FR2827852A1 - Reforming unit for generating a material rich in hydrogen from a fluid rich in hydrocarbons and a second fluid notably water and/or oxygen where at least one of the input fluids is supercritical - Google Patents
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Abstract
Description
<Desc/Clms Page number 1> <Desc / Clms Page number 1>
La présente invention concerne une unité de reformage pour générer un reformat riche en hydrogène à partir d'au moins un premier fluide riche en hydrocarbures, à reformer, d'un second fluide notamment de l'eau et/ou de l'oxygène, à l'aide d'un dispositif de reformage. The present invention relates to a reforming unit for generating a hydrogen-rich reformate from at least a first hydrocarbon-rich fluid, to be reformed, from a second fluid, especially water and / or oxygen, to using a reforming device.
Etat de la technique
Pour reformer des hydrocarbures, on utilise depuis de nombreuses années surtout les procédés d'oxydation partielle et de reformage à la vapeur pour obtenir un flux de gaz riche en hydrogène à partir des hydrocarbures. Pour cela, on prévoit des étages de nettoyage du gaz pour réduire la teneur en monoxyde de carbone dans la veine de gaz par exemple pour une pile à combustible basse température, jusqu'à environ 100 ppm. De manière générale, on prévoit pour cela plusieurs étages de procédés, ce qui correspond à une mise en oeuvre de moyens non négligeables tant du point de vue du procédé que de la réalisation matérielle. State of the art
To reform hydrocarbons, the processes of partial oxidation and steam reforming have been used for many years to obtain a flow of hydrogen-rich gas from the hydrocarbons. For this, gas cleaning stages are provided to reduce the carbon monoxide content in the gas stream for example for a low temperature fuel cell, up to about 100 ppm. In general, several stages of processes are provided for this, which corresponds to an implementation of means that are not insignificant from the point of view of the method as well as the hardware realization.
Cela entraîne en outre un coût relativement élevé de développement de procédé de fabrication et d'entretien pour l'ensemble de l'installation. This also entails a relatively high cost of manufacturing and maintenance process development for the entire installation.
Objet de l'invention
La présente invention a pour but de développer une unité de reformage pour générer un reformage riche en hydrogène à partir d'au moins un premier fluide riche en hydrocarbone, à reformer, notamment à oxyder, en proposant un second fluide permettant une réalisation particulièrement compacte et réduisant en même temps les moyens de technologie de procédé. Object of the invention
The object of the present invention is to develop a reforming unit for generating hydrogen-rich reforming from at least one first hydrocarbon-rich fluid, to reform, in particular to oxidize, by proposing a second fluid which makes it particularly compact and easy to produce. at the same time reducing the means of process technology.
A cet effet, l'invention concerne un procédé du type défini ci-dessus caractérisé en ce qu'au moins l'un des fluides est un fluide surcritique. Un fluide surcritique est un fluide qui est au-dessus de sa température critique et de sa pression critique. For this purpose, the invention relates to a method of the type defined above characterized in that at least one of the fluids is a supercritical fluid. A supercritical fluid is a fluid that is above its critical temperature and critical pressure.
Contrairement au réformeur selon l'état de la technique, selon l'invention, une augmentation de la température de fonctionnement ou de la pression de fonctionnement ne se répercute pas de manière négative sur le reformage. L'unité de reformage selon l'invention avec un fluide surcritique, combine les avantages de la phase gazeuse et de la phase liquide du fluide et on ne peut plus distinguer entre la phase liquide et la phase gazeuse. Unlike the reformer according to the state of the art, according to the invention, an increase in the operating temperature or the operating pressure does not have a negative effect on the reforming. The reforming unit according to the invention with a supercritical fluid combines the advantages of the gas phase and the liquid phase of the fluid and it is no longer possible to distinguish between the liquid phase and the gas phase.
Par exemple dans un fluide surcritique, la densité, la polarité, la diélectricité et/ou les constantes de dissociation des fluides changent avantageusement dans le cas de fluides surcritiques. Pour reformer les fluides, on a ainsi des réactions avantageuses et il n'y a pratiquement For example, in a supercritical fluid, the density, the polarity, the dielectricity and / or the dissociation constants of the fluids change advantageously in the case of supercritical fluids. To reform the fluids, there are thus advantageous reactions and there is practically no
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pas de limitation de vitesse de réaction qui serait liée à un transport de masse. no limitation of reaction speed that would be related to mass transport.
On donnera ci-après à titre d'exemple les paramètres critiques pour la température et la pression de quelques composés organiques y compris l'eau :
As an example, the critical parameters for the temperature and pressure of some organic compounds including water are given below:
<tb>
<tb> Composé <SEP> Pression <SEP> [bar] <SEP> Température <SEP> [K]
<tb> Methanol <SEP> 80,9 <SEP> 512, <SEP> 6
<tb> Ethanol <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 513, <SEP> 9
<tb> Essence <SEP> 24,9 <SEP> 568,9
<tb> Eau <SEP> 221, <SEP> 3 <SEP> 647, <SEP> 1
<tb> <Tb>
<tb> Compound <SEP> Pressure <SEP> [bar] <SEP> Temperature <SEP> [K]
<tb> Methanol <SEP> 80.9 <SEP> 512, <SEP> 6
<tb> Ethanol <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 513, <SEP> 9
<tb> Gasoline <SEP> 24.9 <SEP> 568.9
<tb> Water <SEP> 221, <SEP> 3 <SEP> 647, <SEP> 1
<Tb>
Lorsqu'on utilise de l'essence et de l'eau surcritiques, on obtient un mélange ou une phase homogène, de sorte que contrairement à des mélanges hétérogènes de l'état de la technique, il n'est pas nécessaire de façon générale de prévoir des dispositifs de mélange ou de pulvérisation, compliqués. When supercritical gasoline and water are used, a mixture or a homogeneous phase is obtained, so that, unlike heterogeneous mixtures of the state of the art, it is not generally necessary to provide complicated mixing or spraying devices.
Pour les raisons données ci-dessus, une unité de reformage selon l'invention peut être beaucoup plus compacte et plus légère que celle de l'état de la technique avec des densités de puissance relativement élevées et elle peut être réalisée avec des moyens significativement plus faibles. For the reasons given above, a reforming unit according to the invention can be much more compact and lighter than that of the state of the art with relatively high power densities and can be realized with significantly more low.
De manière préférentielle, pour réaliser les conditions de fonctionnement selon l'invention, il faut au moins un dispositif de chauffage pour chauffer au moins l'un des fluides au-dessus de sa température critique et avantageusement au moins un dispositif générant la pression pour appliquer la pression à au moins l'un des fluides au-dessus de la pression critique. Le cas échéant, on prévoit deux dispositifs de chauffage et/ou deux dispositifs régénérateurs de pression et dans cette variante de l'invention, les deux fluides sont chauffés séparément et/ou mis en pression séparément et ensuite on les réunit ou on les introduit dans le dispositif de reformage. Preferably, to achieve the operating conditions according to the invention, at least one heating device is necessary to heat at least one of the fluids above its critical temperature and advantageously at least one device generating the pressure to apply the pressure to at least one of the fluids above the critical pressure. Where appropriate, two heating devices and / or two pressure-regenerating devices are provided and in this variant of the invention, the two fluids are heated separately and / or pressurized separately and then they are combined or introduced into the reforming device.
Avant tout pour réduire les moyens constructifs à mettre en oeuvre, on utilise de préférence uniquement un dispositif de chauffage ou un dispositif générant la pression. De manière préférentielle, au moins le dispositif de reformage comporte le dispositif de chauffage. En variante ou en combinaison, le dispositif de chauffage est installé en amont du dispositif de reformage dans le sens de passage des fluides, de sorte que le cas échéant cela permet un préchauffage ou une élévation de température du ou des fluides à introduire dans le dispositif de reformage. Above all to reduce the constructive means to implement, it is preferable to use only a heating device or a device generating the pressure. Preferably, at least the reforming device comprises the heating device. As a variant or in combination, the heating device is installed upstream of the reforming device in the direction of passage of the fluids, so that, if necessary, it allows a preheating or a rise in temperature of the fluid or fluids to be introduced into the device. reforming.
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Selon une variante préférentielle de l'invention, l'unité générant la pression est installée en amont du dispositif de reformage selon le sens de passage des fluides pour que l'eau ou les fluides puissent être introduits dans le dispositif de reformage à une pression surcritique. De manière avantageuse, on utilise une pompe à haute pression ou un moyen analogue pour générer la pression surcritique. According to a preferred variant of the invention, the unit generating the pressure is installed upstream of the reforming device in the direction of passage of the fluids so that water or fluids can be introduced into the reforming device at a supercritical pressure. . Advantageously, a high pressure pump or similar means is used to generate the supercritical pressure.
Selon une réalisation avantageuse de l'invention, il est prévu au moins un dispositif mélangeur pour réunir les fluides. Ce dispositif mélangeur peut être intégré à la fois dans le dispositif de reformage et en amont du dispositif de reformage dans le sens de passage des fluides notamment en amont de l'unité générant la pression. According to an advantageous embodiment of the invention, at least one mixing device is provided for joining the fluids. This mixing device can be integrated both in the reforming device and upstream of the reforming device in the direction of passage of the fluids, in particular upstream of the unit generating the pressure.
Avant tout dans la variante de l'invention dans laquelle le dispositif de mélange est installé en amont de l'unité générant la pression dans le sens de l'écoulement des fluides, on réalise un mélange avantageux à basse pression. Vis-à-vis de cela dans un mélange à haute pression des fluides, il faut au moins deux unités générant la pression. Above all in the variant of the invention in which the mixing device is installed upstream of the unit generating the pressure in the direction of the flow of the fluids, an advantageous mixture is produced at low pressure. With respect to this in a high pressure fluid mixture, at least two pressure generating units are required.
De manière préférentielle, il est prévu au moins un élément de dosage pour doser au moins l'un des fluides. A l'aide de ce moyen, on peut réaliser un rapport avantageux entre des quantités de fluide à fournir au dispositif de reformage. De plus à l'aide d'une unité de régulation et/ou de commande avantageuse, on peut adapter les flux de fluides à fournir au reformage ou aux utilisateurs en aval et/ou aux unités de stockage. Preferably, at least one dosing element is provided for dosing at least one of the fluids. With this means, an advantageous ratio can be achieved between quantities of fluid to be supplied to the reforming device. In addition, with the aid of an advantageous control and / or control unit, it is possible to adapt the flows of fluids to be supplied to reforming or downstream users and / or storage units.
Selon une variante particulière de l'invention, il est prévu au moins un dispositif de nettoyage pour nettoyer au moins le reformat et en éliminer les composants gênants. Le nettoyage du reformat se fait de préférence en fonction d'éventuels consommateurs en aval ou de transformateurs du reformat. According to a particular variant of the invention, at least one cleaning device is provided for cleaning at least the reformate and removing the troublesome components. The cleaning of the reformate is preferably carried out according to possible downstream consumers or transformers of the reformate.
A titre d'exemple lorsqu'on utilise l'unité de reformage dans des installations à pile à combustible en particulier dans lesquelles les teneurs en monoxyde de carbone dans le reformat endommagent la pile à combustible en aval, surtout pour cette application, on élimine ou on transforme les teneurs en monoxyde de carbone du reformat. By way of example when using the reforming unit in fuel cell installations in particular where the carbon monoxide contents in the reformate damage the downstream fuel cell, especially for this application, is eliminated or eliminated. the carbon monoxide content of the reformate is converted.
De manière avantageuse, le dispositif de nettoyage comporte au moins une membrane à perméabilité sélective pour séparer les composants du reformat. De manière générale, on nettoie le reformat à l'aide de membranes correspondantes à des pressions relativement élevées de façon que dans cette variante de l'invention, on peut utiliser avanta- Advantageously, the cleaning device comprises at least one permselective membrane for separating the components of the reformate. In general, the reformate is cleaned with corresponding membranes at relatively high pressures so that in this variant of the invention it is possible to use the
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geusement la pression surcritique ou critique du dispositif de reformage pour le fonctionnement de la membrane. the supercritical or critical pressure of the reforming device for the operation of the membrane.
De manière préférentielle, à l'aide de la membrane, on réduit avantageusement la pression de la veine de matière alimentant la pile à combustible ou on l'adapte aux conditions de fonctionnement. Preferably, using the membrane, advantageously reduces the pressure of the material stream supplying the fuel cell or is adapted to the operating conditions.
Le cas échéant, le dispositif de nettoyage peut utiliser un ou plusieurs étages à décalage et/ou une installation de nettoyage poussée selon l'état de la technique. De manière avantageuse, par l'utilisation d'un dispositif de nettoyage avec une membrane correspondante, on diminue à la fois de manière considérable les moyens à mettre en oeuvre et le volume de l'ensemble de l'installation. If necessary, the cleaning device can use one or more shift stages and / or a thorough cleaning installation according to the state of the art. Advantageously, by the use of a cleaning device with a corresponding membrane, both the means to be used and the volume of the entire installation are considerably reduced.
De plus, de façon générale par l'utilisation d'une membrane perméable à l'hydrogène réalisée par exemple au moins en partie avec du palladium ou une matière analogue, on nettoie le reformat pour que le reformat nettoyé puisse être fourni sans nettoyage supplémentaire, directement ou le cas échéant avec interposition d'une unité de mémoire ou d'un moyen analogue à l'unité de pile à combustible. In addition, generally by the use of a hydrogen permeable membrane made for example at least in part with palladium or the like, the reformate is cleaned so that the cleaned reformate can be supplied without additional cleaning, directly or optionally with the interposition of a memory unit or a similar means to the fuel cell unit.
Selon un développement particulier de l'invention, le dispositif de nettoyage est installé en aval du dispositif de reformage, comme dispositif de nettoyage distinct, dans le sens de l'écoulement des fluides pour que ce dispositif de reformage soit relativement accessible ou remplaçable entre autres pour les réparations et/ou travaux d'entretien. According to a particular development of the invention, the cleaning device is installed downstream of the reforming device, as a separate cleaning device, in the direction of fluid flow so that this reforming device is relatively accessible or replaceable among others for repairs and / or maintenance work.
De manière avantageuse, le dispositif de reformage comprend le dispositif de nettoyage. Ce moyen permet de réaliser l'unité de reformage particulièrement compacte, de sorte que cette variante de l'invention s'utilise notamment dans des applications nécessitant un encombrement relativement faible. Advantageously, the reforming device comprises the cleaning device. This means makes it possible to produce the particularly compact reforming unit, so that this variant of the invention is used in particular in applications requiring a relatively small bulk.
De manière préférentielle, dans le sens de l'écoulement en aval du dispositif de reformage, on a au moins une unité d'exploitation de pression pour exploiter la pression des composants et/ou du reformat. Preferably, in the flow direction downstream of the reforming device, there is at least one pressure operating unit for exploiting the pressure of the components and / or the reformate.
L'énergie utilisée pour générer la pression d'huile des fluides est récupérée avantageusement au moins en partie. Par exemple, la récupération de l'énergie du produit gazeux comprimé peut se faire par un expanseur, une turbine ou un moyen analogue, ce qui augmente d'autant le rendement de l'ensemble du système. The energy used to generate the fluid pressure of the fluids is advantageously recovered at least in part. For example, the recovery of the energy of the compressed gaseous product can be done by an expander, a turbine or the like, thereby increasing the efficiency of the entire system.
De manière avantageuse, il est prévu au moins une conduite de retour pour recycler au moins en partie des composants et/ou le reformat dans le dispositif de reformage. A l'aide d'une conduite de retour Advantageously, at least one return line is provided for recycling at least part of the components and / or the reformate into the reforming device. Using a return pipe
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correspondante, on peut le cas échéant reconduire des composants non réformés du flux ayant déjà traversé le dispositif de reformage, pour les reformer à travers ce dispositif. Cela améliore le reformage des matières premières et augmente ainsi le rendement de l'ensemble du système. If necessary, it is possible to replace unreformed components of the flow that has already passed through the reforming device, to reform them through this device. This improves the reforming of raw materials and thus increases the efficiency of the entire system.
De manière générale, l'unité de reformage selon l'invention peut fonctionner de manière endothermique, exothermique ou autothermique. Le bilan énergétique du reformage peut être influencé en particulier en modifiant de manière correspondante le second fluide. Pour cela, on peut par exemple utiliser comme second fluide de l'eau, de l'air, de l'oxygène comme gaz ou le cas échéant indirectement par des mélanges d'agents tels que du peroxyde d'hydrogène ou analogue, séparément ou le cas échéant simultanément selon un rapport déterminé pour alimenter le dispositif de reformage. In general, the reforming unit according to the invention can operate endothermically, exothermically or autothermically. The energy balance of the reforming can be influenced in particular by correspondingly modifying the second fluid. For this purpose, it is possible, for example, to use water, air, oxygen as gas or, as the case may be, indirectly, by mixtures of agents such as hydrogen peroxide or the like, separately or as a second fluid. if necessary simultaneously in a given ratio to feed the reforming device.
Contrairement à l'état de la technique, on n'utilise pas de matière active et catalytique dans le dispositif de reformage pour reformer de manière catalytique des fluides. Cela augmente surtout le temps de fonctionnement de l'unité de reformage selon l'invention sans diminution de puissance correspondante au cours du temps. Le cas échéant, on peut également utiliser avantageusement une matière active catalytique. In contrast to the state of the art, no active and catalytic material is used in the reforming device to catalytically reform fluids. This increases especially the operating time of the reforming unit according to the invention without corresponding decrease in power over time. Where appropriate, it is also possible to advantageously use a catalytic active material.
De plus l'unité de reformage selon l'invention sans matière à activité catalytique est nettement moins sensible au poison de catalyseur comme par exemple de l'hydrogène sulfuré ou composant analogue, qui existe de manière générale à côté d'autres combinaisons de soufre dans des fluides riches en hydrocarbures tels que du gazole ou de l'essence. Ainsi, on peut le cas échéant utiliser avantageusement de l'essence ou du gazole du commerce pour l'unité de reformage selon l'invention. De manière générale selon l'invention, on a une unité de reformage relativement compacte le cas échéant comme unité de construction. Cela permet entre autres d'augmenter les possibilités d'utilisation de l'unité de reformage selon l'invention par comparaison à celle de l'invention de l'état de la technique. In addition, the reforming unit according to the invention without catalytically active material is much less sensitive to catalyst poison, such as, for example, hydrogen sulphide or the like component, which generally exists alongside other combinations of sulfur in fluids rich in hydrocarbons such as gas oil or gasoline. Thus, it is possible, if appropriate, advantageously to use gasoline or commercial gas oil for the reforming unit according to the invention. In general according to the invention, there is a relatively compact reforming unit where appropriate as a construction unit. This makes it possible, among other things, to increase the possibilities of using the reforming unit according to the invention in comparison with that of the invention of the state of the art.
Dessin
Un exemple de réalisation de l'invention est représenté dans l'unique figure annexée sous la forme d'un schéma par blocs. Drawing
An exemplary embodiment of the invention is shown in the single appended figure in the form of a block diagram.
Description du mode de réalisation
La figure montre un schéma par blocs d'une unité de reformat selon l'invention. Cette unité de reformage comporte deux accumulateurs à fluide 1,2 pour stocker un éduit A, riche en hydrocarbure et un Description of the embodiment
The figure shows a block diagram of a reformate unit according to the invention. This reforming unit comprises two fluid accumulators 1,2 for storing a hydrocarbon-rich educt A and a
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agent oxydant B. On peut utiliser par exemple comme éduit A un alcool tel que du méthanol, ou encore d'éthanol ou encore de l'essence, du gazole ou un produit analogue ainsi que des mélanges correspondants. L'agent d'oxydation B ou un générateur d'oxygène peut être contenu le cas échéant dans une solution aqueuse. oxidizing agent B. For example, an alcohol such as methanol or ethanol or even gasoline, gas oil or a similar product and mixtures thereof may be used as an educt. The oxidation agent B or an oxygen generator may be contained, if appropriate, in an aqueous solution.
Le rapport des fluides A et B se règle pour craquer d'un côté par oxydation, des hydrocarbures justes au niveau supérieur et de l'autre côté on évite de faire réagir l'hydrogène avec des espèces contenant de l'oxygène, selon les réactions auxiliaires non voulues. The ratio of the fluids A and B is adjusted to crack on one side by oxidation, just hydrocarbons on the upper level and on the other side it is avoided to react the hydrogen with species containing oxygen, depending on the reactions unwanted auxiliaries.
Les deux fluides A, B sont fournis à un mélangeur 3 par l'intermédiaire de vannes de dosage 11, 12 à une température Tl et une pression PI. La température Tl et la pression PI correspondent par exemple aux conditions environnantes. Le mélangeur 3 peut être réalisé le cas échéant à l'aide d'une combinaison de tuyau du commerce ou d'un moyen analogue. The two fluids A, B are supplied to a mixer 3 via metering valves 11, 12 at a temperature T1 and a pressure P1. The temperature T1 and the pressure P1 correspond, for example, to the surrounding conditions. The mixer 3 can be made if necessary using a combination of commercial pipe or the like.
Les deux fluides A, B mélangés, le cas échéant hétérogènes, sont mis à une pression surcritique P2 par une pompe C. En aval de la pompe C, on a un réformeur D comprenant d'une manière non détaillée, un dispositif de chauffage qui chauffe les fluides A, B ou leur mélange à une température surcritique T2. Dans le réformeur D, on réforme les deux matières premières A, B dans des conditions surcritiques, c'est-à-dire en particulier, on transforme en un reformat R riche en hydrogène. The two fluids A, B mixed, if necessary heterogeneous, are put at a supercritical pressure P2 by a pump C. Downstream of the pump C, there is a reformer D comprising in a non-detailed manner, a heating device which heats the fluids A, B or their mixture at a supercritical temperature T2. In reformer D, the two raw materials A, B are reformed under supercritical conditions, that is to say in particular, they are transformed into a reformate R rich in hydrogen.
Le reformat R riche en hydrogène est fourni à un étage de nettoyage E. L'étage de nettoyage E comporte par exemple une membrane perméable à l'hydrogène pour générer deux flux de matière H, S. Le flux de matière H se compose essentiellement d'hydrogène. Le flux de matière S se compose principalement de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de composants non réformés, des matières premières etc. The hydrogen-rich reformate R is supplied to a cleaning stage E. The cleaning stage E comprises, for example, a membrane that is permeable to hydrogen in order to generate two streams of material H, S. The flow of material H consists essentially of 'hydrogen. The material flow S consists mainly of carbon monoxide, carbon dioxide, unreformed components, raw materials, etc.
L'hydrogène H est par exemple fourni à une pile à combustible non représentée en détail. Le flux de matière S est par exemple fourni à un expanseur F qui récupère de l'énergie de compression des produits gazeux comprimés. Hydrogen H is for example provided to a fuel cell not shown in detail. The flow of material S is for example provided to an expander F which recovers compression energy from the compressed gaseous products.
En option, on prévoit une dérivation 4 selon laquelle en particulier, on effectue une remise en circulation partielle des composants du reformat R non transformés en hydrogène. L'injection de ces composants remis en circulation se fait de préférence à l'aide d'un élément de dosage 5 et en particulier cela permet de régler le rapport entre le flux de matière remis en circulation S et les fluides A et B d'alimentation. Optionally, provision is made for a bypass 4 according to which, in particular, a partial recirculation of the components of the reformate R not converted to hydrogen is carried out. The injection of these recirculated components is preferably done with the aid of a metering element 5 and in particular it makes it possible to regulate the ratio between the recirculated material flow S and the fluids A and B of food.
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L'unité de reformage décrite précédemment peut également, selon une autre de ses caractéristiques, comporter, en aval, du dispositif de reformage D selon le sens de passage des fluides, au moins une unité d'exploitation de pression F pour récupérer la pression P2 des composants S et/ou du reformat R. The reforming unit described above can also, according to another of its characteristics, comprise, downstream, the reforming device D according to the direction of passage of the fluids, at least one pressure operating unit F to recover the pressure P2 S components and / or R reformate.
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