WO2002042388A1 - Compositions a base de silicones fonctionnalisees durcissables sous irradiation et revêtements anti-adherents obtenus a partir de ces compositions - Google Patents

Compositions a base de silicones fonctionnalisees durcissables sous irradiation et revêtements anti-adherents obtenus a partir de ces compositions Download PDF

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carbon atoms
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polyorganosiloxane
radical
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PCT/FR2001/003629
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Jean-Marc Frances
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • compositions based on functionalized silicones curable under irradiation and non-stick coatings obtained from these compositions.
  • the present invention relates to new silicone compositions curable under UV irradiation and / or electron beam. More specifically, the subject of the invention is new compositions for coatings based on a mixture of polyorganosiloxanes A carrying functions on the D and T units and polyorganosiloxanes B carrying functions on the M units; these functions being crosslinkable and / or polymerizable under UV irradiation or electron beam. These mixtures are effectively crosslinked and / or polymerized under irradiation in the presence of compatible cationic photoinitiators and are particularly suitable for their use in the field of non-stick paper supports.
  • curable silicone compositions to make surfaces non-adherent to materials which would normally adhere to them.
  • cationic crosslinkable and / or photopolymerizable compositions to obtain coatings with non-stick properties consisting of silicone oils or resins functionalized with epoxide (s), alkenylether (s), oxetane ( s), etc.
  • Non-stick coatings are useful for many applications where it is necessary to make a surface or a material which would normally adhere to them non-stick to other materials.
  • the silicone compositions are used as coatings for release papers and can therefore be combined with adhesive elements which can be easily released without losing their adhesive properties, these elements being pressure-sensitive adhesives for labels, decorative laminates, transfer tape, etc.
  • Silicone-based non-stick coatings applied to paper, polyethylene, polypropylene, polyester and other such supports are also useful as non-stick surfaces for food handling and industrial packaging applications.
  • a label is coated with an adhesive and associated with a non-adherent support, it is desirable that the latter be easily separated during use, without its quality of adhesion being reduced by the fact that it was separated from the support.
  • the same principle applies to certain ribbons with a non-stick side and a stick side and which are supplied in reels.
  • silicone-based non-stick coatings when combined with adhesives, give these associations, called silicone / adhesive complexes, a weak release force, stable over time, and stable whatever the pressure exerted. between the non-stick coating and the adhesive, while also ensuring that the adhesive has constant adhesion properties.
  • the non-stick coatings must fulfill other conditions at best, and in particular, they must harden quickly and the photoinitiator must be selected to be miscible with the silicones of the composition.
  • the silicone compositions developed are specifically adapted for the preparation of non-stick coatings and give the silicone / adhesive complexes a low release force; this detachment force being stable during storage over time and stable whatever the pressure exerted between the non-stick coating and the adhesive.
  • the subject of the present invention is a crosslinkable and / or polymerizable composition for non-stick coating based on silicone, curable under irradiation, characterized in that it comprises:
  • irradiation is carried out under UN radiation. and / or under an electron beam.
  • UN radiation a wavelength of between 200 and 400 nanometers is preferably used between 230 and 360 nanometers.
  • the irradiation time can be short, that is to say less than 1 second and, on the order of a few hundredths of a second for small thicknesses of coatings.
  • the curing time is set (a) by the number of UN lamps. used, (b) by the duration of exposure to UN. and / or (c) by the distance between the composition and the lamp UN.
  • Examples of usable devices for the electron beam are those with pulsed electron beams ("Scanned Electron Beam Acceleratoi") and those with curtained electron beams ("Electron Curtain Accelerator”) .
  • the crosslinkable and / or polymerizable functions Fa are chosen from the group consisting of epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane functions.
  • the function Fa is an epoxy type function.
  • the polyorganosiloxane A used is linear and consists of units D (i) of formula (I) and ends with units M (ii) of formula (II), or is cyclic and consists of units D (i) of formula (I) represented below:
  • an R group (i) an R group, (ii) and / or a crosslinkable and / or polymerizable organofunctional group Fa, preferably an epoxyfunctional, oxetanefunctional, dioxolanefunctional and / or alkenyl etherfunctional group, linked to the silicon of the polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 atoms carbon and possibly containing at least one heteroatom, preferably oxygen,
  • the symbols R correspond to the definitions (1) (i) to (1) (iv) given above.
  • Linear polyorganosiloxanes A can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C (measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR NFT 76 standard 102 of February 1972), generally of the order of 20 to 5000 mPa.s at 25 ° C and, more preferably still, from 20 to 600 mPa.s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of l 'around 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiloxanes A consist of units (I) which may be, for example, of the dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, (alkyl) (group Fa) siloxy, or (aryl) (group Fa ) siloxy.
  • These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to
  • the crosslinkable and or polymerizable functions Fb are chosen from the group consisting of epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane functions.
  • the Fb function is an epoxy type function.
  • the polyorganosiloxane B is linear and consists of units D (iii) of formula (III) and terminated by units M (iv) of formula (IV) shown below: Y
  • (ii) and / or a crosslinkable and / or polymerizable organofunctional group Go preferably an epoxyfunctional, oxetanefunctional, dioxolanefunctional and / or alkenyl etherfunctional group, linked to the silicon of the polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and which may contain at least one heteroatom, preferably oxygen,
  • the symbols R correspond to the definitions (1 ') (i) to
  • the polyorganosiloxane B carries at least 2 units M with at least 2 Fb functions.
  • the polyorganosiloxane B also carries at least one Fb function on at least one D unit of formula:
  • the polyorganosiloxanes B used contain less than 1000 units D (iii), preferably from 10 to 500 units D (iii) and more particularly from 20 to 300 units D (iii).
  • the polyorganosiloxanes B used comprise 4 to 10 organofunctional groups per macromolecular chain.
  • Linear polyorganosiloxanes B are generally oils of dynamic viscosity of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, preferably of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and, more particularly again, from 20 to 600 mPa.s at 25 ° C.
  • the reactive functions Fa and Fb can be of very varied structures.
  • divalent radicals linking a functional group Fa or Fb of the epoxy and / or oxetane type mention may be made of those included in the following formulas:
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical in As regards the functional groups Fa or Fb of dioxolane type, mention may be made of those contained in the following formulas:
  • the onium borate used in the context of the present invention is judiciously chosen; in fact, it must be miscible with the silicone constituents (A) and (B) and therefore it must be capable of dissolving well or dispersing in the composition according to the invention.
  • This onium borate is chosen from onium borates from an element from groups 15 to 17 of the periodic table [Chem. & Eng. News, vol. 63, No. 5, 26 of February 4, 1985] of which: a the cationic entity of borate is selected from: (1 ") the onium salts of formula (I):
  • A represents an element from groups 15 to 17 such as for example: I, S, Se, P or N,
  • R1 represents a CQ-C20 carbocyclic or heterocyclic aryl radical. said heterocyclic radical possibly containing as heteroelements nitrogen or sulfur,
  • R2 represents Ri or a linear or branched C1-C30 alkyl or alkenyl radical! said radicals R1 and R ⁇ being optionally substituted by a C1-C25 alkoxy, C1-C25 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto group, • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • R 3 identical or different, represent: t> a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (especially fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element of the groups 4 to 10
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (fluorine in particular), OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity.
  • the species of the anionic borate entity which are very particularly suitable are the following: r [B (C 6 F 5 ) 4 ] - 5 ': [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4] -
  • the onium salts (1) which can be used are described in numerous documents, in particular in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Among these, the following cations will be particularly favored:
  • a second aspect of the present invention relates to a non-stick silicone / adhesive complex comprising at least one silicone coating applied to a first support and an adhesive coating applied to a second. support, characterized in that said silicone coating is derived from a mixture of polyorganosiloxane (s) (A) and (B) in the presence of a miscible photocell as defined above.
  • the two supports are made of two separate materials, arranged so that the silicone coating of the first support is in contact with the adhesive coating of the second support.
  • This embodiment is in particular illustrated by systems known as self-adhesive labels associated with a non-adherent support. In this particular case, the release force of the silicone / adhesive interface is exerted during the separation of the two supports.
  • the two supports are constituted respectively by each of the two faces of the same material.
  • This second embodiment is in particular illustrated by the systems known as adhesive tapes.
  • the non-stick coating that is to say based on the silicone matrix and the adhesive coating are brought into contact during the winding of the support on itself.
  • the release force is exerted at the silicone / adhesive interface under the effect of the separation of a lower face with an upper face of the material.
  • the adhesive coating it can be very diverse in nature insofar as it is chemically compatible with the silicone coating.
  • adhesives of the acrylic type, natural or synthetic gums and / or latex In the context of the present invention, it can in particular be chosen from adhesives of the acrylic type, natural or synthetic gums and / or latex.
  • the adhesive coatings deposited on the surface of a wide variety of materials so as to obtain labels, tapes or any other self-adhesive material derive from emulsions called pressure-sensitive adhesive emulsions (PSA). They give the material the ability to adhere to the surface of a support, without requiring activation other than low pressure.
  • PSA pressure-sensitive adhesive emulsions
  • the monomers used to prepare the PSAs are selected according to their glass transition temperature, Tg, to give the polymers incorporating them the expected behavior in terms of adhesion and viscoelasticity.
  • the monomers advantageously have a sufficiently low glass transition temperature, generally between -70 and -10 ° C and preferably is less than -30 C.
  • these monomers are chosen from the group consisting of
  • (meth) acrylic esters such as the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with the hydrogenated or fluorinated CC 12 alkanols, preferably CC 8 , in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate , octyl acrylate, iso-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylate d 'isobutyl;
  • vinyl nitriles including more particularly those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • - vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acid itaconic, maleic acid, fumaric acid and the mono- and di-alkyl esters of the mono- and dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 8 carbon atoms and their N-substituted derivatives, - the amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides,
  • ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate, - the unsaturated ethylenic monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides) aminoalkyl such as dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, ditertiobutylaminoethyl acrylate or ditertiobutylaminoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl-acrylamide or dimethylaminomethyl-methacrylamide,
  • - zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate, - ethylenic monomers carrying a sulfate group,
  • PSAs are obtained by polymerization mainly of alkyl acrylate monomers which are generally present in an amount of 50 to about 99% and preferably in an amount of 80 to 99% by weight and of copolymerizable polar monomers such as for example acrylic acid, in smaller proportions.
  • a third aspect of the present invention relates to the use of type B polyorganosiloxane as described above for stabilizing the release forces of a silicone / adhesive complex as defined above by introduction of such a type B polyorganosiloxane in the curable composition based on type A silicone and photoinitiator according to the invention.
  • a release force is generally obtained which is less than 20 g / cm, and more frequently a release force is less than 10 g / cm.
  • the force required to peel off the non-stick silicone coating from the adhesive changes at most by a factor of less than 4 and more frequently less than 2, at the end of the 7-day aging test at 70 ° C, representative of a 6-month aging.
  • This release force also does not change, and at most changes by a factor of less than 2, regardless of the pressure exerted between the adhesive and the non-stick silicone coating.
  • the photoinitiator used is in 18% solution in isopropanol and corresponds to the formula:
  • compositions are prepared from a mixture of 100 parts by weight of a mixture of polymers (A) (300 cps) and (B) (1200 cps) to which 2.5 parts by weight of a solution of the photoinitiator are added. 18% isopropanol.
  • Non-stick silicone coatings obtained from compositions 1 to 4.
  • compositions are light-cured after application on polyester film of the Mylar® type.
  • composition is applied using a manual coating machine (Euclide Tool and Machine); the deposit made is of the order of 1 g / m 2 .
  • the applied composition is then exposed under UN irradiation. at a running speed of 100 m / min and in the presence of a mercury arc lamp with a power of 120W / cm (company IST)
  • the release forces of the various coating / adhesive complexes obtained are measured: (i) initially.

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Abstract

L'invention concerne un revêtement silicone, durcissable sous irradiation, comprenant (a) au moins un polyorganosiloxane liquide A ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 °C et porteur d'une fonction Fa réticulable/polymérisable sur au moins un motif M et/ou T, et/ou d'au moins une fonction Fa réticulable/polymérisable sur au moins un motif D, (b) au moins un polyorganosiloxane linéaire liquide B ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 °C et porteur d'au moins 2 fonctions Fb réticulables et/ou polymérisables sur au moins un motif M, (c) et un photoamorceur cationique de type borate d'onium.

Description

Compositions à base de silicones fonctionnalisées durcissables sous irradiation et revêtements anti-adhérents obtenus à partir de ces compositions.
La présente invention concerne de nouvelles compositions silicones durcissables sous irradiation UV et/ou faisceau d'électrons. Plus précisément, l'invention a pour objet de nouvelles compositions pour revêtements à base d'un mélange de polyorganosiloxanes A porteurs de fonctions sur les motifs D et T et de polyorganosiloxanes B porteurs de fonctions sur les motifs M; ces fonctions étant réticulables et/ou polymérisables sous irradiation UV ou faisceau d'électrons. Ces mélanges sont efficacement réticulés et/ou polymérisés sous irradiation en présence de photoinitiateurs cationiques compatibles et sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine des supports papiers anti-adhérents.
Il est connu d'utiliser des compositions silicones durcissables pour rendre des surfaces non-adhérentes à des matériaux qui normalement adhéreraient à celles-ci. A ce jour, il est connu d'utiliser des compositions photoréticulables et/ou photopolymérisables cationiques pour obtenir des revêtements à propriétés anti-adhérentes constitués d'huiles ou résines silicones fonctionnalisées avec des fonctions époxyde(s), alcénylether(s), oxétane(s), etc.
Les revêtements anti-adhérents sont utiles pour de nombreuses applications où il est nécessaire de rendre non-adhérent à d'autres matériaux une surface ou un matériau qui normalement adhérerait à eux.
Par exemple, les compositions silicones sont utilisées comme revêtements pour papiers anti-adhérents et peuvent ainsi être associées à des éléments adhérents pouvant être facilement libérés sans perdre leurs propriétés adhérentes, ces éléments pouvant être des adhésifs sensibles à la pression pour étiquettes, stratifiés décoratifs, ruban de transfert, etc.
Les revêtements anti-adhérents à base de silicone appliqués sur papier, polyéthylène, polypropylène, polyester et autres supports de ce type, sont également utiles comme surfaces anti-adhérentes pour des applications de manipulations de la nourriture et d'emballage industriel. Par exemple, lorsqu'une étiquette est revêtue d'un adhésif et associée à un support non adhérent, il est souhaitable que celle-ci soit facilement séparée lors de son emploi, sans que sa qualité d'adhésion soit diminuée par le fait qu'elle ait été séparée du support. Le même principe s'applique à certains rubans présentant un coté non-adhérent et un coté adhérent et qui sont fournis en bobines. En effet, il est nécessaire que le ruban se déroule facilement et conserve ses caractéristiques d'adhésion du coté adhérent après une durée élevée de stockage et éventuellement une pression élevée entre le coté adhésif et le coté anti-adhérent, dans la mesure notamment où ces bobines peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre. On essaie d'obtenir ces résultats en revêtant le support non-adhérent ou le coté non-adhérent du ruban d'une composition anti-adhérente à base de silicone qui viendra en contact par la suite de façon réversible avec l'adhésif.
Il apparaît donc nécessaire que les revêtements anti-adhérents à base de silicone, lorsque associés à des adhésifs, confèrent à ces associations appelées complexes silicone/adhésif une force de décollement faible, stable au cours du temps, et stable quelle que soit la pression exercée entre le revêtement anti- adhérent et l'adhésif, tout en assurant à ce dernier également des propriétés constantes d'adhésion.
D'autre part, les revêtements anti-adhérents doivent remplir d'autres conditions au mieux, et notamment, elles doivent durcir rapidement et le photoamorceur doit être sélectionné pour être miscible aux silicones de la composition.
Ces objectifs sont précisément atteints et optimisés selon la présente invention. En effet, les compositions silicones mises au point sont spécifiquement adaptées pour la préparation de revêtements anti-adhérents et confèrent aux complexes silicone / adhésif une force de décollement faible; cette force de décollement étant stable au stockage au cours du temps et stable quelle que soit la pression exercée entre le revêtement anti-adhérent et l'adhésif. D'autres avantages ressortiront à la lecture de la description.
Ainsi, la présente invention a pour objet une composition réticulable et/ou polymérisable pour revêtement anti-adhérent à base de silicone, durcissable sous irradiation, caractérisé en ce qu'elle comprend :
(a) au moins un polyorganosiloxane liquide A ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 °C et porteur d'une fonction Fa réticulable et/ou polymérisable sur au moins un motif M et/ou T, et/ou d'au moins une fonction Fa réticulable et/ou polymérisable sur au moins un motif D,
(b) au moins un polyorganosiloxane liquide B ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 °C et porteur d'au moins 2 fonctions Fb réticulables et/ou polymérisables sur au moins un motif M,
(c) et une quantité efficace d'un photoamorceur cationique constitué d'au moins un borate d'onium.
En général, l'irradiation est réalisée sous rayonnement UN. et/ou sous faisceau d'électrons. Pour le rayonnement UN., on utilise une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres de préférence entre 230 et 360 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte, c'est-à-dire inférieure à 1 seconde et, de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtements. Le temps de durcissement se règle (a) par le nombre de lampes UN. utilisées, (b) par la durée d'exposition aux UN. et/ou (c) par la distance entre la composition et la lampe UN. Pour le faisceau d'électrons, on citera à titre d'exemples d'appareils utilisables, ceux à faisceau d'électrons puisées ("Scanned Electron Beam Acceleratoi") et ceux à faisceau d'électrons en rideau ("Electron Curtain Accelerator").
Pour la silicone A, les fonctions réticulables et/ou polymérisables Fa sont choisies parmi le groupe constitué des fonctions époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane. De préférence, la fonction Fa est une fonction de type époxy. Dans le cadre de l'invention, le polyorganosiloxane A utilisé est linéaire et constitué de motifs D(i) de formule (I) et terminé par des motifs M(ii) de formule (II), ou est cyclique et constitué de motifs D(i) de formule (I) représentées ci- dessous :
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles :
(1) les symboles R, semblables ou différents, représentent :
(i) un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
(ii) un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, (iii) un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
(iv) une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant
1 à 3 atomes de carbone,
(v) un groupement hydroxyle OH ou un groupement alcoxyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone
(vi) un radical hydrogène, (2) les symboles X sont semblables ou différents et représentent :
(i) un groupement R, (ii) et/ou un groupement Fa organofonctionnel réticulable et/ou polymérisable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, oxétanefonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
(iii) avec l'un au moins des symboles Fa dans un des motifs (I).
De préférence, les symboles R correspondent aux définitions (1)(i) à (1)(iv) données ci dessus.
Les polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C (mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972), généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes A cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (I) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, (alkyl)(groupe Fa)siloxy, ou (aryl)(groupe Fa)siloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à
5 000 mPa.s.
Pour la silicone B, les fonctions réticulables et ou polymérisables Fb sont choisies parmi le groupe constitué des fonctions époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane. De préférence, la fonction Fb est une fonction de type époxy.
Dans le cadre de l'invention, le polyorganosiloxane B est linéaire et constitué de motifs D(iii) de formule (III) et terminé par des motifs M(iv) de formule (IV) représentées ci-dessous : Y
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
(1') les symboles R, semblables ou différents, représentent :
(i) un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
(ii) un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, (iii) un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
(iv) une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant
1 à 3 atomes de carbone,
(v) un groupement hydroxyle OH ou un groupement alcoxyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone,
(vi) et un radical hydrogène; (2') les symboles Y sont semblables ou différents et représentent :
(i) un groupement R,
(ii) et / ou un groupement organofonctionnel Go réticulable et / ou polymérisable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, oxétanefonctionnel, dioxolanefonctionnel et / ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
(iii) avec l'un au moins des symboles Fb, et de préférence deux symboles Fb dans un des motifs (IV). De préférence, les symboles R correspondent aux définitions (1')(i) à
(1")(iv) données ci dessus.
Selon une première variante avantageuse de la présente invention, le polyorganosiloxane B porte au moins 2 motifs M avec au moins 2 fonctions Fb.
Selon une deuxième variante avantageuse de la présente invention, le polyorganosiloxane B porte en outre au moins une fonction Fb sur au moins un motif D de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Fb et R sont de définitions identiques à celles données précédemment.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B utilisés comportent moins de 1000 motifs D(iii) , de préférence de 10 à 500 motifs D(iii) et plus particulièrement de 20 à 300 motifs D(iii).
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B utilisés comportent 4 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire.
Les polyorganosiloxanes B linéaires sont en général des huiles de viscosité dynamique de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, préférentiellement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus particulièrement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25°C. Les fonctions réactives Fa et Fb peuvent être de structures très variées. Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement fonctionnel Fa ou Fb du type époxy et/ou oxétane, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes :
Figure imgf000009_0001
(CH2)3 O — CH2 — CH- -CH2 ; (CH2)3 0 — CH- -CH2
Figure imgf000009_0002
S'agissant des groupements fonctionnels Fa ou Fb du type alcényléther, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :
(0)n (CH2)— O-CH =CH2 .
(O)n- (CH2) — R3 — O-CH=CH2 ;
(°)n- (CH2) — O-CH==CH -R4
dans lesquelles :
• n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 • R3 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en Cι-Cι2, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Ci-Ce,
. R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en S'agissant des groupements fonctionnels Fa ou Fb de type dioxolane, on peut citer ceux contenus dans les formules suivantes :
Figure imgf000010_0001
R10 Le borate d'onium utilisé dans le cadre de la présente invention est judicieusement choisi; en effet, il doit être miscible aux constituants silicones (A) et (B) et donc il doit ête capable de bien se dissoudre ou de se disperser dans la composition selon l'invention. Ce borate d'onium est choisi parmi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] dont : a l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1") les sels d'onium de formule (I) :
[(Rl)n - A - (R2)m]+ (l) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tels que par exemples : I, S, Se, P ou N,
• R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en CQ- C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente Ri ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ! lesdits radicaux R1 et R^ étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, • n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 , (2") les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, m et l'entité anionique borate a pour formule [BX'a R3)-,]- dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X' représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R3, identiques ou différents, représentent : t> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tels que par exemples OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que par exemples biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous-classes de borate d'onium plus particulièrement préférées dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention.
Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : r [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3(CF3)2)4]-
2' [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4]-
3' [B(C6H4CF3)4]- T . [C6F5BF3]-
4' [B(C6F4OCF3)43-.
Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium (1) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :
[(Φ-CH3)2 l]+ [(C8H17-O-Φ)2 l ]+
[(C12H25-Φ)2 l]+ [(CH3-Φ-I-Φ-C12H25]+ [(HO-CH2-CH2)2 S-CH2-Φ]+ [(C12H25-CH(OH)-CH2-O-Φ)2l]+
[(HO-CH2-CH2-O Φ)3 S]+ [(HO-CH2-CH2-θΦ)2-S-Φ-O-C8H-i7]+ et [(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+ [(CH3)3C-Φ-I-ΦC(CH3)3]+
En accord avec ces deux variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants :
[(C12H25-CH(OH)-CH2-O-Φ)2l]+, [B(C6F5)4r [(C8H17-O-Φ)2l]+ , [B(C6F5)4]-
[(CH3)3C-Φ-I-ΦC(CH3)3]+ , [B(C6F5)4]-
[(C12H25-Φ)2l]+ > [B (C6F5)4]-
[(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ-CH3)2 l]+, [B(C6F4OCF3)4]- [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
[(HO-CH2-CH2)2 S-CH2-Φ]+ , [B(C6F5)4]'
[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6H3(CF3)2)4r et [(C12H25Φ)2I]+ , [B(C6H3(CF3)2)4]-
Un second aspect de la présente invention concerne un complexe silicone anti-adhérent / adhésif comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone dérive d'un mélange de polyorganosiloxane(s) (A) et (B) en présence d'un photomorceur miscible tel que défini précédemment.
Selon une première variante, les deux supports sont constitués de deux matériaux distincts, disposés de manière à ce que le revêtement de silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des systèmes dits étiquettes autocollantes associées à un support non-adhérent. Dans ce cas particulier, la force de décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation des deux supports.
Dans une seconde variante, les deux supports sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un même matériau. Ce second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits rubans adhésifs. Le revêtement anti-adhérent, c'est-à-dire à base de la matrice silicone et le revêtement adhésif sont mis en contact lors de l'enroulement du support sur lui-même. Dans ce cas, la force de décollement s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la séparation d'une face inférieure avec une face supérieure du matériau.
En ce qui concerne le revêtement adhésif, il peut être de nature très diverse dans la mesure où il est compatible chimiquement avec le revêtement silicone.
Dans le cadre de la présente invention, on peut notamment le choisir parmi les adhésifs de type acrylique, gommes naturelles ou synthétiques et/ou latex.
D'une manière générale, les revêtements adhésifs déposés à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant dérivent d'émulsions dites émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA). Elles confèrent au matériau la faculté d'adhérer à la surface d'un support, sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression. Les monomères, mis en œuvre pour préparer les PSA, sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse, Tg, pour conférer aux polymères les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de viscoélasticité. A cet effet, les monomères possèdent avantageusement une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement comprise entre -70 et -10 °C et de préférence est inférieure à -30 C.
Plus précisément, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué
- des esters(méth)acryliques comme les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C C8, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylehexyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
- des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ;
- des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono- et di-alkylesters des acides mono- et di- carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides,
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tels que par exemples les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthyl-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthyl-méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhyl-méthacrylamide,
- les monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl(diméthyl)aminopropyle, - les monomères éthyléniques portant un groupement sulfate,
- les monomères éthyléniques portant une ou plusieurs fonction(s) phosphate et/ou phosphonate,
- et leurs mélanges.
Classiquement, les PSA sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates d'alkyle qui sont généralement présents à raison de 50 à environ 99 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids et de monomères polaires copolymerisables comme par exemple de l'acide acrylique, en proportions plus réduites.
Un troisième aspect de la présente invention concerne l'utilisation de polyorganosiloxane de type B tel que décrit précédemment pour la stabilisation des forces de décollement d'un complexe silicone / adhésif tel que défini ci- dessus par introduction d'un tel polyorganosiloxane de type B dans la composition durcissable à base de silicone de type A et de photoamorceur selon l'invention.
Dans le cadre de la présente invention, on obtient une force de décollement généralement inférieure à 20 g / cm, et plus fréquemment une force de décollement inférieure à 10 g / cm.
En général, la force nécessaire pour décoller le revêtement silicone antiadhérent de l'adhésif évolue au plus d'un facteur inférieur à 4 et plus fréquemment inférieur à 2, à l'issue du test de vieillissement de 7 jours à 70°C, représentatif d'un vieillissement de 6 mois.
Cette force de décollement également n'évolue pas, et au plus évolue d'un facteur inférieur à 2, quelle que soit la pression exercée entre l'adhésif et le revêtement silicone anti-adhérent.
Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques-unes de ses variantes de réalisation.
Produits utilisés.
Le photoamorceur utilisé est en solution à 18% dans l'isopropanol et correspond à la formule :
Figure imgf000016_0001
La silicone (A) utilisée en association avec la silicone de type (B) est de formule moyenne ci dessous où a = 80 et b =7 :
Figure imgf000016_0002
La silicone (B) est de formule moyenne ci- dessous où a = 180
Figure imgf000016_0003
Exemples 1 à 4 : préparation des compositions photoréticulables.
Les compositions sont préparées à partir d'un mélange de 100 parties en poids d'un mélange de polymères (A) (300cps) et (B) (1200cps) auquel sont ajoutées 2,5 parties en poids d'une solution du photoamorceur dans de l'isopropanol à 18%.
Figure imgf000017_0001
Tests.
A. Revêtements silicones anti-adhérents obtenus à partir des compositions 1 à 4.
Ces compositions sont photopolymérisées après application sur film polyester de type Mylar ®.
Chaque composition est appliquée à l'aide d'une machine d'enduction manuelle (Euclide Tool and Machine); le dépôt effectué est de l'ordre 1 g /m2.
La composition appliquée est ensuite exposée sous irradiation UN. à une vitesse de défilement de 100 m/min et en présence d'une lampe à arc à vapeur de mercure de puissance 120W/cm (société IST)
B.. Complexe revêtement silicone anti-adhérent /Adhésif.
Chaque revêtement silicone anti-adhérent est ensuite mis en contact avec un ruban adhésif de type Beiersdorf TESA®4970 puis testé selon les modes opératoires décrits ci-dessous. C. Modes opératoires.
On mesure les forces de décollement des différents complexes revêtement / adhésif obtenus : (i) initialement.
(ii) après stockage pendant 20 h à 20°C selon le test normalisé FINAT3 sous une force de 70g / cm avec une vitesse de décollement de 300mm/min.
(iii) après 1 jour à 70°C simulant un vieillissement de 1 à 3 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70g /cm (FINAT10). (iv) et après simulation d'un vieillissement de 6 mois des complexes revêtement / adhésif pendant 7 jours à 70°C.
P. Résultats.
Figure imgf000018_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de revêtement à base de silicone, durcissable sous irradiation, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) au moins un polyorganosiloxane liquide A ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 °C et porteur d'une fonction Fa réticulable et/ou polymérisable sur au moins un motif M et ou T, et/ou d'au moins une fonction Fa réticulable et/ou polymérisable sur au moins un motif D,
(b) au moins un polyorganosiloxane linéaire liquide B ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 °C et porteur d'au moins 2 fonctions Fb réticulables et/ou polymérisables sur au moins un motif M,
(c) et une quantité efficace d'un photoamorceur cationique constitué d'au moins un borate d'onium.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le pyorganosiloxane A comprend d'au moins une fonction Fa réticulable et ou polymérisable sur les motifs D et/ou T,
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la fonction Fa est choisie parmi le groupe constitué des fonctions époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyorganosiloxane A est linéaire et constitué de motifs de formule (I) et terminé par des motifs de formule (II), ou est cyclique et constitué de motifs de formule (I) représentées ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles :
(1) les symboles R, semblables ou différents, représentent :
(i) un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
(ii) un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
(iii) un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
(iv) une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
(v) un groupement hydroxyle OH ou un groupement alcoxyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone
(vi) un radical hydrogène,
(2) les symboles X sont semblables ou différents et représentent :
(i) un groupement R,
(ii) et/ou un groupement Fa organofonctionnel réticulable et/ou plymérisable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, oxétanefonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
(iii) avec l'un au moins des symboles Fa dans un des motifs (I).
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la fonction Fb est choisie parmi le groupe constitué des fonctions époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyorganosiloxane B est constitué de motifs de formule (III) et terminé par des motifs de formule (IV) représentées ci- dessous :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles :
(1") les symboles R, semblables ou différents, représentent :
(i) un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
(ii) un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
(iii) un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, (iv) une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
(v) un groupement hydroxyle OH ou un groupement alcoxyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone,
(vi) et un radical hydrogène;
(2') les symboles Y sont semblables ou différents et représentent :
(i) un groupement R,
(ii) et ou un groupement organofonctionnel Go réticulable et/ ou polymérisable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, oxétanefonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
(iii) avec l'un au moins des symboles Fb, et de préférence deux symboles Fb dans un des motifs (IV).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyorganosiloxane B porte au moins 2 motifs
M avec au moins 2 fonctions Fb.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyorganosiloxane B porte en outre au moins un groupement Fb tel que défini à la revendication 6 sur au moins un motif D.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le borate d'onium est choisi par mi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique dont :
M l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi :
(1") les sels d'onium de formule (I) :
[(R1)n - A - (R2)m]+ (|) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tels que par exemples : I, S, Se, P ou N,
R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cβ-C2o, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R^ représente R"! ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; Iesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, • n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ,
(2") les sels d'oxoisothiochromanium, et notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, B et l'entité anionique borate a pour formule [BX'a R_,]~ dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X' représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R3 sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tels que par exemples OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, > un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tels que par exemples biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
10. Revêtement anti-adhérent susceptible d'être obtenu par réticulation et/ou polymérisation à partir de compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Complexe silicone anti-adhérent / adhésif comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone dérive d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. Utilisation de polyorganosiloxane(s) de type B tel que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 5 à 8 pour la stabilisation des forces de décollement d'un complexe silicone / adhésif selon la revendication
11.
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