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Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, bei dem Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Erdgas und Methan und/oder Alkohole bei einer Temperatur von 550°C bis 700°C in überkritischem Wasser ohne Einsatz eines Katalysators umgesetzt werden.A process for producing hydrogen in which hydrocarbons other than natural gas and methane and / or alcohols are reacted at a temperature of 550 ° C to 700 ° C in supercritical water without the use of a catalyst.

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Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff gemäß dem Patentanspruch.The The invention relates to a method for producing hydrogen according to the claim.

In der Veröffentlichung von H. R. Holgate et al. ”Glucose Hydrolysis and Oxidation in Supercritical Water”, Reactors, Kinetics and Catalysts Vol. 41, No. 3 (1995) 637–648 wird über die Oxidation von Glucose zu Wasserstoff und Kohlendioxid berichtet. Glucose wird als Modellsubstanz für Biomasse verwendet. Die Oxidation wird ohne Einsatz eines Katalysators mit Zugabe von Sauerstoff in überkritischem Wasser bei 246 bar und 425°C bis 600°C durchgeführt. Glucose wird allerdings in einer sehr geringen Konzentration – 1 × 10–3 mol/l – eingesetzt. Die Autoren berichten im Abschnitt ”Products of glucose hydrolysis”, daß bei höheren Konzentrationen (0,1 bis 0,8 mol/l) Methan als Reaktionsprodukt zunehmend stabiler wird und sich anstelle von Wasserstoff und Kohlendioxid bildet.In the publication by HR Holgate et al. "Glucose Hydrolysis and Oxidation in Supercritical Water", Reactors, Kinetics and Catalysts Vol. 3 (1995) 637-648 reports the oxidation of glucose to hydrogen and carbon dioxide. Glucose is used as model substance for biomass. The oxidation is carried out without the use of a catalyst with the addition of oxygen in supercritical water at 246 bar and 425 ° C to 600 ° C. However, glucose is used in a very low concentration - 1 × 10 -3 mol / l. The authors report in the section "Products of glucose hydrolysis" that at higher concentrations (0.1 to 0.8 mol / l) methane as the reaction product becomes increasingly more stable and forms instead of hydrogen and carbon dioxide.

Die Ergebnisse von H. R. Holgate werden (ohne die Quelle zu zitieren) im einleitenden Teil der WO 96/30464 erwähnt.The results of HR Holgate are (without citing the source) in the introductory part of the WO 96/30464 mentioned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einer überkritischen wäßrigen Lösung anzugeben, mit dessen Hilfe sich der Wasserstoffanteil von organischen Verbindungen und der durch CO-Konversion aus der Wasserspaltung resultierende Anteil ohne Einsatz eines Katalysators nahezu vollständig in gasförmigen Wasserstoff konvertieren läßt, wobei die Ausgangsverbindung in höheren Konzentrationen einsetzbar ist und auf die Zugabe von Sauerstoff verzichtet werden kann.Of the Invention is based on the object, a further method for Indicate generation of hydrogen from a supercritical aqueous solution, with its help, the hydrogen content of organic compounds and that resulting from CO splitting from water splitting Share without use of a catalyst almost completely in gaseous Converts hydrogen, wherein the starting compound in higher Concentrations can be used and on the addition of oxygen can be waived.

Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens beschrieben.The The object is achieved by the method described in the first claim solved. In the dependent claims preferred embodiments of the method are described.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kohlenwasserstoffe und Alkohole umsetzen. Als Kohlenwasserstoffe eignen geradkettige und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine sowie Aromaten. Statt der betreffenden Alkane, Alkene und Alkine können auch die entsprechenden Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Methanol und Ethanol.With the method according to the invention Hydrocarbons and alcohols can be converted. As hydrocarbons are straight-chain and branched alkanes, alkenes and alkynes as well Aromatics. Instead of the relevant alkanes, alkenes and alkynes can also the corresponding alcohols are used. To be favoured however, methanol and ethanol.

Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe und/oder der Alkohole sollte mindestens 0,1 mol/l betragen. In diesem Konzentrationsbereich ist Glucose in überkritischem Wasser nicht mehr vollständig in Wasserstoff und Kohlendioxid umsetzbar. Aus Gründen der energetischen Effizienz des Verfahrens sind möglichst hohe Konzentrationen anzustreben, etwa bis zu mehreren mol/l.The Concentration of hydrocarbons and / or alcohols should at least 0.1 mol / l. In this concentration range is Glucose in supercritical Water is no longer complete convertible into hydrogen and carbon dioxide. Because of energetic efficiency of the process are highest possible concentrations to strive for up to several mol / l.

Die Temperatur der Umsetzung liegt bei 550°C bis 700°C und der Druck bei ca. 250 bar. Auf die Zugabe von Sauerstoff kann gegebenenfalls verzichtet werden. Der Einsatz eines Katalysators ist nicht notwendig. Dennoch kann in einem einzigen Reaktionsschritt ein vollständiger Umsatz erzielt werden.The Temperature of the reaction is 550 ° C to 700 ° C and the pressure at about 250 bar. The addition of oxygen may be omitted become. The use of a catalyst is not necessary. Yet can be a complete reaction in a single reaction step be achieved.

Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen eingesetzt werden. Für diesen Einsatzzweck ist es jedoch von entscheidender Bedeutung, daß während des Verfahrens praktisch kein Ruß und möglichst wenig Kohlenmonoxid gebildet wird. Die Bildung von Ruß und Kohlenmonoxid wird erfindungsgemäß selbst dann praktisch vollständig unterdrückt, wenn man die hohen Temperaturen von 550°C bis 700°C einstellt. Die weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenmonoxid ist deswegen überraschend, weil die Reaktion CO + H2O ↔ CO2 + H2 bei diesen Temperaturen langsam verläuft. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit beispielsweise die in Benzin enthaltenen Kohlenwasserstoffe und niedrige Alkohole zu Wasserstoff umgesetzt werden, wobei zum einen eine hohe Ausbeute erzielbar ist und zum anderen die Reaktionsprodukte nicht mehr aufwendig aufgearbeitet werden müssen.The method can be used with particular advantage for the production of hydrogen for fuel cells. For this purpose, however, it is of crucial importance that practically no soot and as little carbon monoxide is formed during the process. The formation of carbon black and carbon monoxide according to the invention is virtually completely suppressed even if the high temperatures of 550 ° C to 700 ° C is set. The substantial suppression of the formation of carbon monoxide is surprising because the reaction CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 runs slowly at these temperatures. Thus, for example, the hydrocarbons and lower alcohols contained in petrol can be converted into hydrogen using the process according to the invention, wherein firstly a high yield can be achieved and secondly the reaction products no longer have to be worked up with difficulty.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.The Invention will be described below with reference to figures and embodiments explained in more detail.

Es zeigenIt demonstrate

1 ein Verfahrensschema, 1 a process scheme,

2 eine Versuchsanlage zur Durchführung des Verfahrens. 2 a pilot plant for carrying out the process.

In 1 ist das Verfahrensschema einer Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle 1 dargestellt. Aus einem Tank 2 wird über eine Hochdruckpumpe 3 ein hydrothermaler Reaktor 4, der unter überkritischen Bedingungen für Wasser gehalten wird, mit Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen beschickt. Dabei bilden sich unter den Betriebsbedingungen gasförmige Stoffe, hauptsächlich der erwünschte Wasserstoff und Kohlendioxid, neben gasförmigen Verunreinigungen. In einer ersten Phasentrenneinrichtung 5 werden die gegebenenfalls aus Heteroatomen der Kohlenwasserstoffe oder Alkohole gebildeten Verbindungen wie z. B. Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff und Salze abgetrennt. Wenn das Edukt keine Heteroatome enthält, wird die wäßrige Phase ohne vorherige Entspannung rezykliert. Nach Durchlauf durch einen Kühler 6 gelangen die Reaktionsprodukte in eine weitere Phasentrenneinrichtung 7, in der das Kohlendioxid abgetrennt wird. Der verbleibende, hoch konzentrierte Wasserstoff wird einem Wasserstoff-Speicher 8 zugeführt, aus dem die Brennstoffzelle 1 beschickt wird. Das in der Brennstoffzelle produzierte Wässer wird mit dem Edukt vermischt und somit rezykliert.In 1 is the process diagram of a plant for the production of hydrogen for a fuel cell 1 shown. From a tank 2 is via a high pressure pump 3 a hydrothermal reactor 4 which is kept under supercritical conditions for water, charged with hydrocarbons and / or alcohols. In this case, under the operating conditions, gaseous substances, mainly the desired hydrogen and carbon dioxide, form next to gaseous impurities. In a first phase separator 5 are optionally formed from heteroatoms of hydrocarbons or alcohols compounds such. As hydrogen sulfide, hydrogen chloride and salts are separated. If the educt contains no heteroatoms, the aqueous phase is recycled without prior relaxation. After passing through a cooler 6 ge long the reaction products in a further phase separator 7 in which the carbon dioxide is separated. The remaining, highly concentrated hydrogen becomes a hydrogen storage 8th supplied, from which the fuel cell 1 is charged. The water produced in the fuel cell is mixed with the educt and thus recycled.

Beispielexample

Zur Demonstration des Verfahrens im Labormaßstab wurde eine Lösung von 5 Gew.-% Methanol in Wasser als Edukt eingesetzt.to Demonstration of the process on a laboratory scale was a solution of 5 wt .-% methanol used in water as starting material.

2 zeigt die hierbei verwendete Versuchsanlage. 2 shows the test plant used here.

Die Lösung wurde durch eine Hochdruckpumpe 1 einem Vorratsgefäß 2 entnommen und auf 250 bar komprimiert. Die Förderrate war 1 ml Lösung pro Minute. Die komprimierte Lösung wurde in einen Rohrreaktor 3 aus der Legierung Inconel 625 (Werkstoffnummer 2.4856) mit 8 mm Innendurchmesser, 14,4 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge eingespeist, der mit einer Heizvorrichtung 4 und einem Kühler 5 versehen war. Ein entsprechender Rohrreaktor ist in der DE 297 19 196 U beschrieben. Das Innenvolumen betrug ca. 20 cm3 und die Verweilzeit bei 600°C und einer Dichte der Lösung von 0,07 g/cm3 ca. 1,6 min. Mit dem Kühler 5 wurden die Ein- und Ausgangsbereiche des Reaktors gekühlt.The solution was passed through a high pressure pump 1 a storage vessel 2 taken and compressed to 250 bar. The delivery rate was 1 ml solution per minute. The compressed solution was placed in a tube reactor 3 from the alloy Inconel 625 (material number 2.4856) with 8 mm inner diameter, 14.4 mm outer diameter and 1000 mm in length fed with a heating device 4 and a cooler 5 was provided. A corresponding tubular reactor is in the DE 297 19 196 U described. The internal volume was about 20 cm 3 and the residence time at 600 ° C and a density of the solution of 0.07 g / cm 3 about 1.6 min. With the radiator 5 the inlet and outlet areas of the reactor were cooled.

Die Reaktorkonfiguration erlaubte einen kontrollierten, relativ flachen Temperaturgradienten im Ausgangsbereich. Die Verweilzeit im Temperaturbereich 300 bis 200°C, die für die Wasser-Gas-Shift-Reaktion von besonderer Bedeutung ist, betrug am Ausgang ca. 36 sec. Die Innenoberfläche des Reaktors war zusammengesetzt aus Cr-, Ni- und Mo-Oxiden. Die Innnenoberfläche im Temperaturberich 300 bis 200°C betrug ca. 90 cm2. Der Versuch dauerte etwa 1000 Stunden und wurde ohne prozeßinhärente Störungen beendet. Das Gasprodukt bestand im Mittel aus 71,9 Vol.-% Wasserstoff, 24,4 Vol.-% Kohlendioxid, 0,8 Vol.-% Kohlenmonoxid und 0,4 Vol.-% Methan. Der TOC-Gehalt des wäßrigen Effluents war 31 ppm, entsprechend über 99,8% Umsatz.The reactor configuration allowed for a controlled, relatively shallow temperature gradient in the exit region. The residence time in the temperature range 300 to 200 ° C, which is of particular importance for the water-gas shift reaction, was at the exit about 36 sec. The inner surface of the reactor was composed of Cr, Ni and Mo oxides. The Innnenoberfläche in Temperaturberich 300 to 200 ° C was about 90 cm 2 . The trial lasted about 1000 hours and was completed without any inherent process disturbances. The gas product consisted on average of 71.9% by volume of hydrogen, 24.4% by volume of carbon dioxide, 0.8% by volume of carbon monoxide and 0.4% by volume of methane. The TOC content of the aqueous effluent was 31 ppm, corresponding to over 99.8% conversion.

Claims (3)

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, bei dem Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Erdgas und Methan und/oder Alkohole bei einer Temperatur von 550°C bis 700°C in überkritischem Wasser ohne Einsatz eines Katalysators umgesetzt werden.Process for the production of hydrogen, in which Hydrocarbons other than natural gas and methane and / or alcohols at a temperature of 550 ° C up to 700 ° C in supercritical Water can be implemented without the use of a catalyst. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer Konzentration der Kohlenwasserstoffe und/oder Alkohole von mindestens 0,1 mol/l.The method of claim 1 with a concentration the hydrocarbons and / or alcohols of at least 0.1 mol / l. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Umsetzung ohne Zugabe von Sauerstoff erfolgt.The method of claim 1 or 2, wherein the reaction without addition of oxygen.
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