FR2794037A1 - Catalyseur d'hydrogenation selective - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur d'hydrogénation sélective.Le catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste en 5 à 25 % en poids de NiO et de 0, 1 à 2, 0 % en poids de lithium ou d'un métal de terre alcaline, le restant étant de l'alumine.L'invention trouve application en particulier dans les procédés d'hydrogénation sélective d'huile d'essence de pyrolyse.
Description
La présente invention se rapporte<B>à</B> un catalyseur d'hydrogénation sélective. En particulier, la présente invention se rapporte<B>à</B> un catalyseur pour l'hydrogénation sélective d'une huile<B>à</B> fraction entière, ou une<B>f</B> raction en<B>C</B> 41 en<B>C .</B> d'une essence de pyrolyse<B>à</B> la vapeur.
L'essence de pyrolyse<B>à</B> la vapeur est un produit secondaire du procédé de pyrolyse<B>à</B> la vapeur pour produire de l'éthylène, contenant des impuretés constituées d'hydrocarbure hautement insaturés, tels que des diènes, des alkényles aromatiques, des alcynes et analogues qui sont typiquement convertis en les mono- oléfines correspondantes par utilisation du procédé d'hydrogénation sélective pour répondre aux exigences des productions qui suivent. Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont divisés en deux types<B>:</B> un type<B>à</B> métal noble et un type non métal noble, les deux catalyseurs sont préparés par dépôt des composants actifs sur un porteur inerte tel que de l'alumine active et analogue. Le composant actif du catalyseur du type<B>à</B> métal noble est généralement du platine ou du palladium. Ce type de catalyseur a une activité élevée, ainsi la température de la réaction d'hydrogénation est basse, en général de<B>501C</B> <B>à 1000C,</B> mais les composants actifs dans le métal noble sont facilement<B>pollués</B> par des impuretés non métalliques, spécialement l'arsenic, dans les produits de départ d'alimentation de sorte que le catalyseur est empoisonné et perd son activité. Les composants actifs de l'hydrogénation des catalyseurs du type non métal noble sont des métaux ou des oxydes métalliques des groupes VIII et/ou VIB dans le tableau périodique des éléments, typiquement, tels que Ni, Co, Mo et W, ou leurs oxydes. Les avantages du catalyseur du type non métal noble sont qu'ils sont bon marché, moins sensibles aux poisons dans les produits d'alimentation de départ, spécialement<B>à</B> l'arsenic, qu'ainsi le catalyseur n'est pas susceptible d'être empoisonné, mais l'activité du catalyseur est légèrement inférieure<B>à</B> celle du catalyseur du type<B>à</B> métal noble. Un excellent catalyseur d'hydrogénation sélective ne doit pas seulement avoir une activité d'hydrogénation plus élevée, une meilleure sélectivité, mais également, et de façon plus importante sur la base de ceci, une meilleure stabilité, c'est-à-dire que le catalyseur doit avoir une résistance élevée aux impuretés et<B>à</B> une gomme de façon<B>à</B> prolonger la durée de vie du catalyseur. Pour augmenter l'activité et la stabilité du catalyseur, il est requis que le porteur ait moins d'acidité pour empêcher l'apparition d'une réaction de polymérisation, et, en même temps, une moindre surface spécifique et un plus grand diamètre de pores pour inhiber la formation de coke. De plus, l'activité et la stabilité du catalyseur peuvent également être augmentées en ajoutant un promoteur au catalyseur. Par exemple, GB <B>1 109 726</B> décrit un catalyseur d'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse, dans lequel le catalyseur a été préparé par dépôt de métaux nobles en partie ou en totalité sur un porteur de spinelle d'aluminium dans lequel la teneur en spinelle d'aluminium était d'au moins 20<B>%,</B> la teneur préférée était au-dessus de 40 %, la plus préférée était de<B>95 à 100 %.</B> Ce porteur pouvait également être préparé avec une spinelle mixte formée en utilisant un autre métal tel que le cobalt, le magnésium, le lithium, ou le zinc avec l'aluminium. La durée de vie du catalyseur était de jusqu'à<B>1000</B> heures lorsque le catalyseur préparé par dépôt de palladium sur le porteur de spinelle de lithium- aluminium et dl(x-alumine était utilisé pour l'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse. Cependant, dans GB <B>1 207 269,</B> le catalyseur préparé par dépôt d'un métal noble sur la spinelle de lithium- aluminium était de plus utilisé pour deux sections de la réaction de l'hydrogénation. La première section était mise en oeuvre <B>à</B> une température inférieure<B>à</B> 1000C, et la seconde section était mise en oeuvre <B>à</B> 150-2501C, et les autres conditions de réaction des deux sections étaient identiques.
En addition, le brevet<B>US 3 847 835</B> décrit également un procédé pour préparer un catalyseur d'hydrogénation du type non métal noble, dans lequel le catalyseur préparé selon le procédé consistait en de l'alumine, du sulfure de nickel ou du sulfure de cobalt et un métal du groupe VIA<B>à</B> l'état sulfure. Les procédures de préparation incluent deux étapes d'imprégnation dans la première étape, un porteur d'alumine a été imprégné avec le composé de nickel ou de cobalt, séché et calciné<B>à</B> 700-8500C pour former un métal <B>à</B> l'état oxyde<B>;</B> dans la seconde étape, le solide calciné a été imprégné avec une solution de composé de cobalt et de nickel et une solution de composé de molybdène ou de tungstène, puis calciné dans l'air<B>à</B> 400-6000C pour former un métal<B>à</B> l'état oxyde, et finalement le catalyseur a été sulfuré avec du sulfure d'hydrogène. Le catalyseur préparé par ce procédé avait une stabilité <B>plus</B> élevée lorsqu'utilisé pour l'hydrogénation de diènes. L'objet de la présente invention est de fournir un type non métal noble de catalyseur ayant une activité et une stabilité plus élevées pour l'hydrogénation sélective de l'essence de pyrolyse.
Le catalyseur d'hydrogénation fourni selon l'invention consiste en<B>5 à 25 %</B> en poids d'oxyde de nickel,<B>0,1 à</B> 2,0<B>%</B> en poids de lithium ou d'un métal de terre alcaline, et le reste étant de l'alumine. La teneur en oxyde de nickel dans le catalyseur est de préférence de<B>10 à</B> 20<B>%</B> en poids, plus préférablement de<B>10 à 16 %</B> en poids, la teneur en lithium ou en métal de terre alcaline est de préférence de<B>0,3 à 1,5 %</B> en poids. Le métal de terre alcaline est de préférence du magnésium.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur selon l'invention est préparé par support de nickel sur l'alumine contenant le lithium ou un métal de terrE alcaline, où l'alumine contenant le lithium ou le métal de terre alcaline est préparée par moulage d'une poudre dl(x-gibbsite, puis durcissement, hydratation et séchage des pastilles obtenues, et leur calcination<B>à</B> 450-5001C, puis leur traitement hydrothermalement <B>à</B> 140-2200C et <B>1,3-2,5</B> MPa, et séchage, et de plus leur imprégnation ensuite avec la solution d'un composé de lithium ou d'un métal de terre alcaline, séchage et ensuite calcination<B>à</B> 600-7200C. De préférence l'hydratation est mise en oeuvre <B>à</B> une température de<B>60 à</B> 100*C et<B>à</B> une valeur de<B>pH</B> de<B>5</B> <B>à 10.</B> Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur de l'invention est préparé par support de nickel sur l'alumine contenant le lithium ou le métal de terre alcaline, où l'alumine contenant le lithium ou le métal de terre alcaline est préparée par moulage d'une poudre d'u-gibbsite, puis durcissement, hydratation et séchage des pastilles résultantes, et leur calcination<B>à</B> 450- 500"C, puis de plus leur imprégnation avec la solution d'un composé de lithium ou d'un métal de terre alcaline, séchage, et ensuite leur calcination<B>à 600-9000C.</B>
Dans ce cas, de préférence, après l'imprégnation du lithium ou d'un métal de terre alcaline, la température de calcination est de<B>900 à 9700C.</B>
En particulier, dans ce cas, l'hydratation est mise en oeuvre <B>à</B> une température de<B>60 à 1000C</B> et<B>à</B> une valeur de<B>pH</B> de<B>5 à 10.</B>
De préférence, dans tous les modes de réalisation de l'invention, le catalyseur est réduit<B>à</B> 400-500'C avec de l'hydrogène pendant 2<B>à</B> 4 heures avant utilisation.
Le catalyseur de l'invention, est approprié pour utilisation dans les procédés pour l'hydrogénation sélective d'une huile<B>à</B> fraction entière ou d'une huile<B>à</B> fraction en<B>C</B> 4<B>'</B> C <B>5 f</B> d'une essence de pyrolyse qui contient des diènes. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles<B>:</B> <B>-</B> la<B>f</B> igure <B>1</B> est un tracé de la teneur en diènes d'une huile<B>à</B> fraction entière d'essence de pyrolyse<B>à</B> la vapeur en fonction de la température de réaction et du temps lorsque subissant une hydrogénation sélective avec un catalyseur de l'invention et un catalyseur de l'art antérieur<B>;</B> et <B>-</B> la<B>f</B> igure 2 est un tracé de la teneur en diènes des produits résultant de l'hydrogénation sélective d'une essence<B>à</B> fraction entière provenant d'une pyrolyse<B>à</B> la vapeur effectuée avec un catalyseur de l'invention et un catalyseur de l'art antérieur.
Le catalyseur selon l'invention est préparé par support d'un composant actif d'hydrogénation sur le porteur d'alumine contenant le lithium ou un métal de terre alcaline, ou les procédures pour préparer le porteur d'alumine contenant du lithium ou un métal de terre alcaline comprennent<B>: (1)</B> la poudre (x-gibbsite est rapidement déshydratée en<B>0,05 à 0,5</B> secondes<B>à</B> 400 <B>800'C,</B> puis la poudre rapidement déshydratée est moulée en une forme désirée, qui peut être sphérique, en pastilles ou en comprimés, de préférence sphériques, et ensuite le solide moulé est calciné dans l'air<B>à</B> 450- 300"C pendant 4<B>à 6</B> heures après avoir été polymérisé, hydraté et séché<B>à 80 -</B> 1200C <B>;</B> (2) après avoir été calciné<B>à</B> 400-5000C, le solide est traité hydrothermalement avec de l'eau<B>à</B> une température de 140<B>à</B> 2200C et une pression de<B>1,3 à 2,5</B> MPa pendant 2<B>à 8</B> heures, puis séché<B>à 80-1200C</B> et calciné<B>à</B> 450-5001C, le solide calciné est imprégné<B>à</B> saturation en utilisant la solution préparée avec une quantité prédéterminée d'un composé de lithium ou d'un métal de terre alcaline, puis séché<B>à</B> 80-1200C pendant 4 <B>à 8</B> heures et calciné dans un flux d'air sec<B>à</B> 600-7500C pendant 4<B>à 6</B> heures pour obtenir le porteur d'alumine contenant du lithium ou un métal de terre alcaline.
Dans les étapes mentionnées ci-dessus, après avoir été calciné<B>à 450-5000C,</B> le solide peut être imprégné<B>à</B> saturation directement avec la solution préparée avec une quantité prédéterminée d'un composé de lithium ou d'un métal de terre alcaline, puis séché<B>à</B> 80-1200C pendant 4 <B>à 8</B> heures, et calciné<B>à</B> 600-9700C, de préférence<B>à 900-</B> <B>9700C</B> pendant 4<B>à 6</B> heures pour obtenir de l'alumine contenant du lithium ou un métal de terre alcaline.
Pendant la préparation ci-dessus, ledit composé de lithium ou de métal de terre alcaline est de préférence le nitrate respectif<B>;</B> le composé de métal de terre alcaline est de préférence un composé de magnésium, plus préférablement du nitrate de magnésium<B>;</B> le composé de lithium est de préférence du nitrate de lithium ou de l'hydroxyde de lithium.
Dans ladite étape<B>(1),</B> le terme "durcissement" se réfère<B>à</B> un stockage scellé du solide moulé<B>à</B> température ambiante pendant 12<B>à</B> 24 heures. Après durcissement, le solide doit être traité par une hydratation qui est mise en oeuvre <B>à</B> une température de<B>6 à</B> 1000C et un<B>pH</B> de<B>5,0</B> <B>à 10,0</B> pendant<B>5 à 8</B> heures. Pendant l'hydratation, la quantité d'eau ajoutée est appropriée lorsque<B>à</B> une étendue telle que le solide est immergé juste dans l'eau avec un rapport approprié eau<B>à</B> solide de 1,2<B>à 3,5</B> en volume. Pendant l'imprégnation pour saturation, le composé de lithium ou de métal de terre alcaline est utilisé en une quantité telle que la teneur en lithium ou en métal de terre alcaline dans l'alumine est de<B>0,1 à</B> 2,0<B>%</B> en poids, de préférence de<B>0,3 à 1,5 %</B> en poids.
Les procédures de préparation du catalyseur selon l'invention comprennent<B>-</B> une quantité donnée d'alumine contenant du lithium ou un métal de terre alcaline est imprégnée avec la solution préparée avec un composé de nickel pendant<B>3 à 6</B> heures<B>;</B> pendant<B>1 1</B> imprégnation, le rapport en volume liquide/solide est de 1,2<B>à 1,5 ;</B> le composé de nickel est utilisé en une quantité de façon<B>à</B> obtenir<B>15 à 16 %</B> en poids de la teneur en oxyde de nickel dans le catalyseur<B>;</B> après avoir été imprégné, le solide résultant est filtré, séché<B>à</B> 80-1201C pendant 4<B>à</B> <B>8</B> heures et calciné<B>à</B> 400-5000C pendant 4<B>à 6</B> heures pour obtenir le catalyseur. Ledit composé de nickel est de préférence du nitrate de nickel.
Avant utilisation, le catalyseur de l'invention doit être réduit avec de l'hydrogène<B>à</B> un rapport hydrogène/catalyseur de<B>100 à 150:1</B> en volume<B>à</B> 400-4500C pendant 2<B>à</B> 4 heures. Le catalyseur selon l'invention est approprié pour utilisation dans l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures hautements insaturés avec une teneur en diènes de jusqu'à 40 grammes d'iode pour<B>100</B> grammes, spécialement les hydrocarbures insaturés contenant des diènes. Particulièrement, il est approprié pour utilisation pour l'hydrogénation sélective d'une huile<B>à</B> fraction entière d'essence de pyrolyse, et également pour hydrogénation sélective d'une fraction en C,,, C,. Les conditions de la réaction d'hydrogénation appropriées pour le catalyseur de la présente invention sont une pression de<B>0,5 à 3,0</B> MPa, de préférence de<B>1,0 à</B> 2,0 MPa, une température de<B>50 à</B> 1000C, de préférence de<B>60 à</B> <B>801C,</B> un rapport volumique hydrogène<B>à</B> hydrocarbures de <B>100 à 250,</B> de préférence de<B>150 à</B> 200, une vélocité spatiale horaire en poids de l'huile du produit d'alimentation de départ lorsque traitée par hydrogénation de<B>1,0 à</B> 20h-l, de préférence de<B>1,0 à</B> lOh-1.
Lors de l'achèvement de la réaction, le catalyseur de la présente invention peut être régénéré répétitivement. La régénération du catalyseur de la présente invention peut être mise en oeuvre par toutes méthodes conventionnelles connues de ceux spécialisés dans l'art, qui incluent, par exemple, la technique de régénération<B>à</B> l'air-vapeur d'eau. Pendant le procédé de régénération, la température du lit de catalyseur doit être contrôlée<B>à</B> 400-460'C. Le but de la régénération est d'éliminer tout le carbone contenu dans le catalyseur.
Puisque le catalyseur selon l'invention est du type non métal noble, il est meilleur marché que ces catalyseurs du type<B>à</B> métal noble. Additionnellement, parce que le catalyseur contient du lithium ou un métal de terre alcaline, sa stabilité est considérablement augmentée. En comparaison au catalyseur d'hydrogénation sélective contenant seulement du nickel, le catalyseur selon l'invention possède une excellente stabilité, a ainsi une vie de cycle de plus de trois mois<B>à</B> une température moyenne du lit inférieure (en dessous de <B>1200C)</B> et sa durée de vie globale après des régénérations répétées peut excéder un an. De plus, la teneur en diènes des produits d'hydrogénation est inférieure<B>à 2,5 g l/</B> <B>100 g,</B> ce qui répond aux exigences industrielles.
Les exemples suivants sont destinés<B>à</B> illustrer plus la présente invention sans la limiter de quelque manière que ce soit.
Exemple<B>1</B> Cet exemple implique la préparation du catalyseur selon l'invention, où le porteur est préparé par un traitement hydrothermai et ensuite imprégnation de lithium.
<B>1000</B> g dl(x-gibbsite (avec<B>60 à 65 %</B> en poids de teneur en solide, disponible de Shangdong Aluminium Factory) ont été alimentés dans un récipient<B>à</B> secousse, et ont été déshydratés par passage rapidement<B>à</B> travers une zone<B>à</B> température élevée de<B>7001C</B> avec un temps de séjour de<B>0,5</B> seconde, puis la poudre solide résultante a été placée dans une petite pastilleuse qui est mise en rotation et par vaporisation d'eau pour former de petites sphères d'un diamètre de 2<B>à</B> 4 mm, puis les petites sphères ont été stockées dans une poche scellée<B>à</B> température ambiante, c'est-à-dire pour durcissement, pendant 24 heures, et placées<B>à</B> nouveau dans de<B>1</B> eau<B>à</B> une valeur de<B>pH</B> de<B>7 à 900C</B> pour être hydratées pendant <B>8</B> heures, et ensuite séchées<B>à 1200C</B> pendant 4 heures, et calcinées<B>à</B> 4500C pour obtenir les sphères d'alumine "a".
<B>170 g</B> des sphères d'alumine "a" et 425 g d'eau déionisée ont été alimentés dans un autoclave scellé, chauffées<B>à</B> une température de<B>160 < >C,</B> traités sous<B>1,5</B> MPa pendant 4 heures, puis séchés<B>à</B> 1200C pendant 2 heures et calcinés<B>à</B> 4500C pendant 4 heures, et ensuite les sphères calcinées ont été imprégnées par vaporisation de<B>68</B> ml de la solution préparée avec 12 g de LiNO <B>3</B> (disponible de Beijing Chemical Factory) pendant<B>1</B> heure, puis séchées<B>à</B> 120"C pendant 2 heures et calcinées<B>à</B> 600*C pendant 2 heures, et ensuite les sphères calcinées ont<B>à</B> nouveau été imprégnées avec la solution préparée avec<B>126,6 g</B> de Ni (N03) 2<B>- 6H</B> 2<B>0</B> (disponible de Beijing Xingguang Chemical Factory) et<B>31,6</B> ml d'eau déionisée pendant 4 heures, et séchées<B>à 1200C</B> pendant 4 heures et calcinées<B>à</B> 4500C pendant 4 heures pour obtenir le catalyseur<B>A.</B> La composition et les propriétés physico- chimiques du catalyseur<B>A</B> sont montrées au Tableau<B>1,</B> où la teneur en nickel est déterminée par analyse de fluorescence et la teneur en lithium est une valeur calculée (toutes identiques ci-après).
Exemple 2 Le catalysuer <B>A 1</B> a été préparé selon les procédures de l'Exemple<B>1,</B> sauf que les conditions pour le traitement hydrothermal étaient de 2000C et<B>1,5</B> MPa après que les sphères d'alumine "a" aient été placées dans l'autoclave scellé. La composition et les propriétés physico-chimiques du catalyseur<B>A.</B> sont montrées au Tableau<B>1.</B>
Exemple<B>3</B> Dans cet exemple, le procédé d'imprégnation direct du lithium est utilisé pour la préparation de l'alumine contenant du lithium ou sur laquelle le nickel a été déposé pour obtenir le catalyseur. <B>170 g</B> des sphères d'alumine "a" de l'Exemple<B>1</B> ont été imprégnés par vaporisation de la solution préparée avec<B>11,9 g</B> de LiNO <B>3</B> et 94 ml d'eau déionisée, puis séchés <B>à</B> 1200C pendant 4 heures et calcinés<B>à</B> 90VC pendant 4 heures et ensuite les sphères calcinées ont été<B>à</B> nouveau imprégnées avec la solution d'imprégnation préparée avec <B>126, 6 g</B> de Ni (NO <B>3)</B> 2<B>. 6H20</B> et<B>31,6</B> ml d'eau déionisée pendant 4 heures et séchées<B>à 1201C</B> pendant 4 heures et calcinées<B>à</B> 4500C pour obtenir le catalyseur B. La composition et les propriétés physico-chimiques du catalyseur B sont montrées au Tableau<B>1.</B>
Exemple 4 Le catalyseur Bi a été préparé selon les procédures de l'Exemple<B>3,</B> sauf que la température de calcination était de<B>9000C</B> après imprégnation du lithium. La composition et les propriétés physico-chimiques du catalyseur Bi sont montrées au Tableau<B>1.</B>
Exemple<B>5</B> Dans cet exemple le catalyseur contenant du magnésium est préparé.
<B>170 g</B> des sphères d'alumine "a" préparées<B>à</B> l'Exemple<B>1</B> ont été imprégnés par vaporisation de la solution préparée avec<B>21,9 g</B> de<B>Mg</B> (NO <B>3)</B> 2<B>.6H</B> 2<B>0</B> (disponible de Second Beijing Chemical Factory) et 2 ml d'eau déionisée, puis séchés<B>à</B> 1200C pendant 4 heures et calcinés<B>à 9000C</B> pendant 4 heures pour obtenir l'alumine contenant du magnésium, et ensuite l'alumine contenant le magnésium a été imprégnée avec du nickel selon le procédé de l'Exemple<B>1</B> pour obtenir le catalyseur<B>C</B> dont la composition et les propriétés physico-chimiques sont montrées au Tableau<B>1,</B> où la teneur en magnésium est une valeur calculée.
Exemple comparatif<B>1</B> L'alumine 'Ib', a été préparée selon le procédé pour préparer les sphères d'alumine "a,,<B>à</B> l'Exemple<B>1,</B> sauf qu'après l'hydratation et le séchage, la température de calcination était de<B>9000C.</B> Le catalyseur comparatif<B>D</B> a été préparé en prenant<B>170</B> g de sphères d'alumine 'IbIl et en imprégnant le nickel sur les sphères selon les procédures de l'Exemple<B>1,</B> dont la composition et les propriétés physico-chimiques sont montrées au Tableau<B>1.</B> Exemple comparatif 2 Les sphères d'alumine "a,, préparées<B>à</B> l'Exemple<B>1</B> ont été traitées hydrothermalement <B>à</B> 1600C et<B>1,5</B> MPa pendant 4 heures, puis séchées<B>à</B> 120"C pendant 4 heures et calcinées<B>à 6000C</B> pendant 4 heures pour obtenir le porteur d'alumine. Le catalyseur<B>E</B> comparatif a été obtenu en imprégnant du nickel sur le porteur selon les procédures de l'Exemple<B>1,</B> dont la composition et les propriétés physico-chimiques sont montrées au Tableau<B>1.</B> Exemple<B>6</B> Cet exemple implique des expériences concernant l'activité de réaction d'hydrogénation des catalyseurs selon l'invention et des catalyseurs comparatifs.
Dans un appareil de réaction<B>à</B> lit Trickle, les activités des réactions d'hydrogénation des catalyseurs <B>A,</B> B,<B>C</B> et<B>D</B> ont été évaluées respectivement.<B>0, 5 g</B> du catalyseur et<B>13 g</B> de sable de quartz en tant que diluant ont été remplis dans un tube de réaction, chauffés<B>à</B> une température de 4000C. Le catalyseur a été réduit pendant 2 heures par de l'hydrogène en une quantité de 120 volumes par volume de catalyseur, puis la température du lit a été ajustée<B>à 80 < >C,</B> le catalyseur a été passivé avec une huile sulfurée contenant<B>0,5 %</B> de thiofurane pendant 2 heures, puis la réaction a été mise en oeuvre avec du cyclohexane contenant<B>50 %</B> en poids de styrène en tant que matériau de départ d'alimentation<B>à</B> une vélocité spatiale horaire en poids de 33h">, une température de <B>750C</B> et une pression de<B>1,5</B> MPa. Les résultats de la réaction sont montrés au Tableau 2.
Exemple<B>7</B> Dans cet exemple, les catalyseurs de l'invention et les catalyseurs comparatifs ont été évalués dans une usine pilote. Dans un appareil de<B>250 ml,</B> des tests d'hydrogénation sélective d'une huile<B>à</B> fraction entière d'une essence de pyrolyse<B>à</B> la vapeur ont été mis en oeuvre en utilisant le catalyseur B et le catalyseur comparatif<B>E,</B> respectivement. Les propriétés de l'huile sont montrées au Tableau<B>3.</B> Le lit a été chauffé<B>à</B> une température de 4500C avant la réaction. Le catalyseur a été réduit<B>à</B> cette température par alimentation d'hydrogène pendant 4 heures, puis a été passivé <B>à</B> une température normale pendant 4 heures. La réaction a été mise en oeuvre <B>à</B> une température de<B>136 à</B> 1411C, une pression de<B>2,7</B> MPa et une vélocité spatiale horaire en poids du matériau d'alimentation de 8h-l et un rapport volumique H 2 /huile de<B>188:1.</B> Les résultats sont montrés en figurel.
Comme on peut le voir<B>à</B> partir de la figure<B>1</B> lorsque les réactions d'hydrogénation ont été mises en oeuvre <B>à</B> la même température de réaction, les teneurs en diène des produits obtenus pour le catalyseur B de la présente invention sont supérieures<B>à</B> celles de l'Exemple comparatif<B>E,</B> cette situation est spécialement plus apparente lorsque la réaction durait plus de<B>11</B> jours. Cela montre que le catalyseur selon la présente invention a une activité plus élevée.
Exemple<B>8</B> Cet exemple implique un test comparatif du catalyseur de l'invention avec le même type de catalyseur d'hydrogénation sélectif commercial.
Le catalyseur B et le même type de catalyseur d'hydrogénation sélectif commercial F ont été remplis dans le même appareil respectivement, puis les réactions d'hydrogénation sélectives ont été mises en oeuvres respectivement. Le catalyseur F consiste en<B>15,0 %</B> en poids de NiO et<B>85</B> % en poids de porteur alumine. Le matériau de départ d'alimentation utilisé était de l'essence<B>à</B> fraction entière provenant d'une pyrolyse<B>à</B> la vapeur, dont les propriétés sont montrées au Tableau 4. Avant que les réactions d'hydrogénation aient été mises en oeuvre, les catalyseurs ont été réduits avec de l'hydrogène et passivés avec une huile sulfurée, selon l'Exemple<B>7,</B> pendant 4 heures respectivement, puis les réactions ont été mises en oeuvre avec les conditions d'une vélocité spatiale horaire en poids du matériau d'alimentation de départ de 2,lh <B>,</B> une pression de<B>2,7</B> MPa, et un rapport en volume de H 2 /huile de 180-1. Les résultats obtenus sont montrés en figure 2.
Comme on peut le voir<B>à</B> partir de la figure 2 après que le catalyseur B de l'invention ait été mis en fonctionnement pendant<B>80</B> jours, les teneurs en diènes dans les produits d'hydrogénation sont encore maintenues inférieures<B>à 2,5 g 1/100 g,</B> de sorte qu'il répond aux exigences d'une production, tandis que la température moyenne du lit de catalyseur B est inférieure<B>à</B> celle du catalyseur comparatif F. Donc, cela montre que le catalyseur de la présente invention a une bonne activité et une bonne stabilité.
Tableau <SEP> <B>3</B>
<tb> Densité <SEP> <B>g/cm, <SEP> 0,8574</B>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 1,4890
<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> <B>mci/100 <SEP> CM3 <SEP> 176</B>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> diènes <SEP> <B>g <SEP> 1/100g <SEP> 1911</B>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> brome <SEP> <B>g</B> <SEP> Br/100g <SEP> <B>60</B>
<tb> Soufre <SEP> <B>PPM <SEP> 306</B>
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> <B>oc</B>
<tb> Initial <SEP> 84
<tb> <B>10 <SEP> % <SEP> 89</B>
<tb> 20 <SEP> <B>% <SEP> 91</B>
<tb> <B>30 <SEP> % <SEP> 99</B>
<tb> <B>50 <SEP> % <SEP> 113</B>
<tb> <B>70 <SEP> % <SEP> 151</B>
<tb> <B>90 <SEP> %</B> <SEP> 184
<tb> <U>point <SEP> de <SEP> séchage <SEP> <B>225</B></U>
<tb> Densité <SEP> <B>g/cm, <SEP> 0,8574</B>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 1,4890
<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> <B>mci/100 <SEP> CM3 <SEP> 176</B>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> diènes <SEP> <B>g <SEP> 1/100g <SEP> 1911</B>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> brome <SEP> <B>g</B> <SEP> Br/100g <SEP> <B>60</B>
<tb> Soufre <SEP> <B>PPM <SEP> 306</B>
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> <B>oc</B>
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<tb> <B>10 <SEP> % <SEP> 89</B>
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<tb> <B>30 <SEP> % <SEP> 99</B>
<tb> <B>50 <SEP> % <SEP> 113</B>
<tb> <B>70 <SEP> % <SEP> 151</B>
<tb> <B>90 <SEP> %</B> <SEP> 184
<tb> <U>point <SEP> de <SEP> séchage <SEP> <B>225</B></U>
Claims (2)
1. Catalyseur d'hydrogénation sélective caractérisé en ce qu'il consiste en<B>5 à 25 %</B> en poids de Nio et<B>0,1 à</B> 2,0<B>%</B> en poids de lithium ou d'un métal de terre alcaline, le reste étant de l'alumine.
2. Catalyseur selon la revendication<B>1,</B> caractérisé en ce que la teneur en Nio est de<B>10 à 16 %</B> en poids, la teneur en lithium ou en un métal de terre alcaline est de <B>0,3 à 1,5 %</B> en poids. <B>3.</B> Catalyseur selon la revendication<B>1</B> ou 2, caractérisé en ce que ledit métal de terre alcaline est le magnésium. 4. Catalyseur selon la revendication<B>1</B> ou 2 ou<B>3,</B> caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par dépôt de nickel sur ladite alumine contenant du lithium ou un composé de métal de terre alcaline, où l'alumine contenant le lithium ou un composé de métal de terre alcaline est préparée par moulage d'une poudre d'u- gibbsite, puis durcissement, hydratation et séchage des pastilles obtenues, et leur calcination<B>à</B> 450<B>à 500'C,</B> puis leur traitement hydrothermalement <B>à</B> 140<B>à 2201C</B> et de<B>1,3 à 2,5</B> MPa, et séchage, et ensuite de plus leur imprégnation avec un composé de métal de terre alcaline ou de lithium, séchage et ensuite calcination<B>à 600 à</B> 72VC. <B>5.</B> Catalyseur selon la revendication<B>1</B> ou 2 ou<B>3,</B> caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par dépôt de nickel sur ladite alumine contenant du lithium ou du composé de métal de terre alcaline, où l'alumine contenant le lithium ou le composé de métal de terre alcaline est préparée par moulage d'une poudre dl(x- gibbsite, puis durcissement, hydratation et séchage des pastilles résultantes, et leur calcination<B>à</B> 450<B>à 5001C,</B> puis de plus leur imprégnation avec la solution d'un composé de métal de terre alcaline ou de lithium, séchage, et ensuite calcination<B>à 600 à 970'C.</B> <B>6.</B> Catalyseur selon la revendication<B>5,</B> caractérisé en ce qu'après imprégnation du lithium ou d'un métal de terre alcaline, la température de calcination est de<B>900</B> <B>à 9700C.</B> <B>7.</B> Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydratation est mise en oeuvre dans les conditions d'une température de<B>60 à 1000C</B> et une valeur de<B>pH</B> de<B>5 à 10.</B> <B>8.</B> Catalyseur selon la revendication<B>5,</B> caractérisé en ce que l'hydratation est mise en oeuvre <B>à</B> une température de<B>60 à</B> 100*C et une valeur de<B>pH</B> de<B>5 à 10.</B> <B>9.</B> Catalyseur selon la revendication<B>1</B> ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur doit être réduit<B>à</B> 400<B>à 500"C</B> avec de l'hydrogène pendant 2<B>à</B> 4 heures avant utilisation. <B>10.</B> Catalyseur selon la revendication<B>1</B> ou 2 qui est approprié pour utilisation dans les procédés pour l'hydrogénation sélective d'une huile<B>à</B> fraction entière ou d'une huile<B>à</B> fraction en<B>C</B> 4<B>1</B> en C,, d'une essence de pyrolyse qui contient des diènes.
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Citations (6)
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US3402022A (en) * | 1965-01-04 | 1968-09-17 | Universal Oil Prod Co | Method for producing hydrogen and a catalyst therefor |
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-
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- 1999-05-27 FR FR9906720A patent/FR2794037B1/fr not_active Expired - Fee Related
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