difficile d'obtenir des réactifs de haute pureté, sont tous intentionnellement exclus de l'expérience, puisque les effets catalytiques de certains de ces éléments peuvent être déduits de ceux d'autres éléments testés dans l'expérience

ci-dessus.

En outre, l'addition d'un ou plusieurs sels a été effectuée sous la forme d'une solution aqueuse, puisque cela était commode dans la mise en oeuvre de l'invention. Il est aussi possible d'utiliser des solutions autres qu'une solution aqueuse, à condition qu'un ou plusieurs éléments souhaités puissent toujours exister, même si leurs composés correspondants sont pyrolysés avant d'arriver à la température de combustion des blocs de graphite.

En pratique, quand la présente invention est appliquée à un procédé dans lequel des blocs de graphite de grande taille sont traités, ceci diffère d'une expérience dans laquelle seulement une petite quantité de graphite est utilisée à titre d'échantillon, et il est préférable d'ajouter une quantité extrêmement petite de tensioactif dans l'eau. Ceci parce que la surface des blocs de graphite repousse l'eau et n'est pas facilement mouillée.

Ici, comme la plupart des tensioactifs sont constitués d'un sel de Na ou d'un sel de K, et comme le sel de Na ou le sel de K peut apporter les effets favorisant l'oxydation suivante, il est nécessaire de trouver les proportions respectives de ces substances à l'avance et d'en faire refléter les résultats dans la mise en oeuvre du mélange.

Bien que le graphite à utiliser dans un réacteur nucléaire ait une haute pureté comme discuté ci-dessus, il contient toujours quelques impuretés présentées dans le Tableau 1 suivant.

Tableau 1 Exemple d'analyse d'impuretés du graphite utilisable dans un réacteur nucléaire (conversion en oxyde)

<tb>
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 0105 <SEP> %
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 0101 <SEP> %
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 0045 <SEP> %
<tb> NiO <SEP> 0, <SEP> 0013 <SEP> %
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 0008 <SEP> %
<tb> Total <SEP> 0, <SEP> 0272 <SEP> %
<tb>

Au moment où l'invention décrite dans le brevet japonais NO 3051859 a été accomplie, comme on ne savait clairement si les

impuretés de type métal lourd susmentionnées avaient un effet catalytique, du graphite utilisé dans un réacteur nucléaire a été utilisé comme matériau d'expérience, et on a trouvé que la température de combustion remarquable dans l'air était de 680 C.

Au contraire, la présente invention a besoin de trouver une action des impuretés de type métal lourd, et le matériau échantillon de graphite utilisé dans la présente invention est constitué d'une pluralité de fragments de carbone pur (appelées ci-après simplement"morceaux de graphite") qui ne contiennent pas les impuretés susmentionnées.

Quand on mesure la température de combustion remarquable dans l'air des morceaux de graphite, on trouve que cette température est de 850 C. (Cette mesure a été réalisée sur un échantillon de 10 mg, utilisant un système TG-DTA. Ce TG-DTA va être décrit en détail plus loin.)
Le Tableau 2 montre un certain nombre de composés ajoutés dans des morceaux de graphite. Une solution aqueuse contenant un ou plusieurs de ces composés est déversée goutte à goutte sur des morceaux de graphite qui ont été pesés à l'avance. Après que les composés contenus dans la solution aqueuse ont adhéré aux morceaux de graphite, un processus de séchage est mis en oeuvre. La"quantité d'addition de composé"dans le Tableau 2 peut être calculée à partir de l'augmentation du poids de l'échantillon séché des morceaux de graphite pesés à l'avance comme noté ci-dessus.

En outre, le"taux d'addition élémentaire d'éléments ajoutés au graphite"dans le Tableau 2 est un pourcentage en valeur élémentaire représenté par un calcul chimique par rapport à la quantité de graphite.

L'échantillon de graphite préparé de la manière ci-dessus est placé dans un dispositif d'analyse thermique TG-DTA (thermogravimétrie-analyse thermique différentielle) (fabriqué par MAC SCIENCE CORPORATION), et sa température est élevée à partir de la température ambiante à une vitesse de 20 C/min.

Dans la présente expérience (I), l'objectif est de spécifier des éléments qui présentent une propriété catalytique remarquable, et tout d'abord l'expérience (I) a été réalisée avec une zone de combustion dans l'air.

Tableau 2 Effet pouvant être obtenu par addition d'éléments (dans l'air)

<tb>
<tb> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (5) <SEP> (7)
<tb> [mg] <SEP> [mg] <SEP> [%] <SEP> [ C] <SEP> [ C]
<tb> Fe <SEP> Fe(NO3)3#9H2O <SEP> 0,76 <SEP> 10,72 <SEP> 0,98 <SEP> 762 <SEP> -83
<tb> Co <SEP> Co(NO3)2#8H2O <SEP> 0,53 <SEP> 10,69 <SEP> 1,00 <SEP> 726 <SEP> -124
<tb> Ni <SEP> NiSO4-6H2O <SEP> 0,40 <SEP> 10,45 <SEP> 0,86 <SEP> 894 <SEP> +44
<tb> Na <SEP> NaNO3 <SEP> 0,30 <SEP> 10,76 <SEP> 0,75 <SEP> 694 <SEP> -156
<tb> Li <SEP> LiNO3 <SEP> 1,55 <SEP> 10,,57 <SEP> 1,46 <SEP> 714 <SEP> -136
<tb> Mg <SEP> Mg(NO3)2#6H2O <SEP> 0,52 <SEP> 10,54 <SEP> 0,47 <SEP> 974 <SEP> +124
<tb> Mn <SEP> MnCH3COO#4H2O <SEP> 0,45 <SEP> 10,93 <SEP> 0,92 <SEP> 906 <SEP> +56
<tb> Al <SEP> Al(No3)3#9H2O <SEP> 1,79 <SEP> 10,43 <SEP> 1,23 <SEP> 1006 <SEP> +156
<tb> Cu <SEP> Cu(CH3COO)2#H2O <SEP> 0,40 <SEP> 10,97 <SEP> 0,58 <SEP> 742 <SEP> -108
<tb> K <SEP> KN03 <SEP> dz <SEP> 10,70 <SEP> 0,76 <SEP> 674 <SEP> -176
<tb> Ca <SEP> Ca(CH3COO)2 <SEP> 0,43 <SEP> 10,42 <SEP> 0,94 <SEP> 782 <SEP> -68
<tb> Cr <SEP> Cr(CH3COO)3-9H2O <SEP> 0,65 <SEP> 10,33 <SEP> 0,32 <SEP> 594 <SEP> -156
<tb> Zn <SEP> Zn(NO3)2#6H2O <SEP> 0,47 <SEP> 10,94 <SEP> 0,94 <SEP> 822 <SEP> -28
<tb> Al <SEP> AgCH3CCO <SEP> 0,11 <SEP> 10,64 <SEP> 0,57 <SEP> 690 <SEP> -160
<tb> B <SEP> H3BO3 <SEP> 0,51 <SEP> 10,85 <SEP> 0,82 <SEP> 930 <SEP> +80
<tb> P <SEP> H3PO4 <SEP> 0,33 <SEP> 10,75 <SEP> 0,97 <SEP> 1010 <SEP> +160
<tb> Rb <SEP> RbNO3 <SEP> 0,16 <SEP> 10,77 <SEP> 0,86 <SEP> 618 <SEP> -232
<tb> V <SEP> NH4VO3 <SEP> 0,25 <SEP> 10,86 <SEP> 1,29 <SEP> 673 <SEP> -172
<tb> Pd <SEP> Pd(NO2)2 <SEP> 0,21 <SEP> 10,25 <SEP> 0,95 <SEP> 662 <SEP> -188
<tb> Y <SEP> Y(NO3)3 <SEP> 0,40 <SEP> 10,65 <SEP> 0,94 <SEP> 840 <SEP> -10
<tb> Zr <SEP> ZrO(NO3)2 <SEP> 0,33 <SEP> 10,84 <SEP> 0,92 <SEP> 870 <SEP> +20
<tb> Ba <SEP> Ba(NO3)2 <SEP> 0,09 <SEP> 10,85 <SEP> 0,94 <SEP> 850 <SEP> 0
<tb> Hg <SEP> Hg(NO3)2 <SEP> 0,15 <SEP> 10,54 <SEP> 0,95 <SEP> 840 <SEP> -10
<tb> In <SEP> In(NO3)3 <SEP> 0,26 <SEP> 10,93 <SEP> 0,91 <SEP> 860 <SEP> +10
<tb> Pb <SEP> Pb(NO3)2 <SEP> 0,20 <SEP> 10,35 <SEP> 0,97 <SEP> 530 <SEP> -320
<tb> Bi <SEP> B(NO3)3 <SEP> 0,16 <SEP> 10,36 <SEP> 0,97 <SEP> 570 <SEP> -280
<tb> MO <SEP> (NH4)2MOO4 <SEP> 0,19 <SEP> 10,26 <SEP> 0,97 <SEP> 710 <SEP> -140
<tb> Ca <SEP> CsNO3 <SEP> 0,09 <SEP> 10,90 <SEP> 0,92 <SEP> 650 <SEP> -200
<tb> Rh <SEP> Ru <SEP> ) <SEP> 0,18 <SEP> 10, <SEP> 47 <SEP> 0. <SEP> 96 <SEP> 750-100
<tb> Sr <SEP> Sr(NO3)2 <SEP> 0,29 <SEP> 10,33 <SEP> 1,16 <SEP> 746 <SEP> -104
<tb> Cd <SEP> Cd(NO3)2 <SEP> 0,29 <SEP> 10,22 <SEP> 1,35 <SEP> 754 <SEP> -96
<tb> Nb <SEP> NbFs <SEP> 0,18 <SEP> 10, <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 910 <SEP> +60
<tb> Sb <SEP> SbCl3 <SEP> 0,14 <SEP> 10,89 <SEP> 0,69 <SEP> 790 <SEP> -60
<tb> Ce <SEP> Ce(NO3)3 <SEP> 0,25 <SEP> 10,73 <SEP> 1,00 <SEP> 710 <SEP> -140
<tb> Sn <SEP> Sn[HCl <SEP> Sol.] <SEP> 0,30 <SEP> 10,35 <SEP> 1,00 <SEP> 638 <SEP> -12
<tb> La <SEP> LaCb. <SEP> 7H20 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 10, <SEP> 19 <SEP> 1) <SEP> 0 <SEP> 810 <SEP> -40
<tb> Ga <SEP> G. <SEP> [HNO3 <SEP> Sol.] <SEP> 0,52 <SEP> 10,24 <SEP> 1,00 <SEP> 866 <SEP> +16
<tb> W <SEP> (NH4)zWO4#5H2O <SEP> 0,23 <SEP> 10,66 <SEP> 1,10 <SEP> 764 <SEP> -86
<tb> Ti <SEP> Ti[tartaric <SEP> acid <SEP> Sol.] <SEP> 0,63 <SEP> 10,87 <SEP> 1,00 <SEP> 878 <SEP> +28
<tb>

Note : A [X sol.] indique une solution formée par dissolution de A dans X.

Explications des colonnes du Tableau 2 (1) Elément (2) Composé ajouté (3) Quantité de composé ajouté [mg] (4) Quantité de graphite échantillon [mg]

(5) Taux d'addition élémentaire d'éléments ajoutés au graphite (6) Température de début de combustion [ C] (7) Ecart de température de début de combustion [ C]
Un diagramme TG-DTA (thermogravimétrie-analyse thermique différentielle), est représenté sur la Figure 1. Le diagramme TG-DTA est formé par trois courbes tracées en fonction du temps de fonctionnement, la courbe de température ressemblant à une ligne presque droite montant vers la droite. Ici, la DTA est une courbe thermique différentielle, représentant l'absorption de chaleur ou le rayonnement de chaleur de l'échantillon. En outre, la TG est un thermo-équilibre qui peut indiquer en continu un changement du poids de l'échantillon.

Comme on peut le voir d'après la Figure 1, la combustion oxydante du graphite est telle que, lorsque celui-ci se rapproche de la température de début de combustion, la DTA s'élève brutalement, indiquant un pic de rayonnement thermique. Ensuite, quand la combustion se termine, la DTA revient à son état plat.

D'autre part, la TG montre une chute soudaine vers la droite dès que la combustion démarre. Cette chute se poursuit jusqu'à ce que la combustion se termine. A partir de là, la TG revient à son état plat. Ceci montre le processus de diminution du poids de l'échantillon due à la combustion.

Ensuite, le diagramme de TG-DTA obtenu de la manière discutée ci-dessus est traité conformément à un procédé d'analyse thermique prescrit par les normes industrielles japonaises (par exemple JIS H7101), de façon que l'on puisse tirer des lignes tangentes sur les courbes du diagramme, en calculant et donc obtenant la température de début de combustion, la température de fin de combustion ainsi que le temps de combustion, en fonction des deux points d'intersection Pi et P2 des deux lignes tangentes.

Ici, afin de calculer et donc d'obtenir les températures ci-dessus, on trace deux lignes brisées verticales partant des points Pi et P2 ci-

dessus, parallèles à l'axe des températures. Les deux lignes brisées coupent la courbe de températures, formant deux points d'intersection Tiet T2, et ainsi les températures respectives peuvent être lues et obtenues à partir de ces points d'intersection Ti et T2.

Les résultats de l'expérience sont présentés dans le Tableau 2. Ici, l'ordre des 39 éléments testés est linéaire avec l'ordre des expériences, tandis que les composés réellement ajoutés dans les morceaux de graphite sont représentés par leurs formules moléculaires.

Sans addition de sels quelconques, et en ajoutant goutte à goutte, à la place des sels, de l'eau distillée aux morceaux de graphite, opération suivie d'un séchage, on peut alors obtenir des échantillons à blanc. Les échantillons à blanc présentent une température de début de

combustion moyenne de 850 C. A ce moment, on utilise la température de 850 C comme température de référence, et alors la différence entre la température de référence et les données des échantillons de chacun des 39 éléments est appelée"écart de température de début de combustion".

Les éléments qui sont présentés dans le Tableau 2 et qui affectent la température de début de combustion du graphite peuvent être classés comme suit.

(i) Eléments qui abaissent la température de début de combustion
De l'élément le plus efficace à celui le moins efficace :
Pb, Bi, Rb, Cs, Pd, K, V, Ag, Na, Cr, Ce,
Mo, Li, Co, Cu, Sr, Rh, Cd, Fe, W, Ca, Sb (ii) Eléments qui élèvent la température de début de combustion
De l'élément le plus efficace à celui le moins efficace :
P, Al, Mg, B, Nb, Mn (iii) Eléments qui ne présentent pas d'effet notable sur la température de début de combustion
En d'autres termes, les éléments avec lesquels la température de début de combustion ne change pas plus que 850 C 50 C :
La, Zn, Sn, Y, Hg, Ba, In, Ga, Zr, Ti, Ni
Au vu des résultats ci-dessus, on peut supposer que, bien qu'on ne les ait pas utilisés dans la présente expérience, certains éléments du groupe du platine tels que Ru, Os, Ir, Pt et Au, et certains éléments des terres rares tels que Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Lu,

ont aussi un effet d'abaissement de la température de début de combustion du graphite.

(II) Expérience sur la quantité d'addition de composé et effet pouvant être obtenu par une addition combinée
Ensuite, l'inventeur de la présente invention a réalisé une expérience sur la quantité d'addition de composé et l'effet pouvant être obtenu par une addition combinée.

Dans la préparation de composés à utiliser dans la présente expérience, on a sélectionné le potassium (un métal alcalin) et le plomb (un métal lourd) parmi les éléments présentant un effet remarquable sur la température de début de combustion parmi les éléments indiqués dans le Tableau 2.

Et un composé ajouté était le nitrate, respectivement. Ensuite, selon le même mode opératoire que celui utilisé dans l'expérience (I) cidessus, les composés ont été ajoutés sous la forme d'une solution aqueuse à des échantillons de graphite, opération suivie d'un processus de séchage, et une étude a été réalisée pour étudier l'effet catalytique pouvant être obtenu quand le graphite est brûlé dans l'air.

Les résultats de la présente expérience sont présentés dans le Tableau 3.

Tableau 3 Effet pouvant être obtenu par addition d'une certaine quantité d'éléments pour la combustion du graphite (dans l'air) Quantité d'addition et effet pouvant être obtenu par une addition combinée

Explications des colonnes du Tableau 3 (1) Expérience NO (2) Quantité de composé ajouté [mg] (3) Quantité de graphite échantillon [mg]

(4) Taux d'addition élémentaire d'éléments ajoutés au graphite (5) Température de début de combustion [ C] (6) Ecart de température de début de combustion [ C]
Dans le Tableau 3, les données de la rangée du haut montrent les résultats de l'expérience dans laquelle on a ajouté de l'eau distillée à l'échantillon puis on a séché. On peut voir que sa température de début de combustion est de 850 C, ce qui est identique à celle de l'expérience (1) ci-dessus.

D'autre part, avec les autres échantillons auxquels on a ajouté un ou plusieurs composés, on trouve que leurs températures de début de combustion ont diminué, que K et Pb aient été utilisés seuls ou en combinaison.

En outre, en ce qui concerne la quantité d'addition des composés, on trouve que lorsque la quantité d'addition dépasse une valeur spécifique, la température de début de combustion augmente au contraire. On trouve aussi que l'on peut obtenir un fort effet catalytique quand la quantité d'addition de composé est contrôlée à 1 % ou moins.

Par conséquent, on comprend que, pour réaliser une combustion oxydante du graphite à utiliser dans des réacteurs nucléaires, il n'est pas nécessaire d'ajouter une grande quantité d'éléments tels que K et Pb. En outre, on comprend que l'on peut obtenir un fort effet catalytique quand la quantité d'addition de composé est contrôlée à 1 % ou moins par rapport au poids du graphite, que ces composés soient utilisés seuls ou en combinaison.

(III) Expérience de l'effet de composés ajoutés quand le graphite est brûlé dans une atmosphère ayant une forte concentration d'oxygène
On comprend clairement, d'après le brevet japonais NO 3051859 susmentionné, que la température de début de combustion du graphite peut être rendue plus basse et la vitesse de combustion peut être rendue plus élevée dans une atmosphère ayant une forte concentration d'oxygène que dans de l'air. Il est clair aussi que les blocs de graphite peuvent être soumis à une combustion oxydante sans changement de

leur forme de bloc.

Dans la présente invention, on a utilisé des morceaux de graphite pur pour préparer des échantillons auxquels on a ajouté un ou plusieurs composés. Les échantillons brûlés ont été brûlés dans une atmosphère ayant une forte concentration d'oxygène, de façon à offrir une comparaison entre une combustion dans ce cas et une combustion dans l'air.

Le mode opératoire utilisé dans cette expérience est exactement le même que celui utilisé dans les expériences (I) et (II) ci-dessus ; toutefois, la combustion est réalisée dans une atmosphère ayant une forte concentration d'oxygène, c'est-à-dire avec une concentration d'oxygène de 90 % en volume (et une concentration d'azote de 10 % en volume), et les résultats sont présentés dans le Tableau 4.

Tableau 4 Effets pouvant être obtenus par addition d'une certaine quantité d'éléments quand la combustion du graphite est réalisée dans une atmosphère avant une forte concentration d'oxygène Quantité ajoutée et effet pouvant être obtenu par une addition combinée

<tb>
<tb> (1) <SEP> (2) <SEP> rmgl <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> [%] <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7) <SEP> (8) <SEP> (9) <SEP> (10)
<tb> ? <SEP> KN03 <SEP> Pb <SEP> (N03) <SEP> 2 <SEP> [mg] <SEP> K <SEP> Pb <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> fmini <SEP> [mg/min]
<tb> 40--10, <SEP> 78--780-70 <SEP> 0 <SEP> 816 <SEP> 2,5 <SEP> 4,31
<tb> 41 <SEP> 0, <SEP> 22-10, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 79-608-242-172 <SEP> 700 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3,88
<tb> 42 <SEP> 0, <SEP> 45-10, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 63-636-214-144 <SEP> 740 <SEP> 3,8 <SEP> 2,80
<tb> 43-0, <SEP> 20 <SEP> 10, <SEP> 85-0, <SEP> 97 <SEP> 492-358-288 <SEP> 720 <SEP> 8,6 <SEP> 1,26
<tb> 44 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 10, <SEP> 88-1, <SEP> 95 <SEP> 492-358-288 <SEP> 712 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1,05
<tb> 45 <SEP> 0,23 <SEP> 0,17 <SEP> 10,92 <SEP> 0,80 <SEP> 0,97 <SEP> 552-298-228 <SEP> 652 <SEP> 2,6 <SEP> 4,20
<tb> 46 <SEP> 0,44 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 10,02 <SEP> 1,70 <SEP> 1,95 <SEP> 584 <SEP> -266 <SEP> -196 <SEP> 680 <SEP> 3,6 <SEP> 2, <SEP> 78
<tb>
Explications des colonnes du Tableau 4 (1) Expérience NO (2) Quantité de composé ajouté [mg] (3) Quantité de graphite échantillon [mg] (4) Taux d'addition élémentaire d'éléments ajoutés au graphite [%] (5) Température de début de combustion [ C]

(6) Ecart de température de début de combustion par rapport à une combustion réalisée dans l'air [ C] (7) Ecart de température de début de combustion par rapport à une combustion réalisée dans l'oxygène [ C] (8) Température de fin de combustion [ C] (9) Temps de combustion [min] (10) Vitesse de combustion [mg/min]

Il est confirmé, par une comparaison entre le Tableau 3 et le Tableau 4, que la température de début de combustion du graphite peut être rendue plus basse dans une atmosphère ayant une forte concentration d'oxygène (Tableau 4) que dans de l'air (Tableau 3), comme décrit dans le brevet japonais N'3051859, même quand un ou plusieurs composés ont été ajoutés.

En ce qui concerne la concentration d'oxygène, on trouve qu'il n'y a pas de différence significative d'efficacité entre la combustion oxydante réalisée avec une concentration d'oxygène de 50 % en volume ou plus et la combustion oxydante réalisée avec une concentration d'oxygène de 100 % en volume. Lorsque la concentration d'oxygène commence à chuter et se rapproche d'une concentration de 20 % en volume, l'efficacité de l'atmosphère riche en oxygène diminue progressivement. Même comme cela, on observe une certaine efficacité intrinsèque.

(IV) Relation entre la température de combustion et la vitesse de combustion
Par référence au Tableau 4, si on porte attention à la"vitesse de combustion", qui peut être calculée à partir de la période de temps nécessaire à la combustion complète de toute la quantité de graphite, on peut comprendre que le graphite contenant un ou plusieurs composés ajoutés a une vitesse de combustion inférieure à celle de celui ne contenant pas les composés. En d'autres termes, un graphite contenant un ou plusieurs composés ajoutés nécessite davantage de temps pour la combustion complète de toute la quantité de graphite, qu'un autre graphite qui ne contient pas ces composés.

Afin de rendre claire la discussion ci-dessus, l'inventeur de la présente invention a obtenu un autre graphique de TG-DTA où du Pb a été ajouté, comme le montre la Figure 2, par utilisation du même procédé que celui utilisé dans l'expérience (1) ci-dessus.

On comprend, d'après la Figure 2, que l'oxydation d'un graphite contenant du plomb ajouté présente plusieurs pics de réaction exothermique le long de la DTA.

Les raisons de l'apparition du phénomène ci-dessus peuvent être expliquées de la manière suivante : durant l'oxydation d'un graphite, le plomb est réduit et carbonisé et ensuite perd son effet catalytique, cependant le plomb est oxydé de nouveau et redevient un catalyseur de

combustion.

Ici, l'inventeur de la présente invention a porté attention aux résultats obtenus quand du Pb et du K ont été ajoutés en combinaison, et a trouvé que, durant la combustion du graphite, l'addition combinée agit de façon à empêcher le Pb de perdre son effet catalytique.

Dans le Tableau 4, comme le montre l'expérience NO 45, quand du

Pb est ajouté en une quantité de 0, 97 % et du K est ajouté en une i quantité de 0,80 %, la température de début de combustion est abaissée de 228 C et la température de fin de combustion est abaissée

de 164 C ; toutefois, sa vitesse de combustion est de 4, 20 mg/min, ce y qui est presque aussi élevé que celle (4,31 mg/min) de l'exemple qui ne contient aucun composé ajouté.

Ceci doit être considéré comme un résultat étonnant à la lumière de la connaissance courante concernant la nature de dépendance à la température, en d'autres termes, que"la vitesse d'une réaction chimique augmente brutalement quand la température réactionnelle augmente".

Quand on utilise un catalyseur contenant à la fois Pb et K en combinaison, tout d'abord le Pb apporte un effet d'abaissement de la température de début de réaction, si bien que le graphite commence à être oxydé à une température de 552 C, soit inférieure de 228 C à celle de l'exemple qui ne contient aucun catalyseur. Ensuite, à mi-chemin du processus réactionnel, le K agit de façon à empêcher une perte de l'effet catalytique, si bien que l'oxydation se déroule de façon régulière et se

termine à une température de 652 C, c'est-à-dire inférieure de 164 C à la température de fin de combustion (816 C) du graphite dans l'expérience NO 40 qui ne contient aucun catalyseur. A ce moment, la quantité totale du graphite a été complètement brûlée. En outre, sa vitesse de combustion est de 4,20 mg/min, soit presque identique à celle (4,31 mg/min) du graphite dans l'expérience NO 40 qui ne contient aucun catalyseur.

Par référence encore au Tableau 4, quand on compare l'expérience NO 45 à l'expérience NO 46, on peut comprendre qu'il y a une quantité d'addition de catalyseur appropriée, d'une manière similaire à la combustion réalisée dans l'air. L'expérience NO 46 ayant un taux d'addition de catalyseur supérieur à 1 % s'avère avoir un moindre effet catalytique que l'expérience NO 45, sous tous les aspects,

y compris la température de début de combustion et la température de fin de combustion, aussi bien que la vitesse de combustion.

Au vu des faits discutés ci-dessus, on conçoit que lorsqu'un métal lourd ayant pour effet d'abaisser la température ci-dessus est combiné avec un métal alcalin ayant aussi pour effet d'abaisser la température en même temps, il est possible d'effectuer un contrôle de la température de début de combustion et de la température de fin de combustion, y compris de la vitesse de combustion.

Il est possible, par conséquent, d'effectuer une combustion oxydante du graphite de manière que la quantité ajoutée de composés catalytiques soit telle que les éléments catalytiques représentent 0, 01 à 1 % de la quantité ajoutée totale sur la base du poids du graphite utilisé dans un réacteur nucléaire ou supposé avoir été utilisé dans un réacteur nucléaire, ou bien que les éléments catalytiques représentent 0,05 g/m2 à 5 g/m2 sur la base de raire de la surface du graphite.

H est aussi possible de remplacer K par un métal alcalin tel que Rb, Cs, Na et Li, et de remplacer Pb par Bi, Pd, V, Ag, Cr, Ce, Mo, Cu, Sr, Rh, Cd, Fe, W, Ca, Sb, les éléments du groupe du platine, les éléments des terres rares, et analogues.

En outre, on suppose que les éléments ci-dessus peuvent être utilisés non seulement seuls, mais aussi en combinaison de deux ou plus de deux sortes de ces éléments, en fonction des caractéristiques de chaque élément.

Mode de réalisation
On va décrire un mode de réalisation de la présente invention par référence aux Figures 3 et 4.

Les blocs de graphite 1 utilisés dans un réacteur nucléaire sont des matériaux devant être soumis à une combustion oxydante dans la présente invention. Bien que cela ne soit pas représenté en détail sur les dessins, chaque bloc de graphite a une forme de colonne à section sensiblement hexagonale, ayant un alésage formé au centre pour l'insertion de barres combustibles au travers de l'alésage. Dans un réacteur nucléaire, comme des colonnes hexagonales de différentes longueurs sont combinées ensemble pour former un gros modérateur en bloc, chaque colonne hexa-gonale a des évidements linéaires et des saillies linéaires formés le long de sa direction longitudinale. Chaque bloc de graphite a une longueur diagonale d'environ 24 cm, une longueur longitudinale d'environ 40 à 85 cm, et un poids de plus de 35 à 70 kg.

Dans un réacteur nucléaire, mis à part les matériaux graphitiques ci-dessus, on utilise d'autres types de graphite, par exemple du graphite pour former des manchons de combustible et des assemblages de graphite pour des fonctions spécifiques à utiliser dans le réacteur nucléaire. A moins que ces matériaux graphitiques ne soient

pulvérisés spécifiquement pour le propos d'un traitement de combustion, on les considère toujours comme des blocs de graphite de façon générique dans le procédé de la présente invention, même s'ils sont plus ou moins broyés ou découpés et, plus spécifiquement, ceux ayant une taille de 1 mm ou plus sur le tamis sont englobés.

En outre, des matériaux graphitiques sous la forme de fragments brisés qui sont difficiles à manipuler sous forme de bloc peuvent être mis sous forme d'un seul corps par utilisation de plastique, de tissu, de papier, ou de matériaux d'emballage en bois, qui n'ont aucune influence défavorable sur la combustion. Ces graphites entrent également dans le concept des blocs de graphite susmentionnés.

Les blocs de graphite 1 sont déplacés vers un dispositif de revêtement de solution catalytique 2 dans lequel les blocs de graphite 1 sont revêtus d'une solution catalytique 2a fournie par un dispositif de stockage et de dissolution de solution catalytique 3 prévu pour dissoudre le catalyseur et ajuster sa concentration à l'avance.

Il est possible de sélectionner divers procédés de revêtement pour revêtir les blocs de graphite avec la solution catalytique. Par exemple, les blocs de graphite 1 peuvent être immergés dans la solution catalytique 2a, ou bien les blocs de graphite peuvent être revêtus de la solution catalytique au moyen d'une brosse (ces deux exemples n'étant pas représentés) ou encore on peut réaliser une pulvérisation, comme le montre la Figure 4. Parmi ces techniques, la pulvérisation est la plus simple et la plus commode parce qu'elle permet une détermination aisée de la quantité de solution catalytique 2a.

En outre, pour la pulvérisation, il est bien entendu possible d'utiliser non seulement un type de pressurisation à pompe, mais aussi un type de pressurisation à air.

De plus, quand une pluralité d'éléments différents doivent être ajoutés aux blocs de graphite, l'addition peut être effectuée soit au moyen d'une solution aqueuse dans laquelle ces différents éléments ont été dissous à l'avance, ou bien ces différents éléments peuvent être ajoutés aux blocs de graphite individuellement et successivement. Les deux procédés n'apportent pas de différence significative à la constitution de la présente invention.

Ensuite, en ce qui concerne le tensioactif, celui-ci peut être mélangé dans la solution catalytique 2a dans le dispositif de stockage 3

au moyen d'un agitateur 3a, ou bien il peut être appliqué aux blocs de graphite 1 avant l'addition du catalyseur.

Puis les blocs de graphite 1 revêtus de la solution catalytique 2a sont transportés dans un dispositif de séchage de catalyseur 4 pour y être séchés, en conséquence de quoi le solvant de la solution catalytique est éliminé.

Il est aussi possible de sélectionner d'autres types de procédés de séchage, y compris un séchage naturel et un autre séchage séparé.

En outre, une fois que le four de combustion fonctionne, une chaleur excessive est produite par le système dans son entier, si bien qu'on peut concevoir de récupérer et utiliser la chaleur en excès.

Si la teneur en eau du solvant n'est pas trop importante, il peut ne pas y avoir de problème à utiliser la chaleur générée à l'intérieur du four pour effectuer le séchage et l'évaporation sans utiliser un quelconque moyen de séchage spécifique. Mais on doit noter qu'il y a une éventualité d'accident si la solution catalytique 2a commence à goutter et à s'accumuler en bas durant le processus de séchage, avec pour conséquence que la présence du catalyseur devient non uniforme.

Par ailleurs, il n'est pas absolument exigé d'incorporer le dispositif de séchage de catalyseur 4 dans la constitution de la présente invention.

Le dispositif de séchage de catalyseur 4 représenté sur les Figures 3 et 4 reçoit un gaz à haute température provenant d'une source de chaleur 5 pour le séchage.

Si le dispositif de séchage est du type à chauffage électrique, de l'énergie électrique est fournie depuis la source de chaleur 5.

Cette source de chaleur 5 peut utiliser une chaleur de réaction chimique provenant d'un échange de chaleur direct ou indirect après que le four de combustion a commencé à fonctionner.

Un gaz humide 6a généré après séparation du constituant eau d'avec le solvant par le dispositif de séchage 4 est évacué par un dispositif d'évacuation de gaz de séchage 6. Ce gaz humide 6a peut être évacué vers l'environnement extérieur, car il ne contient habituellement aucune substance radioactive, à moins que la source de chaleur 5 contienne de quelconques ingrédients radioactifs.

De cette façon, les blocs de graphite 1 contenant le catalyseur ajouté sont ensuite transportés depuis le dispositif de chargement de

graphite étanche à l'air 7 vers un four de combustion 8.

De l'oxygène 10a est introduit à partir d'un générateur d'oxygène à forte concentration 10 dans le four de combustion 8, provoquant ainsi la combustion des blocs de graphite 1.

En ce qui concerne le générateur d'oxygène à forte concentration 10, par exemple, il est possible d'employer un dispositif basé sur un procédé AMP (adsorption modulée en pression) utilisant un tamis moléculaire, ou un dispositif utilisant un diaphragme de transmission sélective, ou encore un dispositif se basant sur la séparation de l'oxygène à partir d'air liquéfié.

Au moment du début de la combustion oxydante, similaire à celle discutée plus haut dans la présente description, comme une partie des blocs de graphite 1 à l'intérieur du four doit être chauffée à la température de début de combustion, du combustible 9 pour le préchauffage de combustion est brûlé à l'intérieur du four de façon à élever la température du graphite 1.

Le référence numérique 11 représente un couvercle de décharge de cendres résiduelles.

Le gaz obtenu par combustion dans le four de combustion 8 est déplacé vers un refroidisseur de gaz 12 de façon que sa température soit abaissée.

Le refroidisseur de gaz 12 est en fait une chaudière. De l'eau de refroidissement 13 est forcée de circuler à travers le gaz de combustion 17 et un tube de transfert de chaleur, de façon que la température du gaz de combustion 17 soit abaissée et que l'eau de refroidissement 13 soit changée en vapeur ou en eau chaude 14.

Le gaz de combustion 17 dont la température est abaissée est traité aisément par un dispositif de traitement de collecte de poussières et de traitement de gaz 15.

Ce dispositif de traitement de gaz 15 signifie de façon générique une série d'équipements agencés ensemble pour nettoyer les cendres volantes dans le susdit gaz et pour éliminer les impuretés gazeuses dans le susdit gaz.

Un ventilateur 16 est prévu pour faire fonctionner tout le système, y compris le four de combustion, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, et pour compenser la perte de pression dans chaque équipement et au niveau de chaque partie de jonction. Un

tel ventilateur peut aussi être disposé avant le dispositif de traitement de gaz de collecte de poussières dans le même but.

Le gaz de combustion 17 sortant du ventilateur 16 est traité selon les besoins au vu des différentes conditions.

Comme le gaz de combustion 17 contient plus ou moins d'azote et d'argon en plus du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, ce gaz de combustion devrait être soumis à un traitement de séparation si nécessaire. En outre, si les conditions environnementales le permettent, il est possible d'évacuer directement le gaz de combustion dans l'atmosphère environnante ou de le verser dans la mer.

Applicabilité industrielle
La présente invention a été réalisée de la manière décrite cidessus, et il est possible de contrôler la température de début d'oxydation et la vitesse d'oxydation d'un graphite radioactivement contaminé, tel qu'un graphite à utiliser dans un réacteur nucléaire (appelé ci-après"graphite de réacteur nucléaire"), sans changer sa forme de bloc. Les avantages pouvant être obtenus par la réalisation d'un tel contrôle vont être décrits comme suit.

(i) Avantages pouvant être obtenus par abaissement de la température de début d'oxydation
Quand du graphite de réacteur nucléaire est brûlé sans que sa forme de bloc soit changée, le traitement de préchauffage est habituellement réalisé comme décrit ci-dessus. A ce stade, quand une oxydation est démarrée à une température relativement basse, il devient aisé de démarrer le fonctionnement de l'équipement d'oxydation.

Une fois que la combustion oxydante est démarrée, même partiellement, cette combustion oxydante partielle peut être étendue à tout le four de combustion, provoquant ainsi une combustion oxydante sur une large plage.

En outre, si la température d'oxydation est faible, le taux de génération de monoxyde de carbone durant l'oxydation devient également faible, et ensuite la concentration de dioxyde de carbone augmente. Par conséquent, si l'on souhaite augmenter la concentration de dioxyde de carbone dans le gaz généré, il est efficace d'abaisser la température de combustion. De plus, si plusieurs catalyseurs différents en combinaison sont ajoutés aux blocs de graphite, il devient possible d'empêcher une chute partielle non souhaitée de la réaction

d'oxydation, cette chute partielle pouvant se produire quand la température de combustion est trop abaissée, ce qui assure en résultat une réaction d'oxydation stabilisée et continue.

De plus, si on laisse la température de combustion être relativement basse, une conception résistant à la chaleur pour un réacteur d'oxydation peut être réalisée aisément, rendant possible l'utilisation de certains matériaux réfractaires qui sont peu coûteux et faciles à manipuler. Il est aussi possible de concevoir une paroi métallique à refroidissement par eau pour former le réacteur d'oxydation.

Si la température à l'intérieur du réacteur est basse, on peut s'assurer que les cendres de combustion ne vont pas fondre, si bien qu'il est possible d'empêcher une usure rapide du corps de réacteur et du matériau réfractaire. En outre, comme il n'y a pas de cendres corrosives fondues adhérant aux tuyaux à l'intérieur de l'échangeur de chaleur, il est possible d'empêcher les parties en matériau métallique telles que les tuyaux de l'échangeur de chaleur d'être affectées par une corrosion par température élevée. En résultat, le fonctionnement et la maintenance du four de combustion et du refroidisseur de gaz peut être rendu aisé. Par ailleurs, comme les cendres résiduelles de combustion sont exemptes de fusion et d'adhérence, le traitement des cendres résiduelles de combustion peut aussi être rendu aisé.

Dans le cas où le gaz obtenu après combustion doit être comprimé et liquéfié dans une étape subséquente, il faut que le monoxyde de carbone toxique soit brûlé au moyen d'un dispositif de post-combustion, de façon qu'il puisse être converti en dioxyde de carbone. Toutefois, dans la présente invention, cette étape peut être omise.

(ii) Avantages pouvant être obtenus par élévation de la température de début d'oxydation
Une réaction d'oxydation de graphite peut produire un taux de génération de monoxyde de carbone plus important à une température plus élevée. S'il est nécessaire dans une étape subséquente de réaliser une séparation et une concentration du carbone, qui est l'isotope radioactif contenu dans le gaz de combustion 17, il vaut mieux que le monoxyde de carbone soit sous forme d'un gaz à délivrer dans une étape de séparation en termes d'efficacité de séparation du carbone

isotopique, quel que soit le procédé utilisé dans la séparation des isotopes, parce que le monoxyde de carbone contient une proportion de carbone plus important que le dioxyde de carbone en termes de masse moléculaire, puisque le monoxyde de carbone contient une moindre proportion d'oxygène que le dioxyde de carbone.

En outre, même si une oxydation est réalisée à une température élevée, au début du fonctionnement du four de combustion de graphite, afin de démarrer partiellement la combustion et ensuite d'augmenter la température de combustion après coup, il est efficace de réaliser une opération combinée dans laquelle un catalyseur de combustion à basse température est rattaché à une partie du graphite dans le four de combustion auquel un brûlage initial du graphite est réalisé, tandis qu'un catalyseur de combustion à haute température est rattaché à d'autres parties du graphite dans le four de combustion.

Comme décrit ci-dessus, la présente invention fournit un procédé pour oxyder un graphite utilisé dans un réacteur nucléaire et présentant une certaine radioactivité. En particulier, en utilisant la nouvelle technologie des catalyseurs de la présente invention, il est possible de sélectionner une température de début de combustion ainsi qu'une vitesse de combustion parmi une large plage en considération de l'évaluation totale d'une structure conçue d'un four de combustion, des conditions opérationnelles du four de combustion, de la maintenance du four de combustion et de ses équipements auxiliaires, de la composition du gaz généré, et des étapes subséquentes nécessaires.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour contrôler la combustion oxydante d'un graphite qui a été utilisé dans un réacteur nucléaire et est devenu radioactif et/ou a été contaminé par de la radioactivité ou au moins présente la possibilité d'avoir été contaminé par de la radioactivité, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes d'addition (en 2) d'un ou plusieurs composés catalytiques à la surface des blocs de graphite (1) utilisés dans le réacteur nucléaire, où les blocs de graphite (1) ont une forme de bloc qui est la même forme que celle prise durant l'utilisation dans le réacteur nucléaire ; et la réalisation d'une combustion oxydante des blocs de graphite dans un air riche en oxygène fourni à un four de combustion (8), produisant ainsi des gaz ainsi que des cendres.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration d'oxygène de l'air riche en oxygène est égale ou supérieure à la concentration d'oxygène dans l'air, mais est inférieure à 100 % d'oxygène.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés catalytiques à ajouter à la surface des blocs de graphite sont choisis parmi les composés contenant des éléments de métal alcalin et/ou des éléments de métal lourd qui sont efficaces pour abaisser une température de début d'oxydation et/ou une température de poursuite de réaction d'oxydation.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les éléments de métal alcalin comprennent le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium.

5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les éléments de métal lourd comprennent le plomb, le bismuth, le palladium, le vanadium, l'argent, le chrome, le cérium, le molybdène, le cobalt, le cuivre, le strontium, le rhodium, le cadmium, le fer, le tungstène, le calcium, l'antimoine, les éléments du groupe du platine, et les éléments des terres rares.

6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés catalytiques devant être ajoutés à la surface des blocs de graphite sont choisis parmi les composés contenant du phosphore, de l'aluminium, du magnésium, du bore, du niobium et du manganèse, tous efficaces pour élever une température de début d'oxydation et/ou une température de poursuite de réaction d'oxydation.

7. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les composés catalytiques contenant des éléments de métal alcalin et des éléments de métal lourd sont formés par une combinaison de deux ou plus de deux sortes de composés contenant des éléments de métal alcalin ou des éléments de métal lourd.

8. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les composés catalytiques sont formés par une combinaison de composés de métal lourd et de composés de métal alcalin.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3,4, 5,6, 7 et 8, dans lequel la quantité ajoutée de composés catalytiques est telle que les éléments catalytiques représentent 0,01 à 1 % de quantité ajoutée totale sur la base du poids du graphite utilisé dans un réacteur nucléaire ou supposé avoir été utilisé dans un réacteur nucléaire, ou bien que les éléments catalytiques représentent 0,05 g/m2 à 5 g/m2 sur la base de l'aire de la surface du graphite.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3,4, 5,6, 7,8 et 9, dans lequel un tensioactif est ajouté au composé catalytique, ou bien la surface des blocs de graphite est revêtue du tensioactif à l'avance.

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le tensioactif contient un métal alcalin, la teneur en le métal étant telle qu'elle se trouve à l'intérieur de la plage de la quantité ajoutée indiquée dans la revendication 9.

12. Dispositif pour contrôler la combustion oxydante d'un graphite utilisé dans un réacteur nucléaire et qui est devenu radioactif et/ou a été contaminé par de la radioactivité ou au moins présente la possibilité d'avoir été contaminé par de la radioactivité, caractérisé en ce qu'un four de combustion (8) connecté à un générateur d'oxygène (10) à forte concentration est disposé à un étage ultérieur du dispositif (2,2a) de revêtement de solution catalytique pour l'addition de composés catalytiques à la surface des blocs de graphite (1) utilisés dans un réacteur nucléaire.