FR2809718A1

FR2809718A1 - PROCESS FOR RECOVERING METAL AS CARBONATE OR HYDROGENOCARBONATE

Info

Publication number: FR2809718A1
Application number: FR0007008A
Authority: FR
Inventors: Philippe Guillaume
Original assignee: Carboxyque Francaise SA
Current assignee: Carboxyque Francaise SA
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-07
Also published as: WO2001092152A1; AU2001274154A1

Abstract

The invention concerns a method for treating an aqueous medium containing a metal in hydroxyl form or capable of being transformed into hydroxide by introducing a base in said medium, said treatment being designed to recuperate said metal in carbonate or hydrogenocarbonate form. The invention is characterised in that it comprises a step which consists in injecting carbon dioxide in sufficient amount to bring the pH of said medium to a predetermined value corresponding to the minimum solubility of carbonate or hydrogenocarbonate of said metal in said medium. Said method is particularly useful for recuperating lithium, calcium, strontium, barium, zinc, manganese, cadmium, copper and lead. Said method is particularly useful for treating an effluent or for recuperating metals in recycling or upgrading processes for alkaline cells and batteries.

Description

La présente invention concerne un nouveau procède de récupération métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate. The present invention relates to a novel metal recovery process in the form of carbonate or hydrogencarbonate.

Le problème de l'extraction de différents métaux contenus dans des effluents industriels ou des déchets industriels se pose dans de nombreux secteurs l'industrie, soit que l'on cherche à éliminer ces métaux pour des raisons d'environnement, soit que l'on cherche encore à récupérer ces métaux en vue de leur valorisation. The problem of the extraction of various metals contained in industrial effluents or industrial waste arises in many sectors of the industry, either that one seeks to eliminate these metals for environmental reasons, or that one still seeks to recover these metals for their recovery.

Ainsi, de nombreux effluents industriels contiennent des métaux en quantités non négligeables. C'est le cas, en particulier, d'effluents issus d'opérations de lavage ou de vidange de réacteurs, ou de mâchefers ou d'effluents issus de différents procédés industriels, en particulier d'effluents de procédés industriels comprenant des étapes d'électrolyse, tels que effluents de traitement de surface. On se trouve également devant de tels problèmes dans le cadre de la récupération des métaux contenus dans des piles et accumulateurs. . Thus, many industrial effluents contain metals in significant amounts. This is the case, in particular, of effluents resulting from operations of washing or emptying of reactors, or slag or effluents resulting from various industrial processes, in particular effluents of industrial processes comprising stages of electrolysis, such as surface treatment effluents. There are also such problems in the recovery of metals contained in batteries and accumulators. .

Dans différents procédés industriels de récupération métaux, on cherche à précipiter sélectivement le métal, de façon à le séparer du milieu dans lequel il se trouve. In various industrial metal recovery processes, it is sought to selectively precipitate the metal so as to separate it from the medium in which it is located.

On a décrit, dans le brevet français FR 2 773 553, l'utilisation de COz dans le cadre d'un procédé complet de dépollution d'un ultrafiltrat de bain d'électrodéposition dans lequel on précipite le plomb par traitement de l'ultrafiltrat du gaz carbonique ou par une espèce chimique produisant ce gaz ou par un carbonate. Toutefois, dans un tel procédé, on n'a pas cherché à optimiser les conditions de la précipitation du plomb, dans la mesure où cette étape de précipitation est complétée par un traitement du surnageant au moyen d'une résine échangeuse d'ions. French Patent No. FR 2,773,553 describes the use of COz in the context of a complete process for the depollution of an electroplating bath ultrafiltrate in which the lead is precipitated by treatment of the ultrafiltrate of the carbon dioxide or by a chemical species producing this gas or by a carbonate. However, in such a process, no attempt has been made to optimize the conditions for the precipitation of lead, since this precipitation step is completed by a treatment of the supernatant by means of an ion exchange resin.

La présente invention propose un moyen particulièrement simple et efficace pour récupérer avec la sélectivité et le rendement désirés un métal dans un milieu aqueux. The present invention provides a particularly simple and effective means for recovering with the desired selectivity and yield a metal in an aqueous medium.

L'invention s'applique à tous les milieux dans lesquels le métal se trouve initialement sous forme d'hydroxyde ou est susceptible de se transformer en hydroxyde notamment par action d'une base forte. L'invention consiste à transformer le métal en hydroxyde lorsqu'il n'est pas sous cette forme initialement dans le milieu à traiter et à amener, le cas échéant, le pH du milieu à une valeur définie permettant de transformer l'hydroxyde en carbonate par injection de C02, ladite injection se faisant dans des conditions contrôlées où l'on amène ce carbonate cet hydrogénocarbonate à son minimum de solubilité dans le milieu. The invention applies to all media in which the metal is initially in the form of hydroxide or is likely to be converted to hydroxide especially by action of a strong base. The invention consists in transforming the metal into a hydroxide when it is not in this form initially in the medium to be treated and, if appropriate, bringing the pH of the medium to a defined value enabling the hydroxide to be converted into carbonate. by CO 2 injection, said injection being carried out under controlled conditions in which the carbonate is brought to this hydrogen carbonate to its minimum of solubility in the medium.

L'invention est principalement basée sur le fait que la solubilité des métaux varie avec le pH et la nature des ions présents dans le milieu (effet d'ions communs) repose sur le fait qu'il est possible de prédéterminer la valeur du pH à laquelle faut amener le milieu pour que l'hydrogénocarbonate ou carbonate formé par injection de COZ se trouve à son minimum de solubilité permettant ainsi de précipiter au mieux le métal sous la forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate. The invention is mainly based on the fact that the solubility of metals varies with the pH and the nature of the ions present in the medium (common ion effect) is based on the fact that it is possible to predetermine the pH value at the medium must be brought so that the hydrogencarbonate or carbonate formed by COZ injection is at its minimum solubility thus allowing the best possible precipitation of the metal in the form of carbonate or hydrogencarbonate.

Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles l'invention concerne procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant métal sous forme d'hydroxyde ou susceptible de transformer en hydroxyde par introduction d'une base dans ledit milieu, ledit traitement étant destiné à récupérer ledit métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'injection de dioxyde de carbone en quantité suffisante pour amener le dudit milieu à une valeur prédéterminée. Thus, according to one of its essential characteristics, the invention relates to a process for treating an aqueous medium containing metal in hydroxide form or capable of transforming into hydroxide by introducing a base into said medium, said treatment being intended for recovering said metal in the form of carbonate or hydrogencarbonate, characterized in that it comprises a step of injecting carbon dioxide in an amount sufficient to bring said medium to a predetermined value.

Différents cas peuvent se présenter en fonction de la nature du métal et du milieu concerné. Different cases may occur depending on the nature of the metal and the medium concerned.

valeur prédéterminée du pH final de précipitation du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate métallique est déterminée expérimentalement et/ou à partir des connaissances de l'homme du métier concernant la solubilité du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate du métal que l'on cherche à récupérer en fonction du pH et est avantageusement déterminée pour obtenir le minimum de solubilité du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate dudit métal dans ledit milieu. predetermined value of the final precipitation pH of the carbonate or of the metallic hydrogencarbonate is determined experimentally and / or from the knowledge of those skilled in the art concerning the solubility of the carbonate or the hydrogencarbonate of the metal which one seeks to recover depending on the pH and is advantageously determined to obtain the minimum solubility of the carbonate or hydrogencarbonate of said metal in said medium.

Ainsi, l'homme du métier n'a aucune difficulté à déterminer le pH où le carbonate ou l'hydrogénocarbonate est au minimum de sa solubilité dans le milieu concerné et il lui suffit d'injecter dans un milieu contenant l'hydroxyde correspondant, du dioxyde de carbone en surveillant le pH de façon à obtenir en fin d'injection la valeur du pH correspondant à ce minimum de solubilité recherchée. Thus, a person skilled in the art has no difficulty in determining the pH at which the carbonate or the hydrogencarbonate is at least of its solubility in the medium in question and it is sufficient for him to inject into a medium containing the corresponding hydroxide, carbon dioxide by monitoring the pH so as to obtain at the end of the injection the value of the pH corresponding to this minimum solubility desired.

Comme exposé précédemment, l'introduction d'une base dans le milieu à traiter préalablement à l'introduction du dioxyde de carbone n'est faite que pour s'assurer à la fois que l'on se trouve initialement à un pH supérieur à la valeur prédéterminée du pH permettant la précipitation optimale désirée du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate et que le métal se trouve avant sa transformation par COZ sous la forme d'un hydroxyde. Pour déterminer les conditions optimales à réaliser au moment de l'injection de C02, l'homme du métier utilise ses connaissances fondamentales concernant le caractère acide ou basique de l'hydroxyde métalique du métal qu'il cherche à récupérer. Il tient en particulier compte de ce que le facteur essentiel déterminant le caractère acide ou basique d'un hydroxyde est le pouvoir polarisant de l'atome métallique qui dépend de la taille de l'atome et de son degré d'oxydation. As stated above, the introduction of a base in the medium to be treated prior to the introduction of carbon dioxide is only to ensure that one is initially at a pH above the a predetermined pH value for the desired optimal precipitation of the carbonate or hydrogencarbonate and the metal before conversion to COZ as a hydroxide. In order to determine the optimum conditions to be achieved at the time of the CO 2 injection, the person skilled in the art uses his fundamental knowledge concerning the acidic or basic character of the metal hydroxide of the metal which he seeks to recover. In particular, it takes into account that the essential factor determining the acidic or basic character of a hydroxide is the polarizing power of the metal atom which depends on the size of the atom and its degree of oxidation.

Ainsi, en fonction du pH initial du milieu à traiter et de la nature du métal à récupérer, on lui fait subir ou non une première étape de traitement alcalin. Ce traitement alcalin consiste à augmenter le pH du milieu à traiter, par exemple avec de la potasse, de la soude ou tout autre base forte permettant d'amener le pH à une valeur supérieure à la valeur prédéterminée de précipitation du métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate et à transformer le métal initialement en solution sous forme d'hydroxyde. Thus, depending on the initial pH of the medium to be treated and the nature of the metal to be recovered, it undergoes or not a first step of alkaline treatment. This alkaline treatment consists in increasing the pH of the medium to be treated, for example with potassium hydroxide, sodium hydroxide or any other strong base making it possible to bring the pH to a value greater than the predetermined value of precipitation of the metal in the form of carbonate or hydrogen carbonate and convert the metal initially into solution as hydroxide.

Le C02 est ensuite introduit dans le milieu à traiter, façon à provoquer par un effet d'ions communs la précipitation, selon le métal à traiter, soit de son carbonate soit de son hydrogénocarbonate. The CO 2 is then introduced into the medium to be treated, so as to cause by a common ion effect the precipitation, depending on the metal to be treated, either of its carbonate or of its hydrogencarbonate.

L'introduction de C02 est réalisée dans des conditions telles le pH final du milieu correspond à une valeur prédéterminée, cette valeur permettant de précipiter le carbonate ou l'hydrogénocarbonate avec la sélectivité et/ou le rendement de recupération désiré. Généralement, on choisit cette valeur façon à ce que la précipitation soit la plus complète possible, c'est-à-dire ' ce que la solubilité de carbonate ou de cet hydrogénocarbonate soit minimale dans le milieu. The introduction of CO 2 is carried out under conditions such that the final pH of the medium corresponds to a predetermined value, this value making it possible to precipitate the carbonate or the hydrogencarbonate with the selectivity and / or the desired recovery yield. Generally, this value is chosen so that the precipitation is as complete as possible, that is to say that the solubility of carbonate or of this hydrogen carbonate is minimal in the medium.

Comme exposé précédemment, le dioxyde de carbone dans tous les cas injecte dans un milieu qui se trouve à un pH supérieur à celui de la valeur prédéterminée à laquelle on souhaite amener le pH par introduction de ce C02. Pour atteindre ces conditions initiales, il faut, dans certains cas, injecter base. L'effet de cette base est à la fois de modifier le pH avant l'injection du dioxyde de carbone mais aussi, le cas échéant, de transformer le métal en hydroxyde: Il peut s'avérer nécessaire, lorsque cet hydroxyde n'est soluble dans le milieu à traiter, d'introduire cette base immédiatement avant l'injection de C02, de façon à perturber le moins possible la réaction entre l'hydroxyde et le dioxyde de carbone. Ainsi donc, il suffit de contrôler le pH du milieu pendant l'introduction du dioxyde de carbone dans le milieu de façon ' arrêter cette introduction lorsque la valeur prédéterminée du pH sera atteinte. As explained above, the carbon dioxide in all cases injected in a medium which is at a pH higher than that of the predetermined value at which it is desired to bring the pH by introduction of this CO 2. To achieve these initial conditions, it is necessary, in some cases, to inject base. The effect of this base is both to change the pH before the injection of carbon dioxide but also, if necessary, to convert the metal hydroxide: It may be necessary, when this hydroxide is soluble in the medium to be treated, to introduce this base immediately before the injection of CO2, so as to disturb as little as possible the reaction between the hydroxide and carbon dioxide. Thus, it is sufficient to control the pH of the medium during the introduction of carbon dioxide into the medium to stop this introduction when the predetermined pH value is reached.

L'injection de C02 est réalisée tant que la valeur de consigne du pH n'est pas atteinte. Cette introduction est arrêtée dès que l'on atteint la valeur de consigne. The CO 2 injection is carried out as long as the pH set point is not reached. This introduction is stopped as soon as the set point is reached.

Parallèlement, et cela afin de valider la valeur de consigne du pH, on effectue avantageusement, en fin d'injection, un prélèvement d'un echantillon de liquide à traiter sur lequel on effectue une analyse permettant .de quantifier la concentration en métal dissous dans le liquide et, cela, afin de s'assurer que l'on se trouve à une concentration résiduelle en métal acceptable. In parallel, and in order to validate the pH set point value, it is advantageous, at the end of the injection, to sample a sample of liquid to be treated on which an analysis is made to quantify the dissolved metal concentration in the sample. the liquid and this, to ensure that one is at a residual concentration of acceptable metal.

L'invention est applicable à , tous les métaux susceptibles d'être précipités sous une forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate à partir de leur hydroxyde par introduction de C02 dans un milieu alcalin les contenant. Elle s'applique tout particulièrement aux métaux alcalins et, en particulier, au lithium, métaux alcalino-terreux et, en. particulier, au calcium, au strontium, au magnésium et au baryum. Elle s'applique également au zinc, au manganèse, au cadmium, au cuivre et au plomb. The invention is applicable to all metals capable of being precipitated in a carbonate or hydrogencarbonate form from their hydroxide by introducing CO 2 into an alkaline medium containing them. It is particularly applicable to alkali metals and, in particular, to lithium, alkaline earth metals and, in particular. calcium, strontium, magnesium and barium. It also applies to zinc, manganese, cadmium, copper and lead.

En fonction du métal à récupérer, si les deux formes carbonate et hydrogènocarbonate existent, on cherche à récupérer soit le carbonate, soit l'hydrogénocarbonate, en fonction de celle qui peut être le plus 'lectivement precipitée. Depending on the metal to be recovered, if the two carbonate and hydrogen carbonate forms exist, it is sought to recover either the carbonate or the hydrogencarbonate, depending on which can be most precipitated.

L'homme du métier est capable de déterminer les conditions optimales de précipitation de la forme visée de ce métal et de les compléter des essais expérimentaux pour fixer le pH servant de valeur de consigne lors de l'injection de Le dioxyde de carbone peut être injecté soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide. Those skilled in the art are able to determine the optimum conditions of precipitation of the target form of this metal and to complete the experimental tests to set the pH serving as a set value during the injection of the carbon dioxide can be injected either in gaseous form or in liquid form.

Cette injection peut se faire soit directement dans le milieu aqueux à traiter soit indirectement dans une boucle de recirculation prévue à cet effet. This injection can be done either directly in the aqueous medium to be treated or indirectly in a recirculation loop provided for this purpose.

Dans tous les cas, le dioxyde de carbone se transforme en acide carbonique qui est un diacide faible présentant une courbe de neutralisation à pente douce. In all cases, the carbon dioxide is converted into carbonic acid which is a weak diacid with a gentle slope of neutralization curve.

Pour assurer une meilleure efficacité du traitement par le dioxyde de carbone, le milieu à traiter est, si nécessaire, soumis à une agitation pendant le traitement au C02. Cette agitation est ensuite soit arrêtée pour assurer une meilleure précipitation du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate formé soit maintenue si l'on cherche à conserver le précipité en suspension pendant la durée du traitement. To ensure a better efficiency of treatment with carbon dioxide, the medium to be treated is, if necessary, stirred during the CO 2 treatment. This agitation is then either stopped to ensure better precipitation of the formed carbonate or hydrogencarbonate is maintained if one seeks to keep the precipitate suspended during the course of treatment.

Différents avantages sont liés à l'utilisation de dioxyde de carbone. Different benefits are related to the use of carbon dioxide.

En particulier, il n'y a lors de l'utilisation du dioxyde de carbone aucun risque de suracidification du milieu pouvant porter préjudice à la resolubilisation d'ions métalliques dans le liquide traité. Par ailleurs, l'utilisation de dioxyde de carbone permet une régulation extrêmement précise du pH. I1 est en effet possible de contrôler le pH à un lOème prés, ce qui permet dans la plupart cas d'obtenir précipitation sélective du métal sous la forme désirée (carbonate ou hydrogénocarbonate). In particular, there is during the use of carbon dioxide no risk of over-acidification of the medium that could be detrimental to the resolubilization of metal ions in the treated liquid. In addition, the use of carbon dioxide allows an extremely precise regulation of the pH. It is indeed possible to control the pH to a 10th mead, which allows in most cases to obtain selective precipitation of the metal in the desired form (carbonate or hydrogencarbonate).

Par ailleurs, un autre avantage de l'utilisation du est que le COz permet d'éviter toute pollution secondaire saline. In addition, another advantage of the use of COz is that it avoids any secondary salt pollution.

Par ailleurs, comme cela ressort de la description détaillée et des exemples qui suivent, l'invention est tout particulièrement applicable au traitement différents effluents industriels, en vue de les débarrasser des métaux contenus avec pour souci, le respect des normes d'environnement et/ou la recupération de métaux en vue de leur valorisation ultérieure. Moreover, as is apparent from the detailed description and examples which follow, the invention is particularly applicable to the treatment of various industrial effluents, in order to rid them of the metals contained with concern, compliance with environmental standards and / or the recovery of metals for later recovery.

L'invention s'applique également au traitement de recyclage des metaux utilisés dans l'industrie des piles et des accumulateurs, en particulier du manganèse, du zinc, du lithium, du cadmium, du plomb et du cuivre. The invention also applies to the recycling treatment of metals used in the industry of batteries and accumulators, in particular manganese, zinc, lithium, cadmium, lead and copper.

Dans ces deux types d'applications, on se trouve présence de milieux aqueux contenant les métaux. In these two types of applications, there is the presence of aqueous media containing the metals.

Dans le procédé de l'invention, on traite tout d'abord le cas échéant, milieux aqueux par une base forte de façon à se placer à un supérieur à la valeur de consigne imposée lors de l'injection de COZ et à laquelle le métal se trouve au moins partiellement sous forme d'hydroxyde. La régulation du pH par le dioxyde de carbone se fait ensuite, suivant le cas, soit dans une bâche de neutralisation, en particulier dans le cas du traitement d'un effluent soit dans un réacteur, en particulier dans le cas du traitement d'une solution alcaline issue de l'industrie des piles et accumulateurs. In the process of the invention, the aqueous media are first treated, if necessary, with a strong base so as to be at a level greater than the set value imposed during the injection of COZ and at which the metal is at least partially in the form of hydroxide. The regulation of the pH with carbon dioxide is then, as the case may be, either in a neutralization tank, in particular in the case of the treatment of an effluent or in a reactor, in particular in the case of the treatment of a alkaline solution from the battery and accumulator industry.

Par des tests préalables, on détermine la valeur de consigne du pH qui correspond au pH final à atteindre lors de l'injection du dioxyde carbone de façon à avoir la concentration résiduelle désirée minimale de métal récupéré. Cette valeur de consigne correspond à la précipitation maximale du métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate et donc à la valeur minimale de la teneur en métal dissous dans le milieu. By preliminary tests, the pH set point is determined which corresponds to the final pH to be reached during the injection of the carbon dioxide so as to have the minimum desired residual concentration of metal recovered. This setpoint corresponds to the maximum precipitation of the metal in the form of carbonate or hydrogencarbonate and therefore to the minimum value of the dissolved metal content in the medium.

Le C02 est alors injecté soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide dans le milieu en asservissant l'injection à la mesure du pH dans le liquide à traiter. The CO 2 is then injected either in gaseous form or in liquid form into the medium by slaving the injection to the measurement of the pH in the liquid to be treated.

arrête ensuite l'injection de C02 lorsque la valeur consigne du pH est atteinte. En parallèle, on peut prélever un échantillon du liquide à traiter et effectuer analyse permettant de quantifier la concentration métal dissous restante dans le milieu. then stops the C02 injection when the pH value is reached. In parallel, one can take a sample of the liquid to be treated and perform analysis to quantify the remaining dissolved metal concentration in the medium.

Les.figures 1 et 2 ci-jointes illustrent deux modes réalisation du procédé de l'invention, respectivement dans le cas où la neutralisation est faite dans une bâche (figure 1) et où le procédé est mis en oeuvre dans réacteur agité (figure 2). Figures 1 and 2 attached illustrate two embodiments of the method of the invention, respectively in the case where the neutralization is made in a tank (Figure 1) and where the process is carried out in stirred reactor (Figure 2). ).

Sur le dispositif de la figure 1, un effluent à traiter est introduit par la canalisation dans la bâche 1 munie d'un dispositif 4 d'agitation mécanique. Un circuit de recirculation 5 muni d'une pompe 6 permet d'assurer une recirculation de l'effluent. Ce circuit comprend un réacteur tubulaire 7 muni d'un dispositif d'injection dioxyde de carbone par l'intermédiaire d'une électrovanne d'injection 8. On the device of Figure 1, an effluent to be treated is introduced through the pipe in the sheet 1 provided with a device 4 mechanical stirring. A recirculation circuit 5 provided with a pump 6 ensures recirculation of the effluent. This circuit comprises a tubular reactor 7 provided with a carbon dioxide injection device via an injection solenoid valve 8.

Le pH du milieu à traiter est mesuré en permanence par un pH mètre 9. Une armoire de régulation, munie d'une alimentation électrique, permet d'assujettir l'ouverture de la vanne 8 à la mesure du pH réalisée, par le pH mètre 9 de façon à fermer la vanne d'injection du C02 lorsque la valeur de consigne du pH est atteinte. The pH of the medium to be treated is continuously measured by a pH meter 9. A regulation cabinet, provided with a power supply, makes it possible to secure the opening of the valve 8 to the measurement of the pH achieved by the pH meter. 9 so as to close the CO2 injection valve when the pH setpoint is reached.

Ainsi, dans le dispositif représenté sur la figure 1, l'injection de C02 est réalisée par recirculation d'une partie de l'effluent à traiter. Thus, in the device shown in FIG. 1, the CO 2 injection is carried out by recirculating a part of the effluent to be treated.

Cette injection peut être faite soit sous forme de C02 liquide, soit sous forme de gazeux par des dispositifs classiques d'injection de C02 dans un circuit. This injection can be made either in the form of liquid CO 2 or in gaseous form by conventional devices for injecting CO 2 into a circuit.

Dans d'autres modes de réalisation également applicables au traitement effluent, on peut injecter dans l'effluent à traiter directement le C02 dans la bâche de récupération de l'effluent en recourant; par exemple, à une turbine d'injection ou à tout autre dispositif classiquement utilisé pour introduire du C02 de façon aussi homogène que possible dans une cuve, par exemple en introduisant ce C02 par l'intermédiaire d'une ou plusieurs bougies poreuses. On a représenté sur la figure 2 un exemple de réalisation de l'invention où solution à traiter est placée dans un réacteur agité. On a recours à un tel réacteur, en particulier pour traiter les solutions alcalines issues du traitement des piles et des accumulateurs alcalins et contenant, en solution, le métal à récupérer. In other embodiments also applicable to the effluent treatment, it is possible to inject into the effluent to be treated directly the CO 2 in the effluent recovery tank by recourse; for example, to an injection turbine or any other device conventionally used to introduce CO 2 as homogeneously as possible into a tank, for example by introducing this CO 2 via one or more porous candles. FIG. 2 shows an exemplary embodiment of the invention in which the solution to be treated is placed in a stirred reactor. Such a reactor is used, in particular for treating the alkaline solutions resulting from the treatment of alkaline batteries and accumulators and containing, in solution, the metal to be recovered.

Dans le dispositif représenté sur cette figure, on introduit la solution alcaline contenant le métal à récupérer dans un réacteur 11 muni d'un pH mètre 9. Comme dans le cas illustré par la figure 1, on provoque une recirculation de la solution à traiter par l'intermédiaire d'un circuit de recirculation 5 comprenant un réacteur tubulaire 7 et muni d'une pompe 6 assurant la recirculation d'une partie de solution à traiter. Du C02 liquide est introduit dans le réacteur tubulaire par l'intermédiaire de l'électrovanne 8 dont l'ouverture est commandée comme dans le cas précédent par l'intermédiaire d'un dispositif de régulation contenu dans une armoire de régulation 10. In the device represented in this figure, the alkaline solution containing the metal to be recovered is introduced into a reactor 11 equipped with a pH meter 9. As in the case illustrated in FIG. 1, a recirculation of the solution to be treated by via a recirculation circuit 5 comprising a tubular reactor 7 and provided with a pump 6 ensuring the recirculation of a portion of the solution to be treated. Liquid CO 2 is introduced into the tubular reactor via the solenoid valve 8, the opening of which is controlled as in the previous case by means of a regulating device contained in a regulation cabinet 10.

Comme dans le cas illustré sur la figure 1, dans le cas illustré sur la figure 2, l'injection de C02 peut également être faite selon le même schéma en utilisant du C02 gazeux. As in the case illustrated in FIG. 1, in the case illustrated in FIG. 2, the injection of CO 2 can also be made according to the same scheme using CO 2 gas.

On peut également envisager d'introduire dans un réacteur agité tel celui représenté sur la figure 2 du C02 gazeux directement dans ce réacteur en recourant à une turbine d'injection. ou à des bougies poreuses. It is also possible to introduce into a stirred reactor such as that shown in Figure 2 CO 2 gas directly into this reactor by using an injection turbine. or porous candles.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif l'invention. The examples which follow are given purely by way of illustration of the invention.

Exemple 1 Traitement d'un effluent industriel contenant du strontium On traite dans un dispositif tel que représenté sur la figure 1 des eaux rejet industriel contenant du strontium sous forme d'hydroxyde à un pH initial de 12,4. La teneur en strontium de l'effluent à traiter est de 6 400 ppm. Example 1 Treatment of an Industrial Effluent Containing Strontium In a device as represented in FIG. 1, industrial wastewater containing strontium in the form of hydroxide with an initial pH of 12.4. The strontium content of the effluent to be treated is 6,400 ppm.

L'effluent est collecté dans une cuve agitéé telle que représentée sur figure 1. Le C02 est injecté sous forme liquide ou gazeuse par recirculation d'une partie de l'effluent à traiter. The effluent is collected in a stirred tank as shown in FIG. 1. The CO 2 is injected in liquid or gaseous form by recirculation of a part of the effluent to be treated.

Dans le cas présent, le but visé est d'amener la teneur en strontium a une valeur inférieure à 1 ppm de façon à respecter la norme en vigueur concernant les teneurs autorisées en ce métal dans un effluent. In this case, the aim is to bring the strontium content to a value of less than 1 ppm so as to comply with the current standard concerning the permitted levels of this metal in an effluent.

Le traitement est réalisé à la pression atmosphérique et à température ambiante. valeur de consigne du pH est fixée à 9 de façon ' obtenir une précipitation maximale du carbonate de strontium et à atteindre une valeur minimale strontium dissous de 0,6 ppm. The treatment is carried out at atmospheric pressure and at room temperature. The pH setpoint is set at 9 to obtain maximum precipitation of strontium carbonate and to reach a minimum dissolved strontium value of 0.6 ppm.

Une mesure de la concentration résiduelle en métal après traitement en COZ est réalisée par une technique d'émission de flamme. A measurement of the residual metal concentration after treatment with COZ is carried out by a flame emission technique.

On observe que la précipitation commence par la formation de germes cristallins association de quelques ions. Plus la solution est concentrée et aussi moins le composé est soluble, plus les germes sont nombreux dans un temps donné. It is observed that the precipitation begins with the formation of crystalline germs association of some ions. The more concentrated the solution and the less soluble the compound, the more the seeds are numerous in a given time.

ailleurs, la formation de germes est nettement accélérée par l'agitation. L'agitation permet de maintenir le précipité en suspension dès sa formation, ce qui permet de l'extraire en fin de réaction. elsewhere, the formation of germs is markedly accelerated by agitation. Stirring makes it possible to maintain the precipitate in suspension as soon as it is formed, which makes it possible to extract it at the end of the reaction.

Le précipité extrait est ensuite essoré et filtré. Exemple 2 Recvclage des métaux contenus dans les piles et,accumulateurs Les piles sont, dans un premier temps, broyées, les matériaux actifs sont ensuite séparés des boîtiers métalliques par criblage mecanique.. Les matériaux actifs sont ensuite mis en solution en milieu alcalin. Ce sont des solutions alcalines de ce type qui sont traitées dans les exemples 2a 2b ci=après. Exemple 2a Récupération du zinc On traite une solution alcaline contenant du zinc dissous dans un réacteur du type de celui représenté sur la figure 2. The precipitate extracted is then filtered off and filtered. Example 2 Recirculation of the metals contained in the batteries and accumulators The cells are first crushed, the active materials are then separated from the metal casings by mechanical screening. The active materials are then dissolved in an alkaline medium. These are alkaline solutions of this type which are treated in Examples 2a 2b below. Example 2a Recovery of Zinc An alkaline solution containing dissolved zinc is treated in a reactor of the type shown in FIG. 2.

La valeur de consigne du pH final à atteindre lors l'injection de CO, est de 8, de façon à obtenir de l'hydrogénocarbonate de zinc. The target value of the final pH to be reached during the CO injection is 8, so as to obtain zinc hydrogencarbonate.

Exemple 2b Récupération du manganèse On traite une solution issue d'un traitement de déchets de pile en réacteur agité. La solution traitée se trouve initialement à un pH acide compris entre 4 et 5. On injecte dans cette solution de la soude de façon à transformer progressivement le manganèse en hydroxyde de manganèse, puis on injecte du CO_ en affichant une valeur de consigne du pH de 8,5: Plus précisément, le procédé est mis en oeuvre, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, dans réacteur agité du type de celui représenté sur la figure 2. La soude est introduite dans cet exemple dans le réacteur tubulaire 7 en amont du point d'introduction du COZ. Par ailleurs, un mélangeur statique en ligne (non représenté sur la figure 2) permet d'améliorer le contact. L'ensemble de ces conditions permet de rendre quasi instantanée la transformation en carbonate dès la formation de l'hydroxyde et d'éviter les inconvénients qui résulteraient de la précipitation de 'hydroxyde dans le milieu. Example 2b Recovery of manganese A solution resulting from a treatment of stack waste is treated in a stirred reactor. The treated solution is initially at an acidic pH of between 4 and 5. This solution is injected with sodium hydroxide so as to progressively transform the manganese into manganese hydroxide, and then CO 2 is injected by displaying a reference value of the pH of 8.5: More precisely, the process is carried out at ambient temperature and under atmospheric pressure in a stirred reactor of the type shown in FIG. 2. The sodium hydroxide is introduced in this example into the tubular reactor 7. upstream of the COZ introduction point. Moreover, a static in-line mixer (not shown in FIG. 2) makes it possible to improve the contact. All of these conditions make it possible to make the carbonate conversion almost instantaneous as soon as the hydroxide is formed and to avoid the disadvantages that would result from the precipitation of hydroxide in the medium.

Claims

1. A method of treating an aqueous medium containing a metal in hydroxide form or capable of converting hydroxide by introduction of a base in said medium, said treatment being intended to recover said metal in the form of carbonate or hydrogencarbonate, characterized in that it comprises a step of injecting carbon dioxide in an amount sufficient to bring the pH of said medium to a predetermined value. 2. Method according to claim 1, characterized in that said predetermined value corresponds to the minimum solubility of the carbonate or hydrogencarbonate of said metal in said medium. . 3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that said carbon dioxide injection is preceded by a step of introducing a base in said medium for bringing the pH to a value greater than said determined value and / or to convert said metal hydroxide. 4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that it further comprises a complementary step of residual concentration control of the metal in solution when said predetermined value has been reached. 5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that said metal is selected from the group consisting of lithium, calcium, strontium, barium, zinc, manganese, cadmium, copper, and Lead. 6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said CO 2 injection is made via CO 2 gas. 7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that said CO 2 injection is made via liquid CO 2. 8. Process according to one of claims 1 to 7 characterized in that said injection of CO2 is made directly in the aqueous medium to be treated or indirectly in a recirculation loop provided for this purpose. 9. A process for treating an effluent, in particular an industrial effluent -containing a metal in hydroxide form or capable of being converted into hydroxide by introduction of a strong base into said effluent, characterized in that it consists in applying to said effluent a process as defined in one of claims 1 to 8. Process according to claim 9, characterized in that said effluent is in a first stage, collected in a tank (1), the injection of CO, being done either directly in said tank in gaseous form, or indirectly in gaseous or liquid form in a circuit (5) for recirculating said effluent.

1. Method according to one of claims 9 or 10, characterized in that said metal to be recovered is strontium and in that the predetermined value is determined so as to obtain maximum precipitation of strontium in the form of strontium carbonate. 12. Process for recovering a metal, in particular lithium, zinc, lead, manganese, copper or cadmium, in an alkaline solution resulting from a recycling or revalorization step of batteries and / or alkaline accumulators , characterized in that it comprises the application to said alkaline solution of a process as defined in one of claims 1 to 8.