FR2805805A1 - HYDROGEN-RICH GAS GENERATION DEVICE FOR FUEL CELLS - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif de génération de gaz (1) pour générer un gaz riche en hydrogène, pauvre en monoxyde de carbone, à partir d'un mélange eau/ combustible, par reformage catalytique à la vapeur d'eau et/ ou à partir d'un mélange oxygène/ combustible par oxydation partielle, le dispositif de génération de gaz (1) comprenant au moins un réacteur de reformage (2), un réacteur shift à CO (4), muni d'un dispositif de refroidissement afférent, et une unité d'épuration des gaz (5a), pour l'oxydation catalytique sélective du monoxyde de carbone présent dans le gaz contenant de l'hydrogène, avec un dispositif de refroidissement afférent. Selon l'invention, en aval du dispositif de génération de gaz (1) est installée une pile à combustible (9), le dispositif de refroidissement appartenant au réacteur shift à CO étant sollicité par le flux d'air sortant de cathode et le dispositif de refroidissement appartenant à l'unité d'épuration des gaz (5a) étant sollicité par le flux de gaz sortant d'anode. En outre, il est proposé un procédé de démarrage du dispositif de génération de gaz, sachant que lors du démarrage n'est ajouté dans le réacteur de reformage que du combustible et de l'air et que la pile à combustible est contournée à l'aide d'une conduite de dérivation. Après la phase de démarrage, de l'eau est ajoutée en plus dans le réacteur de reformage et la conduite de dérivation est fermée.The invention relates to a gas generation device (1) for generating a hydrogen-rich gas, poor in carbon monoxide, from a water / fuel mixture, by catalytic reforming with steam and / or starting from an oxygen / fuel mixture by partial oxidation, the gas generation device (1) comprising at least one reforming reactor (2), a CO shift reactor (4), provided with an associated cooling device, and a gas cleaning unit (5a), for the selective catalytic oxidation of carbon monoxide present in the hydrogen-containing gas, with an associated cooling device. According to the invention, downstream of the gas generation device (1) is installed a fuel cell (9), the cooling device belonging to the CO shift reactor being stressed by the air flow leaving the cathode and the device cooling unit belonging to the gas cleaning unit (5a) being stressed by the flow of gas leaving the anode. In addition, a method of starting the gas generation device is proposed, knowing that during start-up only fuel and air are added to the reforming reactor and that the fuel cell is bypassed using a bypass line. After the start-up phase, additional water is added to the reforming reactor and the bypass line is closed.
Description
Dispositif de génération de raz L'invention concerne un dispositif deThe invention relates to a device for generating
génération de gaz de génération de gaz, pour générer un gaz riche en hydrogène, pauvre en monoxyde de carbone, à partir d'un mélange eau/combustible, par reformage catalytique à la vapeur d'eau et/ou à partir d'un mélange oxygène/combustible par oxydation partielle, le dispositif de génération de gaz comprenant au moins un réacteur de reformage, un réacteur shift à CO, muni d'un dispositif de refroidissement afférent, et une unité d'épuration des gaz, pour l'oxydation catalytique sélective du monoxyde de carbone présent dans le gaz contenant de l'hydrogène, avec un dispositif de refroidissement afférent et, en aval du dispositif de génération de gaz est installée une pile à combustible, dont l'espace d'anode est alimentée en gaz riche en hydrogène provennt du dispositif de génération de gaz et dont l'espace de catyhode est alimenté par un gaz generation of gas generation gas, to generate a gas rich in hydrogen, poor in carbon monoxide, from a water / fuel mixture, by catalytic reforming with steam and / or from a mixture oxygen / fuel by partial oxidation, the gas generation device comprising at least one reforming reactor, a CO shift reactor, provided with an afferent cooling device, and a gas purification unit, for catalytic oxidation selective for carbon monoxide present in the hydrogen-containing gas, with an associated cooling device and, downstream of the gas generation device, is installed a fuel cell, the anode space of which is supplied with rich gas in hydrogen from the gas generation device and whose catyhode space is supplied by a gas
riche en oxygène.rich in oxygen.
L'invention concerne en outre un procédé de démarrage The invention further relates to a starting method
d'un tel dispositif de génération de gaz. of such a gas generation device.
Les piles à combustible ont, par rapport au moteur à combustion interne, du fait de leur mode de fonctionnement, un rendement énergétique supérieur, ce pourquoi elles sont de plus en plus utilisées pour la génération de courant électrique. Ceci inclut tant les applications stationnaires, qu'également les applications mobiles. Les Fuel cells have a higher energy efficiency compared to the internal combustion engine, which is why they are used more and more for the generation of electric current. This includes both stationary applications and also mobile applications. The
piles à combustible usuellement fonctionnent à l'hydrogène. fuel cells usually run on hydrogen.
Du fait que celui-ci ne peut être stocké que difficilement, justement pour les applications mobiles, telles que les véhicules automobile, on tente de stocker l'hydrogène sous la forme de carburants ou combustibles liquides. De tels carburants sont, par exemple, des hydrocarbures purs ou des alcools. Pour des applications mobiles, on utilise aujourd'hui majoritairement le méthanol, qui est dissocié en hydrogène et en CO, dans un dispositif de génération de gaz. L'hydrogène ainsi généré est alors utilisé pour le fonctionnement d'une pile à combustible d'un véhicule. Est alors désavantageuse cependant l'absence dont on souffre encore en infrastructure de distribution du méthanol et de la faible densité de stockage du méthanol, en comparaison S des carburants à base de pétrole. Le haut rendement énergétique d'un système de pile à combustible fonctionnant au méthanol est également à peu près ramené à une situation égale par la préparation amont du méthanol. La génération d'hydrogène à partir de combustibles liquides classiques, tels que l'essence, le carburant diesel ou le LPG constitue de ce fait une alternative intéressante pour un système à pile à combustible mobile. Un tel système à pile à combustible comprend une pile à combustible avec raccordement de fluide de refroidissement et alimentation Because it can only be stored with difficulty, precisely for mobile applications, such as motor vehicles, attempts are made to store hydrogen in the form of fuels or liquid fuels. Such fuels are, for example, pure hydrocarbons or alcohols. For mobile applications, methanol, which is dissociated into hydrogen and CO, is mainly used today in a gas generation device. The hydrogen thus generated is then used for the operation of a fuel cell of a vehicle. Is then disadvantageous, however, the absence from which we still suffer in methanol distribution infrastructure and the low density of methanol storage, in comparison with S of petroleum-based fuels. The high energy efficiency of a methanol fuel cell system is also roughly reduced to an equal situation by the upstream preparation of methanol. The generation of hydrogen from conventional liquid fuels, such as petrol, diesel fuel or LPG is therefore an attractive alternative for a mobile fuel cell system. Such a fuel cell system includes a fuel cell with coolant connection and supply
en air, ainsi qu'un dispositif de génération de gaz. in air, as well as a gas generation device.
Par le US 4 891 187 Al, on connaît un dispositif de génération de gaz équipé d'un réacteur de reformage pour -préparer un gaz riche en hydrogène à partir d'un combustible, d'eau et d'oxygène, avec un réacteur shift pour opérer la conversion du monoxyde de carbone à l'aide d'eau en de l'hydrogène, avec une unité d'épuration des gaz installée en aval, pour opérer l'oxydation sélective du monoxyde de carbone en gaz riche en hydrogène. Dans le réacteur shift, on amène de l'eau venant d'un réservoir de From US 4,891,187 A1, a gas generation device is known which is equipped with a reforming reactor for preparing a gas rich in hydrogen from a fuel, water and oxygen, with a shift reactor. to operate the conversion of carbon monoxide using water into hydrogen, with a gas purification unit installed downstream, to operate the selective oxidation of carbon monoxide into hydrogen-rich gas. In the shift reactor, water is brought from a reservoir of
stockage d'eau, non représenté de façon explicite. water storage, not shown explicitly.
Un système de génération de gaz du type du préambule est connu par le DE 197 54 013 Al. Dans ce document est décrit une unité de génération de gaz constituée de deux étages de reformage et d'un reformeur principal, pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène. Le gaz riche en hydrogène, apres être passé par un étage shift à CO et un étage d'oxydation de CO, est amené à l'enceinte d'anodes d'une pile à combustible installée en aval. L'étage shift à CO et l'étage d'oxydation du CO sont refroidis ici par les A gas generation system of the preamble type is known from DE 197 54 013 A1. In this document is described a gas generation unit consisting of two reforming stages and a main reformer, for the preparation of a hydrogen-rich gas. The hydrogen-rich gas, after having passed through a CO shift stage and a CO oxidation stage, is brought to the anode enclosure of a fuel cell installed downstream. The CO shift stage and the CO oxidation stage are cooled here by the
deux étages de préreformage.two pre-forming stages.
L'invention a comme but de créer un dispositif de génération de gaz ayant un bon rendement de système, ainsi qu'un procédé permettant un démarrage rapide d'un tel système. Pour résoudre ce problème, est proposé un dispositif de génération de gaz caractérisé en ce que le dispositif de S refroidissement appartenant au réacteur shift à CO est alimenté par le flux d'air sortant de cathode et le dispositif de refroidissement de cathode, appartenant à l'unité d'épuration des gaz est alimenté par le flux de gaz sortant d'anode, respectivement est proposé un procédé de démarrage d'un dispositif de génération de gaz, caractérisé en ce que, pendant une phase de démarrage, le réacteur de reformage est alimenté en combustible liquide depuis le réservoir de stockage et alimenté en un gaz contenant de l'oxygène S15 et la conduite de dérivation étant simultanément libérée, - en ce qu'après achèvement de la phase de démarrage, on amène en plus de l'eau au réacteur de reformage, et - en ce qu'en fonctionnement normal, la conduite de dérivation est fermée et ainsi l'enceinte d'anode de la pile à combustible est alimentée, par le gaz riche en hydrogène et émanant du dispositif de génération de gaz, et l'enceinte de cathodes de la pile à combustible est alimentée en gaz contenant de l'oxygène, le dispositif de refroidissement appartenant au réacteur shift à CO étant alimenté par le flux d'air sortant de cathode et le dispositif de refroidissement appartenant à l'unité d'épuration de gaz étant alimenté par le flux de gaz The object of the invention is to create a gas generation device having a good system efficiency, as well as a method allowing rapid start-up of such a system. To solve this problem, a gas generation device is proposed, characterized in that the cooling device belonging to the CO shift reactor is supplied by the flow of air leaving the cathode and the cathode cooling device belonging to the gas cleaning unit is supplied by the flow of gas leaving the anode, respectively a method is proposed for starting a gas generation device, characterized in that, during a start-up phase, the reforming reactor is supplied with liquid fuel from the storage tank and supplied with an oxygen-containing gas S15 and the bypass line being simultaneously released, - in that after completion of the start-up phase, in addition to the water to the reforming reactor, and - in normal operation, the bypass line is closed and thus the anode enclosure of the fuel cell is supplied, by the g az rich in hydrogen and emanating from the gas generation device, and the cathode enclosure of the fuel cell is supplied with oxygen-containing gas, the cooling device belonging to the CO shift reactor being supplied by the flow of air leaving the cathode and the cooling device belonging to the gas cleaning unit being supplied by the gas flow
sortant d'anode.coming out of anode.
On a créé grâce à l'invention un dispositif de Thanks to the invention, a device was created
génération de gaz ayant une intégration thermique poussée. generation of gas with high thermal integration.
Le dispositif de génération de gaz, devant générer un gaz riche en hydrogène, comprend un réacteur de reformage pour assurer les reformages catalytiques à la vapeur d'eau et/ou pour opérer une oxydation partielLe d'un combustible, et une épuration des gaz y faisant suite, au moyen d'un réacteur shift à CO et d'une installation d'épuration de gaz installée en aval, pour effectuer l'oxydation catalytique sélective du monoxyde de carbone. Les gaz notablement épurés en monoxyde de carbone, riches en S hydrogène, sont amenés à une pile à combustible installée en aval. L'énergie thermique nécessaire au réacteur de reformage est fournie par un brûleur catalytique, dans lequel le flux de gaz sortant d'anode et le flux d'air sortant de cathode de la pile à combustible sont oxydés par voie catalytique et, ainsi, tous les constituants ou combustibles sont éliminés des gaz d'échappement. Le flux de gaz sortant d'anode est utilisé pour refroidir l'unité The gas generation device, which must generate a gas rich in hydrogen, comprises a reforming reactor to carry out catalytic reformings with water vapor and / or to effect a partial oxidation of a fuel, and a purification of the gases therein. following, by means of a CO shift reactor and a gas purification installation installed downstream, to carry out the selective catalytic oxidation of carbon monoxide. The gases significantly purified of carbon monoxide, rich in hydrogen S, are brought to a fuel cell installed downstream. The thermal energy required for the reforming reactor is supplied by a catalytic burner, in which the gas flow leaving the anode and the air flow leaving the cathode of the fuel cell are oxidized catalytically and, thus, all the constituents or fuels are eliminated from the exhaust gases. The anode gas flow is used to cool the unit
d'épuration des gaz avant l'entrée au brûleur catalytique. gas cleaning before entering the catalytic burner.
Simultanément, le flux d'air sortant de cathode est utilisé avant l'entrée dans le braleur catalytique pour refroidir le réacteur shift à CO. De ce fait, on opère un préchauffage des gaz d'échappement de pile à combustible avant l'entrée dans le brûleur catalytique. Ceci permet d'obtenir une haute température de combustion et une conversion élevée des hydrocarbures résiduels, sans devoir augmenter la stoechiométrie de la pile à combustible elle-même, ce qui en particulier est important dans un système o s'opère une oxydation partielle d'un combustible. De ce fait, le dispositif de génération de gaz peut fonctionner avec un bon rendement global. En plus, on peut renoncer à prévoir d'autres systèmes de refroidissement pour le réacteur shift à CO et l'unité d'épuration des gaz, ce qui mène simultanément à rendre plus compact le dispositif de génération de gaz et à améliorer le bilan thermique. Cependant, d'autres circuits de refroidissement sont nécessaires pour refroidir le processus d'oxydation sélectif dans le cas o la Simultaneously, the air flow exiting the cathode is used before entering the catalytic stirrer to cool the shift reactor to CO. As a result, the fuel cell exhaust gases are preheated before entering the catalytic burner. This makes it possible to obtain a high combustion temperature and a high conversion of the residual hydrocarbons, without having to increase the stoichiometry of the fuel cell itself, which in particular is important in a system where a partial oxidation of a fuel. Therefore, the gas generation device can operate with good overall efficiency. In addition, it is possible to dispense with the provision of other cooling systems for the CO shift reactor and the gas purification unit, which simultaneously leads to making the gas generation device more compact and improving the heat balance. . However, other cooling circuits are necessary to cool the selective oxidation process in the event that the
concentration en CO à l'entrée est trop élevée. CO concentration at the inlet is too high.
Une simplification supplémentaire du bilan thermique est obtenue par le fait que l'énergie des gaz d'échappement du brûleur catalytique et/ou du flux de gaz de reformat sortant du réacteur de reformage est utilisée pour le préchauffage de l'éduit. Les gaz d'échappement du brOleur catalytique sont fournis à l'environnement et sont ainsi perdus pour le système. L'introduction d'une telle énergie résiduelle, au moyen du préchauffage de l'éduit, augmente A further simplification of the heat balance is obtained by the fact that the energy of the exhaust gases from the catalytic burner and / or the stream of reformate gas leaving the reforming reactor is used for the preheating of the educt. The exhaust gases from the catalytic burner are supplied to the environment and are thus lost to the system. The introduction of such residual energy, by means of the preheating of the educt, increases
S ainsi le rendement global.So the overall yield.
L'évaporation de l'eau, conjointement avec le chauffage de l'air, permet de faire l'économie d'un composant. Ceci mène à une plus petite perte de pression dans le système de gaz d'échappement et, ainsi, à augmenter le rendement. La 6sollicitation thermomécanique de ce The evaporation of water, together with the heating of the air, makes it possible to save a component. This leads to a smaller loss of pressure in the exhaust gas system and, thus, to increase efficiency. The thermomechanical stress of this
composant est également plus faible. component is also weaker.
Le fait de prévoir une conduite de dérivation commutable autour de la pile à combustible permet de chauffer pendant la phase de démarrage le dispositif de The fact of providing a switchable bypass line around the fuel cell makes it possible to heat the starting device during the start-up phase.
génération de gaz, indépendamment de la pile à combustible. gas generation, independent of the fuel cell.
Il est de ce fait assuré que la pile à combustible ne soit pas endommagée par la plus forte concentration en CO subie pendant la phase de démarrage. Pendant la phase de démarrage, simultanément, on cesse l'amenée d'eau dans le réacteur de reformage, parce qu'il n'est pas encore possible d'effectuer une évaporation d'eau dans le It is therefore ensured that the fuel cell is not damaged by the higher concentration of CO undergone during the start-up phase. During the start-up phase, simultaneously, the supply of water to the reforming reactor is stopped, because it is not yet possible to evaporate water in the
composant qui est encore froid.component that is still cold.
Grâce à l'addition d'un gaz contenant de l'oxygène dans le réacteur shift à CO, on peut lancer pendant la phase de démarrage une réaction d'oxydation supplémentaire dans le réacteur shift à CO et on peut ainsi fournir de l'énergie thermique supplémentaire pour la phase de chauffage. On obtient le même effet par le fait que, pendant la phase de démarrage, on amène, dans l'unité d'épuration des gaz, une certaine quantité de gaz riches en oxygène, qui est supérieure à la quantité nécessaire pour obtenir l'oxydation sélective du monoxyde de carbone. On obtient de ce fait en plus qu'une partie du gaz riche en hydrogène, qui est déjà généré. soit oxydée dans l'unité d'épuration des gaz et qu'ainsi l'unité d'épuration des gaz Thanks to the addition of an oxygen-containing gas in the CO shift reactor, an additional oxidation reaction can be started during the start-up phase in the CO shift reactor and energy can thus be supplied. additional thermal for the heating phase. The same effect is obtained by the fact that, during the start-up phase, a certain quantity of oxygen-rich gases is brought into the gas purification unit, which is greater than the quantity necessary to obtain the oxidation. selective carbon monoxide. This additionally produces part of the hydrogen-rich gas, which is already generated. is oxidized in the gas cleaning unit and thus the gas cleaning unit
soit chauffée plus rapidement.be heated faster.
D'autres avantages et exemples de réalisation Other advantages and examples of implementation
ressortent de la description e tsont caractérisés, pour le emerge from the description and are characterized, for the
dispositif, par le fait - que le dispositif de génération de gaz présente en plus un brûleur catalytique pour fournir de l'énergie thermique, et que le brûleur catalytique est alimenté par le flux de gaz sortant d'anode et par le flux d'air sortant de cathode, arrivant chaque fois en aval du device, in that - that the gas generation device additionally has a catalytic burner for supplying thermal energy, and that the catalytic burner is supplied by the flow of gas leaving the anode and by the flow of air leaving the cathode, arriving each time downstream of the
dispositif de refroidissement.cooling device.
- qu'un échangeur de chaleur est prévu pour transmettre de l'énergie thermique du flux de gaz de refornat sortant du réacteur de reformage et/ou du brûleur catalytique à un éduit à fournir au réacteur de formage. - qu'est prévu un évaporateur chauffé directement ou indirectement par le brûleur catalytique, évaporateur sollicité par un mélange d'eau liquide et d'un fluide - A heat exchanger is provided for transmitting thermal energy from the stream of refornate gas leaving the reforming reactor and / or the catalytic burner to an educt to be supplied to the forming reactor. - what is provided for an evaporator heated directly or indirectly by the catalytic burner, evaporator solicited by a mixture of liquid water and a fluid
contenant de l'oxygène.containing oxygen.
- qu'est prévue une conduite d'amenée de combustible, liquide ou évaporé au moins partiellement au moyen d'un évaporateur de combustible, allant d'un réservoir de - that a fuel, liquid or at least partially evaporated fuel supply line is provided by means of a fuel evaporator, going from a tank of
stockage de combustible au réacteur de formage. fuel storage at the forming reactor.
- qu'une ou plusieurs conduites sont prévues pour fournir un fluide contenant de l'oxygène dans l'unité - one or more pipes are provided to supply a fluid containing oxygen to the unit
d'épuration des gaz et/ou le réacteur shift à CO. gas cleaning and / or the CO shift reactor.
- qu'est prévue une conduite de dérivation commutable, munie d'une soupape de dérivation afférente pour l'amenée du fluide de gaz de reformat sortant du réacteur de reformage, en contournant la pile à - that a switchable bypass line is provided, provided with a related bypass valve for supplying the reformate gas fluid leaving the reforming reactor, bypassing the
combustible, au brûleur catalytique. fuel, to the catalytic burner.
et, pour le procédé, sont caractérisés par le fait - qu'un gaz contenant de l'oxygène est ajouté en plus dans and, for the process, are characterized by the fact that - an oxygen-containing gas is additionally added to
le réacteur shift à CO pendant la phase de démarrage. the CO shift reactor during the start-up phase.
- que, pendant la phase de démarrage, un gaz contenant de l'oxygène est ajouté, en une quantité supérieure à la quantité nécessaire pour obtenir l'oxydation sélective du monoxyde de carbone, dans l'unité d'épuration des gaz. Le dispositif de génération de gaz 1 selon l'invention, représenté sous la forme d'un schéma de principe dans le dessin comprend:un réacteur de reformage 2, un réacteur shift à CO 4, une unité d'épuration des gaz 5a-5b à deux étages, ainsi qu'un brûleur catalytique et un évaporateur 8. Au moins une pile à combustible 9, qui comprend une anode 9a, une cathode 9b et une enceinte de refroidissement 9c traversée par l'écoulement d'un fluide de refroidisseur, est raccordée au dispositif de génération de gaz 1. Par souci de clarté, on a représenté sur la figure uniquement une seule pile à combustible. Cependant, dans la pratique, il est prévu un bloc de pile à combustible constitué d'un empilement de plusieurs piles à combustible (ce que l'on appelle un stack'). Un réservoir de stockage de combustible 10 et un - that, during the start-up phase, a gas containing oxygen is added, in an amount greater than the amount necessary to obtain the selective oxidation of carbon monoxide, in the gas purification unit. The gas generation device 1 according to the invention, represented in the form of a block diagram in the drawing comprises: a reforming reactor 2, a shift reactor with CO 4, a gas purification unit 5a-5b with two stages, as well as a catalytic burner and an evaporator 8. At least one fuel cell 9, which comprises an anode 9a, a cathode 9b and a cooling enclosure 9c traversed by the flow of a coolant fluid, is connected to the gas generation device 1. For the sake of clarity, only one fuel cell has been shown in the figure. However, in practice, there is provided a fuel cell block consisting of a stack of several fuel cells (what is called a stack '). A fuel storage tank 10 and a
réservoir de stockage d'eau Il sont en plus prévus. water storage tank There are additionally provided.
Comme ceci est connu, on peut générer dans le réacteur de reformage 2 de l'hydrogène à partir d'un combustible, par un reformage à oxydation partielle, que l'on appelle ci-après un reformage POX, de manière correspondante à l'équation: -(CH2)- + 1/20, (air) => H2+ CO2 + CO et/ou le reformage à la vapeur endothermique, correspondant à l'équation: As is known, it is possible to generate in the reforming reactor 2 hydrogen from a fuel, by a partial oxidation reforming, which is hereinafter called a POX reforming, corresponding to the equation: - (CH2) - + 1/20, (air) => H2 + CO2 + CO and / or reforming with endothermic steam, corresponding to the equation:
-(CH2)- + 2H20 => 3E2 +CO2- (CH2) - + 2H20 => 3E2 + CO2
Il est également possible d'envisager une combinaison des deux processus menant à un mode de fonctionnement autotherme. Le réacteur de reformage 2 est exploité aec un combustible liquide ainsi qu'avec l'oxygêne de l'air, respectivement avec de l'eau. Pour l'alimentation en combustible liquide, le réacteur de reformage 2 est relié par une conduite directement au réservoir de stockage de combustible 10. L'eau nécessaire est ajoutée depuis le réservoir de stockage d'eau il dans une conduite d'amenée d'oxygène de l'air et est ensuite évaporée dans l'évaporateur 8. L'évaporateur 8 est chauffé par les gaz It is also possible to envisage a combination of the two processes leading to an autothermal operating mode. The reforming reactor 2 is operated with liquid fuel and with oxygen from the air, respectively with water. For the supply of liquid fuel, the reforming reactor 2 is connected by a pipe directly to the fuel storage tank 10. The necessary water is added from the water storage tank there in a supply pipe of oxygen from the air and is then evaporated in the evaporator 8. The evaporator 8 is heated by gases
d'échappement émanant du brûleur cacalytique 6. exhaust from the gas burner 6.
Après passage dans l'évaporateur 8, on fournit encore de l'énergie thermique supplementaire au mélange vapeur d'eau/air dans un échangeur de chaleur 3, à l'aide du flux de gaz de reformat chaud sortant du réacteur de reformage 2. Le flux de gaz de reformat, c'est-à-dire le gaz contenant de l'hydrogène, avec des fractions de monoxyde de carbone, est alors refroidi. Le flux de gaz de reformat subit ensuite dans le composant 12, un refroidissement supplémentaire par apport d'eau émanant du réservoir de stockage d'eau 11. L'eau est alors évaporée dans le flux du gaz de reformat chaud. La vapeur d'eau alors produite est, en plus de la vapeur d'eau déjà contenue dans le gaz de reformat, nécessaire pour la réaction shift se déroulant dans le réacteur shift à Co 4, la teneur en CO qu'on a dans le flux du gaz de reformat étant convertie aussi fortement que possible, en plus, en hydrogène et en dioxyde de carbone, à l'aide de la vapeur After passing through the evaporator 8, additional thermal energy is still supplied to the water vapor / air mixture in a heat exchanger 3, using the flow of hot reformate gas leaving the reforming reactor 2. The stream of reformate gas, that is to say the gas containing hydrogen, with fractions of carbon monoxide, is then cooled. The stream of reformate gas then undergoes in the component 12, additional cooling by adding water from the water storage tank 11. The water is then evaporated in the stream of hot reformate gas. The water vapor then produced is, in addition to the water vapor already contained in the reformate gas, necessary for the shift reaction taking place in the shift reactor at Co 4, the CO content that we have in the stream of reformate gas being converted as strongly as possible, in addition, to hydrogen and carbon dioxide, using steam
d'eau.of water.
Le combustible liquide émanant du réservoir de stockage de combustible 10 n'est pas évaporé avant l'entrée dans le réacteur de reformage 2. Bien plus, le combustible est ajouté directement dans le mélange vapeur d'eau/air chaud et est alors évaporé. Pour augmenter la température de l'éduit et, ainsi, pour augmenter le rendement, il est ainsi cependant possible de prévoir en option un The liquid fuel emanating from the fuel storage tank 10 is not evaporated before entering the reforming reactor 2. In addition, the fuel is added directly to the steam / hot air mixture and is then evaporated. To increase the temperature of the product and thus to increase the yield, it is however possible to provide an optional
évaporateur de combustible 23 (représenté en pointillés). fuel evaporator 23 (shown in dotted lines).
Le réacteur de reformage 2 est rempli d'un matériau catalyseur approprié, par exemple, un catalyseur à métal noble. Selon la composition de l'éduit, le réacteur de reformage 2 est exploité en réacteur POX, c'est-à-dire en réacteur pour un reformage à oxydation partielle pure ou, en plus, comme réacteur de reformage à la vapeur d'eau, The reforming reactor 2 is filled with a suitable catalyst material, for example, a noble metal catalyst. Depending on the composition of the product, the reforming reactor 2 is operated in a POX reactor, that is to say in a reactor for pure partial oxidation reforming or, in addition, as a steam reforming reactor ,
c'est-à-dire selon un fonctionnement autotherme. that is to say according to an autothermal operation.
Le flux de gaz de reformat contenant de l'hydrogène, avec une certaine proportion de monoxyde de carbone, passe ensuite dans le réacteur ehift à CO 4 et les unités d'épuration de gaz 5a, Sb. Dans les unites d'épuration de gaz Sa, Sb, la teneur en CO subsistant dans le flux de reformat après le passage dans le réacteur shift à CO 4, après addition d'un milieu contenant de l'oxygène, de préférence l'oxygène de l'air, est soumise à une oxydation sélective par des conduites 18a, 18b appropriées. De tels dispositifs, permettant une oxydation sélective, sont également connus de l'état de la technique, tout comme les réacteurs shift à CO. Tandis que la première unité d'épuration des gaz Sa est refroidie, la deuxième unité d'épuration des gaz 5b fonctionne de façon adiabatique. En option, on peut également prévoir ici un circuit d'eau de refroidissement 24 supplémentaire (représenté en pointillés). Evidemment il est en plus possible également d'intégrer dans le réacteur shift à CO 4, ou les unites d'épuration des gaz 5a, 5b, chaque fois plusieurs unités partielles qui, par exemple, également sont refroidies à l'eau. Le flux de gaz de reformat riche en hydrogène est ensuite amené à l'anode 9a de la pile à combustible 9, tandis que la cathode 9b de la pile à combustible 9 est alimentée par une autre conduite en gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'oxygène de l'air. On prévoit pour le refroidissement de la pile à combustible 9 en plus une enceinte de refroidissement 9c traversée par un écoulement de fluide de refroidissement. Dans ce circuit de refroidissement, sont prévus d'autres échangeurs de chaleur la, l4b, 7. Le flux de gaz de reformat sortant de l'unité d'épuration des gaz Sb est abaissé encore dans l'échangeur de chaleur 7, à l'aide du fluide de refroidissement, jusqu'au niveau de température de la pile à combustible 9. Pour cela, le fluide de refroidissement convient très bien, du fait que, lorsqu'il quitte la pile à combustible 9, il présente lui-même à peu près le même The stream of reformate gas containing hydrogen, with a certain proportion of carbon monoxide, then passes through the CO 4 ehift reactor and the gas purification units 5a, Sb. In the gas purification units Sa, Sb, the CO content remaining in the reformate stream after passing through the shift reactor to CO 4, after addition of an oxygen-containing medium, preferably oxygen air, is subjected to selective oxidation by suitable lines 18a, 18b. Such devices, allowing selective oxidation, are also known from the state of the art, as are the CO shift reactors. While the first gas purification unit Sa is cooled, the second gas purification unit 5b operates adiabatically. As an option, an additional cooling water circuit 24 can also be provided here (shown in dotted lines). Obviously it is also possible to integrate into the CO 4 shift reactor, or the gas purification units 5a, 5b, each time several partial units which, for example, are also cooled with water. The stream of hydrogen-rich reformate gas is then brought to the anode 9a of the fuel cell 9, while the cathode 9b of the fuel cell 9 is supplied by another line of gas containing oxygen, by example oxygen in the air. Provision is made for cooling the fuel cell 9 in addition to a cooling enclosure 9c through which a flow of cooling fluid passes. In this cooling circuit, other heat exchangers 1a, 14b, 7 are provided. The stream of reformate gas leaving the gas purification unit Sb is further lowered in the heat exchanger 7, at 1 using the coolant, up to the temperature level of the fuel cell 9. For this, the coolant is very suitable, since, when it leaves the fuel cell 9, it presents itself pretty much the same
niveau de température que celui de la pile à combustible 9. temperature level than that of the fuel cell 9.
Ensuite, le fluide de refroidissement est refroidi en utilisant un élément réfrigérant non représenté. Avant l'entrée dans la pile à combustible 9, le fluide de refroidissement est passé par deux autres échangeurs de chaleur 14a, 14b. Ces échangeurs de chaleur 14a, 14b sont traversés également simultanément par un flux de gaz sortant d'anode ou un flux d'air sortant de cathode, grâce à ce refroidissement, on condense l'eau qui se trouve dans le flux de gaz sortant d'anode, ou le flux d'air sortant de cathode et, ensuite, on la sépare dans des condenseurs 5lSa, lSb correspondants et on la recycle dans le réservoir de Then, the cooling fluid is cooled using a refrigerant element not shown. Before entering the fuel cell 9, the cooling fluid has passed through two other heat exchangers 14a, 14b. These heat exchangers 14a, 14b are also traversed simultaneously by a flow of gas leaving anode or a flow of air leaving cathode, thanks to this cooling, the water which is in the flow of gas leaving d is condensed. anode, or the air flow leaving cathode and, then, it is separated in condensers 5lSa, lSb corresponding and it is recycled in the tank of
stockage d'eau 11.water storage 11.
Le flux d'air sortant de cathode est ensuite passé par le réacteur shift à CO 4 pour refroidir ce réacteur shift à CO 4 et préchauffer l'air sortant, pour la combustion du brûleur catalytique 6. Le flux de gaz sortant d'anode est passé par l'unité d'épuration de gaz Sa pour refroidir l'unité d'épuration des gaz 5 et également préchauffer les gaz d'échappement pour la combustion se faisant dans le brûleur catalytique 6. Les conduites 21, 22 sont regroupees à l'aide d'un mélangeur 13, avant le brileur catalytique 6, de sorte que l'hydrogène résiduel présent dans les gaz sortant d'anode peut être utilisé comme combustible dans le brûleur catalytique 6. Il est cependant également possible d'amener l'oxygène de l'air supplémentaire, ou également un combustible supplémentaire, par exemple émanant du réservoir de stockage de combustible 10, au brûleur catalytique G. Le préchauffage, tant du flux de gaz sortant d'anode, qu'également du flux d'air sortant de cathode, avant l'entrée au brûleur catalytique 6 permet l'obtention d'une haute température de combustion et d'une haute conversion des hydrocarbures résiduels, sans augmenter la stoechiométrie de la pile à combustible 9 et ainsi de voir se dégrader le rendement du système. De ce fait en particulier, lorsqu'on a un système de pile à combustible ayant un processus d'oxydation partielle du combustible, il est assuré d'avoir une épuration suffisante des gaz d'échappement tout en ayant un bon rendement global. Le rendement global du dispositif de génération de gaz 1 décrit est en plus augmenté grâce à la haute intégration The flow of air leaving the cathode is then passed through the shift reactor to CO 4 to cool this shift reactor to CO 4 and preheating the outgoing air, for the combustion of the catalytic burner 6. The flow of gas leaving the anode is passed through the gas purification unit Sa to cool the gas purification unit 5 and also preheat the exhaust gases for combustion taking place in the catalytic burner 6. The lines 21, 22 are grouped together at the using a mixer 13, before the catalytic burner 6, so that the residual hydrogen present in the gases leaving the anode can be used as fuel in the catalytic burner 6. It is however also possible to bring the oxygen from the additional air, or also an additional fuel, for example emanating from the fuel storage tank 10, to the catalytic burner G. Preheating, both of the flow of gas leaving the anode, and also of the air flow coming out of that thode, before entering the catalytic burner 6 allows a high combustion temperature and a high conversion of residual hydrocarbons to be obtained, without increasing the stoichiometry of the fuel cell 9 and thus seeing the efficiency of the system. Therefore in particular, when a fuel cell system having a partial fuel oxidation process, it is ensured to have sufficient purification of the exhaust gases while having a good overall efficiency. The overall efficiency of the gas generation device 1 described is also increased thanks to the high integration
thermique réalisée.thermal realized.
On a représenté sur le dessin le réacteur shift à C04 et l'unité d'épuration des gaz Sa, par souci de simplification sous la forme d'un échangeur de chaleur traversé directement par un flux d'air sortant de cathode respectivement de gaz sortant d'anode. Il est cependant également possible de prévoir, avant le réacteur shift à CO 4 et/ou l'unité d'épuration de gaz Sa, des échangeurs séparés pour la transmission de l'énergie thermique issue du flux de gaz de reformat au flux de gaz sortant d'anode ou au flux d'air sortant de cathode. De manière correspondante, l'évaporateur 8 et le brûleur catalytique 6, qui sont représentés sous la forme de composants séparés, peuvent également être 'intégrés en un seul composant. Pour augmenter le rendement global, on peut en option prévoir encore une turbine d'expansion 22 (représentée en pointillés), afin de réaliser la récupération de l'énergie contenue dans les gaz d'échappement. Dans l'exemple de réalisation représenté, la turbine d'expansion 22 est disposée entre le brûleur catalytique 6 et l'évaporateur 8. Elle peut cependant également être disposée plus en aval, la récupération The shift reactor at C04 and the gas purification unit Sa have been represented in the drawing, for the sake of simplification in the form of a heat exchanger directly crossed by an air flow leaving the cathode respectively of the gas leaving. anode. It is however also possible to provide, before the CO 4 shift reactor and / or the Sa gas purification unit, separate exchangers for the transmission of thermal energy from the reformate gas flow to the gas flow leaving the anode or the air flow leaving the cathode. Correspondingly, the evaporator 8 and the catalytic burner 6, which are shown as separate components, can also be integrated into a single component. To increase the overall efficiency, it is optionally also possible to provide an expansion turbine 22 (shown in dotted lines), in order to recover the energy contained in the exhaust gases. In the embodiment shown, the expansion turbine 22 is disposed between the catalytic burner 6 and the evaporator 8. It can however also be arranged further downstream, the recovery
d'énergie sur les gaz d'échappement étant alors moindre. less exhaust energy.
Une conduite de dérivation 16 avec une soupape de dérivation 17 afférente est prévue pour le démarrage du dispositif de génération de gaz 1. A l'aide de cette conduite de dérivaltion 16 commutable, le flux de gaz de reformat, peut en contournant la pile à combustible 9, être amené directement au brûleur catalytique 6. En outre est prévue une conduite 20 pour l'amenée d'oxygène de l'air directement dans le mélangeur 13, de sorte que, pendant la phase de démarrage,. au lieu du flux d'air sortant de cathode, ce flux d'air séparé peut être fourni au brûleur catalytique 6. Ainsi, pendant la phase de démarrage, la pile à combustible 9 n'est pas encore alimentée par les A bypass line 16 with a related bypass valve 17 is provided for starting the gas generation device 1. With the aid of this switchable bypass line 16, the flow of reformate gas can bypass the cell to fuel 9, be brought directly to the catalytic burner 6. In addition, a pipe 20 is provided for supplying oxygen from the air directly to the mixer 13, so that, during the start-up phase,. instead of the air flow leaving the cathode, this separate air flow can be supplied to the catalytic burner 6. Thus, during the start-up phase, the fuel cell 9 is not yet supplied by the
écoulements de flulde.flow of fluid.
En plus, entre le réservoir de stockage d'eau 11 et l'évaporateur 8 est prévue une soupape d'isolement 21, au moyen de laquelle, pendant la phase de démarrage, on peut faire cesser l'amenée d'eau dans l'évaporateur B et, ainsi également, dans le réacteur de reformage 2. Ainsi le combustible amené, pendant la phase de démarrage, est oxydé exclusivement par l'oxygène de l'air ayant été fourni. Le reformage à la vapeur d'eau endothermique supplémentaire ne se produit pas pendant la phase de démarrage. Il est ainsi possible de chauffer plus rapidement ai' démarrage le dispositif de génération de gaz 1, en tout cas pour un rendement réduit. Pour raccourcir encore la phase de démarrage, il est en plus possible d'introduire pendant cette phase de démarrage, par les conduites 18a, l1b, un supplément d'oxygène dans l'unité d'épuration des gaz 5a, b, de sorte que, outre l'oxydation sélective du monoxvde de carbone, il peut également être effectué une oxydation d'une partie de l'hydrogène généré et on peut ainsi chauffer les réacteurs plus rapidement. Pour chauffer le réacteur shift à CO 4, on peut en plus prévoir une conduite 19 supplémentaire pour l'amenée d'oxygène de l'air In addition, between the water storage tank 11 and the evaporator 8 is provided an isolation valve 21, by means of which, during the start-up phase, it is possible to stop the supply of water to the evaporator B and thus also in the reforming reactor 2. Thus the fuel supplied, during the start-up phase, is oxidized exclusively by the oxygen of the air having been supplied. Additional endothermic steam reforming does not occur during the start-up phase. It is thus possible to heat the gas generation device 1 more quickly on startup, in any case for reduced efficiency. To further shorten the start-up phase, it is also possible to introduce, during this start-up phase, via the pipes 18a, 11b, additional oxygen into the gas purification unit 5a, b, so that , in addition to the selective oxidation of the carbon monoxide, an oxidation of part of the hydrogen generated can also be carried out and the reactors can thus be heated more quickly. To heat the shift reactor with CO 4, an additional pipe 19 can also be provided for supplying oxygen to the air.
pendant la phase de démarrage.during the start-up phase.
Une fois la phase de démarrage achevée, on stoppe l'amenée d'oxygène de l'air supplémentaire. En outre, par ouverture de la soupape d'isolement 21, on libère l'amenée d'eau depuis le réservoir de stockage d'eau 11, de sorte que le réacteur de reformage 2 passe à son fonctionnement autotherme. Enfin, la conduite de dérivation 16 est fermée par fermeture de la soupape de dérivation 17, de sorte que l'enceinte d'anode 9a de la pile à combustible 9 est alimentée en flux de gaz de reformat. L'amenée d'air dans l'enceinte de cathode 9b est démarrée simultanément, de sorte que la pile à combustible 9 peut entrer en fonctionnement. Selon l'exemple de réalisation représente dans le dessin, la conduite de dérivation 16 relie la conduite de reformat, entre l'unité d'épuration des gaz 5b et l'échangeur de chaleur 7, à la conduite de gaz de sortie d'anodes, entre le condenseur 15a et l'unité d'épuration des gaz Sa. Il est cependant également possible que la conduite de dérivation 16 se ramifie déjà en amont de l'unité d'épuration des gaz Sa, 5b, respectivement du réacteur shift à CO 4, de la conduite de gaz de reformat ou débouche ensuite directement, en amont du mélangeur 13, dans la conduite de gaz sortant d'anode. Il est décisif, d'une part, que la totalité du flux de gaz de reformat pour l'épuration des gaz d'échappement soit passé par le brQleur catalytique 6 et que, d'autre part, la pile à combustible 9 soit désaccouplée des écoulements de fluide prévus pour l'anode 9a et, le cas échéant, pour la cathode 9b, afin qu'également pendant la phase de démarrage il n'arrive dans Once the start-up phase is complete, the supply of oxygen to the additional air is stopped. In addition, by opening the isolation valve 21, the water supply from the water storage tank 11 is released, so that the reforming reactor 2 switches to its autothermal operation. Finally, the bypass line 16 is closed by closing the bypass valve 17, so that the anode enclosure 9a of the fuel cell 9 is supplied with a stream of reformate gas. The supply of air into the cathode enclosure 9b is started simultaneously, so that the fuel cell 9 can enter into operation. According to the embodiment shown in the drawing, the bypass pipe 16 connects the reformate pipe, between the gas cleaning unit 5b and the heat exchanger 7, to the anode outlet gas pipe , between the condenser 15a and the gas purification unit Sa. It is however also possible that the bypass line 16 already branches upstream of the gas purification unit Sa, 5b, respectively of the shift reactor at CO 4, from the reformate gas line or then opens directly, upstream of the mixer 13, into the gas line leaving the anode. It is decisive, on the one hand, that the entire stream of reformate gas for the purification of exhaust gases has passed through the catalytic burner 6 and that, on the other hand, the fuel cell 9 is uncoupled from the fluid flows provided for the anode 9a and, if necessary, for the cathode 9b, so that also during the start-up phase it does not arrive in
la pile à combustible aucun gaz contenant du CO. the fuel cell no gas containing CO.
Evidemment il peut être prévu dans toutes les conduites des dispositifs de dosage appropriés. Ceux-ci par souci de clarté ne sont cependant pas représentés dans le dessin. En plus, au lieu de l'oxygène de l'air cité, on peut également utiliser chaque fois un autre fluide Obviously, suitable metering devices can be provided in all the pipes. These for the sake of clarity are however not shown in the drawing. In addition, instead of the oxygen in the cited air, it is also possible to use a different fluid each time.
quelconque contenant de l'oxygène.any containing oxygen.
Des combustibles appropriés sont en particulier des hydrocarbures à chaîne longue, tels que des alcools supérieurs, l'essence, le carburant diesel, le LPG (Liquid Suitable fuels are in particular long chain hydrocarbons, such as higher alcohols, petrol, diesel fuel, LPG (Liquid
Petrol Gas) et Ng (Natural Gas) ou le diméthyléther. Petrol Gas) and Ng (Natural Gas) or dimethyl ether.
Bien que le procédé selon l'invention et les dispositifs correspondants aient été écrits dans cette demande de préférence à l'aide d'une application mobile, le domaine de protection ne doit pas s'y limiter, au 1I contraire, il doit s'étendre également à une application Although the method according to the invention and the corresponding devices were preferably written in this application using a mobile application, the protection domain must not be limited thereto, on the contrary, it must be also extend to an application
correspondante, sur des installations stationnaires. corresponding, on stationary installations.
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