FR2796400A1

FR2796400A1 - Procede et appareil pour le traitement electrochimique de pieces avec extraction separee des produits de decomposition de l'eau au niveau electrodes

Info

Publication number: FR2796400A1
Application number: FR0008716A
Authority: FR
Inventors: Markku Vaarni; Dirk Bube; Rolf Jansen; Alois Muller
Original assignee: Wmv App Bau Co KG GmbH
Current assignee: Wmv App Bau Co KG GmbH
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2001-01-19
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: DE19932523C1; FR2796400B1; ES2170683B1; CH694701A5; ES2170683A1

Abstract

Le procédé de traitement électrochimique, en particulier de revêtement électrochimique, de pièces conductrices ou rendues conductrices dans un récipient rempli de solution électrolyte dans lequel sont agencées deux électrodes (anode; cathode) auxquelles est appliquée une source de tension continue, est tel que les produits de décomposition de l'eau au niveau des électrodes, c'est-à-dire H2 et O2 , sont extraits séparément de la solution électrolyte et amenés à une cellule à combustible H2 / O2 pour le dégazage de l'électrolyte et pour la récupération d'énergie.

Description

La présente invention concerne un procédé pour le traitement électrochimique, en particulier pour le revêtement électrochimique de pièces conductrices ou rendues conductrices dans un récipient rempli avec un électrolyte et dans lequel sont agencées deux électrodes (anode, cathode) qui sont reliées à une source de tension continue. Ici, la majeure partie des cas d'application est représentée par le revêtement électrochimique, c'est-à-dire aussi le revêtement galvanique. Cependant, lors d'un remplacement correspondant de l'anode et de la cathode dans le récipient, il est possible également d'appliquer le procédé pour le nettoyage électrochimique, ou bien pour l'érosion électrochimique. L'invention inclut encore la peinture par plongée anodique/cathodique. L'invention concerne également une installation pour le traitement électrochimique, en particulier le revêtement électrochimique de pièces conductrices ou rendues conductrices, qui comprend un récipient rempli d'un électrolyte et dans lequel sont agencées deux électrodes (anode, cathode) reliées à une source de tension continue. Des pièces métalliques, ou bien des pièces en matière plastique dont la surface est prétraitée afin de les rendre conductrices, sont revêtues par voie galvanique dans le but de leur protection anticorrosion et partiellement également pour des raisons décoratives. Selon la taille, la forme et le nombre des pièces à revêtir, ou des produits à revêtir, on utilise ici des techniques opératoires différentes. Dans le procédé en continu, des rubans, des tubes ou des fils sans fin sont tirés avec des vitesses de 10 à 300 m/min à travers un bain galvanique dans lequel on établit un contact avec la cathode à l'aide de rouleaux. Plus la vitesse de traversée est élevée, plus haute est la densité de courant utilisable. Lors du zingage, on peut atteindre des densités de courant jusqu'à 200 A/dm2. La réalisation d'un revêtement de 15 microns d'épaisseur dure alors 17 s. Dans le procédé en cage, des pièces sont enfilées sur des cages reliées sur le plan électrique avec la cathode et suspendues dans le bain galvanique. La densité de courant pour le zingage est ici de 2 à 4 A/dmz. Pour la réalisation d'un revêtement de 15 microns d'épaisseur 20 à 40 minutes sont nécessaires. Le procédé en cage convient pour des pièces très grandes, comme par exemple des tubes longs de quelques mètres, ou comme pour des petites pièces comme par exemple des pièces de tournage de haute valeur. Étant donné que les pièces doivent être en général enfilées à la main, le procédé en cage n'entre pas en ligne de compte pour des articles de série. Des articles de production en masse, en particulier ce que l'on appelle des produits en vrac comme les vis, les écrous, les rondelles et similaires, sont revêtus par un procédé au tambour. Les pièces sont plongées dans le bain galvanique dans un tambour perforé en matière plastique. À l'intérieur du tambour en matière plastique en rotation lente sont disposés des câbles flexibles isolés, dont les extrémités dénudées établissent le contact électrique avec la cathode en balayant les pièces. La densité de courant est située, dans le cas du zingage, aux alentours de 0,5 à 1,5 À/dm2. La réalisation d'un revêtement de 15 microns d'épaisseur dure entre 60 et 160 minutes. Dans les installations en continu, en cage, ou au tambour, le traitement de surface électrochimique a lieu dans des bains ouverts qui sont en général disposés suivant des rangées multiples et forment ainsi des surfaces de bain considérables. De ce fait, il se produit des brouillards pulvérisés et des vapeurs qui provoquent des nuisances au niveau des postes de travail ; de plus, le H2 dégagé au niveau de la cathode lors de la décomposition de l'eau représente un gaz irritant. Sous les conditions les plus défavorables, celui-ci peut produire avec le 02 dégagé au niveau de l'anode un gaz explosif facilement inflammable. Pour des raisons de protection des conditions de travail et pour des raisons de sécurité on doit par conséquent prendre des précautions considérables dans de telles installations afin de garantir une aspiration intense des brouillards, des vapeurs et des gaz précités qui apparaissent dans les différentes étapes du procédé. Même dans de petites installations on doit maîtriser déjà des quantités d'air évacuées de l'ordre de grandeur de 5000 à 10.000 m3 /heure, tandis que dans des installations plus importantes il est possible de devoir aspirer et traiter des quantités d'air de l'ordre de grandeur de 100.000 à ?00.000 m3 /h. L'air évacué passe dans un laveur d'air et il est ensuite évacué dans l'environnement. On doit admettre depuis l'extérieur des quantités correspondantes d'air frais, de sorte que l'on doit mettre en place des installations de ventilation de puissance considérable. L'air frais aspiré à basse température doit être réchauffé en hiver, ce qui représente une énergie élevée. Et cela même pour le cas où l'on emploie des échangeurs de chaleur à travers lesquels l'air chaud évacué est passé à contre-courant de l'air frais à basse température. L'objectif sous-jacent à la présente invention, c'est de proposer un procédé et une installation du genre précité, au moyen desquels on améliore le bilan énergétique lors du traitement électrochimique de pièces. De manière préférée, le bilan écologique doit être ici plus favorable qu'avec les procédés et les installations connus. Cet objectif est ici atteint avec un procédé qui se distingue par le fait que l'électrolyte traverse le récipient et que les produits de décomposition de l'eau au niveau des électrodes, c'est-à-dire H, et 02 sont extraits séparément de l'électrolyte et amenés à une cellule à combustible HZ/OZ pour le dégazage de l'électrolyte et pour la récupération d'énergie. De cette manière, la proportion d'énergie qui est dépensée pour la décomposition de l'eau hors de la solution d'électrolyte qui se produit au niveau des électrodes peut être récupérée dans une proportion considérable et, si l'on adapte particulièrement le procédé, d'une manière presque complète. Selon une manière préférée de mener le procédé, on prévoit d'apporter au catholyte dans un réacteur de dissolution de métal des ions métalliques en formant du H2 additionnel, et cela dans une telle mesure que l'on compense entièrement l'excès de OZ qui apparaît lors du revêtement électrochimique. Grâce à cela, la cellule à combustible peut être utilisée de manière optimale. Lors de cette combustion complète on peut récupérer une proportion allant jusqu'à 30% de l'énergie utilisée pour le traitement électrochimique. En tenant compte du fait que les coûts d'énergie augmentent, cela représente un avantage notable grâce auquel l'investissement supplémentaire nécessaire au niveau de l'installation est amorti en une durée raisonnable. Grâce au fait que le gaz irritant H2 est totalement supprimé dans la cellule à combustible par combustion à froid avec le 02 qui s'est également dégagé, on obtient simultanément une amélioration des conditions au niveau des postes de travail. Dans ce mode de réalisation, il est encore possible de mener la solution électrolyte dans un circuit totalement fermé, c'est-à-dire que l'on regroupe les courants de solution qui sortent de la cellule à combustible et qu'on les amène à nouveau au récipient. Dans ce cas, la solution électrolyte doit être à nouveau ajustée sur le plan chimique, c'est-à-dire que l'on doit intégrer dans le circuit fermé en particulier un processus de dissolution de métal. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, dans la mesure où le circuit fermé est mené de manière isolée vis-à-vis de l'air, on améliore encore les conditions au niveau des postes de travail, et l'on peut également se passer en grande partie des frais d'installations considérables destinés à l'aspiration et au lavage de l'air. Dans le récipient, on doit maintenir de préférence une vitesse d'écoulement de la solution d'électrolyte d'au moins 1 m/min, en particulier supérieure ou égale à 10 m/min. Grâce à cela, il est possible d'utiliser des densités de courant qui mènent à des temps de revêtement courts. La densité de courant est établie à au moins 4 A/dm2 dans le cas d'une solution d'électrolyte à base de zinc, et à au moins 10 A/dm2 dans le cas d'une solution d'électrolyte acide à base de cuivre. Dans le récipient, on doit maintenir dans la solution d'électrolyte une température favorable au procédé. Le cas échéant, il convient de réchauffer ou de refroidir la solution d'électrolyte à un emplacement approprié dans le circuit fermé. Les gaz H2 et 02 que l'on amène séparément à la cellule à combustible sont extraits d'une manière avantageuse dans le récipient immédiatement à l'emplacement de leur dégagement, c'est-à-dire que l'on extrait le H2 avec le courant de catholyte au voisinage de la cathode et le 02 avec le courant d'anolyte au voisinage de l'anode, de sorte que le courant de catholyte peut être amené à la chambre d'anode de la cellule à combustible, et que le courant d'anolyte peut être amené à la chambre de cathode de la cellule à combustible sans autre opération de séparation. L'afin d'établir une égalité quantitative entre H2 et 02, de sorte qu'il peut se produire dans la cellule à combustible une combustion complète à froid des deux composants, on apporte au courant de catholyte des ions métalliques ou des complexes d'ions métalliques dans un réacteur de dissolution de métal, avec formation de H2 supplémentaire. Les courants de solution qui sortent séparément des chambres de la cellule à combustible sont regroupés après celle-ci et, en particulier après analyse et nouveau réglage chimique dans un récipient de compensation, à nouveau ramenés au récipient à titre de solution d'électrolyte. D'une manière préférée, après terminaison du traitement électrochimique des pièces, le récipient est vidé et la solution d'électrolyte qui adhère sur les pièces est chassée de celles-ci sous l'action de forces centrifuges. À cette opération, on peut faire suivre une opération de lavage dans le récipient lui-même, et à la suite de ce lavage il est possible de chasser l'eau qui adhère aux pièces également sous l'action de forces centrifuges. Pour un revêtement régulier, il est extraordinairement favorable que les pièces soient constamment brassées dans le courant de solution électrolyte pendant le traitement électrochimique. L'objectif mentionné en introduction est également atteint avec un appareil pour le traitement électrochimique, qui est caractérisé par une conduite d'amenée pour l'électrolyte vers le récipient, et deux conduites d'évacuation séparées agencées respectivement au voisinage des électrodes pour l'anolyte et pour le catholyte hors du récipient, ainsi que par une cellule à combustible H2/02 avec des conduites d'amenée vers une chambre d'anode et vers une chambre de cathode, lesquelles se trouvent en liaison avec les conduites d'évacuation pour le catholyte, ou respectivement l'anolyte. Avec les parties d'installation ainsi esquissées, et dont les autres réalisations préférées seront expliquées plus en détail dans ce qui suit, il est possible de procéder à un traitement électrochimique qui rend possible l'amélioration déjà expliquée du bilan énergétique et des conditions au niveau des postes de travail. Pour la réalisation d'un circuit fermé pour la solution d'électrolyte, on propose que les deux conduites de sortie séparées provenant de la chambre d'anode et de la chambre de cathode de la cellule à combustible soient regroupées et reliées à la conduite d'amenée pour la solution d'électrolyte vers le récipient. Dans le circuit pour la solution d'électrolyte, on agence un réacteur de dissolution de métal, et en particulier dans la conduite pour le catholyte après le récipient. Simultanément, on réalise de préférence l'anode dans le récipient avec un métal inerte. Selon une réalisation structurelle préférée, on prévoit un panier en rotation dans le récipient, qui reçoit les pièces à revêtir et qui brasse en permanence celles-ci par rotation autour d'un axe, en particulier horizontal, pendant l'opération de revêtement. Cela permet d'augmenter la densité de courant en évitant des irrégularités dans l'application du revêtement. Dans une réalisation avantageuse, le panier en rotation à l'intérieur du récipient, ou bien le panier conjointement avec le récipient, peut être basculé depuis une position à axe horizontal jusque dans une position à axe vertical. Grâce à cette mesure, il est possible, sans aucun transvasement, de brasser tout d'abord les pièces dans le panier pendant le traitement, et ensuite, après avoir préalablement pompé la solution d'électrolyte hors du récipient, de centrifuger les pièces. Ainsi, on réduit l'entraînement de solution électrolyte avec les pièces que l'on doit enlever plus tard hors du récipient. Pour réduire encore un tel entraînement, on peut à la suite encore exécuter des opérations de lavage dans le panier en rotation à l'intérieur du récipient, et le liquide de lavage est introduit dans le récipient, puis pompé, puis les pièces sont ensuite centrifugées avec le panier.

D'autres modes de réalisation préférés apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. La signification économique la plus élevée du procédé selon l'invention et de l'appareil selon l'invention est vraisemblablement située dans le domaine du zingage, auquel on se référera par la suite. Une installation de zingage avec un appareil selon l'invention permettra de réduire les temps de passage, d'économiser de l'énergie et de la place, de réduire les opérations de transfert pour les pièces, et de minimiser les quantités d'eau à évacuer et de déchets, et de réduire en particulier la pollution des postes de travail avec des gaz irritants. Une cellule de traitement est ici représentée par un récipient galvanique capable de basculer, dans lequel les pièces sont revêtues par voie électrolytique avec des densités de courant élevées dans un panier en rotation horizontal. Afin de pouvoir réaliser les densités de courant élevées, les pièces et l'anode doivent être traversées ou balayées par un courant de solution électrolyte à haute vitesse. L'hydrogène qui se développe au niveau des pièces branchées à la cathode, et l'oxygène qui se développe au niveau de l'anode sont évacués avec les courants de solution électrolytique partiels respectifs. Le courant de catholyte contient de l'hydrogène gazeux finement divisé, et il est appauvri en zinc. Pour augmenter la teneur en zinc, le courant de catholyte est amené à travers un réacteur de dissolution de zinc dans lequel on amène du zinc métallique, avec développement additionnel d'hydrogène. Depuis ce réacteur, le courant de catholyte est amené dans la chambre d'anode de la cellule à combustible H2/O,,, dans laquelle l'hydrogène gazeux est supprimé par oxydation. Le courant d'anolyte est amené directement dans la chambre de cathode de la cellule à combustible H2/02, dans laquelle l'oxygène gazeux est supprimé par réduction. Les deux courants de solution électrolyte exempts de gaz, ou pauvres en gaz, qui s'écoulent hors de la cellule à combustible, sont regroupés et ramenés dans la cellule de revêtement, de sorte que le système de liquide est fermé. Après la fin d'un processus de revêtement, ou après la phase de revêtement, la cellule de revêtement est basculée sur 90 jusque dans une position dans laquelle l'axe du panier est vertical. La solution électrolyte est pompée et les restes de solution sont chassés depuis des pièces en entraînant le panier à une vitesse de rotation élevée de l'ordre de grandeur de 300 t/mn. Dans des opérations de traitement ultérieures, il est possible d'introduire de l'eau de rinçage, ou d'autres fluides de traitement, dans la cellule de revêtement, puis de l'évacuer par pompage, et il est ici éventuellement possible de brasser les pièces par rotation autour d'un axe horizontal. Ensuite, on procède à une centrifugation à vitesse élevée, en tout cas en amenant à nouveau l'axe du panier en direction verticale. Ensuite, les pièces sont sorties de la cellule de revêtement, en soulevant le panier hors du récipient de la cellule de revêtement, tandis que l'axe du panier est vertical. Dans un mode de réalisation pratique, le panier peut avoir un diamètre intérieur de 250 mm, et son moyeu creux, hors duquel on extrait le catholyte, peut avoir un diamètre de100 mm. La hauteur du panier peut s'élever à 300 mm. Il en résulte un volume d'environ 12 litres que l'on peut remplir de pièces jusqu'à un tiers. Si les pièces en question sont par exemple des vis métriques M8X25, il en résulte un poids en vrac de 4 kg/1 et une surface spécifique d'environ 12 dm2/kg. Une charge de 4 litres de ce genre de vis a par conséquent une surface d'environ 200 dm2. Afin de réaliser une densité de courant de 10 A/dm2, il est nécessaire de prévoir à cet effet une capacité de redressement d'environ 2000 A. Si l'on augmente la taille des charges jusqu'à100 à 200 kg, il serait nécessaire de façon analogue de prévoir des capacités de 12.000 à 24.000 A. Avec une densité de courant de 10 A/dmz, il en résulte une durée de revêtement de 4 à 6 minutes seulement. En raison de la haute charge par litre, c'est-à-dire du rapport entre l'intensité du courant et le volume d'électrolyte, l'électrolyte s'établit à une température élevée. Cette augmentation de température agit en sens opposé à la vitesse de déposition et à l'efficacité en courant. Il faut ici prêter attention à ce que les additifs que l'on utilise pour produire la solution électrolyte fonctionnent de la manière souhaitée à ces températures. Le cas échéant, il faut réchauffer ou refroidir l'électrolyte. Un facteur essentiel pour un taux de déposition élevé, c'est une convection extrêmement bonne de l'électrolyte au voisinage de la surface des pièces. Cette convection est assurée par le brassage des pièces dû à la rotation dans le panier, ainsi qu'à un réglage largement régulier des relations de l'écoulement entrant et sortant dans la cellule de revêtement. Pour ce qui concerne l'anode inerte, on utilise une anode revêtue par voie catalytique, afin de garantir des densités de courant anodique aussi élevées que possible. L'anode en forme de demi-coque est perforée et elle est traversée par l'électrolyte à l'intérieur de la cellule de revêtement depuis l'intérieur vers l'extérieur avec une vitesse d'écoulement élevée. Dans un réacteur de dissolution de zinc, on procède à la dissolution de zinc métallique dans la solution électrolyte alcaline, en contact avec un matériau revêtu par voie catalytique et développement d'hydrogène. Ce mode opératoire est utilisé afin de compléter le zinc qui a été consommé dans la cellule de revêtement. Le réacteur de dissolution de zinc prévu à cet effet est refermé de manière étanche à l'air vers l'extérieur. Le réacteur est traversé par le catholyte que l'on extrait sous forme de courant partiel hors de l'intérieur du panier après son écoulement le long des pièces branchées à la cathode. Le catholyte est de ce fait appauvri en zinc et enrichi en hydrogène gazeux. Dans le réacteur de dissolution de zinc, on apporte du zinc et on augmente encore la teneur en hydrogène. Depuis ce réacteur, le catholyte est amené dans la cellule à combustible. En fonctionnement continu, il apparaît au niveau de la cathode de la cellule de revêtement et dans le réacteur de dissolution de zinc, considérés conjointement, à chaque instant une quantité d'hydrogène double de la quantité d'oxygène qui apparaît au niveau de l'anode de la cellule de revêtement. Ainsi, le rapport H2/02 correspond aux exigences pour procéder à une réaction à froid complète et sans résidu en eau (H20) dans la cellule à combustible H2/02. Une cellule à combustible H2/02 peut être réalisée sous forme de cellule à plaque ou à cadre. De cette manière on peut adapter aisément la taille de la cellule à combustible selon la capacité. Les anodes et les cathodes sont en matériau revêtu par voie catalytique. La chambre intérieure de la cellule est subdivisée par une membrane échangeuse d'ions ; ainsi celle-ci forme la chambre de cathode (branchée à la cathode) et la chambre d'anode (branchée à l'anode). En raison de la forte charge au litre, c'est-à-dire du rapport de l'intensité de courant au volume d'électrolyte, il se produit des modifications rapides dans la solution électrolyte qui sont de préférence compensées au moyen d'une unité de commande entièrement automatique, qui commande et qui régule la surveillance et la régulation de tous les paramètres importants de l'électrolyte. Outre les valeurs qu'il s'agit habituellement de détecter et de réguler ou de commander, représentées par la température, la pression, la tension et le courant, il s'agit en détail des valeurs suivantes

Valeur <SEP> à <SEP> mesurer <SEP> Méthode <SEP> de <SEP> mesure <SEP> Valeurs <SEP> de <SEP> réglage
<tb> teneur <SEP> en <SEP> zinc <SEP> mesure <SEP> de <SEP> tension <SEP> cyclique <SEP> taux <SEP> d'échange <SEP> avec <SEP> le
<tb> compartiment <SEP> de

dissolution <SEP> de <SEP> zinc
<tb> teneur <SEP> en <SEP> KOH <SEP> mesure <SEP> de <SEP> conductibilité <SEP> apport <SEP> dosé <SEP> de <SEP> solution
<tb> concentrée <SEP> de <SEP> KOH
<tb> additifs <SEP> mesure <SEP> de <SEP> tension <SEP> cyclique <SEP> apport <SEP> dosé <SEP> de
<tb> organiques <SEP> ou <SEP> mesure <SEP> d'intensité <SEP> concentrés <SEP> additifs
<tb> chronologique La cellule de traitement (cellule de revêtement) est de préférence intégrée dans une installation complète de machines de traitement, dont les machines individuelles peuvent par exemple assurer les opérations de traitement suivantes - déshuilage - dégraissage - attaque chimique - nettoyage électrolytique - revêtement électrolytique - chromage ; chromage de couleur bleue, jaune ou noire - vernissage de sorte que parmi les opérations ci-dessus, la quatrième et la cinquième peuvent être réalisées au moyen d'une cellule de traitement conforme à l'invention. Ici, le panier à lever de la cellule de traitement de l'invention doit être réalisée de manière adaptée en vue de sa mise en place dans toutes les autres machines individuelles de l'installation complète. Après chaque opération de traitement, lorsque l'on rince les pièces dans les machines respectives et qu'on les fait sécher par centrifugation, l'entraînement de produit de lavage et de rinçage entre les opérations de traitement peut être très faible. Les quantités d'eau et de boues à évacuer sont réduites de façon considérable.

Un exemple de réalisation préféré est représenté dans les dessins et va être décrit dans ce qui suit.

La figure 1 montre un schéma simplifié d'une installation avec un appareil conforme à l'invention ; la figure 2 montre un schéma de réalisation concrète d'une installation avec un appareil conforme à l'invention; la figure 3 montre un appareil selon l'invention dans une réalisation structurelle concrète ; et la figure 4 montre une installation complète pour le traitement, dans laquelle est intégré un appareil conforme à l'invention.

La figure 1 montre une représentation schématique d'une installation pour le revêtement électrochimique, dans laquelle une cellule de revêtement centrale 10, qui comprend un récipient fermé 11 avec un réacteur de dissolution de métal 12, est raccordée à une cellule à combustible H2/02 13 et à un récipient de compensation 14 avec une unité de commande et de régulation de bain automatique 70, dans un circuit fermé d'électrolyte, et également reliée sur le plan électrique avec la cellule à combustible H2/02 13 et avec un redresseur 15 à titre de source de tension continue. Les détails seront expliquées plus loin.

Un panier 16, réalisé avec axe horizontal, est agencé dans le récipient 11 de la cellule de revêtement 10. Le moyeu central du panier 16 forme la cathode 17 ; celle-ci est reliée par une ligne électrique 18 au pôle négatif 19 du redresseur 15. À l'intérieur du récipient 11 et au-dessous de la cathode 17 est agencée une anode 20, isolée vis-à-vis du récipient 11 et reliée par une ligne électrique 21 au pôle positif 22 de la cellule à combustible 13. En outre, le pôle négatif 23 de la cellule à combustible 13 est relié par une ligne électrique 24 directement au pôle positif 25 du redresseur 15. Ainsi, le redresseur 15 et la cellule à combustible 13 sont raccordés en série sur le plan électrique par rapport à la cellule de revêtement 10. Une chambre de cathode 27 et une chambre d'anode 28 sont réalisées dans la cellule à combustible 13, séparées par une membrane 26. Le circuit d'électrolyte part du récipient de compensation 14, depuis lequel une conduite d'alimentation 31 amène de l'électrolyte de composition correcte au récipient 11. Les produits (pièces) contenus dans le panier centrifuge 16 sont revêtus par voie électrochimique, et l'eau de la solution d'électrolyte se décompose au niveau des électrodes ; il apparaît alors au niveau de la cathode 17 un catholyte contenant du H2, que l'on extrait au voisinage de la cathode, en particulier hors de la cavité intérieure du moyeu via une conduite d'évacuation 32 et que l'on amène au réacteur de dissolution de métal 12. Dans le réacteur de dissolution de métal 12 on dissout dans l'électrolyte un métal de revêtement, et on libère additionnel lement du H2, lequel est entraîné par le catholyte. Au voisinage de l'anode 20 dans le récipient 11, on évacue via une conduite d'évacuation 33 de l'anolyte qui contient du 02. L'anolyte est amené directement à la chambre de cathode 27 de la cellule à combustible 13. Le catholyte est amené via une conduite 34 depuis le réacteur de dissolution de métal 12 à la chambre d'anode 28 de la cellule à combustible 13. Dans la cellule à combustible se produit une combustion à froid du H2 et du 02 pour former de l'eau. Les deux conduits de sortie 35 sortant de la chambre de cathode et 36 sortant de la chambre d'anode sont regroupés en une conduite commune 37 qui mène au réservoir de compensation 14 dans lequel le liquide électrolyte est réglé de manière exacte sur le plan chimique. Grâce à cela on obtient un circuit fermé d'électrolyte depuis le récipient de compensation 14 via le récipient fermé 11 et la cellule à combustible 13, et dans lequel un courant partiel (catholyte) est amené entre le récipient fermé 11 et la cellule à combustible 13 via le réacteur de dissolution de métal 12.

La figure 2 illustre également de manière schématique une installation pour le revêtement électrochimique d'après la figure 1, mais avec un plus grand nombre de détails. On peut voir à titre de composantes de base également la cellule de traitement 10 avec le récipient 11 qui lui est raccordé, le panier 16 avec la cathode 17 réalisé sous forme de moyeu creux, ainsi que l'anode 20, et en outre le réacteur de dissolution de métal 12, la cellule à combustible 13 et le récipient de compensation 14 avec le redresseur 15. Les détails de la cellule de traitement 10 seront expliqués encore plus en détail à l'aide d'une autre figure. Un moteur constitue un moyen d'entraînement en rotation du panier 16. Dans la conduite d'évacuation 32 pour le catholyte est montée une pompe 42. Derrière cette pompe, une conduite de by-pass 38 est branchée depuis la conduite 32 qui mène au réacteur de dissolution de métal 12, et cette conduite de by-pass mène directement dans la conduite d'amenée 34 vers la cellule à combustible 13 en contournant le réacteur de dissolution de métal. Des clapets d'isolation 43, 45, 47 et des clapets anti-retour 44 et 46 servent à l'inversion. Cela signifie que le réacteur de dissolution de métal 12, avec les éléments métalliques 48 présents à l'intérieur, n'est activé que temporairement, c'est-à-dire qu'il n'est traversé que temporairement par l'électrolyte.

Dans la conduite d'évacuation 33 provenant de l'anode 20 est également prévue une pompe 57, ainsi qu'un clapet d'isolement 58 et un clapet anti-retour 59 qui servent à isoler le récipient fermé 11. Dans la cellule à combustible 13 on a représenté la cathode 22 et l'anode 23 ainsi que la membrane 26. Le pôle négatif 19 du redresseur 15 est directement raccordé à la cathode 17 de la cellule de traitement 10, c'est-à-dire que la ligne électrique 18 n'est pas interrompue, tandis que la ligne électrique 24 est directement raccordée à l'anode 23 de la cellule à combustible 13, et que la ligne 21 vers l'anode 20 de la cellule de traitement 10 est raccordée à la cathode 22 de la cellule à combustible 13. Au moyen d'une ligne en court-circuit 41 il est possible de contourner la cellule à combustible 13. Dans la ligne 24 est disposé un commutateur interrupteur 52, dans la ligne 21 est disposé un commutateur interrupteur 53, et dans la ligne de court-circuit 41 est disposé un commutateur interrupteur 51, ces commutateurs permettant de brancher en série la cellule à combustible 13 à la source de tension continue 15. Les conduites 35 et 36 pour l'électrolyte qui partent de la cellule à combustible 13 sont également ici regroupées vers la conduite d'alimentation commune 37 qui mène au récipient de compensation 14 du bain de traitement. Dans la conduite d'alimentation 31 qui part du récipient de compensation 14 pour l'électrolyte on a prévu une pompe 55 et un clapet d'isolement 56. De cette manière, le circuit d'électrolyte est refermé de la même manière que celle qui a été précédemment décrite. Sur les conduites 31, 32 et 33, on a représenté des capteurs de pression, désignés respectivement par "Pl". Une source d'eau fraîche 61 peut servir à remplir le récipient de compensation 14 via une conduite 63 pourvue d'un clapet d'isolement 62. Une source de réfrigérant 64 mène, par l'intermédiaire d'un serpentin de refroidissement 66 pourvu d'un clapet d'isolement 6, un réfrigérant à travers le récipient de compensation 14. Une conduite de sortie 67 dotée d'un clapet d'isolement 68 mène depuis le récipient de compensation 14 et débouche dans un canal 69. Le récipient de compensation 14 fermé vers le haut comporte un manchon d'aspiration 71. Au niveau du récipient de compensation 14 on a en outre illustré une source de chauffage à 72 qui réchauffe un serpentin de chauffage 73. De plus, au niveau du récipient de compensation 14, on a représenté un régulateur de température 74, désigné par "TC", et un régulateur de niveau 75 désigné par "LC". On a encore prévu une boucle de recirculation 76 dans laquelle sont agencés une pompe 77, un filtre 78 et un clapet d'isolement 79. L'unité de commande et de régulation automatique 70 pour le bain est raccordée par des conduites 39 et 40 au récipient de compensation. La direction d'écoulement dans les conduites est indiquée par des flèches respectives.

La figure 3 montre en détail et de manière agrandie la cellule de traitement 10 avec le récipient 11. Le panier 16 et la cathode, réalisée sous forme de moyeu creux 80, sont ici visibles avec d'autres détails.

Le panier comporte un fond 81, un couvercle 82 et une enveloppe annulaire 83. Le moyeu creux 81 présente une chambre intérieure 84 et il est pourvu de perforations radiales 85, à travers lesquelles le liquide électrolyte peut pénétrer depuis l'extérieur vers l'intérieur, ce liquide étant pompé au moyen d'un tourillon creux 86. Au-dessous du panier 16 est représenté un tube d'amenée 88, pourvu de perforations 108 et relié à la conduite d'amenée pour le liquide électrolyte. Au moyen de ce tube d'amenée 88, l'électrolyte peut sortir au-dessous du panier 16 de façon régulièrement répartie sur la longueur axiale du récipient 11.

Plusieurs tubes d'amenée parallèles 88 peuvent être adaptés à la conformation du panier 16 avec des écartements égaux en répartition sur une coque demi- cylindrique. Le liquide électrolyte s'écoule vers le haut via l'enveloppe annulaire 83, pourvue des perforations 87, vers la cathode 17 et vers le bas vers l'anode 20. L'anode 20 est de préférence réalisée sous forme d'une coque demi-cylindrique au-dessous du panier 16 en allant environ jusqu'à l'axe médian, et présente des perforations 90. Un tube de collecte 89 est montré radialement à l'extérieur du récipient 11 et le liquide électrolyte qui a traversé l'anode est évacué par ce tube de collecte via des manchons individuels111 hors du récipient 11. Plusieurs tubes de collecte 89 peuvent être agencés parallèlement les uns aux autres et répartis sur la moitié inférieure du récipient.

Dans une partie de fond massive 91 du récipient 11 sont prévus des organes de montage 92 et des joints 93, dans lesquels est monté un tourillon de montage 94. Dans le tourillon de montage 94 est mis en place un tourillon conducteur 95 sur lequel est posée une bague de contact à balayage 96 de grand diamètre. Une roue à disque 97 destinée à l'entraînement du tourillon 94 est posée sur celui-ci et vissée avec celui-ci et avec le tourillon conducteur 95. Le tourillon d'arbre 94 possède une bride 98 à l'intérieur du boîtier 11, sur laquelle est vissé un fond de maintien de panier 99 avec des griffes d'introduction 100.

La face frontale opposée du récipient 11 est refermée par une tôle de couverture annulaire 101, laquelle porte une bride annulaire 102, et un tuyau à pression103 est mis en place dans la section en forme de U, ouverte vers l'intérieur, de cette bride annulaire 102. Un couvercle 104 est mis en place en appui contre la bride annulaire 102, et le tuyau à pression 103 peut s'appliquer de manière étanche contre ce couvercle 104 lors de l'application d'une pression. Le couvercle 104 porte une douille de montage105 avec des organes de montage 106 et des organes d'étanchement107. Le tourillon creux 86 est monté et étanché dans ces organes. Le tourillon creux 86 comporte une bride109 contre laquelle s'appuient des rondelles-ressort 110 enfilées à l'intérieur. Dans l'extrémité intérieure du tourillon creux 108 est mis en place le couvercle 82 de manière centrée, ce couvercle étant maintenu sur la bride109 de manière imperdable au moyen d'une bride annulaire 112, et s'appuie contre cette bride par l'intermédiaire des rondelles-ressort 110. Des griffes d'introduction 113 sont agencées à l'extérieur sur le couvercle 82. Le panier 16 est constitué du moyeu creux 80 avec une chambre intérieure 84 ouverte vers le couvercle 82. Le fond 81 est vissé sur le moyeu creux 80 par l'intermédiaire d'une bride annulaire 114. Le fond 81 porte l'enveloppe annulaire 83, laquelle est refermée par le couvercle 82. La chambre intérieure 84 est ouverte vers le couvercle 82. Dans le fond du moyeu creux 80 est ménagé un évidement conique 116 dans lequel s'engage la pointe conique du tourillon de montage 95, par coopération à friction. Le moyeu creux 80 est étanché par rapport à l'arbre 94 au moyen d'un joint torique 115. On peut voir les perforations radiales 85 dans le moyeu creux 80 et les perforations radiales 87 dans l'enveloppe annulaire 83. La chambre intérieure 84 est raccordée à l'environnement via le tourillon creux 86, et le catholyte peut être aspiré hors de la chambre intérieure via le tourillon creux 86. Au-dessous du panier 16 est prévu un tube d'amenée 88, parallèle à l'axe, ce tube étant sorti hors du boîtier 11 à travers le fond 91. Il est pourvu d'une pluralité de perçages 108 dans sa surface enveloppe et il sert à l'amenée de solution électrolyte depuis l'extérieur jusque dans le boîtier 11. De nouveau, au-dessous de ce tube 88, on a figuré l'anode 20 qui s'étend entre le fond 91 et le couvercle 101 et qui entoure le panier 16 en présentant une fôrme cylindrique en demi-coque. Au voisinage de l'anode 20, une pluralité de manchons tubulaires radiaux 111 sont passés à travers l'enveloppe du boîtier 11 et ils débouchent tous dans un tube de collecte horizontal 89 au moyen duquel le liquide électrolyte (anolyte) peut être extrait hors du boîtier 11.

La figure 4 montre une installation complète pour le revêtement de surface, en vue de dessus (plan d'implantation), laquelle est composée de plusieurs machines individuelles dans lesquelles on peut employer un panier 16 rempli avec les pièces à revêtir. De la gauche vers la droite, on a montré une station de chargement 151 pour le remplissage d'un panier individuel, une machine de dégraissage 152, une machine de prétraitement à ultrasons 153, une machine de traitement électrochimique 10, une machine de passivation 155 et une centrifuge de séchage 156, et enfin une station de vidage 157. En légende, on a expliqué à chaque fois le type de machine, et on a expliqué les opérations de traitement individuelles dans d'autres légendes. Dans la station de chargement 151 on a montré un panier 16, que l'on peut remplir de produits et amener alors dans la position représentée en tirets, depuis laquelle il est possible de le saisir et de le mettre en place dans les machines individuelles à l'aide de moyens de levage et de transport capables de circuler au-dessus de toutes les machines. Dans la station de dégraissage 152, on procède sur les pièces en succession à une opération de nettoyage avec un liquide de nettoyage, et à deux opérations de rinçage avec de l'eau de rinçage. Dans la station de prétraitement à ultrasons, on procède à une opération de nettoyage avec un liquide de nettoyage ainsi qu'à deux opérations de rinçage avec de l'eau de rinçage, en actionnant simultanément un dispositif à ultrasons. Dans la cellule de traitement, on procède sur les pièces à une opérationde revêtement avec du liquide électrolyte et à deux opérations de rinçage avec de l'eau de rinçage. Au voisinage de la station on a représenté une cellule à combustible et un récipient de dissolution de métal, de manière symbolique.

Dans la machine de passivation, on procède en succession à une opération d'activation, à une opération de passivation, et à deux opérations de rinçage qui suivent.

Dans la centrifuge de séchage on chasse le liquide adhérent ; cela peut également avoir lieu dans les quatre machines précédemment évoquées, après la dernière opération de rinçage.

La station de vidage est une trémie ouverte dans laquelle on peut déverser les pièces provenant du panier soulevé hors de la centrifuge de séchage, et ces pièces peuvent alors tomber dans des caisses de transport placées au-dessous de la trémie.

Il a été déjà indiqué que dans le cas d'une solution électrolyte à base de zinc on établit une densité de courant d'au moins 4 A/dm2, en particulier cette densité du courant peut être supérieure à 10 A/dm2. Lorsqu'on utilise une solution d'électrolyte acide à base de cuivre on établit une densité de courant d'au moins 10 A/dm2, en particulier cette densité du courant peut être supérieure à 25 A/dm2. Il est également à noter que dans l'appareil pour le traitement électrochimique il est prévu dans le circuit fermé de conduites pour la solution électrolyte et en particulier derrière la cellule à combustible 13, un récipient de compensation 14 avec des unités d'analyse et d'apport de produits additifs 70 pour le réglage chimique de la solution électrolyte.

Liste des références 10. Cellule de revêtement/cellule de traitement 11. Récipient 12. Réacteur de dissolution de métal 13. Cellule à combustible H2/02 14. Bain de traitement 15. Source de courant continu 16. Panier 17. Cathode de la cellule de revêtement 18. Ligne électrique 19. Pôle négatif du courant continu 20. Anode de la cellule de traitement 21. Ligne électrique 22. Cathode de la cellule à combustible 23. Anode de la cellule à combustible 24. Ligne électrique 25. Pôle positif du courant continu 26. Membrane 27. Chambre de cathode 28. Chambre d'anode 31. Conduite d'amenée 32. Conduite d'enlèvement 33. Conduite d'enlèvement 34. Conduite 35. Conduite 36. Conduite 37. Conduite 38. Conduite de by-pass 39. Conduite 40. Conduite 41. Conduite de by-pass 42. Pompe 43. Clapet d'isolement 44. Clapet anti-retour 45. Clapet d'isolement 46. Clapet anti-retour 47. Clapet de blocage 48. Élément en zinc 51. Commutateur 52. Commutateur 55. Pompe 56. Clapet d'isolement 57. Pompe 58. Clapet d'isolement 54. Clapet anti-retour 61. Source d'eau fraîche 62. Clapet d'isolement 63. Conduite 64. Source d'agent de refroidissement 65. Clapet d'isolement 66. Serpentin de refroidissement 67. Échappement 68. Clapet d'isolement 69. Égout 70. Commande du bain 71. Manchon d'aspiration 72. Source de chauffage 73. Spirale de chauffage 74. Régulateur de température 75. Régulateur de niveau 76. Boucle de recirculation 77. Pompe 78. Filtre 79. Clapet d'isolement 80. Moyeu creux 81. Fond 82. Couvercle 83. Enveloppe annulaire 84. Chambre intérieure 85. Perforations 86. Tourillon creux 87. Perforations 88. Tube d'alimentation 89. Tube de collecte 90. Perforations (20) 91. Partie de fond 92. Organes de montage 93. Joint 94. Tourillon de montage/tourillon d'arbre 95. Tourillon conducteur 96. Bague à friction 97. Roue en forme de disque 98. Bride 99. Fond de maintien du panier 100. Griffe d'introduction 10l . Tôle de couverture 102. Bride annulaire 103. Tuyau sous pression 104. Couvercle 105. Douille de montage 106. Organes de montage 107. Organes d'étanchement 108. Perforations (88) 109. Bride 110. Rondelle-ressort 111. Manchon (89) 112. Bride annulaire 113. Griffe d'introduction 114. Bride annulaire 115. Joint torique en caoutchouc 116. Évidement 151. Station de chargement 152. Machine de dégraissage 153. Machine de traitement aux ultrasons 154. Machine de traitement électrochimique 155. Machine de passivation 156. Centrifuge à sec 157. Station de vidage

Claims

Revendications

1. Procédé pour le traitement électrochimique, en particulier pour le revêtement électrochimique de pièces conductrices ou rendues conductrices dans un récipient rempli avec un électrolyte et dans lequel sont agencées deux électrodes (anode ; cathode) qui sont reliées à une source de tension continue, caractérisé en ce que les produits de décomposition de l'eau au niveau des électrodes, c'est-à-dire H2 et 02, sont extraits séparément de l'électrolyte et amenés à une cellule à combustible H2/02 pour le dégazage de l'électrolyte et pour la récupération d'énergie.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte est menée en circuit fermé à travers le récipient et à travers la cellule à combustible H2/0,.

3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on procède à une opération de dissolution de métal dans la solution d'électrolyte à l'intérieur du circuit fermé.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le circuit fermé est mené de manière isolée vis-à- vis de l'air.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient dans le récipient une vitesse d'écoulement de la solution d'électrolyte d'au moins 1 m/min, en particulier supérieure ou égale à 10 m/min.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsqu'on utilise une solution d'électrolyte à base de zinc on établit une densité de courant d'au moins 4 A/dm2, en particulier supérieure à 10 A/dm2.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsqu'on utilise une solution d'électrolyte acide à base de cuivre on établit une densité de courant d'au moins 10 A/dm2, en particulier supérieure à 25 A/dm2.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le H2 est extrait hors du récipient avec le courant de catholyte voisin de la cathode, et en ce que le 02 est extrait hors du récipient avec le courant d'anolyte voisin de l'anode.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le courant de catholyte est amené à la chambre d'anode de la cellule à combustible H2/02, et le courant d'anolyte est amené à la chambre de cathode de la cellule à combustible H-,/O,.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on apporte dans un réacteur de dissolution de métal des ions métalliques ou des complexes d'ions métalliques au courant de catholyte en formant du H2 supplémentaire.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les courants de solution qui sortent des chambres de la cellule à combustible H2/02 sont regroupés derrière celle-ci et à nouveau amenés au récipient à titre de solution d'électrolyte.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'après terminaison du traitement électrochimique des pièces le récipient est vidé et la solution d'électrolyte qui adhère sur les pièces est chassée de celles-ci sous l'action de forces centrifuges.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'après la centrifugation, on amène de l'eau dans le récipient en vue du rinçage, et le récipient est vidé après le rinçage, puis l'eau qui adhère aux pièces est chassée de celles-ci sous l'action de forces centrifuges.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les pièces sont brassées à l'intérieur du récipient pendant le traitement électrochimique.

15. Appareil pour le traitement électrochimique, en particulier pour le revêtement électrochimique de pièces conductrices ou rendues conductrices, qui comprend un récipient (11) rempli d'un électrolyte et dans lequel sont agencées deux électrodes (anode 20, cathode 17) auxquelles est appliquée une source de tension continue, caractérisé par une conduite d'amenée (31) pour l'électrolyte vers le récipient (11), et deux conduites d'évacuation séparées (33, 32) agencées respectivement au voisinage des électrodes (20, 17) pour l'anolyte et pour le catholyte hors du récipient (11), ainsi que par une cellule à combustible H-2/O, (13) avec des conduites d'amenée vers une chambre d'anode (28) et vers une chambre de cathode (27), lesquelles se trouvent en liaison avec les conduites d'évacuation pour le catholyte, ou respectivement l'anolyte.

16. Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que deux conduites de sortie séparées (35, 36) provenant de la chambre d'anode et de la chambre de cathode de la cellule à combustible (13) sont regroupées et reliées à la conduite d'amenée (31) pour la solution d'électrolyte vers le récipient (11).

17. Appareil selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'un réacteur de dissolution de métal (12) est agencé dans le circuit fermé de conduites pour la solution électrolyte, en particulier dans la conduite (32) pour le catholyte, derrière le récipient (11).

18. Appareil selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'anode (20) dans le récipient (11) est inerte.

19. Appareil selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il est prévu dans le récipient (11) un panier capable de tourner (16) qui reçoit les pièces.

20. Appareil selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le récipient (11) avec le panier en rotation (16) présente un axe capable de basculer sur 90 depuis une position à axe horizontal jusque dans une position à axe vertical, et en ce que la position de l'axe est en particulier librement réglable.

21. Appareil selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce qu'il est prévu, dans le circuit fermé de conduites pour la solution électrolyte et en particulier derrière la cellule à combustible (13), un récipient de compensation (14) avec des unités d'analyse et d'apport de produits additifs (70) pour le réglage chimique de la solution électrolyte.

22. Appareil selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que la cellule à combustible (13) est branchée électriquement en série avec la source à tension continue (15).