FR2807033A1

FR2807033A1 - Compositions de mono- et poly- benzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalenes

Info

Publication number: FR2807033A1
Application number: FR0003946A
Authority: FR
Inventors: Raymond Commandeur
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-10-05
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: FR2807033B1

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant un mélange de mono- etpolybenzyl-1, 2, 3, 4-tétrahydronaphtalènes. Ces compositions sont obtenues par action du chlorure de benzyle sur de la tétraline en présence de FeCl3 .

Description

COMPOSITIONS DE MONO- ET POLY- BENZYL-1,2,3,4-TETRAHYDRONAPHTALENES La présente invention concerne des compositions de mono- et polybenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalènes et leur procédé de fabrication. Ces compositions comprennent un mélange de composés (Y), (Yl) et (Y2) suivants: (Y) est un mélange d'isomères du mon obenzyl- 1 2,3,4-tetrah ydrona- phtalène de formule:

(Yl) est un mélange de composés de monobenzylation de (Y) de formules:

(Y2) est un mélange de composés de mono- ou polybenzylation de (Yl) de formules:

avecy et z=0,1 ou 2; y', Y", z', z"=0 ou1 sachant que y+z n'est jamais égalà 0, que y'+y"+z+z"##l et que y+z+y'+y"+z'+z" ##3.

Ces compositions peuvent être utilisées notamment comme fluides de transfert de chaleur utilisablesà des températures élevées, au plu s égalesà 3700C et, de préférence,à des températures comprises entre3200C et 3601D C.

Les fluides de transfert de chaleur qui doivent être utilisés dans une plage très large de températures, c'est-à-dire allant de -301C à +4001C, doivent avoir, outre un bon transfert de chaleur, une température d'ébullitionà pression atmosphérique élevée, une bonne stabilité thermique, une viscosité faible sur une grande plage de températures, mêmeà basse température lors, notamment de leur mise en #uvre, une faible tendanceà corroder les matériaux de l'appareillage, une faible sensibilitéà l'oxydation. lis doivent également entraîner de faibles risques pour l'environnement en cas de fuites et également de faibles risques d'incendie.

Parmi tous ces critères, la stabilité thermique est un critère déterminant et est le souci des fabricants et producteurs de caloporteurs.

Typiquement, lorsqu'un fluide de transfert de chaleur se dégrade, il se formeà la fois des produits volatils qui abaissent le point d'éclair du fluide de transfert de chaleur et des produits lourds qui augmentent la viscosité et abaissent ainsi le coefficient de transfert de chaleur. Furukawa Y. et col. décrivent, dans la demande de brevet JP 74 105 781 publiée le7 octobre 1974, des fluides de transfert de chaleur constitués essentiellement par des composés de formule:

23 4 dans laquelle R', R R R et R5 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle bas tel que CI-13- et n est égalà 1 ou 2.

La stabilité thermique de ces produits a été évaluée sous pression d'azoteà des températures au plus égalesà 3401C.

Ainsi, le 1-phényl-l-(5,6,7,8-tétrahydro-2-naphtyl)éthane (formu- 2 4 le(1) dans laquelle Rl <B≥ R<B≥ R3<B≥ R<B≥ H, R5=CH,-, n<B≥ 1) a été testéà 3401C sous une pression d'azote de15 kg/cm2 pendant 14 jours et ne montre aucun changement notable du point d'éclair, de sa viscosité et de sa couleur.

Les compositions de la présente invention répondent globalement aux critères précédemment mentionnés. Notamment, ils présentent une stabilité thermique améliorée qui leur permet d'être utilisésà des températures aussi élevées que3701C à des pressions égale ou supérieuresà la pression atmosphérique tout en conservant leurs excellentes propriétés de transfert de chaleur.

L'invention a donc pour objet des compositions de mono- et de polybenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalènes, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de composés (Y), (Yl) et (Y2) suivants: (Y) est un mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4-tétra- hydronaphtalène de formule:

(Yl) est un mélange de composés de monobenzylation de (Y) de formules:

y avecy et z<I≥ 0, 1 ou 2; y , y",z', z"=O ou1 sachant que y+z n'est jamais égalà 0, que y'+y"+z'+z"##l et que y+z+y'+y"+z'+z" ##3, et de préférence égalà 3.

Selon la présente invention, les composés (Y), (Yl) et (Y2) se trouvent être dans les compositions selon des proportions pondérales suivantes: - composés de formule (Y) compris entre60 % et90 - composés de formule (Yl) compris entre9 % et35 - composés de formule (Y2),compris entre0,1 % et10 %.

Selon la présente invention, le composé (Y) se trouve être un mélange de 5-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène et de 6-benzyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène.

Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues en faisant réagir le chlorure de benzyl sur un excès molaire de 11,2,3,4- tetrahydronaphtalène en présence d'un halogénure minéral ou encore d'un acide protonique.

Cette réaction a lieu en pratiqueà une température comprise entre300C et1500C et, de préférence entre501C et11001C.

Parmi les halogénures minéraux, on peut utiliser le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminiumà des teneurs pondérales par rapport aux réactifs mis en #uvre compris habituellement entre50 ppm et1 % et de préférence entre100 ppm et0,5 %. De préférence, on utilisera le chlorure ferrique. Les acides protoniques peuvent également être utilisés: l'acide sulfurique par exempleà une concentration pondérale comprise entre70 et95 %. Il est aussi possible d'employer les zéolithes ou encore certains oxydes minéraux.

Après distillation du 11,2,3,4-tétrahydronaphtalène en excès, on procèdeà l'élimination de l'halogénure minérale ou de l'acide protonique par toute technique connue telle que: lavageà l'eau puis séchage dans le cas où l'on utilise un acide protonique, traitement au méthylate de sodium tel que décrit dans le brevet EP 306 398 Bl dans le cas où l'on utilise un halogénure minéral.

Le produit ainsi traité est soumis, soità une évaporation flash pour éliminer les traces d'impuretés provenant soit des matières premières ou du procédé, ou ayant une origine accidentelle ainsi que les éventuels résidus catalytiques; soità une distillation fractionnée de façonà obtenir des fractions comprenant les composés (Y), (Yl) et/ou (Y2).A partir de ces fractions, on peut préparer des compositions ayant des teneurs en composés (Y), (Y'l) et (Y2) bien définies.

La caractérisation des composés (Y), (Yl) et (Y2) et leurs teneurs dans les diverses fractions de distillation peut être réalisée par analyse CPG suivie d'une analyse RMN du proton en milieu CC14 avec le tétraméthylsilane comme référence.

On ne sortirait pas du cadrede l'invention si on utilisaità la place du 11,2,3,4- tétrahydronaphtalène, un mélange de composés plus ou moins hydrogénés du naphtalène. Ces mélanges comprennent généralement de80 % 90 % en poids du 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, le complémentà 100 % étant constitué par des quantités variables de décahydronaphtalène et de naphtalène non transformé.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur de10 1 muni d'une agitation rotative, d'un réf rigérant ascendant, d'u n injecteur d'azote, d'un gaine thermométrique, d'une ampoule de coulage et de moyens de chauffage, on charge5 404g de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène à 98,5 % de pureté soit 40,94 moles. Le produit est portéà 1201C sous balayage d'azote et agitation.

La sortie du réfrigérant est ensuite reliéeà un barboteurà eau. On ajoute dans le réacteur6,7 g de FeCI, anhydre puis ensuite, toujours sous balayage d'azote, 1295,4g de chlorure de benzyle à 99 % de pureté soit 10,24 moles en 3h3O. Le rapport molaire 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène / chlorure de benzyle est égalà 4.

En fin d'introduction du chlorure de benzyle, on note que la quantité d'HCI dégagé etpiégé dans le barboteur est de 9,14 moles.

La teneur pondérale en chlorure de benzyle présente dans le milieu réactionnel est de 0,74%.

La réaction est poursuivie sous agitation et balayage d'azote, pendant1 heureà 1201C puis1 heuresà 1301C.

La quantité totale d'HCI dégagé etpiégé dans le barboteur est égaleà 10,2 moles.

La teneur finale en chlorure de benzyle dans le milieu réactionnel est d'environ 0,02% en poids. Après refroidissementà température ambiante et sous balayage d'azote, le contenu du réacteur(6 325 g) est ensuite placé dans un ballon de distillation de10 1 surmonté d'une colonne adiabatique de50 cm de haut, remplie par des ressorts en verre (efficacité de la colonne égaleà environ3 plateaux théoriques), surmontée d'une tête simple de distillation et d'un réfrigérant.

Le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène non transformé est récupéré par distillation sous une pression de 40 mm de mercure.

La distillation est réalisée en 4 heuresà une température de pied allant de1301C à 2391C et une température de tête allant de1151C à 11811C pendant la majorité de la distillation avec, en fin de distillation, une montéeà 1421C. On récupère 4 200g d'un liquide incolore ayant une teneur en 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène supérieureà 98,5 % et peut être recyclé dans une opération ultérieure.

Le pied de distillation (2105 g), contenant moins de 0,14% en poids de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène est soumis ensuiteà une opération d'élimination des faibles quantités de chlore organique résiduel, opération qui consisteà traiter ledit pied de distillation avec environ 21g de CH30Na en poudre(1 % en poids par rapport au poids de produità traiter) dans un réacteur sous agitation et, sous balayage d'azote,à 3001C pendant3 heures.

Le produit ainsi traité, comprenant77,3 % en poids de composés de formule (Y),18,6 % en poids de composés de formule (Yl) et2,8 % en poids de composés de formule (Y2), est soumisà une distillation fractionnée dans l'appareillage de distillation utilisé précédemment.

La distillation est conduite dans un premier temps sous une pression de18 mm deHg à des températures de pied allant de2200C à 2941C, puis dans un second temps, après élimination du garnissage de la colonne, sous une pression de 12 mm deHg à des températures de pied allant de 2940Cà 3440C.

On récupère différentes fractions qui ont les teneurs pondérales en mono-, et polybenzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalènes telles que reportées dans le tableau1 ci-après:

Poids <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> BTHN <SEP> DBTHN <SEP> TBTHN
<tb> Fraction <SEP> (9) <SEP> d'ébullition <SEP> (MmHg) <SEP> M <SEP> M <SEP> M
<tb> (0 <SEP> C)
<tb> 1 <SEP> 124,5 <SEP> 200-218 <SEP> 18 <SEP> 95,5 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 218-220 <SEP> 18 <SEP> > <SEP> 98,8 <SEP> 0,2 <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 13,5 <SEP> 220-290 <SEP> 12 <SEP> 20,37 <SEP> 66,3 <SEP> 1,3
<tb> 4 <SEP> 440 <SEP> 290-305 <SEP> 12 <SEP> 0,44 <SEP> 92,2 <SEP> 5,2
<tb> 69 <SEP> 305-330 <SEP> 12 <SEP> 0,35 <SEP> 45,7 <SEP> 53,5
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> 330-344 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 0,7 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 93,3
<tb> TABLEAU <SEP> 1 Dans ce tableau1 : BTHN désigne le mon obenzyl- 1, 2,3,4-tetrahyd ronap htalè ne (formule (Y qui. se trouve être un mélange de 6-benzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalène (65 % en poids) et de 5-benzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalène (35 % en poids). DBTHN désigne les composés de formule (Yl).

TBTHN désigne un mélange de composés de formule (Y2) dans laquelley +z+ y'+ y" + z'+ Ê'<B≥ 3.

Le résidu d'environ 40g contient environ 20% en poids de TBTHN ainsi que des produits lourds non identifiés et la partie minérale. Les premières fractions sont des liquides incolores. Les dernières fractions sont jaunes.

Les compositions selon l'invention peuvent être aisément préparées (obtenues) en mélangeant les fractions précédemment obtenues ar distillation de façonà obtenir une composition contenant p en poids: a% de BTHN (Y), b % de DBTHN (Y'l), c% de TBTHN (Y2.

Ainsi,il a été obtenu une composition comprenant environ - 80 % en poids(79,96 %) d'un mélange d'isomères du monobenzyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène (composés de formule ffl) - 19 % en poids(18,98 de composés de formule ffl) ; - 1 % en poids(1,06 de composés de formule (Y2) dans laquelle y+z+y'+y" +z'+z" <B≥3) en mélangeant par exemple83 parties en poids de la fraction 2 avec 21 parties en poids de la fraction 4.

On a évalué la stabilité thermique de cette composition, désignée par PBTHN comparativementà un fluide de transfert de chaleur commercialisé par Dow CHEMICAL COMPANY SOUS la dénomination DOWTHERM RP qui est un mélange de 1,2,3,4-tetrahydro-5- (1 phényléthyl) naphtalène et de 1,2,3,4-tetrahydro-6-(l - phényléthyl) naphtalène.

Les essais ont été réalisésà 3700C pendant160 heures dans un autoclave de 200 ml en inox muni d'une gaine thermométrique et d'un manomètre. On charge50 g de fluide de transfert de chaleurà tester, on effectue un balayage d'azote puis on ferme l'autoclave qui est ensuite placé dans un bain de sable chauffé électriquement. Une régulation permet de maintenir de façon constante la température des fluides de transfert de chaleurà 3701C.

Les résultats sont reportés dans le tableau 2, et mettent en évidence le meilleur comportement thermique de la composition PBTHN selon l'invention.

PBTHN <SEP> DOWTHERM <SEP> RP
<tb> Pression <SEP> fin <SEP> d'essai <SEP> (en <SEP> bars):
<tb> - <SEP> à <SEP> 3700C <SEP> 10,2 <SEP> 10
<tb> - <SEP> à <SEP> 200C <SEP> 4,5 <SEP> 4
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> en <SEP> fin <SEP> d'essai <SEP> jaune <SEP> orangé
<tb> Viscosité <SEP> (en <SEP> MM2/S) <SEP> à <SEP> 2011C
<tb> - <SEP> initiale <SEP> 38 <SEP> 45
<tb> - <SEP> en <SEP> fin <SEP> d'essai <SEP> 29 <SEP> 22
<tb> Analyse <SEP> CPG <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> - <SEP> composés <SEP> à <SEP> 1 <SEP> cycle <SEP> 2,15 <SEP> 3,8
<tb> - <SEP> composés <SEP> à <SEP> 2 <SEP> cycles <SEP> 2,19 <SEP> 5,2
<tb> TABLEAu <SEP> 2 Dans ce tableau, on entend par composésà 1 cycle des composés aromatiques tels que toluène, xylènes, éthylbenzène et par composésà 2 cycles des composés aromatiques tels que naphtalène, méthylnaphtalène, 1,2,3,4-tétradydronaphtalène, méthyltétraline.

Claims

REVENDICATIONS 1. Compositions de mono- et de polybenzyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de composés (Y), (Yl) et (Y2) suivants: (Y) est un mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène de formule:

(Yl) est un mélange de composés de monobenzylation de (Y) de formules:

(Y2) est un mélange de composés de mono- ou polybenzylation de (Yl) de formules:

avecy et z<B≥ 0, 1 ou 2; y', y", z', z"<B≥ 0 ou1 sachant quey + z n'est jamais égalà 0, que y+y"+z'+z"##l et que y+z+y'+y"+z'+z" ##3. 2. Compositions selon la revendication1, caractérisées en ce que les composés (Y), (Yl) et (Y2) se trouvent dans les proportions pondérales suivantes: -composés de formule (Y) compris entre60 % et90 - composés de formule (Yl) compris entre9 % et35 - composés deformule (Y2) compris entre0, 1 % et10 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 80 % en poids de composés deformule (Y), - 19 % en poids de composés de formule (Yl), - 1 % en poids de composés de formule (Y2). 4. Procédé de fabrication des compositions de mono- et de polybenzyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalènes des revendications1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir du chlorure de benzyl sur un excès molaire de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène en présence d'un halogénure minérale ou d'un acide protoniqueà une température comprise entre 300C et 1500C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction terminée, on élimine l'excès de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, on élimine l'halogénure minérale ou l'acide protonique puis on effectue sur le produit obtenu une distillation fractionnée. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'halogénure minérale est le chlorure ferrique. 7. Utilisation des compositions selon l'une des revendications1 à 3 comme fluide de transfert de chaleur.