FR2795719A1 - Procede de production de composes oxygenes contenant au moins un atome d'oxygene lie a deux atomes de carbone distincts, non lies entre eux et ne comportant pas de liaison multiple - Google Patents
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Abstract
Procédé de production de composés oxygénés contenant au moins un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone distincts, non liés entre eux et ne comportant pas de liaison multiple. comprenant une étape a) d'hydroformylation d'une charge contenant au moins une oléfine ayant de quatre à sept atomes de carbone en au moins un aldéhyde, en présence d'un catalyseur et d'un gaz de synthèse dans les conditions d'hydroformylation, une étape b) d'hydrogénation de cet aldéhyde en au moins un alcool correspondant, et une étape c) de transformation d'au moins un alcool obtenu à l'étape b) en présence d'un catalyseur dans les conditions d'obtention d'un mélange contenant au moins un éther ou au moins un acétal.
Description
L'invention concerne un procédé de production de composés oxygénés contenant au moins un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone distincts, non liés entre eux et ne comportant pas de liaison multiple. Ce composé oxygéné appartient au groupe des éthers ou au groupe des acétals.
La production d'éther à partir d'une charge hydrocarbonée contenant des oléfines est par exemple décrite dans le brevet WO 94/26685. Ce document décrit en particulier la production d'un mélange d'éther et d'alcool par hydratation d'une charge contenant une oléfine ayant de deux à huit atomes, en présence d'un catalyseur comprenant une zéolithe bêta modifiée. Les exemples sont limités au cas de la formation d'alcool isopropylique et du diisopropyléther à partir du propylène.
Le brevet US-4 886 918 décrit un procédé de production d'éther(s) ou mélange d'éther(s) et d'alcool(s), à partir d'une charge contenant au moins une oléfine ayant de deux à sept atomes de carbone, introduite dans deux zones de réaction d'une unité de conversion. La première zone consiste à hydrater l'oléfine en alcool. Dans la deuxième zone, une partie de l'alcool est déshydraté en éther et une autre partie de cet alcool réagi avec l'oléfine introduite dans ladite zone pour former de l'éther. Les catalyseurs utilisés dans les zones d'hydratation et d'éthérification contiennent des zéolithes acides identiques ou différentes entre elles. Ce procédé n'est en fait décrit que dans le cas où l'oléfine est le propylène.
Le brevet FR- 1 576 890 décrit un procédé de préparation d'acétals par réaction d'un alcool ayant de trois à huit atomes de carbone et de substances génératrices d'aldéhydes comme le trioxanne, en présence de catalyseurs acides, tels que des résines échangeuses d'ions.
Le procédé selon l'invention s'applique en particulier à des charges contenant des oléfines linéaires ou ramifiées ayant de quatre à sept atomes de carbone dans leur molécule et produites par les voies classiques de fabrication telles que par exemple par craquage catalytique en lit fluidisé FCC (dont les initiales FCC correspondent aux initiales anglo-saxonnes Fluid Catalytic Cracking), par vapocraquage, par l'oligomérisation d'oléfines ayant moins de quatre atomes de carbone, ou encore par dimérisation d'oléfines ayant moins de quatre atomes de carbone en utilisant par exemple le procédé DINIERSOL de l'Institut Français du Pétrole. A titre d'exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique permettent d'obtenir différentes coupes d'hydrocarbures ayant une teneur en oléfines élevée. Les essences utilisées comme carburants devront à l'avenir, contenir moins d'oléfines pour des raisons environnementales. On sait de plus, que les éthers et les acétals ont des indices de cétanes en mélange élevés. Le procédé de l'invention permet d'une part, d'éliminer les essences oléfiniques de FCC et d'autre part de les convertir en éthers ou en acétals qui ajoutés en proportions convenables au gasoil conduisent à l'obtention de gasoil ayant un indice de cétane plus élevé que le gasoil de départ. Par ailleurs l'incorporation au gasoil de ces composés oxygénés permet d'obtenir un carburant gasoil moins polluant. L'invention concerne donc également un procédé de valorisation de ces coupes oléfiniques et en particulier des coupes oléfiniques en provenance du FCC permettant en outre l'amélioration des coupes gazoles obtenues dans la raffinerie soit par distillation , soit par transformation d'autres coupes par exemple de la coupe gazole en provenance du FCC. L'invention concerne également le gazole ayant un indice de cétane amélioré, obtenu par incorporation d'au moins un produit oxygéné formés dans le cadre du procédé de la présente invention. Elle concerne également l'utilisation de ces produits, éthers et/ou acétals et en particulier des éthers en tant que bases pour carburants à haut indice de cétane. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, les oléfines ont cinq à six atomes de carbone et proviennent d'une coupe d'essence légère sortant d'une unité FCC. Cette réalisation particulière selon l'invention permet une meilleure valorisation simultanée de la coupe essence obtenue par craquage en éliminant une grande partie des oléfines qu'elle contient ce qui permet d'avoir une coupe essence à faible teneur en oléfine et de la coupe gazole obtenue par craquage en additionnant au moins une partie des composés oxygénés formés lors de l'élimination des oléfines de la coupe essence, ce qui ce traduit par l'obtention d'un carburant gazole ayant un indice de cétane plus élevé que celui du gazole de craquage non additivé.
Le procédé de production de composés oxygénés, contenant au moins un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone distincts non liés entre eux et ne comportant pas de liaison multiple, selon la présente invention comprend une étape a) d'hydroformylation catalytique d'une charge contenant au moins une oléfine ayant de quatre à sept atomes de carbone en au moins un aldéhyde, une étape b) d'hydrogénation de cet aldéhyde en au moins un alcool correspondant et une étape c) de transformation au moins partielle d'au moins un alcool obtenu à l'étape b) en un mélange de produits contenant au moins un composé oxygéné contenant au moins un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone distincts non liés entre eux et ne comportant pas de liaison multiple. Ce mélange de produit contient au moins un composé oxygéné contenant au moins un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone distincts non liés entre eux et ne comportant pas de liaison multiple, appartenant au groupe des éthers ou au groupe des acétals. L'étape a) du procédé selon l'invention comprend une réaction d'hydroformylation d'une charge contenant au moins une oléfine ayant de quatre à sept atomes de carbone dans sa molécule. L'hydroformylation transforme la charge contenant au moins l'oléfine en au moins un aldéhyde ayant de cinq à huit atomes de carbone dans sa molécule. Elle est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydroformylation et d'un gaz de synthèse renfermant un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapport H,/CO compris entre environ 0,5:1 et 3:1, souvent entre environ 1:1 et 2,3:1 et le plus souvent entre 1,5:1 et 2,3:1.
Le procédé d'hydroformylation utilisé dans le cadre de la présente invention est, de préférence le procédé KUHLMANN (PCUK) qui est en particulier décrit dans Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, 1980, volume 11, Édition Springer-Verlag Berlin Heidelberg N- Y. p 165-166.
Le catalyseur utilisé peut être n'importe quel type de catalyseur d'hydroformylation, à base de cobalt, rhodium ou ruthénium. Le plus souvent, on utilise des catalyseurs à base de cobalt ou de rhodium sous forme de carbonyles ou de complexes de carbonyles. On utilise de préférence un catalyseur à base de cobalt carbonyle non modifié qui présente l'avantage d'être moins sensible aux poisons, comme les composés acétyléniques, le soufre, les halogènes et les acides carboxyliques que les catalyseurs à base de rhodium. Dans une forme pàrticulière du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroformylation utilisé dans l'étape a) est le dicobalt octacarbonyle Co 2(CO)8.
L'hydroformylation utilise un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, appelé gaz de synthèse obtenu par toute méthode bien connue de l'homme du métier. Ledit gaz de synthèse est en particulier obtenu par oxydation partielle de résidus sous vide de distillation directe. Le gaz de synthèse contient habituellement cinq éléments principaux dont l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, le méthane et l'eau, ainsi que des impuretés provenant des charges traitées ou de l'oxygène utilisé, telles que l'argon, l'azote et l'hydrogène sulfuré. La fabrication du gaz de synthèse par oxydation partielle fait le plus souvent intervenir une distillation de l'air pour obtenir un mélange gazeux très enrichi en oxygène contenant par exemple 95% en volume d'oxygène. Le résidu pétrolier est alors oxydé partiellement à l'aide de ce mélange gazeux très enrichi en oxygène. Le niveau thermique élevé favorise la formation de suies qui peut être limitée par une injection de vapeur d'eau.
Le mélange gazeux obtenu est ensuite enrichi en hydrogène par la réaction de conversion à la vapeur d'eau du monoxyde de carbone qui peut être favorisée par un excès de vapeur d'eau. Après refroidissement par une trempe, le gaz de synthèse est séparé des gaz acides tels le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré par tous moyens bien connus des hommes du métier tel que par exemple par adsorption sur une masse de captation des composés acides ou dans une solution basique.
L'hydroformylation est effectuée dans un réacteur, en phase liquide. La température est habituellement comprise entre environ 100 et 200 C, le plus souvent entre environ 150 et 180 C et la pression totale est habituellement comprise entre environ 10 et 50 MPa, le plus souvent entre environ 20 et 40 MPa, et de manière encore plus préférée entre environ 25 et 30 MPa.
La réaction d'hydroformylation génère des aldéhydes et des alcools primaires comme produits principaux, en particulier lorsque le rapport H_/CO est supérieur ou égal à 1,5:1. Le produit obtenu à l'issu de la réaction d'hydroformylation contient des paraffines et des produits secondaires tels que par exemple des composés plus lourds tels que trimère et tétramère des oléfines.
Seul le courant d'aldéhydes et d'alcools que l'on sépare par tous moyens bien connus des hommes du métier, est envoyé à l'unité d'hydrogénation. Les paraffines provenant du FCC et les produits secondaires sont évacués.
L'étape b) du procédé selon l'invention est l'hydrogénation d'au moins un aldéhyde obtenu à l'étape a) en au moins un alcool primaire. L'hydrogénation des aldéhydes en alcools primaires correspondants, est connue de l'homme de l'art. Elle peut être effectuée en phase liquide ou en phase gazeuse. L'article Hydrocarbon Processing, de mars l993, p 67-74 décrit différents catalyseurs d'hydrogénation des aldéhydes, comme par exemple des catalyseurs à base de cobalt, de nickel et/ou de cuivre avec addition recommandée d'un élément alcalin et/ou d'un métal de transition, sur support d'oxyde de silicium. Le cuivre et le nickel sont très sensibles aux composés du soufre et du phosphore, on a donc proposé d'utiliser des catalyseurs opérant à des températures et pressions élevées mais moins sensibles à ces impuretés. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer le catalyseur à base d'oxydes de zinc et de chrome avec ou sans oxyde d'aluminium, le catalyseur à base de disulfure de molybdène sur charbon et le catalyseur NIS/WS,.
Dans une forme particulière du procédé selon l'invention, l'hydrogénation s'effectue en phase liquide et en deux étapes. La première étape est réalisée en présence d'un catalyseur de préférence à base de disulfure de molybdène sur charbon et la deuxième étape est réalisée en présence d'un catalyseur habituellement différent de celui utilisé dans la première étape. Dans cette deuxième étape le catalyseur utilisé est de préférence à base de nickel sur alumine. La température de réaction est habituellement comprise entre environ 100 et 300 C, le plus souvent entre environ 200 et 250 C et la pression partielle d'hydrogène est habituellement comprise entre environ 10 et 30 MPa, le plus souvent entre 15 et 25 MPa. Les conditions opératoires sont le plus souvent identiques dans les deux étapes. Le plus souvent le produit hydrogéné est traité par tous moyens bien connus des hommes du métier de manière à obtenir une fraction enrichie en alcool que l'on utilise ensuite dans l'étape c) du procédé de l'invention pour former un mélange de produits contenant au moins un éther ou au moins un acétal.
Dans le cas de la production d'éthers, l'étape c) du procédé selon l'invention est une déshydratation d'au moins deux molécules d'alcools obtenues à l'étape b). Le mélange de produits obtenus au cours de cette déshydratation contient au moins un éther ayant de 10 à 16 atomes de carbone dans sa molécule, et le plus souvent de 12 à 14 atomes de carbone dans sa molécule, de l'alcool non converti, des oléfines et de l'eau. L'éther obtenu peut être symétrique ou non.
Le catalyseur utilisé dans la réaction de déshydratation est n'importe quel type de catalyseurs bien connus des hommes du métier pour effectuer cette réaction. On utilise de préférence un catalyseur acide comprenant le plus souvent au moins un solide minéral, par exemple de type polysiloxane, greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique contenant habituellement de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone et de manière encore plus préférée de 2 à 5 atomes de carbone dans le groupe alkyl, aryl sulfonique contenant habituellement de 6 à 18 atomes de carbone dans le groupe aryl, ou alkyaryl sulfonique contenant habituellement de 7 à 24 atomes de carbone dans le groupe alkylaryl.
Ledit catalyseur qui comprend de préférence un solide de type polysiloxane greffé par au moins un groupement organique est en particulier commercialisé par la société DEGUSSA, sous la marque déposée "DELOXAN". La préparation d'un tel solide est par exemple décrite dans les brevets US-A-4.552.700, US-A-5.354.831 et US-A-5.380.791. Ces solides présentent une acidité de Brônsted forte.
De préférence, le solide minéral de type polysiloxane employé est greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique. Ce solide minéral compris dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention comprend généralement au moins une unité de formule (I) suivante (031z Si - R' - SO,) H` (I) où R' est un radical alkyl ayant le plus souvent le nombre d'atomes de carbone mentionné ci- devant.
Ces catalyseurs permettent d'opérer à basse température, par exemple à 130 C, ce qui favorise la bonne stabilité du catalyseur, et qui peut se traduire également par une durée de vie du catalyseur élevée. Si l'on prend aussi en compte l'endothermicité de la réaction, et donc le déplacement favorable de l'équilibre thermodynamique par une élévation de température, il est possible de travailler, avec ces catalyseurs, à haute température (typiquement entre 180 et 220 C).
Le fait que le solide, greffé soit minéral et non organique, par exemple de type polysiloxane, permet de travailler à de telles températures sans dégradation notable du catalyseur.
La déshydratation des alcools primaires obtenus à l'étape b) a lieu en phase liquide à la température habituellement comprise entre environ 100 et 300 C, le plus souvent entre 120 et 250 C et sous une pression habituellement comprise entre environ 0,1 et 0,3 MPa. Le mélange de produits formés au cours de cette réaction endothermique contient comme produits principaux des éthers, comme produits secondaires des oléfines et en outre des alcools non convertis et de l'eau.
Ce mélange de produits contenant au moins un éther, au moins une oléfine, au moins un alcool non converti et de l'eau, est ensuite acheminé jusqu'à la section de fractionnement à partir de laquelle on récupère les éthers recherchés. Le recyclage d'au moins une partie des oléfines contenues dans ce mélange vers l'étape a) d'hydroformylation peut être envisagé. De même, une partie des alcools non convertis obtenus à l'étape c) peut être isolée du mélange de produits par au moins une séparation puis recyclée vers l'entrée de l'étape c) de déshydratation.
Dans une forme particulière du procédé selon l'invention, les oléfines obtenues à l'étape c) sont isolées du mélange par deux séparations, habituellement une distillation suivie d'une décantation et les alcools non convertis obtenus à l'étape c) sont isolés du mélange le plus souvent par deux distillations successives.
Les oléfines et l'eau obtenues à l'étape c) sont séparées des éthers et des alcools non convertis, par distillation sous une pression comprise entre environ 0,1 et 1 MPa, le plus souvent entre 0,2 et 0,6 MPa. Les oléfines et l'eau sortent en tête de colonne, l'éther et l'alcool non converti en fond de colonne. Ladite oléfine est ensuite séparée de l'eau par décantation.
L'éther et l'alcool non converti sont aussi fractionnés le plus souvent par distillation, sous une pression comprise entre environ 0,1 et 1 MPa, le plus souvent entre 0,2 et 0,6 MPa. L'alcool non converti sort en tête de colonne et l'éther en fond de colonne. Le taux de conversion des alcools en éthers est le plus souvent compris entre environ 50 et 95 % molaire, ainsi les alcools non convertis peuvent être recyclés vers cette étape c) de transformation.
Dans le cas de la production d'acétals, l'étape c) du procédé selon l'invention est une synthèse d'acétals, qui transforme l'alcool primaire obtenu à l'étape b) en un mélange de produits contenant au moins un acétal de 1 1 à 17 atomes de carbone, de l'alcool non converti et de l'eau. Les acétals que l'on obtient ont 11, 13, 15 ou 17 atomes de carbone. lis peuvent être symétrique, non symétrique, linéaire et/ou ramifié. La synthèse d'acétals peut être effectuée par réaction de l'alcool primaire obtenu à l'étape b) sur le trioxanne-1,3,5 ou sur un dérivé du trioxanne-1,3,5 portant au moins un substituant alcoyle en position 2, 4 ou 6, en présence d'un catalyseur acide. Cette réaction est favorisée par la présence de faible quantité d'eau ; elle est donc favorisé par le recyclage de l'alcool non converti qui contient de l'eau. A titre d'exemple non limitatif, ledit catalyseur peut être une résine échangeuse d'ions acides (H`), de préférence une résine sulfonique comme par exemple la résine AMBERLYST 15 de Rdhm & Haas.
Les conditions opératoires sont une température habituellement comprise entre environ 70 et 100 C, un volume de catalyseur par heure (VVH) d'environ 0,1 à 10 h', et une pression habituellement comprise entre environ 0,2 et 1 MPa, de préférence entre environ 0,2 et 0,5 MPa. Le trioxanne-1,3,5 est peu soluble dans l'alcool, a tendance à recristalliser lorsque la température diminue. La mise en aeuvre de la formation des acétals comprend le plus souvent une agitation du mélange alcool-trioxanne à une température habituellement comprise entre environ<B>10</B> et 100 C, de préférence entre environ 40 et 60 C, pendant 1 à 20 heures (h) et habituellement l'utilisation d'un mélange dans lequel le rapport molaire entre le trioxanne-1,3,5 et les alcools est compris entre environ 3 et 20, le plus souvent entre environ 3 et 15, ce qui permet d'obtenir une dissolution complète du trioxanne.
Le mélange de produits obtenus à l'étape c) comprend outre le ou les acétals formés également du trioxanne et de l'alcool n'ayant pas réagis et des produits essentiellement lourds issus de l'ouverture du trioxanne, différente de celle envisagée pour la formation des acétals.
L'acétal obtenu à l'étape c) est isolé du mélange de produits par au moins une séparation. Une partie des alcools non convertis obtenus à l'étape c) est également isolée du mélange de produits par au moins une séparation puis recyclée vers cette étape c) de synthèse d'acétals.
Dans une forme préférée du procédé selon l'invention, ledit acétal est isolé par deux distillations successives. La première distillation est effectuée à une pression sensiblement atmosphérique et à une température suffisante pour distiller l'alcool non converti et l'eau formée. On récupère l'acétal et un résidu de distillation (polyformol) soluble dans l'eau, en fond de colonne, et l'alcool non converti et l'eau en tête de colonne. La seconde distillation est réalisée sous vide à une pression réduite habituellement comprise entre environ<B>100</B> et 500 Pa. On récupère l'acétal cri tête de colonne et le résidu en fond de colonne.
L'eau et l'alcool non converti issus de la première distillation sont séparés par toute méthode connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, une simple décantation permet de recueillir une phase riche en alcools, contenant une partie des alcools non convertis et un peu d'eau, qui est recyclée vers l'étape c) de synthèse d'acétals et une phase riche en eau.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 La charge utilisée contient des oléfines provenant d'une coupe d'essence légère sortant d'une unité FCC et ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans leur molécule. Cette charge est notée C5-C7. Le catalyseur utilisé est du dicobalt octacarbonyle, contenant environ<B>0,1%</B> massique (sous forme de cobalt). Il est introduit dans un réacteur, en phase liquide. La température est d'environ 165 C et la pression d'environ 27,5 MPa. La réaction fait intervenir un gaz de synthèse H,/CO. Le gaz de synthèse est obtenu par oxydation partielle d'un résidu sous vide provenant de la distillation de pétrole. 344 grammes par heure (-!h) dudit résidu sont oxygénés partiellement avec de l'oxygène à 95 % en volume, puis le mélange gazeux est enrichi en hydrogène par la réaction de conversion à la vapeur d'eau du monoxyde de carbone. Le gaz de synthèse obtenu est ensuite refroidi par une trempe puis séparé des gaz acides. Le rapport HJCO est environ égal à I,9:1.
Les réactions secondaires génèrent des paraffines et des lourds tels les trimères et les tétramères des oléfines. Les lourds et les paraffines, sont séparés par distillation du courant d'aldéhydes et d'alcools primaires qui parviennent à l'unité d'hydrogénation.
L'hydrogénation a lieu en phase liquide et en deux étapes, à la température d'environ 225 C et à la pression partielle d'hydrogène d'environ 20 MPa. Le catalyseur utilisé dans la première étape contient exprimé en poids de métal 22,7 % disulfure de molybdène (MoSZ) et 0,8 % de NiS sur un support de charbon et celui de la seconde étape est un catalyseur à base de nickel sur alumine contenant exprimé en poids de métal 0,7 % de NiO. L'effluent obtenu est régulièrement analysé par chromatographie.
On introduit ensuite 6 grammes (g) de catalyseur solide DELOXAN ASP dans un réacteur , avec l'effluent obtenu ci-dessus, à la température d'environ 200 C et à la pression d'environ 0,2 MPa. Une distillation du mélange de produits obtenus au cours de cette déshydratation est effectuée sous une pression d'environ 0,4 MPa et permet de séparer d'une part l'eau et l'oléfine du mélange obtenu et d'autre part une fraction contenant l'alcool non converti et l'éther formé. Une deuxième distillation effectuée à la pression d'environ 0,4 MPa permet de fractionner l'alcool non converti et l'éther. L'oléfine est aussi séparée de l'eau par décantation puis recyclée vers le réacteur d'hydroformylation. Une partie des alcools non convertis est recyclée vers le réacteur de déshydratation.
Réactifs <SEP> Entrée <SEP> (g/h)
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> 422,4
<tb> Coupe <SEP> C5-C6 <SEP> 2184,3
<tb> Hydrogène <SEP> (sensiblement <SEP> pur <SEP> pour <SEP> 23,4
<tb> l'hydrogénation)
<tb> Total <SEP> 2630,1
<tb> Produits <SEP> Sortie <SEP> (g/h)
<tb> Éthers <SEP> 928,6
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> 42,7
<tb> Saturés <SEP> (produits <SEP> provenant <SEP> de <SEP> l'hydrogénation <SEP> des <SEP> 1291,2
<tb> oléfines <SEP> présentes <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge)
<tb> Lourds <SEP> (trimères <SEP> et <SEP> tétramères <SEP> des <SEP> oléfines) <SEP> 27,3
<tb> Oléfines <SEP> C6-C7 <SEP> (linéaires <SEP> et <SEP> ramifiées) <SEP> 213,9
<tb> Eau <SEP> 126,4
<tb> Total <SEP> 2630,1 On voit que le procédé selon l'invention permet de transformer une grande partie des oléfines contenues dans la coupe essence légère de FCC. Le taux de conversion des alcools en éthers est de 83/o molaire.
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> 422,4
<tb> Coupe <SEP> C5-C6 <SEP> 2184,3
<tb> Hydrogène <SEP> (sensiblement <SEP> pur <SEP> pour <SEP> 23,4
<tb> l'hydrogénation)
<tb> Total <SEP> 2630,1
<tb> Produits <SEP> Sortie <SEP> (g/h)
<tb> Éthers <SEP> 928,6
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> 42,7
<tb> Saturés <SEP> (produits <SEP> provenant <SEP> de <SEP> l'hydrogénation <SEP> des <SEP> 1291,2
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<tb> Lourds <SEP> (trimères <SEP> et <SEP> tétramères <SEP> des <SEP> oléfines) <SEP> 27,3
<tb> Oléfines <SEP> C6-C7 <SEP> (linéaires <SEP> et <SEP> ramifiées) <SEP> 213,9
<tb> Eau <SEP> 126,4
<tb> Total <SEP> 2630,1 On voit que le procédé selon l'invention permet de transformer une grande partie des oléfines contenues dans la coupe essence légère de FCC. Le taux de conversion des alcools en éthers est de 83/o molaire.
Exemple 2 On répète à l'identique les étapes d'hydroformylation et d'hydrogénation, avec une charge contenant des butènes linéaires se transformant en un mélange d'environ 72 % de pentan-1-ol et 25 % de 2-méthyl-butan-1-ol. Ces alcools ont cinq atomes de carbone dans leur molécule. Ils réagissent ensuite sur du trioxanne-1,3,5, pour former des acétals, en présence de la résine échangeuse d'ions acides ANIBERLYST <B>15.</B> La composition du mélange d'alcools est donnée dans le tableau I .
Pour obtenir une dissolution complète, on solubilise 306 g de trioxanne-1,3,5 dans un large excès du mélange d'alcools, sous agitation à 50 C, pendant 16 heures (h). Le rapport molaire alcool s/trioxanne est environ égal à 10.
On introduit ensuite 10 g de résine AMBERLYST 15 WET mouillée avec 8 cm` de pentan-1-ol dans un réacteur tubulaire de 50 centimètres-cube (cm'). L'ensemble occupe 24 cm' et est maintenu entre les deux couches de billes de verre. Les alcools circulent dans le sens up-flow (du bas vers le haut du réacteur) et sont acheminés à partir d'une bouteille de 5 litres, à l'aide d'une pompe. Le réacteur est muni d'une double enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur, relié à un bain thermostaté, permettant la régulation du bain. Un thermocouple placé à l'intérieur d'une gaine traversant le réacteur de part en part, permet de mesurer la température à l'intérieur du réacteur. La pression est d'environ 0,3 MPa. Elle est maintenue grâce à un régulateur de pression. L'effluent est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Les acétals obtenus sont isolés de l'effluent par deux distillations successives. La première distillation est effectuée à la pression sensiblement atmosphérique et à la température d'environ 137,8 C. La seconde étape est réalisée à la température d'environ<B>11</B> 8 C à la pression de<B>13)</B> torr (1 torr est égal à 133,32 Pascal).
Tableau <SEP> 1
<tb> La <SEP> VVH <SEP> est <SEP> de <SEP> I <SEP> h".
<tb> Produits <SEP> Composition <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> trioxanne-1,3,5 <SEP> 1,77
<tb> pentanal <SEP> 0,07
<tb> 3-méthyl-butan-1-ol <SEP> 0,07
<tb> 2-méthyl-butan-1-ol <SEP> 25,75
<tb> pentan- <SEP> l-ol <SEP> 71,99
<tb> éther <SEP> 0,17
<tb> autres <SEP> 0,18
<tb> Total <SEP> <B>100</B>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> (partie <SEP> par <SEP> million <SEP> ppm) <SEP> <B>1900</B> <SEP> ppm Les résultats de la synthèse d'acétals sont les suivants
<tb> La <SEP> VVH <SEP> est <SEP> de <SEP> I <SEP> h".
<tb> Produits <SEP> Composition <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> trioxanne-1,3,5 <SEP> 1,77
<tb> pentanal <SEP> 0,07
<tb> 3-méthyl-butan-1-ol <SEP> 0,07
<tb> 2-méthyl-butan-1-ol <SEP> 25,75
<tb> pentan- <SEP> l-ol <SEP> 71,99
<tb> éther <SEP> 0,17
<tb> autres <SEP> 0,18
<tb> Total <SEP> <B>100</B>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> (partie <SEP> par <SEP> million <SEP> ppm) <SEP> <B>1900</B> <SEP> ppm Les résultats de la synthèse d'acétals sont les suivants
Température <SEP> ( C) <SEP> ec@@,",@5@ <SEP> %.,lai) <SEP> Rendement
<tb> 70 <SEP> 43,6 <SEP> 99,4 <SEP> 43,3
<tb> 80 <SEP> 48,5 <SEP> 99,1 <SEP> 48,1
<tb> 90 <SEP> 51,1 <SEP> 99,0 <SEP> 50,6
<tb> 100 <SEP> 50,0 <SEP> 98,9 <SEP> 49,4 La conversion des alcools est exprimée par
La sélectivité en acétals est
Les produits secondaires sont essentiellement des produits lourds venant d'une ouverture de cycle du trioxanne, différente de celle envisagée pour la formation des acétals. Du point de vue sélectivité, les acétals sont les produits majoritaires.
<tb> 70 <SEP> 43,6 <SEP> 99,4 <SEP> 43,3
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<tb> 90 <SEP> 51,1 <SEP> 99,0 <SEP> 50,6
<tb> 100 <SEP> 50,0 <SEP> 98,9 <SEP> 49,4 La conversion des alcools est exprimée par
La sélectivité en acétals est
Les produits secondaires sont essentiellement des produits lourds venant d'une ouverture de cycle du trioxanne, différente de celle envisagée pour la formation des acétals. Du point de vue sélectivité, les acétals sont les produits majoritaires.
Dans les conditions optimales, le rendement est de 50,6%. Les alcools non convertis sont alors isolés du mélange par deux distillations successives puis recyclés vers le réacteur de synthèse d'acétals.
Claims (1)
1<B>5</B> - Procédé selon la revendication 14 dans lequel la fraction F4 contenant une partie de l'alcool non converti obtenu à l'étape c) est envoyé dans une zone de distillation à partir de laquelle on récupère une fraction F6 contenant l'alcool purifié que l'on recycle à l'étape c) de formation de l'acétal. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel la charge est une coupe oléfinique, de préférence une coupe oléfinique en provenance du FCC. 17 - Gazole caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé oxygéné obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications I à 16. 18 - Utilisation d'au moins un composé oxygéné obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 16, en tant que base pour carburants à haut indice de cétane.
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DE3403426A1 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von acetalen |
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2000
- 2000-06-29 US US09/606,018 patent/US6486362B1/en not_active Expired - Lifetime
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