Système de reformage et procédé d'alimentation en gaz riche en hydrogène pour une pile à combustible.
La présente invention a pour objet un système de reformage et un procédé pour l'alimentation en gaz riche en hydrogène d'une pile à combustible, en particulier d'une pile à combustible équipant un module de puissance pour véhicule automobile à traction électrique.
Un générateur d'énergie électrique hybride comprend généralement une pile à combustible, un dispositif de reformage capable de recevoir différents carburants (essence, gas-oil, éthanol, etc.) associée à un turbocompresseur et une batterie d'accumulation électrique, l'ensemble étant piloté par une unité de commande électronique. On peut utiliser un tel générateur d'énergie électrique pour la traction d'un véhicule automobile ou comme source auxiliaire de puissance. Dans le cas d'un véhicule automobile, un tel générateur d'énergie électrique peut également être utilisé pour alimenter différents dispositifs consommateurs d'énergie électrique dont le véhicule est équipé.
D'une manière générale, une pile à combustible est un générateur électrochimique alimenté en gaz riche en hydrogène et en gaz riche en oxygène, par exemple l'air ambiant. On peut utiliser, en particulier dans l'industrie automobile, des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, dites PEMFC. On peut également utiliser d'autres types de piles à combustible, par exemple des piles à oxyde solide, dites SOFC, dont le fonctionnement est plus simple. Dans tous les cas, le gaz riche en hydrogène destiné à alimenter la pile à combustible peut être stocké à bord du véhicule dans un réservoir, ce qui limite l'autonomie de fonctionnement, compte tenu de la taille suffisamment restreinte d'un tel réservoir. On peut également produire le gaz riche en hydrogène à bord du véhicule à partir d'un carburant hydrogéné au moyen d'un dispositif de reformage.Une telle solution permet d'obtenir une autonomie comparable à celle d'un véhicule conventionnel et de bénéficier du réseau de distribution de carburant existant tout en réduisant les émissions de CO2 et de gaz polluants.
Les dispositifs de reformage habituellement utilisés comprennent des réacteurs de reformage catalytique et des dispositifs d'échange de chaleur. Dans une première étape, on procède au reformage catalytique du carburant préalablement réchauffé par passage à travers un échangeur de chaleur. On procède ensuite à une étape de purification de l'hydrogène formé. Cette purification permet de diminuer la quantité de monoxyde de carbone présente dans les gaz issus de l'étape de reformage, afin de ne pas empoisonner la pile à combustible.
De préférence, la pression de l'air d'alimentation du dispositif de reformage est augmentée par l'utilisation d'un compresseur. De préférence, on fait fonctionner le dispositif de reformage en régime stationnaire au voisinage de conditions de fonctionnement autothermiques qui représentent un point d'équilibre énergétique entre le vapo-reformage et l'oxydation partielle. A cet effet, on commande de manière appropriée les quantités de fluide amenées à l'entrée du dispositif de reformage, c'est-à-dire le carburant hydrocarboné, l'air contenant l'oxygène et de la vapeur d'eau produite par élévation de température de l'eau contenue dans un réservoir généralement embarqué dans le véhicule.
Le reformat produit par un dispositif de reformage catalytique auto-thermal (dit ATR) traverse ensuite de préférence deux étages de purification destinés à éliminer le monoxyde de carbone, par une réaction de gaz à l'eau, connue sous l'appellation WGS ( Water Gas Shift , en langue anglaise) pouvant comporter deux étapes, la première à haute température (HTS) et la seconde à température plus basse (LTS). Les gaz traversent ensuite un étage d'oxydation préférentielle PrOx, l'ensemble de ces étapes permettant de convertir en gaz carbonique CO2 la plus grande partie du monoxyde de carbone CO présent dans les gaz produits par le dispositif de reformage catalytique.
Pour fonctionner à leur meilleur rendement, les différents éléments du dispositif de reformage doivent être portés à une température optimale de fonctionnement. Par exemple, dans le cas d'un reformage d'essence, la température optimale est de l'ordre de 800.C pour le dispositif de reformage auto-thermal (ATR), de 400[deg]C pour l'étape de réaction du gaz à l'eau (WGS) et de 150[deg]C pour l'étape d'oxydation préférentielle (PrOx).
Après purification, les gaz riches en hydrogène sont amenés sur la pile à combustible et partiellement convertis par une réaction électrochimique produisant de l'énergie électrique. Les gaz riches en hydrogène non consommés par la pile, c'est-à-dire excédant le rapport de réaction stoechiométrique, sont ensuite utilisés dans un brûleur catalytique afin d'apporter les calories nécessaires à la vaporisation de l'eau alimentant le dispositif de reformage ainsi que le chauffage des réactifs alimentant le dispositif de reformage, c'est-à-dire essentiellement le carburant et l'air comprimé.
Lors de la phase de démarrage à froid, pendant laquelle il est nécessaire de porter les différents organes du système de reformage à leur température de fonctionnement optimale, le brûleur est utilisé pour apporter à ces différents organes l'énergie thermique nécessaire. Compte tenu de l'inertie thermique relativement importante, on constate que la montée en température est relativement longue et prend généralement entre 2 et 5 minutes, ce qui présente des difficultés considérables dans le cadre d'une alimentation électrique d'un véhicule automobile.
A titre d'exemple de générateur d'hydrogène pour alimenter en énergie électrique un véhicule automobile au moyen d'une pile à combustible, on peut citer la demande de brevet WO-A-00/42671, le brevet US-A-5 335 628 ou la demande de brevet US-A-2002/4152.
La demande de brevet WO-A-00/31816 décrit un système de reformage comportant plusieurs modules de puissances différentes adaptés à des types de fonctionnement spécifiques, par exemple des vitesses différentes du véhicule.
On connaît également des dispositifs de reformage par plasma froid ou plasma non-thermique qui permettent une ionisation d'un carburant hydrogéné et remplacent ainsi le catalyseur utilisé lors d'un reformage catalytique.
La demande de brevet WO-A-98/28223 décrit par exemple une chambre de réaction à plasma froid pour un tel reformage.
Dans le brevet US-A-5 852 927, se trouve décrit un générateur d'hydrogène comportant un dispositif reformeur à plasma froid alimenté en air comprimé par un turbocompresseur.
L'utilisation de tels dispositifs de reformage par plasma froid pour alimenter une pile à combustible ou pour alimenter un moteur en gaz riche en hydrogène, a déjà été décrite, par exemple dans les brevets US-A-5 409 784, US-A-4 690 743 ou US-A-5 437 250.
Dans tous les cas, la production d'un plasma froid est obtenue au moyen d'une ou plusieurs électrodes excitatrices raccordées à une source d'alimentation électrique à haute tension créant des arcs électriques dans la zone de reformage.
L'avantage d'un tel reformage par plasma froid est de diminuer les températures de réaction et de permettre un démarrage quasi instantané du reformage et de la production de gaz riche en hydrogène. Cependant, on constate que les dispositifs de reformage par plasma présentent l'inconvénient d'un faible rendement si on les compare aux dispositifs de reformage catalytique habituellement utilisés.
La demande de brevet européen EP-A-1 193 218 décrit l'utilisation combinée d'un dispositif de reformage catalytique et d'un dispositif de reformage par plasma froid. Les deux dispositifs de reformage peuvent être montés en parallèle et leur fonctionnement peut être piloté de façon que le reformeur par plasma froid soit utilisé pendant une phase de démarrage du véhicule automobile, le dispositif de reformage catalytique étant utilisé lors du fonctionnement normal du véhicule automobile. Le réacteur de reformage par plasma est ainsi activé jusqu' à ce que la chambre de reformage catalytique ait atteint une température convenable. Le dispositif de reformage catalytique est en outre associé à un brûleur pour la vaporisation du carburant et de l'eau alimentant le dispositif.
La présente invention a pour objet un dispositif de reformage et un procédé d'alimentation en gaz riche en hydrogène pour une pile à combustible, notamment dans un véhicule automobile, qui présente une simplicité accrue et un rendement amélioré par rapport aux dispositifs connus. L'invention a également pour objet un système permettant de raccourcir le temps de démarrage en accélérant la production d'hydrogène.
A cet effet, le système de reformage pour l'alimentation en gaz riche en hydrogène d'une pile à combustible, comprend un dispositif de reformage catalytique et un dispositif de reformage par plasma froid montés en parallèle en amont de la pile à combustible, et une unité de commande pour piloter le fonctionnement des dispositifs de reformage. Un moyen d'échange thermique est monté entre le dispositif de reformage par plasma et le dispositif de reformage catalytique de façon à récupérer les calories provenant du dispositif de reformage par plasma pour élever la température des fluides alimentant le dispositif de reformage catalytique.
Le dispositif de reformage par plasma peut ainsi remplacer le brûleur généralement utilisé pour générer la vapeur d'eau amenée à l'entrée du dispositif de reformage catalytique et pour élever la température du carburant et de l'air d'alimentation du dispositif de reformage catalytique. Cela est obtenu en pilotant convenablement le dispositif de reformage par plasma, par exemple en faisant varier la tension du courant électrique envoyé sur les électrodes générant les arcs électriques du dispositif de reformage. Lorsque la tension d'alimentation est comprise entre + 5 000 V et + 10 000 V, le dispositif de reformage crée un milieu dans lequel le carburant, l'eau et l'oxygène se décomposent prioritairement en hydrogène.Lorsque la tension d'alimentation est comprise entre - 5 000 V et + 5 000 V, la combustion du mélange d'air, de carburant et d'hydrogène en excès est initiée dans le dispositif de reformage qui fonctionne alors comme un brûleur classique.
Une vanne d'orientation commandée par l'unité de commande est de préférence montée en aval du dispositif de reformage par plasma pour orienter le flux gazeux issu du dispositif de reformage par plasma, soit vers la pile à combustible lors d'une phase de démarrage, soit vers l'échappement lors du fonctionnement normal. Le dispositif de reformage par plasma est ainsi préférentiellement utilisé lors du démarrage à froid de la pile à combustible, de façon à bénéficier des qualités de rapidité de production d'hydrogène du reformage par plasma.De plus, lors du fonctionnement normal, l'utilisation du dispositif de reformage catalytique permet de bénéficier du rendement élevé de ce type de reformage, tout en utilisant le dispositif de reformage par plasma comme dispositif de combustion en remplacement du brûleur généralement prévu en association avec le dispositif de reformage catalytique pour réchauffer les fluides d'alimentation de ce dispositif.
Un dispositif de vanne de régulation commandé par l'unité de commande est également de préférence monté en amont du dispositif de reformage par plasma pour commander l'alimentation en air, en carburant et éventuellement en vapeur d'eau du dispositif de reformage par plasma. Ce dispositif de vanne de régulation est également avantageusement monté en amont du dispositif de reformage catalytique pour commander l'alimentation en air, en carburant et vapeur d'eau du dispositif de reformage catalytique.
Dans un mode de réalisation préféré, un capteur de température est associé au dispositif de reformage catalytique, pour fournir un signal représentatif du fonctionnement du dispositif de reformage catalytique à l'unité de commande.
Il est ainsi possible de commander le fonctionnement des dispositifs de reformage selon la phase de démarrage ou en fonctionnement normal, en fonction de paramètres de fonctionnement, comprenant par exemple la température du dispositif de reformage catalytique ou une durée de mise en route après démarrage.
L'unité de commande comprend avantageusement des moyens pour piloter le fonctionnement du dispositif de reformage par plasma afin de transformer le reformage par plasma en combustion de l'excès d'hydrogène issu de la pile à combustible.
Le dispositif de reformage par plasma peut comprendre des électrodes alimentées en courant électrique à haute tension pour générer des arcs électriques au sein du dispositif et un moyen de régulation du courant électrique pour l'obtention, soit d'un plasma froid, soit d'une combustion du mélange gazeux traversant le dispositif.
Selon un procédé d'alimentation en gaz riche en hydrogène d'une pile à combustible, conforme à l'invention, dans une phase de démarrage, on alimente essentiellement la pile à combustible en gaz riche en hydrogène produit par reformage par plasma froid, tout en initiant un reformage catalytique. Dans une phase ultérieure, on modifie les conditions de fonctionnement du reformage par plasma froid afin de récupérer des calories par combustion de l'excès d'hydrogène provenant de la pile à combustible pour élever la température des fluides d'alimentation du reformage catalytique.
On bénéficie ainsi des avantages de rapidité de mise en u̇vre du reformage par plasma froid et du rendement élevé du reformage catalytique.
L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un mode de réalisation pris à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par la figure annexée, qui représente schématiquement les principaux éléments d'un module de puissance pour véhicule automobile comprenant une pile à combustible.
Tel qu'il est illustré sur la figure, le module de puissance comprend une pile à combustible référencée 1 dans son ensemble et présentant un empilement de cellules individuelles schématisées sur la figure sous la forme d'un compartiment cathodique 2 et d'un compartiment anodique 3, l'ensemble étant en outre refroidi par la circulation d'un fluide de refroidissement dans une zone de refroidissement 4, le circuit de refroidissement 5 comportant un radiateur 6 pour l'élimination des calories excédentaires.
Le compartiment anodique 3 de la pile à combustible 1 peut être alimenté en gaz riche en hydrogène par un dispositif de reformage catalytique 7, par exemple du type auto-thermal (ATR) et par un dispositif de reformage par plasma froid 8. Le dispositif 8 peut comprendre par exemple différentes électrodes alimentées en courant électrique à haute tension et capables de générer des arcs électriques pour la création d'un plasma froid au sein du dispositif. On pourra se référer à cet égard par exemple à l'état de la technique mentionné dans l'introduction.
Le dispositif 8, schématisé sur la figure, comprend en réalité un réacteur et une source de courant électrique. Le pilotage du fonctionnement du dispositif 8 et en particulier de la tension électrique appliquée aux électrodes, est fait par une unité de commande 9 par l'intermédiaire d'une connexion schématisée en 10 sur la figure. Pour procéder à la commande du fonctionnement du dispositif 8, l'unité de commande 9 reçoit différentes informations sur le fonctionnement du module de puissance et en particulier, dans l'exemple illustré, un signal représentatif de la température de fonctionnement du dispositif de reformage catalytique 7. Ce signal, qui provient par exemple d'un capteur de température associé au dispositif de reformage catalytique 7, est amené par la connexion 11 à l'entrée de l'unité de commande 9.
Un dispositif de vanne de régulation, référencé 12 dans son ensemble, est monté en amont du dispositif de reformage par plasma 8 et du dispositif de reformage catalytique 7, de façon à commander l'alimentation des deux dispositifs 7 et 8.
Une vanne d'orientation 13 est montée en aval du dispositif de reformage par plasma 8 afin d'orienter le flux gazeux issu du dispositif 8, soit vers la pile à combustible 1, soit vers l'échappement 14.
Un échangeur de chaleur 15 est disposé en amont de l'alimentation des deux dispositifs de reformage 7 et 8. De plus, la conduite de sortie 16 du dispositif 8 peut être mise en communication par l'intermédiaire de la vanne d'orientation 13 avec une conduite 17 qui permet de ramener le flux gazeux issu du dispositif 8 vers l'échangeur thermique 15, de façon à y céder ses calories avant d'être amené par la conduite 18 en sortie de l'échangeur de chaleur 15, vers une turbine 19 qui récupère l'énergie résiduelle des gaz d'échappement avant leur élimination par la conduite d'échappement 14.
Pour l'alimentation en air des dispositifs de reformage 7 et 8, l'air provenant de la conduite d'entrée 20 subit une première compression dans un premier étage de compression 21 entraîné par un moteur 22. L'air comprimé à moyenne pression véhiculé par la conduite 23 cède une partie de ses calories dans un échangeur de chaleur de récupération 24 monté dans un circuit de refroidissement 25 qui comprend un radiateur 26. L'air comprimé, ainsi partiellement refroidi, est amené par la conduite 27 à l'entrée du deuxième étage de compression 28 qui fait partie d'un turbocompresseur comprenant également la turbine 19 montée sur le même arbre mécanique 29 que le compresseur haute pression 28, de façon à entraîner celui-ci.L'air comprimé à haute pression issu du deuxième étage de compression 28 est alors amené par les conduites 30 et 31 sur l'échangeur de chaleur 15, de façon à y être encore réchauffé. A la sortie de l'échangeur de chaleur 15, l'air comprimé à haute température peut être amené sur le dispositif de reformage catalytique 7 par la conduite 32 ou sur le dispositif de reformage par plasma 8 par la conduite 33. La commande d'alimentation se fait par le dispositif de vanne de régulation 12 qui peut comporter par exemple deux vannes trois voies, schématisées sous les références 12a et 12b.
Du carburant liquide contenu dans un réservoir embarqué sur le véhicule, non représenté sur la figure, est amené par la conduite 34 sur l'échangeur de chaleur 15 afin d' y être vaporisé. Le carburant ainsi vaporisé peut être amené à l'entrée du dispositif de reformage catalytique 7 par la conduite 35 et à l'entrée du dispositif de reformage par plasma froid 8 par la conduite 36, selon la position des différentes vannes 12a, 12b constituant le dispositif de vanne de régulation 12.
De l'eau, provenant d'un réservoir embarqué sur le véhicule, additionnée éventuellement d'eau produite par le fonctionnement du module de puissance lui-même, est amenée sous forme liquide par la conduite 37 à l'entrée de l'échangeur de chaleur 15 afin d'y être vaporisée, puis amenée à l'entrée du dispositif de reformage catalytique 7 par la conduite 38. Dans l'exemple illustré, le dispositif de reformage par plasma froid 8 ne reçoit pas de vapeur d'eau. En variante et selon le type de reformage par plasma, il serait possible également d'envisager une alimentation en vapeur d'eau du dispositif 8 par l'intermédiaire du dispositif de vanne de régulation 12. Dans l'exemple illustré, de l'eau liquide est amenée à l'échangeur de chaleur 15 par la conduite 37 après avoir été alimentée par les conduites 39 et réchauffée dans différents échangeurs de chaleur 40.
Les gaz riches en hydrogène produits par le dispositif de reformage catalytique 7 sortent du dispositif 7 par la conduite 41, puis, après avoir cédé une partie de leurs calories à l'eau liquide alimentée dans l'échangeur de chaleur 40, sont amenés à l'entrée du premier étage de réaction de gaz à l'eau à haute température HTS dans un réacteur 42. En sortie du réacteur 42, les gaz riches en hydrogène, en partie purifiés, traversent un deuxième échangeur de chaleur 40 pour réchauffer l'eau d'alimentation, puis sont amenés par la conduite 43 à un deuxième étage de purification par réaction de gaz à l'eau à température plus basse LTS dans un réacteur référencé 44.Après cette conversion du monoxyde de carbone, les gaz issus du réacteur 44 sont amenés par la conduite 45 à un réacteur d'oxydation préférentielle 46 après avoir traversé un échangeur de chaleur 40 où une partie de leur chaleur sert à réchauffer l'eau d'alimentation provenant d'une canalisation 39. Le réacteur d'oxydation préférentielle PrOx, référencé 46, reçoit également de l'air comprimé, par la conduite 47 qui est reliée par la conduite 30 au deuxième étage de compression constitué par le compresseur 28.
A la sortie du réacteur d'oxydation préférentielle 46, les gaz sont amenés par la conduite 48 sur un condenseur pré-anodique 49 où l'eau qu'ils contiennent est en majeure partie éliminée. Les gaz sont ensuite amenés par la canalisation 50 à l'entrée du compartiment anodique 3 de la pile à combustible 1. A la sortie du compartiment anodique, les gaz véhiculés par la canalisation 51 traversent un condenseur anodique 52 où ils sont débarrassés de la majeure partie de l'eau qu'ils contiennent avant d'être ramenés par la conduite 53 à l'entrée du dispositif de reformage par plasma 8. L'excès d'hydrogène, qui n'a pas été utilisé dans la pile à combustible, se trouve ainsi ramené dans le dispositif 8.
Le compartiment cathodique 2 de la pile à combustible 1 reçoit, quant à lui, par la conduite 54, de l'air comprimé provenant du deuxième étage de compression matérialisé par le compresseur 28. En sortie du compartiment cathodique 2 de la pile à combustible 1, les gaz de combustion sont amenés par la conduite 55 à un condenseur cathodique 56 où ils sont débarrassés de la majeure partie de l'eau qu'ils contiennent, puis amenés par les conduites 57 et 58 à l'entrée de la turbine 19 avant de s'échapper par la conduite d'échappement 14.
Les différents condenseurs 49, 52 et 56 sont tous refroidis par un circuit de refroidissement 59 comprenant un radiateur 60, les différents condenseurs étant montés en parallèle dans le circuit, comme on le voit sur la figure annexée.
L'unité de commande 9 est capable de piloter le dispositif de vanne de régulation 12 par une connexion 61 et la vanne d'orientation 13 par une connexion 62.
Comme on le sait, un réacteur de reformage catalytique, comme le dispositif 7, atteint un haut rendement énergétique, compris généralement entre 80 et 90%. Toutefois, la mise en température d'un tel réacteur est assez longue et prend une durée de l'ordre de 2 à 5 minutes. Un réacteur de reformage par plasma, du type du dispositif de reformage 8, permet de convertir les composés hydrogénés en hydrogène. On connaît, d'une manière générale, les plasmas thermiques et les plasmas froids ou hors équilibre. Selon la présente invention, on utilise essentiellement un dispositif de reformage par plasma froid, qui présente une pluralité d'électrodes alimentées par une source électrique, non représentée sur la figure. Un tel dispositif de reformage par plasma présente un rendement énergétique relativement faible, généralement inférieur à 70%.Cependant, la réaction de reformage se développe quasi instantanément, de sorte qu'il est possible d'obtenir très rapidement en sortie, des gaz riches en hydrogène.
Le système de reformage, tel qu'il est illustré sur la figure, fonctionne de la manière suivante.
Lors d'une première phase de démarrage, on utilise essentiellement le dispositif de reformage par plasma 8 pour alimenter en hydrogène très rapidement la pile à combustible 1. A cet effet, dès le démarrage, l'unité de commande 9 pilote le dispositif de vanne de régulation 12, de façon à alimenter le dispositif de reformage par plasma 8 en air comprimé par la canalisation 33 et en carburant par la canalisation 36. Le fonctionnement du dispositif de reformage par plasma est également piloté par l'unité de commande 9 par l'intermédiaire de la connexion 10, de façon à adapter la tension appliquée aux électrodes pour la création d'un arc électrique réalisant un milieu dans lequel le carburant et l'air se décomposent prioritairement en hydrogène.Les conditions précises de fonctionnement sont bien connues de l'homme du métier et peuvent être aisément adaptées à chaque cas particulier. On peut envisager, bien que cela ne soit pas illustré sur la figure, d'alimenter également le dispositif de reformage par plasma avec une certaine proportion de vapeur d'eau.
L'hydrogène produit quasi instantanément par le dispositif de reformage par plasma 8 est dirigé, par l'intermédiaire de la vanne d'orientation 13, vers la pile à combustible 1 après avoir été convenablement purifié par les étages de conversion 42, 44 et le réacteur d'oxydation préférentielle 46.
Simultanément et dès le démarrage, le dispositif de vanne de régulation 12 est piloté par l'unité de commande 9, de façon à alimenter également le dispositif de reformage catalytique 7 en air comprimé par la canalisation 32, en carburant par la canalisation 35 et en vapeur d'eau par la canalisation 38. De cette manière, la réaction catalytique peut s'initier en sachant cependant qu'il est nécessaire d'attendre entre 2 et 5 minutes avant que le réacteur n'ait atteint la température de fonctionnement optimale par auto-combustion du carburant et de l'air sur le catalyseur prévu à l'intérieur du dispositif de reformage catalytique 7. Pendant cette phase de démarrage, le dispositif de reformage catalytique 7 ne produit pratiquement pas d'hydrogène et ne contribue que très peu, par la conduite 41, à l'alimentation en hydrogène de la pile à combustible 1.
Pendant cette phase de démarrage, une partie du flux gazeux issu du dispositif de reformage 8 est également amenée, par l'intermédiaire de la vanne d'orientation 13 et de la conduite 17, sur l'échangeur de chaleur 15, de façon à élever la température de l'air comprimé, du carburant et de la vapeur d'eau destinés à alimenter respectivement les deux dispositifs de reformage 8 et 7.
Lorsque la phase de démarrage est terminée, un signal, provenant par exemple d'un capteur de température situé dans le dispositif de reformage catalytique 7, est transmis par la connexion 11 à l'unité de commande 9. Celle-ci peut alors tenir compte de cet état de fonctionnement du dispositif de reformage catalytique 7 pour agir sur le dispositif de vanne de régulation 12 en coupant l'alimentation en carburant du dispositif de reformage 8 tout en maintenant l'alimentation en air comprimé, en carburant et en vapeur d'eau du dispositif de reformage catalytique 7. Simultanément, l'unité de commande 9 agit par la connexion 10 sur le dispositif de reformage par plasma 8 afin de modifier le fonctionnement de celui-ci.On peut par exemple modifier la tension d'alimentation des électrodes, de façon à transformer le dispositif de reformage par plasma froid 8 en un simple dispositif de combustion d'un mélange de carburant et d'air comme dans une chambre de combustion ou un brûleur de type classique.
Dans cette deuxième phase de fonctionnement, qui correspond au fonctionnement normal du dispositif de génération d'hydrogène par reformage, les gaz riches en hydrogène sont essentiellement fournis par le dispositif de reformage catalytique 7 et amenés par la conduite 41 vers la pile à combustible 1 après avoir traversé les différents réacteurs de purification 42, 44 et le réacteur d'oxydation préférentielle 46. L'excès d'hydrogène sur-stoechiométrique provenant du compartiment anodique 3 de la pile à combustible 1 est ramené par la conduite 53 à l'entrée du dispositif 8 qui joue alors le rôle d'un brûleur, compte tenu du fonctionnement commandé par l'unité de commande 9.Les gaz de combustion à haute température, issus du dispositif 8 par la conduite 16, traversent alors la vanne d'orientation 13 avant d'être ramenés par la conduite 17 à l'échangeur de chaleur 15, afin d'élever la température de l'air comprimé, du carburant et de la vapeur d'eau destinés à alimenter le dispositif de reformage catalytique 7 de type classique. A cet effet, l'unité de commande 9 pilote la vanne d'orientation 13, de façon à n'autoriser le passage du flux gazeux issu du dispositif 8 qu'en direction de l'échangeur de chaleur 15.
On comprend que, grâce à la présente invention, il est possible, pendant la phase de démarrage, d'obtenir immédiatement un gaz riche en hydrogène grâce à l'existence du dispositif de reformage par plasma froid 8. Puis, dans une phase ultérieure, après modification des conditions de fonctionnement du dispositif 8, on utilise ce même dispositif pour remplacer le brûleur classique destiné à élever la température de l'air, du carburant et de la vapeur d'eau alimentant le dispositif du reformage catalytique 7.
L'invention permet donc d'associer une rapidité de fonctionnement au démarrage à une grande simplicité, puisqu'il est possible de remplacer purement et simplement le brûleur habituellement utilisé en association avec le dispositif de reformage catalytique.Reforming system and method for supplying hydrogen-rich gas for a fuel cell
The present invention relates to a reforming system and a method for supplying hydrogen-rich gas to a fuel cell, in particular a fuel cell fitted to a power module for a motor vehicle with electric traction.
A hybrid electric energy generator generally comprises a fuel cell, a reforming device capable of receiving different fuels (gasoline, gas oil, ethanol, etc.) associated with a turbocharger and an electric storage battery, the whole being controlled by an electronic control unit. Such an electric power generator can be used for the traction of a motor vehicle or as an auxiliary power source. In the case of a motor vehicle, such an electric power generator can also be used to power different devices consuming electrical energy which the vehicle is equipped.
In general, a fuel cell is an electrochemical generator supplied with a gas rich in hydrogen and oxygen-rich gas, for example ambient air. Particularly in the automotive industry, proton exchange membrane fuel cells, called PEMFCs, can be used. It is also possible to use other types of fuel cells, for example solid oxide batteries, called SOFCs, whose operation is simpler. In all cases, the hydrogen-rich gas for fueling the fuel cell can be stored on board the vehicle in a tank, which limits the operating autonomy, given the sufficiently small size of such a tank. It is also possible to produce the hydrogen-rich gas on board the vehicle from a hydrogenated fuel by means of a reforming device. Such a solution makes it possible to obtain an autonomy comparable to that of a conventional vehicle and to benefit from the Existing fuel distribution network while reducing CO2 emissions and gaseous pollutants.
Conventionally used reforming devices include catalytic reforming reactors and heat exchange devices. In a first step, the catalytic reforming of the preheated fuel is carried out by passing through a heat exchanger. A purification step of the hydrogen formed is then carried out. This purification makes it possible to reduce the amount of carbon monoxide present in the gases resulting from the reforming stage, so as not to poison the fuel cell.
Preferably, the supply air pressure of the reforming device is increased by the use of a compressor. Preferably, the stationary reforming device is operated in the vicinity of autothermal operating conditions which represent a point of energy equilibrium between the vapor reforming and the partial oxidation. For this purpose, the amounts of fluid supplied to the inlet of the reforming device, that is to say the hydrocarbon fuel, the air containing the oxygen and the water vapor produced by elevation of the temperature of the water contained in a tank generally embedded in the vehicle.
The reformate produced by an auto-thermal catalytic reforming device (ATR) then preferably passes through two purification stages for the removal of carbon monoxide, by a gas-to-water reaction known as WGS (Water Gas Shift, in English) that can have two stages, the first at high temperature (HTS) and the second at lower temperature (LTS). The gases then pass through a preferential oxidation stage PrOx, all of these stages making it possible to convert most of the CO carbon monoxide present in the gases produced by the catalytic reforming device into CO2 gas.
To operate at their best efficiency, the various elements of the reforming device must be brought to an optimum operating temperature. For example, in the case of petrol reforming, the optimum temperature is of the order of 800.C for the auto-thermal reforming device (ATR), of 400 [deg] C for the reaction stage gas to water (WGS) and 150 [deg] C for the preferred oxidation step (PrOx).
After purification, the hydrogen-rich gases are fed to the fuel cell and partially converted by an electrochemical reaction producing electrical energy. The hydrogen-rich gases that are not consumed by the cell, that is to say exceeding the stoichiometric reaction ratio, are then used in a catalytic burner in order to provide the calories necessary for the vaporization of the water supplying the device. reforming as well as heating reagents supplying the reforming device, that is to say essentially the fuel and compressed air.
During the cold start phase, during which it is necessary to carry the various bodies of the reforming system to their optimum operating temperature, the burner is used to provide these different bodies with the necessary thermal energy. Given the relatively large thermal inertia, it is found that the rise in temperature is relatively long and generally takes between 2 and 5 minutes, which presents considerable difficulties in the context of a power supply of a motor vehicle.
As an example of a hydrogen generator for supplying a motor vehicle with electric energy by means of a fuel cell, mention may be made of patent application WO-A-00/42671 and US-A-5,335. 628 or US-A-2002/4152.
The patent application WO-A-00/31816 describes a reforming system comprising several modules of different powers adapted to specific types of operation, for example different speeds of the vehicle.
There are also known non-thermal plasma or cold plasma reforming devices which allow ionization of a hydrogenated fuel and thus replace the catalyst used during catalytic reforming.
The patent application WO-A-98/28223 for example describes a cold plasma reaction chamber for such reforming.
In US Pat. No. 5,852,927, there is described a hydrogen generator comprising a cold plasma reformer device supplied with compressed air by a turbocharger.
The use of such cold plasma reforming devices for feeding a fuel cell or for supplying a motor with hydrogen-rich gas has already been described, for example in US-A-5,409,784, US Pat. 4,690,743 or US-A-5,437,250.
In all cases, the production of cold plasma is achieved by means of one or more exciter electrodes connected to a high voltage power source creating arcing in the reforming zone.
The advantage of such a cold plasma reforming is to reduce the reaction temperatures and to allow an almost instantaneous start of reforming and the production of hydrogen-rich gas. However, it is found that plasma reforming devices have the disadvantage of a low efficiency when compared to conventional catalytic reforming devices.
European Patent Application EP-A-1 193 218 discloses the combined use of a catalytic reforming device and a cold plasma reforming device. The two reforming devices can be connected in parallel and their operation can be controlled so that the cold plasma reformer is used during a starting phase of the motor vehicle, the catalytic reforming device being used during normal operation of the motor vehicle. The plasma reforming reactor is thus activated until the catalytic reforming chamber has reached a suitable temperature. The catalytic reforming device is further associated with a burner for vaporizing the fuel and the water supplying the device.
The present invention relates to a reforming device and a method for supplying hydrogen-rich gas for a fuel cell, particularly in a motor vehicle, which has an increased simplicity and improved performance compared to known devices. The invention also relates to a system for shortening the startup time by accelerating the production of hydrogen.
For this purpose, the reforming system for supplying hydrogen rich gas of a fuel cell comprises a catalytic reforming device and a cold plasma reforming device connected in parallel upstream of the fuel cell, and a control unit for controlling the operation of the reforming devices. A heat exchange means is mounted between the plasma reforming device and the catalytic reforming device to recover calories from the plasma reforming device to raise the temperature of the fluids supplying the catalytic reforming device.
The plasma reforming device can thus replace the burner generally used to generate the water vapor supplied to the inlet of the catalytic reforming device and to raise the temperature of the fuel and the feed air of the catalytic reforming device. . This is achieved by properly controlling the plasma reforming device, for example by varying the voltage of the electric current sent to the electrodes generating the electric arcs of the reforming device. When the supply voltage is between + 5,000 V and + 10,000 V, the reforming device creates a medium in which the fuel, water and oxygen decompose primarily into hydrogen.When the supply voltage is between -5 000 V and + 5000 V, combustion of the mixture of air, fuel and excess hydrogen is initiated in the reforming device which then operates as a conventional burner.
An orientation valve controlled by the control unit is preferably mounted downstream of the plasma reforming device for directing the gas flow from the plasma reforming device, either to the fuel cell during a start-up phase. , either to the exhaust during normal operation. The plasma reforming device is thus preferably used during the cold start of the fuel cell, so as to benefit from the rapid hydrogen production qualities of the plasma reforming. Moreover, during normal operation, the use of of the catalytic reforming device makes it possible to benefit from the high efficiency of this type of reforming, while using the plasma reforming device as a combustion device instead of the burner generally provided in association with the catalytic reforming device for heating the fluids of power supply of this device.
A control valve device controlled by the control unit is also preferably mounted upstream of the plasma reforming device for controlling the supply of air, fuel and possibly water vapor to the plasma reforming device. This regulating valve device is also advantageously mounted upstream of the catalytic reforming device for controlling the supply of air, fuel and steam of the catalytic reforming device.
In a preferred embodiment, a temperature sensor is associated with the catalytic reforming device to provide a signal representative of the operation of the catalytic reforming device to the control unit.
It is thus possible to control the operation of the reforming devices according to the starting phase or in normal operation, as a function of operating parameters, comprising, for example, the temperature of the catalytic reforming device or a start-up time after starting.
The control unit advantageously comprises means for controlling the operation of the plasma reforming device in order to transform the combustion plasma reforming of the excess hydrogen from the fuel cell.
The plasma reforming device may comprise electrodes powered with high voltage electric current to generate electric arcs within the device and means for regulating the electric current for obtaining either a cold plasma or a combustion of the gaseous mixture passing through the device.
According to a method for supplying hydrogen-rich gas of a fuel cell according to the invention, in a starting phase, the fuel cell is essentially fed with hydrogen-rich gas produced by cold plasma reforming, while initiating catalytic reforming. In a subsequent phase, the operating conditions of cold plasma reforming are modified to recover calories by burning excess hydrogen from the fuel cell to raise the temperature of the catalytic reforming feed fluids.
This has the advantages of rapid implementation of cold plasma reforming and high efficiency of catalytic reforming.
The invention will be better understood on studying the detailed description of an embodiment taken by way of non-limiting example and illustrated in the attached figure, which schematically represents the main elements of a power module for a motor vehicle. comprising a fuel cell.
As illustrated in the figure, the power module comprises a fuel cell referenced 1 as a whole and having a stack of individual cells schematized in the figure in the form of a cathode compartment 2 and an anode compartment 3, the assembly being further cooled by the circulation of a cooling fluid in a cooling zone 4, the cooling circuit 5 having a radiator 6 for the removal of excess calories.
The anode compartment 3 of the fuel cell 1 can be supplied with hydrogen-rich gas by a catalytic reforming device 7, for example of the auto-thermal type (ATR) and by a cold plasma reforming device 8. The device 8 can include for example different electrodes powered by high voltage electrical current and capable of generating electric arcs for the creation of a cold plasma within the device. In this respect reference may be made, for example, to the state of the art mentioned in the introduction.
The device 8, shown diagrammatically in the figure, actually comprises a reactor and a source of electric power. The control of the operation of the device 8 and in particular of the electrical voltage applied to the electrodes, is made by a control unit 9 via a connection shown diagrammatically at 10 in the figure. In order to control the operation of the device 8, the control unit 9 receives various information on the operation of the power module and in particular, in the example illustrated, a signal representative of the operating temperature of the catalytic reforming device. 7. This signal, which comes for example from a temperature sensor associated with the catalytic reforming device 7, is fed through the connection 11 to the input of the control unit 9.
A control valve device, referenced 12 as a whole, is mounted upstream of the plasma reforming device 8 and the catalytic reforming device 7, so as to control the supply of the two devices 7 and 8.
An orientation valve 13 is mounted downstream of the plasma reforming device 8 in order to orient the gas flow coming from the device 8, either towards the fuel cell 1 or towards the exhaust 14.
A heat exchanger 15 is arranged upstream of the supply of the two reforming devices 7 and 8. In addition, the outlet pipe 16 of the device 8 can be put in communication via the orientation valve 13 with a pipe 17 which makes it possible to reduce the gas flow coming from the device 8 to the heat exchanger 15, so as to give up its calories before being brought by the pipe 18 at the outlet of the heat exchanger 15, to a turbine 19 that recovers the residual energy of the exhaust gases before their elimination through the exhaust pipe 14.
For the air supply of the reforming devices 7 and 8, the air coming from the inlet pipe 20 undergoes a first compression in a first compression stage 21 driven by a motor 22. The medium pressure compressed air conveyed by line 23 gives a portion of its calories in a heat recovery heat exchanger 24 mounted in a cooling circuit 25 which comprises a radiator 26. The compressed air, thus partially cooled, is fed through line 27 to the inlet the second compression stage 28 which is part of a turbocharger also comprising the turbine 19 mounted on the same mechanical shaft 29 as the high pressure compressor 28, so as to drive it.The compressed air at high pressure from the second Compression stage 28 is then led through lines 30 and 31 to heat exchanger 15, so as to be further heated. At the outlet of the heat exchanger 15, the high temperature compressed air can be fed to the catalytic reforming device 7 via line 32 or to the plasma reforming device 8 via line 33. supply is by the regulating valve device 12 which may comprise for example two three-way valves, schematized under the references 12a and 12b.
Liquid fuel contained in a tank onboard the vehicle, not shown in the figure, is fed through line 34 to the heat exchanger 15 to be vaporized. The fuel thus vaporized can be brought to the inlet of the catalytic reforming device 7 via line 35 and at the inlet of the cold plasma reforming device 8 via line 36, depending on the position of the various valves 12a, 12b constituting the regulating valve device 12.
Water, coming from a tank on board the vehicle, possibly added with water produced by the operation of the power module itself, is brought in liquid form by the pipe 37 at the inlet of the heat exchanger. heat to be vaporized therein and then fed to the inlet of the catalytic reforming device 7 through line 38. In the example illustrated, the cold plasma reforming device 8 does not receive water vapor. Alternatively and depending on the type of plasma reforming, it would also be possible to envisage a steam supply of the device 8 via the control valve device 12. In the illustrated example, water The liquid is fed to the heat exchanger 15 via the pipe 37 after having been supplied by the pipes 39 and reheated in different heat exchangers 40.
The hydrogen-rich gases produced by the catalytic reforming device 7 leave the device 7 via the pipe 41, then, after giving up part of their calories to the liquid water fed into the heat exchanger 40, are fed to the entry of the first stage of reaction of gas with water at high temperature HTS in a reactor 42. At the outlet of the reactor 42, the hydrogen-rich gases, partly purified, pass through a second heat exchanger 40 to heat the water feed, and are then fed via the pipe 43 to a second stage of purification by reaction of gas with water at lower temperature LTS in a reactor referenced 44.After this conversion of carbon monoxide, the gases from the reactor 44 are passed through line 45 to a preferred oxidation reactor 46 after having passed through a heat exchanger 40 where part of their heat is used to heat the feed water from a reactor. The preferred oxidation reactor PrOx, referenced 46, also receives compressed air through line 47 which is connected by line 30 to the second compression stage consisting of compressor 28.
At the exit of the preferred oxidation reactor 46, the gases are fed via line 48 to a pre-anodic condenser 49 where the water they contain is largely removed. The gases are then fed through the pipe 50 to the inlet of the anode compartment 3 of the fuel cell 1. At the outlet of the anode compartment, the gases conveyed by the pipe 51 pass through an anode condenser 52 where they are cleared of the major part of the water they contain before being returned via line 53 to the inlet of the plasma reforming device 8. The excess of hydrogen, which has not been used in the fuel cell, is thus brought back into the device 8.
The cathode compartment 2 of the fuel cell 1 receives, meanwhile, through the pipe 54, compressed air from the second compression stage materialized by the compressor 28. At the outlet of the cathode compartment 2 of the fuel cell 1 , the combustion gases are fed through line 55 to a cathode condenser 56 where they are freed from most of the water they contain and then fed via lines 57 and 58 to the inlet of the front turbine 19 to escape through the exhaust pipe 14.
The various condensers 49, 52 and 56 are all cooled by a cooling circuit 59 comprising a radiator 60, the various condensers being connected in parallel in the circuit, as can be seen in the attached figure.
The control unit 9 is able to drive the regulating valve device 12 via a connection 61 and the orientation valve 13 via a connection 62.
As is known, a catalytic reforming reactor, like the device 7, achieves a high energy efficiency, generally between 80 and 90%. However, the temperature of such a reactor is quite long and takes a duration of the order of 2 to 5 minutes. A plasma reforming reactor, of the type of the reforming device 8, makes it possible to convert the hydrogenated compounds into hydrogen. Thermal plasmas and cold or out-of-equilibrium plasmas are generally known. According to the present invention, essentially uses a cold plasma reforming device, which has a plurality of electrodes powered by an electrical source, not shown in the figure. Such a plasma reforming device has a relatively low energy efficiency, generally less than 70% .However, the reforming reaction develops almost instantaneously, so that it is possible to obtain very rapidly at the outlet, gases rich in hydrogen.
The reforming system, as illustrated in the figure, operates as follows.
During a first start-up phase, the plasma-reforming device 8 is used essentially to supply hydrogen to the fuel cell 1 very rapidly. For this purpose, from the start, the control unit 9 controls the valve device. 12 to supply the plasma reforming device 8 with compressed air via the pipe 33 and with fuel via the pipe 36. The operation of the plasma reforming device is also controlled by the control unit 9 by means of FIG. intermediate of the connection 10, so as to adapt the voltage applied to the electrodes for the creation of an electric arc producing a medium in which the fuel and air are primarily decomposed into hydrogen.The precise operating conditions are well known to those skilled in the art and can be easily adapted to each particular case. It may be envisaged, although not shown in the figure, to also supply the plasma reforming device with a certain proportion of water vapor.
The hydrogen produced almost instantaneously by the plasma reforming device 8 is directed, through the orientation valve 13, to the fuel cell 1 after having been suitably purified by the conversion stages 42, 44 and the preferred oxidation reactor 46.
Simultaneously and from the start, the regulating valve device 12 is controlled by the control unit 9, so as also to supply the catalytic reforming device 7 with compressed air via the pipe 32, with fuel via the pipe 35 and In this way, the catalytic reaction can be initiated with the knowledge that it is necessary to wait between 2 and 5 minutes before the reactor has reached the optimum operating temperature. self-combustion of fuel and air on the catalyst provided inside the catalytic reforming device 7. During this startup phase, the catalytic reforming device 7 produces practically no hydrogen and contributes very little through line 41 to the hydrogen supply of fuel cell 1.
During this start-up phase, a part of the gas stream from the reforming device 8 is also brought, via the orientation valve 13 and the pipe 17, to the heat exchanger 15, so as to raise the temperature of the compressed air, the fuel and the steam intended to feed respectively the two reforming devices 8 and 7.
When the start-up phase is completed, a signal, for example from a temperature sensor located in the catalytic reforming device 7, is transmitted by the connection 11 to the control unit 9. This can then take account of of this operating state of the catalytic reforming device 7 to act on the regulating valve device 12 by cutting the fuel supply of the reforming device 8 while maintaining the supply of compressed air, fuel and steam of 7. At the same time, the control unit 9 acts via the connection 10 on the plasma reforming device 8 in order to modify the operation thereof. For example, it is possible to modify the supply voltage of the electrodes. electrodes, so as to convert the cold plasma reforming device 8 into a simple combustion device of a mixture of fuel and air as in a combustion chamber or a burner of classic type.
In this second phase of operation, which corresponds to the normal operation of the reforming hydrogen generating device, the hydrogen-rich gases are mainly supplied by the catalytic reforming device 7 and brought via line 41 to the fuel cell 1 after having passed through the various purification reactors 42, 44 and the preferential oxidation reactor 46. The surplus of stoichiometric hydrogen coming from the anode compartment 3 of the fuel cell 1 is brought back via line 53 to the inlet of the device 8 which then plays the role of a burner, given the operation controlled by the control unit 9.The high temperature combustion gases from the device 8 through the pipe 16, then pass through the orientation valve 13 before being returned by the pipe 17 to the heat exchanger 15, in order to raise the temperature of the compressed air, fuel and water vapor destined s to supply the catalytic reforming device 7 of conventional type. For this purpose, the control unit 9 controls the orientation valve 13, so as to allow the passage of the gas flow from the device 8 only in the direction of the heat exchanger 15.
It is understood that, thanks to the present invention, it is possible, during the start-up phase, to immediately obtain a gas rich in hydrogen by virtue of the existence of the cold plasma reforming device 8. Then, in a subsequent phase, after modification of the operating conditions of the device 8, this same device is used to replace the conventional burner intended to raise the temperature of the air, fuel and steam supplying the catalytic reforming device 7.
The invention therefore makes it possible to associate a speed of operation at startup with a great simplicity, since it is possible to simply replace the burner usually used in association with the catalytic reforming device.
REVENDICATIONS
1-Système de reformage pour l'alimentation en gaz riche en hydrogène d'une pile à combustible, comprenant un dispositif (7) de reformage catalytique et un dispositif (8) de reformage par plasma froid montés en parallèle en amont de la pile à combustible, et une unité de commande (9) pour piloter le fonctionnement des dispositifs de reformage, caractérisé par le fait qu'un moyen d'échange thermique (15) est monté entre le dispositif (8) de reformage par plasma et le dispositif (7) de reformage catalytique de façon à récupérer les calories provenant du dispositif (8) de reformage par plasma pour élever la température des fluides alimentant le dispositif (7) de reformage catalytique. 1-reforming system for the supply of hydrogen-rich gas from a fuel cell, comprising a catalytic reforming device (7) and a cold plasma reforming device (8) connected in parallel upstream of the fuel cell. fuel, and a control unit (9) for controlling the operation of the reforming devices, characterized in that a heat exchange means (15) is mounted between the plasma reforming device (8) and the device ( 7) for recovering the calories from the plasma reforming device (8) to raise the temperature of the fluids feeding the catalytic reforming device (7).