FR2825367A1

FR2825367A1 - Compositions a base de silicones fonctionnalisees durcissables sous irradiation et revetements anti-adherents obtenus a partir de ces compositions

Info

Publication number: FR2825367A1
Application number: FR0107235A
Authority: FR
Inventors: Jean Marc Frances; Veronique Hantin; Gerard Mignani; Michel Sciolla; Garel Lucile Gambut
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-06
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: WO2002096998A1; US20040214018A1; EP1401975A1; US7109251B2; FR2825367B1

Abstract

L'invention concerne un revêtement silicone, durcissable sous irradiation à base de silicones de viscosité inférieure ou égale à 1500 mPa. s, durcissable sous irradiation comprenant : (a) d'au moins un polymère polyorganopolysiloxane liquide Pa de viscosité supérieure à 500 mPa. s et ayant au moins un motif terminal de formule [Z-Si (R1 ) (R2 ) -O-] - (I), et d'au moins un polymère polyorganopolysiloxane Pb, de viscosité inférieure à 150 mPa. s et ayant au moins un motif de formule (I) définie ci-avant et/ ou au moins un motif de type D de formule - [-(Si (R1 ) (Z) -O-] - (II), Z étant un groupement réticulable etlou polymérisable, (c) et d'une quantité efficace d'au moins un amorceur constitué d'un borate d'onium.

Description

Compositions à base de silicones fonctionnalisées durcissables sous irradiation et revêtements anti-adhérents obtenus à partir de ces compositions.

La présente invention concerne de nouvelles compositions silicones durcissables sous irradiation UV et/ou faisceau d'électrons. Plus précisément, l'invention a pour objet de nouvelles compositions pour revêtements à base d'un mélange de polyorganosiloxanes de viscosité inférieure à 1500 mPa. s comprenant au moins un polyorganosiloxane Pa avec au moins un motif M porteur d'au moins une fonction réactive et au moins un polyorganosiloxane Pb porteur d'au moins une fonction réactive sur au moins un motif M ou D ; ces fonctions étant réticulables et/ou polymérisables sous irradiation UV ou faisceau d'électrons. Ces mélanges sont efficacement réticulés et/ou polymérisés sous irradiation en présence d'amorceurs cationiques compatibles et sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine des supports papiers anti-adhérents.

Il est connu d'utiliser des compositions silicones durcissables pour rendre des surfaces non-adhérentes à des matériaux qui normalement adhéreraient à celles-ci. A ce jour, il est connu d'utiliser des compositions photoréticulables et/ou photopolymérisables cationiques pour obtenir des revêtements à propriétés anti-adhérentes constitués d'huiles ou résines silicones fonctionnalisées avec des fonctions époxyde (s), alcénylether (s), oxétane (s), etc.

Les revêtements anti-adhérents sont utiles pour de nombreuses applications où il est nécessaire de rendre non-adhérent à d'autres matériaux une surface ou un matériau qui normalement adhérerait à eux.

Par exemple, les compositions silicones sont utilisées comme revêtements pour papiers anti-adhérents et peuvent ainsi être associées à des éléments adhérents pouvant être facilement libérés sans perdre leurs propriétés adhérentes, ces éléments pouvant être des adhésifs sensibles à la pression pour étiquettes, stratifiés décoratifs, ruban de transfert, etc.

Les revêtements anti-adhérents à base de silicone appliqués sur papier, polyéthylène, polypropylène, polyester et autres supports de ce type, sont également utiles comme surfaces anti-adhérentes pour des applications de manipulations de la nourriture et d'emballage industriel. Par exemple, lorsqu'une étiquette est revêtue d'un adhésif et associée à un support non adhérent, il est souhaitable que celle-ci soit facilement séparée lors de son emploi, sans que sa qualité d'adhésion soit diminuée par le fait qu'elle ait été séparée du support. Le même principe s'applique à certains rubans présentant un coté non-adhérent et un coté adhérent et qui sont fournis en bobines. En effet, il est nécessaire que le ruban se déroule facilement et conserve ses caractéristiques d'adhésion du coté adhérent après une durée élevée de stockage et éventuellement une pression élevée entre le côté adhésif et le côté anti-adhérent, dans la mesure notamment où ces bobines peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre. On essaie d'obtenir ces résultats en revêtant le support non-adhérent ou le coté non-adhérent du ruban d'une composition anti-adhérente à base de silicone qui viendra en contact par la suite de façon réversible avec l'adhésif.

Il apparaît donc nécessaire que les revêtements anti-adhérents à base de silicone, lorsque associés à des adhésifs, confèrent à ces associations appelées complexes silicone/adhésif une force de décollement faible, stable au cours du temps, et stable quelle que soit la pression exercée entre le revêtement anti-adhérent et l'adhésif, tout en assurant à ce dernier également des propriétés constantes d'adhésion.

D'autre part, les revêtements anti-adhérents doivent remplir d'autres conditions au mieux, et notamment, elles doivent durcir rapidement et l'amorceur doit être sélectionné pour être miscible aux silicones de la composition.

Ces objectifs sont précisément atteints et optimisés selon la présente invention. En effet, les compositions silicones mises au point sont

spécifiquement adaptées pour la préparation de revêtements anti-adhérents et confèrent aux complexes silicone 1 adhésif une force de décollement faible ; cette force de décollement étant stable au stockage au cours du temps et stable quelle que soit la pression exercée entre le revêtement antiadhérent et l'adhésif. D'autres avantages, et notamment l'amélioration des propriétés d'adhésivité instantanée, de gommage et de glissant-collant, ressortiront à la lecture de la description.

Ainsi, la présente invention a pour objet une composition réticulable et/ou polymérisable pour revêtement anti-adhérent à base de silicone à base de silicones de viscosité inférieure ou égale à 1500 mPa. s, durcissable sous irradiation, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) de 50 à 99 % en poids, de préférence 70 à 99 %, d'au moins un polymère polyorganopolysiloxane liquide Pa linéaire, ramifié et/ou cyclique de viscosité supérieure à 500 mPa. s et ayant au moins un motif terminal de type M de formule (1) :

dans laquelle : - les symboles R1 et R2, identiques et/ou différents, représentent : (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, (ii) un radical cycloalkyl contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, (iii) un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, (iv) une partie aralkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie

aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, (v) un groupement hydroxyle OH ou un groupement alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone (vi) un radical hydrogène, - les symboles Z, identiques et/ou différents, représentent : un groupement organofonctionnel réticulable et/ou polymérisable, de préférence époxy, acrylate, alcényloxy et/ou oxétane, le groupement organofonctionnel étant relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de deux à vingt atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène.

(b) de 1 à 50% en poids, de préférence 1 à 30%, d'au moins un polymère polyorganopolysiloxane liquide Pb, linéaire, ramifié et/ou cyclique, de viscosité inférieure à 150 mPa. s et ayant au moins un motif terminal de type M de formule (1) définie ci-avant et/ou au moins un motif de type D de formule (li) : - [- (Si (R1) (Z) -O-]- (II) dans laquelle les symboles R1 et Z, identiques ou différents, ont des définitions identiques à celles données ci-avant, (c) et d'une quantité efficace d'au moins un amorceur constitué d'un borate d'onium.

En général, l'irradiation est réalisée sous rayonnement U. V. et/ou sous faisceau d'électrons.

Pour le rayonnement U. V., on utilise une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres de préférence entre 230 et 360 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte, c'est-à-dire inférieure à 1 seconde et, de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtements. Le temps de durcissement se règle (a) par le nombre de lampes U. V. utilisées, (b) par la durée d'exposition aux U. V. et/ou (c) par la distance entre la composition et la lampe U. V.

Pour le faisceau d'électrons, on citera à titre d'exemples d'appareils utilisables, ceux à faisceau d'électrons pulsées ("Scanned Electron Beam Accelerator") et ceux à faisceau d'électrons en rideau ("Electron Curtain Accelerator').

Les fonctions réactives Z peuvent être de structures très variées.

Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement fonctionnel Z du type époxy et/ou oxétane, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes :

S'agissant des groupements fonctionnels Z du type alcényloxy, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :

dans lesquelles : # n'représente 0 ou 1 et n"un entier compris entre 1 et 5 'R représente : - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C12, éventuellement substitué,

- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Ci-Ce, 'R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce.

S'agissant des groupements fonctionnels Z de type dioxolane, on peut citer ceux contenus dans les formules suivantes :

Selon un première mode préférentiel, pour la silicone Pa, celle-ci comprend uniquement des groupements Z en bout de chaine.

Selon un second mode préférentiel, le polyorganosiloxane Pa comprend en outre des groupements de type D de formule (II).

Selon un troisième mode préférentiel pour la silicone Pa, les fonctions Z du polymère Pa sont des fonctions polymérisables et/ou réticulables de type époxy.

Selon un mode préférentiel pour la silicone Pb, les fonctions Z du polymère Pb sont des fonctions polymérisables et/ou réticulables de type époxy. Plus particulièrement, les polyorganosiloxanes Pb utilisés comportent 4 à 6 groupements Z organofonctionnels par chaîne macromoléculaire.

Le borate d'onium utilisé dans le cadre de la présente invention est judicieusement choisi ; en effet, il doit être miscible au mélange de constituants silicones Pa et Pb et donc il doit être capable de bien se dissoudre ou de se disperser dans la composition selon l'invention. Ce borate d'onium est choisi parmi les borates d'onium d'un élément des

groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol. 63, N 5, 26 du 4 février 1985] dont : m l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1") les sels d'onium de formule (1) :

formule dans laquelle : . A représente un élément des groupes 15 à 17 tels que par exemples : I, S, Se, P ou N, . R5 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, . R6 représente R5 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux R5 et R6 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro,

bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,

- n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de

l'élément A,

- m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n + m = v + 1,

(2") les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, a et l'entité anionique borate a pour formule [BX'a Rb]'dans Jaquette :

- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b

de1à4aveca+b=4,

- les symboles X'représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, 7 - les symboles R7, identiques ou différents, représentent : > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, N02, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout

particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, > un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, N02,
CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que par exemple biphényle, naphtyl, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, N02,
CN, quelle que soit l'entité cationique.

Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous-classes de borate d'onium plus particulièrement préférées dans le cadre des compositions conformes à l'invention.

Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : 1' : [B (C6FS) 4]- 2' : [ (C6F S) 2BF2]- 3' : [B (C6H4CF3) 4]- 4' : [B (C6F40CF3) 4]-. S' : [B (C6H3 (CF3) 2) 4]- 6' : [B (C6H3F2) 4]- 7' : [C6F5BF3]-
Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium (1) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A- 4136102, US-A-4173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :

[ (0-CH3) 2'] + [ (CsH 17-0-0) 2 T- [ (Cl 225-) 2'] [ (CH3-C- !-C-Ci2H25] + [ (HO-CH2-CH2) 2S-CH2-C] + [ (Ci2H25-CH (OH)-CH2-0-C) 2ir [ (HO-CH2-CH2-0 0) 3 S] + [ (HO-CH2-CH2-OC) 2-S-C-0-C8Hi7] + et [ (CH3-C-I-C-CH (CH3) 2] + [ (CH3) 3C-C-)-CC (CH3) 3] +
En accord avec ces deux variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples d'amorceurs du type borates d'onium, les produits suivants :

[ (C12H25-CH (OH)-CH2-0-C) 2 !] , [B (C6F5) 4]' [ (C8H 17-0-0) 21]-'-, [B (C6F5) 4]- [ (CH3) 3C-C- !-CC (CH3) 3r, [B (CoF5) 4]' [ (C12H25-C) 21]+, [B (C6F5) 4]- [(#-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]- [ ( < I > -CH3) 2 1]+, [B (C6F40CF3) 4]-

[CH3-C-'-C-CH (CH3) 2]+, [B (C6F 5) 4]- [ (HO-CH2-CH2) 2 S-CH2-C] , [BeFs) ' [CH3-#-I-#-CH (CH3) 2]+, [B (C6H3 (CF3) 2) 4r et [(C12H25#)2I]+ ,[B(C6H3 (CF3) 2) 4r
La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs tels que par exemple des stabilisants, des additifs d'accrochage, des (photo) sensibilisateurs. L'additif de stabilisation peut être à base d'amine primaire, secondaire ou tertiaire ; de préférence, cette amine est choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet W098/07798. L'additif d'accrochage est en général à base de silanes et/ou de monomères organiques. Le (photo) sensibilisateur peut être par exemple choisi parmi les composés de type benzophénone décrit dans la demande WO 99/05181.

Un second aspect de la présente invention concerne un complexe silicone anti-adhérent/adhésif comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué ou non sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone dérive

d'un mélange de polyorganosiloxane (s) Pa et Pb en présence d'un photomorceur miscible tel que défini précédemment.

Selon une première variante, les deux supports sont constitués de deux matériaux distincts, disposés de manière à ce que le revêtement de silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des systèmes dits étiquettes autocollantes associées à un support non-adhérent. Dans ce cas particulier, la force de décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation des deux supports.

Dans une deuxième variante, les deux supports sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un même matériau. Ce second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits rubans adhésifs. Le revêtement anti-adhérent, c'est-à-dire à base de la matrice silicone et le revêtement adhésif sont mis en contact lors de l'enroulement du support sur lui-même. Dans ce cas, la force de décollement s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la séparation d'une face inférieure avec une face supérieure du matériau.

En ce qui concerne le revêtement adhésif, il peut être de nature très diverse dans la mesure où il est compatible chimiquement avec le revêtement silicone.

Dans le cadre de la présente invention, on peut notamment le choisir parmi les adhésifs de type acrylique, gommes naturelles ou synthétiques et/ou latex.

D'une manière générale, les revêtements adhésifs déposés à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant dérivent d'émulsions dites émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA). Elles confèrent au matériau la faculté d'adhérer à la surface d'un support, sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression.

Les monomères, mis en oeuvre pour préparer les PSA, sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse, Tg, pour

conférer aux polymères les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de viscoélasticité. A cet effet, les monomères possèdent avantageusement une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement comprise entre-70 et-10 C et de préférence est inférieure à-30 C.

Plus précisément, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué - des esters (méth) acryliques comme les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence Ci-Ce, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; - des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono-et di-carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-et di-alkylesters des acides monoet di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme

l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium, par exemple l'acide

vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate,

- les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tels que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazol, les (méth) acrylates d'aminoalkyl et les (méth) acrylamides d'aminoalkyl comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthylméthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhylméthacrylamide, - les monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (d iméthyl) aminopropyle, - les monomères éthyléniques portant un groupement sulfate, - les monomères éthyléniques portant une ou plusieurs fonction (s) phosphate et/ou phosphonate, - et leurs mélanges.

Classiquement, les PSA sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates d'alkyle qui sont généralement présents à raison de 50 à environ 99 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids et de monomères polaires copolymérisables comme par exemple de l'acide acrylique, en proportions plus réduites.

Dans le cadre de la présente invention, on obtient une force de décollement généralement inférieure à 20 g/cm, et plus fréquemment une force de décollement inférieure à 10 g/cm.

En général, la force nécessaire pour décoller le revêtement silicone anti-adhérent de l'adhésif évolue au plus d'un facteur inférieur à 4 et plus fréquemment inférieur à 2, à l'issue du test de vieillissement de 7 jours à 70 C, représentatif d'un vieillissement de 6 mois.

Cette force de décollement également n'évolue pas, et au plus évolue d'un facteur inférieur à 2, quelle que soit la pression exercée entre l'adhésif et le revêtement silicone anti-adhérent.

EXEMPLES 1. Préparation des compositions pour revêtement.

Les compositions selon l'invention et à titre de référence sont préparées à partir des composés ci-dessous. Ces compositions sont décrites dans le tableau 1.

Les silicones pour les compositions de référence sont choisies parmi les silicones Re, et Rez de formule (III) ci-dessous :

dans laquelle : - a = 80, b = 7 et la viscosité = 350 mPa. s pour Re1, - et a = 222, b = 3 et la viscosité =1000 mPa. s pour Re2
Les silicones de type Pb sont choisies parmi la silicone Re1 et la silicone Pb1 de formule (IV) ci-dessous :

dans laquelle, - a = 11. b = 0 et la viscosité = 30 mPa. s.

Les silicones de type Pa sont choisies parmi les silicones Pa,, Paz et Pa3 de formule (IV) dans laquelle :

- a = 450, b = 1, 5 et la viscosité= 4710 mPa. s 300 pour Pa1.

- et a = 243, b = 0 et la viscosité =1050 mPa. s 300 pour Paz., - et a = 400 ; b = 0 et la viscosité = 3500 mPa. s 300 pour Pa3.

Le photoamorceur Am utilisé est en solution à 18% dans l'isopropanol et correspond à la formule :

2. Polymérisation des compositions.

(i) Les compositions préparées sont déposées à raison de 0,8 g/m2 sur un film de polyester PET6001 de la société TORAY puis irradiées à une vitesse de 200 m/min sous deux lampes au mercure puissance 360W/cm (H+), société Fusion].

Après exposition sous lumière U. V., les revêtements obtenus sont parfaitements secs.

3. Tests.

(i) Complexes silicone anti-adhérente 1 adhésif.

Les revêtements obtenus sont ensuite associés avec les adhésifs suivants : - adhésif à base de composés caoutchouc : TESA4651 &commat;de la société
Beïersdorf, - adhésif à base de composés acryliques et formulés en phase solvant :
TESA 4970 &commat;de la société Beïersdorf, - et adhésif à base de composés acryliques et formulés en phase aqueuse à 50 % dans l'eau : Rhodotak 315P &commat; de la société Rhodia Chimie.

(ii) Mesures.

La force de décollement des différents complexes obtenus est mesurée après stockage pendant 20 h à 200C selon le test normalisé FINAT3 sous une force de 70 g/crrr avec une vitesse de décollement de 300 mm/min
La force de décollement est également mesurée après 7 jours à 70 C simulant un vieillissement de 6 mois à 20 C dans des conditions de pression de 70 9/cm2.

En outre, les propriétés d'adhésivité (tack), de gommage (rub off) et de glissant-collant (slip-stick) sont évalués.

Le gommage caractérise l'accrochage d'un revêtement silicone sur un support. On le mesure par un test métier qui consiste à passer le doigt jusqu'à 10 aller-retours sur le revêtement de silicone en appliquant une légère pression avec le doigt. Si le doigt n'accroche pas le revêtement après 10 aller-retours, la note est de 10. Si le doigt accroche (gommage) après 5 aller-retours, la note est de 5. Si la couche est arrachée au 1 er aller-retour ; la note est de 0 ou 1 ; la note 0 signifiant que le revêtement ne tient pas sur le support utilisé.

L'adhésivité instantanée ou"tack"caractérise la force nécessaire pour séparer à une vitesse de l'ordre de 300 mm/min un ruban adhésif mis en contact avec le revêtement silicone de l'invention selon le test normalisé FINAT 9.

Les résultats des tests sont donnés dans le tableau 2.

Tableau-1- :

<tb>
<tb> Compositions <SEP> Re1 <SEP> Re2 <SEP> Pa1 <SEP> Pa2 <SEP> Pa3 <SEP> Pb1 <SEP> Am
<tb> 1 <SEP> (comparatif) <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,5
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 2,5
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 2,5
<tb> 4 <SEP> (comparatif) <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,5
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 2,5
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 2,5
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 2,5
<tb>

Tableau 2.

Complexe <SEP> Dépôt <SEP> Adhésivité <SEP> Glissant <SEP> Finat <SEP> 3 <SEP> 7j <SEP> à <SEP> 700C
<tb> composition <SEP> réticulé <SEP> Gommage
<tb> /adhésif <SEP> g/m <SEP> N/inch <SEP> -collant <SEP> CN/cm <SEP> cN/cm
<tb> 1 <SEP> adhésif
<tb> compl. <SEP> 1/adhésif
<tb> R315P <SEP> 1, <SEP> 1/non <SEP> oui <SEP> 3,1 <SEP> 50
<tb> (comparatif)
<tb> compl.2/adhésif
<tb> 1,0 <SEP> / <SEP> non <SEP> non <SEP> 1,8 <SEP> 6,5
<tb> R315P
<tb> compl.3/adhésif
<tb> 1,0 <SEP> / <SEP> oui <SEP> non <SEP> 1,3 <SEP> 8,7
<tb> R315P
<tb> compl. <SEP> 1/adhésif
<tb> Tesa4970 <SEP> 1,0 <SEP> 38 <SEP> non <SEP> oui <SEP> 5,2 <SEP> 8,9
<tb> (comparatif)
<tb> compl. <SEP> 4/adhésif
<tb> Tesa4970 <SEP> 1,0 <SEP> 35 <SEP> oui <SEP> oui <SEP> 6 <SEP> 12
<tb> (comparatif)
<tb> compl.2/adhésif
<tb> 1,0 <SEP> 38 <SEP> non <SEP> non <SEP> 4,5 <SEP> 8,2
<tb> Tesa4970
<tb> compl.5/adhésif
<tb> 1,0 <SEP> 38 <SEP> non <SEP> non <SEP> 3,6 <SEP> 7,5
<tb> Tesa4970
<tb> compl.6/adhésif
<tb> 1,0 <SEP> 40 <SEP> non <SEP> non <SEP> 3,7 <SEP> 8,3
<tb> Tesa4970
<tb> compl.7/ <SEP> adhésif
<tb> 1,0 <SEP> 41 <SEP> non <SEP> non <SEP> 3,3 <SEP> 7,1
<tb> Tesa4970
<tb> compl. <SEP> 1/adhésif
<tb> Tesa4651 <SEP> 1,0 <SEP> 25 <SEP> non <SEP> oui <SEP> 6,3 <SEP> 6,5
<tb> (comparatif)
<tb> compl. <SEP> 6/adhésif <SEP> 1,0 <SEP> 23 <SEP> non <SEP> non <SEP> 3,6 <SEP> 3,3
<tb> Tesa4651
<tb>

Claims

REVENDICATIONS.

1. Composition de revêtement à base de silicone de viscosité inférieure ou égale à 1500 mPa. s, durcissable sous irradiation, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) de 50 à 99 % en poids, de préférence 70 à 99 %, d'au moins un polymère polyorganopolysiloxane liquide Pa linéaire, ramifié et/ou cyclique de viscosité supérieure à 500 mPa. s et ayant au moins un motif terminal de type M de formule (1) :

dans laquelle : - les symboles R1 et R2, identiques et/ou différents, représentent : (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, (ii) un radical cycloalkyl contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, (iii) un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, (iv) une partie aralkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et

14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et

12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, (v) un groupement hydroxyle OH ou un groupement alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone (vi) un radical hydrogène, - les symboles Z, identiques et/ou différents, représentent : un groupement organofonctionnel réticulable et/ou polymérisable, de préférence époxy, acrylate, alcényloxy et/ou

oxétane, le groupement organofonctionnel étant relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de deux à vingt atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène.

dans laquelle les symboles R et Z, identiques ou différents, ont des définitions identiques à celles données ci-avant, (c) et d'une quantité efficace d'au moins un amorceur constitué d'un borate d'onium.

(b) de 1 à 50% en poids, de préférence 1 à 30%, d'au moins un polymère polyorganopolysiloxane liquide Pb, linéaire, ramifié et/ou cyclique, de viscosité inférieure à 150 mPa. s et ayant au moins un motif terminal de type M de formule (1) définie ci-avant et/ou au moins un motif de type D de formule (il) :

2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le polyorganosiloxane Pa comprend uniquement des groupements Z en bout de chaine.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyorganosiloxane Pa comprend en outre des groupements de type D de formule (II).

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la fonction Z du polymère Pa est une fonction polymérisable et/ou réticulable de type époxy.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la fonction Z du polymère Pb est une fonction polymérisable et/ou réticulable de type époxy.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la fonction Fb est choisie parmi le groupe constitué des fonctions époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le borate d'onium est choisi parmi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique dont : a l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1") les sels d'onium de formule (1) :

formule dans laquelle : . A représente un élément des groupes 15 à 17 tels que par exemple : I, S, Se, P ou N, . R5 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, . R6 représente R5 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux R5 et R6 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, . n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A,

- m est un nombre entier allant de 0 à v-1 avec n + m = v + 1,

(2") les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, - et l'entité anionique borate a pour formu) e [BX'a Rb]'dans) aquet) e : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,

CN, quelle que soit l'entité cationique.

CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que par exemple biphényle, naphtyl, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, N02,

7 les symboles R, identiques ou différents, représentent : 1 > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, N02, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, > un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3. OCF3, N02,

- les symboles X'représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2,

8. Revêtement anti-adhérent susceptible d'être obtenu par réticulation et/ou polymérisation à partir de compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes.

9. Complexe silicone anti-adhérent 1 adhésif comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone dérive d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.