FR2778346A1 - Procede d'activation de catalyseurs avec un compose azote et un exces de compose soufre, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydroconversion ledit catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique, et éventuellement un élément du groupe VI, ledit métal étant présent à l'état d'oxydes. Ledit procédé comprend au moins une étape effectuée dans une zone d'hydrotraitement en présence d'au moins un composé soufré et au moins un composé azoté. Et ce procédé est effectué de façon telle que, avant que la température finale de sulfuration soit atteinte, au moins 130% de la quantité stoechiométrique de soufre nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur est injectée sur ledit catalyseur.

Description

La présente invention concerne Lin procédé d'activation de catalyseurs

utilisés à l'étape d'hydroconversion dans des unités d'hydrocraquage de charges pétrolières, le catalyseur

obtenu par ce procédé et son utilisation en hydroconversion.

Le procédé d'hydrocraquage des coupes pétrolières lourdes est un procédé très.' important du raffinage qui permet de produire. à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gasoils légers. De telles charges sont recherchées par les raffineurs pour adapter leur

production à la demande.

Par rapport au procédé de craquage catalytique, I'intérêt du procédé d'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gasoils. de très bonne qualité. En revanche, l'essence produite présente un indice d'octane plus faible que celle

issue du craquage catalytique.

Le procédé d'hydrocraquage présente ainsi une grande flexibilité à divers niveaux flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui génère une flexibilité des charges à traiter

et permet ainsi l'obtention d'une diversité de produits.

Les différentes étapes du procédé d'hydrocraquage sont réalisées en présence d'hydrogène. Ce procédé permet la conversion de distillats moyens ou lourds et éventuellement de résidus désasphaltés (atmosphérique ou sous-vide) en essences, carburéacteurs et gas-oils, le choix de la conversion étant déterminé en fonction des besoins géographiques et saisonniers des marchés. Le procédé d'hydrocraquage peut aussi être utilisé pour obtenir des hydrocarbures légers (propane et butanes) ou des bases huiles pour moteurs aux qualités viscosimétriques améliorées. Par rapport au procédé de craquage catalytique, le procédé d'hydrocraquage permet de convertir des coupes lourdes en produits légers plus valorisables mais dans des conditions très différentes. Le procédé d'hydrocraquage est effectué à des températures relativement basses (350 C à 450 C) et sous une forte pression partielle d'hydrogène (2.5 à 30 MIPa). Suivant la nature des charges à traiter, des produits recherchés et des performances des catalyseurs,

plusieurs schémas de procédés ont été conçus.

Les schémas de procédé peuvent être divisés en deux catégories: le schéma de procédé dit "une étape" ou encore "sans séparation intermédiaire" ou encore "séric flow" et le schéma de procédé dit "deux étapes" ou encore "avec séparation intermédiaire". Dans le procédé "une étape", la charge est préalablement hvdrotraitée sur un catalyseur afin d'effectuer des réactions d'hydrodésulfuration. d'hydrodéazotation. d'hydrogénation des aromatiques ainsi qu'éventuellement d'hydroconversion. Les effluents de cette étape y compris les gaz, sont ensuite admis sur un deuxième (ou plusieurs) catalyseur,

beaucoup plus acide, qui réalise plus particulièrement des réactions d'hydroconversion.

Dans le procédé "deux étapes", on procède à une séparation intermédiaire entre l'étape d'hydrotraitement et l'étape d'hydroconversion ce qui a pour but d'éliminer l'hydrogène sulfuré (H2S) et l'ammoniac (NH3) de façon à "protéger" le catalyseur d'hydroconversion des fortes pressions partielles de H2S et NH3. Les avantages de l'un ou l'autre des schémas dépendent fortement de la flexibilité requise et des

caractéristiques de la charge.

Quel que soit le type de procédé, on distingue toujours deux sections une section haute pression comprenant un ou plusieurs tours destinés à chauffer la charge et l'hydrogène, un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs échangeurs thermiques, un condenseur, un séparateur gazliquide, un compresseur de recyclage et un ou plusieurs compresseurs d'appoint, - une section basse pression assurant la stabilisation et le firactionnement des produits de réaction. Les coupes pétrolières à traiter sont des coupes lourdes telles que des distillats sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités. Ces coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont supérieurs à 350 C et de préférence compris entre 350 C ct 580 C (c'est-à-dire qu'ils correspondent à des composés contenant de 15 à 40 atomes de carbone). Ces coupes

lourdes contiennent aussi généralement des hétéroatomes tels CquLIC le souIfre et l'azote.

Par rapport au poids de la charge, la teneur en azote est généralement comprise entre 1 et 5000 ppm poids, la teneur en soufre est généralement comprise entre 0,01 et 5%.' poids et la teneur totale en métaux, qui sont typiquement le vanadium, nickel, arsenic est inférieure à 200 ppm. Les conditions de la réaction d'hvdroconversion telles que la température. la pression, le taux de recyclage d'hydrogène, la vitesse volumique horaire sont très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits

désirés, des installations dont dispose le raffineur.

Une unité d'hydrocraquage utilise souvent plusieurs types de catalyseurs.

En règle générale, les catalyseurs situés en tête sont optimisés pour réaliser les réactions

de l'étape d'hydrotraitement. Le (ou les) catalyseur(s) d'hydrotraitement -première étape-

comprend une matrice contenant au moins un métal avant une fonction hydro-

1 5 déshydrogénante, de préférence cette matrice contient de l'alumine. et de préférence cette matrice ne contient pas de zéolithe. Ladite matrice peut également contenir de la silice, de la silice-alumine, de l'oxvde de bore, de la magnésie. de la zircones, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante de cette matrice est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 76i'h Edition, 1995- 1996) tels que notamment le nickel et le cobalt. La fonction hydro-deshydrogénante de cette matrice peut également être assurée par une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI de la classification périodique des éléments, en particulier le molybdène et le tungstène, et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII, en particulier le cobalt et le nickel. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini, le rapport pondérai exprimé en métal (ou métaux) du groupe VI sur métal 4. (ou métaux) du groupe VIII étant compris entre 1,25 et 20 et de préférence entre 1,5 et 10. Les expressions "élément du groupe" et "métal du groupe seront employées

indifféremment dans la présente description.

De plus. ce catalyseur peut contenir du phosphore, la teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentoxyde de diphosphore PrO5 dans le catalvseur fini est généralement d'au plus 15%, de préférence comprise entre 0.1 et 15 % en poids et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 et 10 % en poids par rapport au catalyseur. Les catalyseurs utilisés à l'étape d'hydroconversion sont tous du type bitonctionnels associant un élément contenant une fonction acide à un élément contenant une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle. Les supports acides généralement choisis sont les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les zéolithes. La tfonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, I'iridium et le platine, soit par une combinaison d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels

que le chrome, le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalvseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs pour les réactions d'hvdr- oconversion mais présentant une mauvaise sélectivité en distillats moyens. Le problème qui se pose àa l'exploitant est donc de choisir judicieusement chacune des fonctions afin d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur selon les charges à traiter et les produits qu'il souhaite obtenir. La forme stable et activée des catalyseurs utilisés à l'étape d'hydroconversion est la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent donc subir une étape de sulfuration avant d'être utilisés en hydroconversion. La sulfuration peut être réalisée dans l'unité elle-même ou préalablement au chargement dans l'unité à l'aide d'équipements spécialisés. Cette étape 1 0 de sulfuration peut être réalisée en utilisant toute molécule contenant du soufre et pouvant aboutir à la formation d'hydrogène sulfuré, l'hydrogène sulfuré est en effet

l'agent de sulfuration de ces catalyseurs.

On a maintenant découvert que, d'une manière surprenante, l'activité et la stabilité des catalyseurs utilisés à l'étape d'hydroconversion comprenant au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un métal du groupe VI et notamment ceux de type NiMo, CoMo, NiW et CoW dépendent étroitement de la procédure de sulfuration

utilisée pour effectuée cette sulfuration.

L'application des procédures de sulfuration des catalyseurs d'hvdrotraitement en phase liquide, bien connues de l'homme du métier n'est pas possible dans le cas des catalyseurs

d'hydroconversion.

En effet, la procédure de sulfuration en phase liquide nécessite la mise en contact d'une coupe pétrolière légère (kérosène, white-spirit ou de préférence un gazole) à des températures finales d'au moins 300 C voire 350 C. Ce niveau thermique est nécessaire pour assurer une bonne transformation des oxydes en sulfures. Or, les réacteurs d'hydroconversion comprennent souvent au moins un type de catalyvseur contenant une fonction acide forte apportée par exemple par une zéolithe. Dès les températures de 250 C à 300 C, ce catalyseur risque donc d'engendrer un craquage de la coupe hydrocarbure. Cette réaction, qui n'est pas contrôlée, peut provoquer des inconvénients graves. D'une part, le catalyseur risque d'être endommagé et de se désactiver prématurément par cokage car il aura fonctionné alors qu'il n'était pas parfaitement

sulfuré, c'est-à-dire que sa fonction hydrogénante n'est pas encore opérationnelle.

D'autre part, au niveau du procédé, le phénomène est dangereux car la réaction exothermique de craquage peut s'auto-accélérer et aboutir àL des excursions thermiques (phénomène dit de "run-away") qui endommageraient le catalyseur puis les réacteurs et

pourraient même provoquer une explosion de l'unité.

La demanderesse a pu constater de façon surprenante qu'une meilleure activité et une 1 0 meilleure stabilité du catalyseur pour l'hydroconversion étaient obtenues si la sulfuration était menée en injectant une quantité de soufre bien déterminée avant que la température du catalyseur atteigne la température finale de sulfuration de ce catalyscur et en injectant un composé azoté avant que la température du catalyseur atteigne 270 C et de

préférence 230 C en une quantité suffisante pour éviter le craquage dudit catalyseur.

La présente invention concerne un procédé d'activation d'un catalyseur d'hydroconversion contenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un élément acide et éventuellement au moins un métal du groupe VI. Selon ledit procédé, une coupe pétrolière légère dont au moins 95 % de la charge est distillée à une température inférieure à 400 C, cette coupe pouvant être par exemple une coupe de type kérosène ou gas-oil, au moins un composé soufré et au moins un composé azoté sont injectés sur le catalyseur. Selon le procédé de la présente invention, la quantité QS de soufre injectée avant que la température finale de sulfuration soit atteinte est au moins 130% de la

quantité stoechiométrique de soufre nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur.

Au sens de la présente description, la "température finale de sulfuration" d'un

catalyseur peut être définie comme la température maximale à laquelle peut être menée ladite sulfuration sans que le catalyseur ainsi sulfuré ne présente un cokage trop important, c'est-à-dire un cokage qui aurait pour conséquence une élévation de la température moyenne de réaction de plus de 3 C. Cette température finale de sulfuration dépend de la pression partielle d'hydrogène, par ailleurs cette température finale de sulfuration est inférieure à 380 C qui est la température de craquage de la

charge de sulfuration.

La présente invention concerne aussi le catalyseur obtenu pal' le procédé d'activation selon la présente invention. Par rapport au catalyseur obtenu palr le procédé en phase sèche, le catalyseur obtenu par le procédé d'activation selon la présente invention présente une meilleure activité et une meilleure stabilité. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on peut penser que le contrôle de l'activité des sites acides du catalyseur obtenue en effectuant une passivation d'une partie de ces sites, évite un craquage intempestif de la charge à traiter dans ces sites. Suivant un mode préféré du procédé de la présente invention, le soufre et l'azote nécessaires à l'activation des catalyseurs sont introduits in-situ dans la zone o la charge à traiter sera ensuite soumise à une réaction conduite en présence dudit catalyseur. Ainsi au moins un composé azoté et au moins un composé soufré sont ajoutés avec la coupe pétrolière. Selon ce procédé, le composé azoté est injecté dans le réacteur à une température inférieure à 270 C et de préférence inférieure à 230 C, en une quantité suffisante pour éviter le craquage dudit catalyseur. Bien entendu, la température à prendre en compte est la température du catalyseur au moment o ce catalyseur est soumis au passage du composé azoté et non pas une température qui serait mesurée à un moment quelconque,

à un endroit quelconque de l'unité.

Dans la suite du texte, la notation QS/QSo sera utilisée, cette notation représente la quantité de soufre injectée sur le catalyseur par rapport à la quantité stoechiométrique de soufre telle que définie précédemment. Par exemple, si QS/QSo= I, cela signifie que la quantité de soufre injectée est égale à la quantité de soufre nécessaire à la sulfuration

du catalyseur, c'est-à-dire la quantité stoechiométrique de soufre.

De façon surprenante, nous avons découvert que la valeur QS/QS0 atteinte avait une très grande importance. Sans vouloir être lié à une cqueliconque théorie, on peut

penser que si une valeur minimale die QS/QS0 n'est pas respectée, la sulfuration (c'est-

à-dire l'activation) du catalyseur risque de ne pas être suffisante et par l. même, les performances catalytiques exprimées en terme d'activité et de stabilité, risquent d'être détériorées. Selon le procédé de la présente invention, la quantité de soufre injectée avant que la température finale de sulfuration soit atteinte doit représenter au moins 130% de la

quantité stoechiométrique de soufre, soit une valeur de QS/QSo au moins égale à 1,.3.

Bien entendu, la température à prendre en compte est la température du catalyseur au moment o ce catalyseur est soumis au passage du soufre ou d'un composé contenant du soufre et non pas une température qui serait mesurée à un moment quelconque, à un

endroit quelconque de l'unité.

Lors de l'étape d'activation, le catalyvseur dans lequel les métaux sont à. I'état d'oxydes, se sulfure. La quantité de soufre fixée varie d'un catalyseur à un autre suivant sa procédure de fabrication et la teneur en oxyde(s) déposé(s) sur le support. Il est possible, à partir de la composition du catalyseur, de calculer la quantité de soufre qui. au maximum, sera fixée sur le catalyseur. La quantité de soufre stoechiométrique, notée QSO, sera donc, par définition, la quantité de soufre nécessaire à la sulfuration complète du métal ou des mélanges de métaux qui entrent dans la composition du catalyseur. Ces métaux peuvent être, par exemple, le molybdène, le cobalt, le nickel et le tungstène qui, après sulfuration se présentent respectivement sous forme de disulfure de molybdène MoS2, d'octosulfure de nanocobalt Co9S8, de sulfure de nickel NiS et de disulfure de tungstène WS3. La quantité de soufre stoechiométrique peut être exprimée par toutes unités convenables et le plus souvent, elle est exprimée soit en moles de soufre par unité de masse de catalyseur (par exemple en kilomoles de soufre par tonne de catalyseur) soit en unité de masse de soufre par unité de masse de catalyseur (palr exemple en tonnes cde

soufre par tonne de catalyseur).

Par "activité" au sens de la présente description, il faut entendre la performance du

catalyseur durant les premières heures de son tfonctionnement en présence de la charge à traiter dans les conditions de tfonctionnement de l'installation. Par "stabilité" au sens de la

présente description, on entend l'évolution de l'activité du catalyseur au cours du temps,

plus exactement on prendra en considération la durée de cycle dudit catalyvseur entre,,

deux régénérations. Par "charge à traiter" au sens de la présente description, on désigne

la fraction d'hydrocarbures qui est envoyée dans le réacteur catalyvtique pour yv être transformée.

Le procédé selon la présente invention utilise une charge de sulfuration spécifique.

Actuellement, la plupart des sulfurations sont réalisées en phase liquide c'est-à-dire que le catalyseur, lorsque la réaction de sulfuration a lieu, est immergé dans une phase liquide. Cette phase liquide contient généralement un hydrocarbure comme. par exemple, un white spirit ou un gas-oil. Cette phase liquide sera en effet de préférence exempte de dioléfines et d'oléfines et par conséquent, l'indice de brome de cette phase. mesuré selon 1 5 la norme ASTM référence D 1 159, est inférieur à 5 et de préfétrence inférieur à 2. Un des principaux avantages d'utiliser une phase liquide est que l'élévation de température due à l'exothermicité de la réaction de sulfuration, reste très faible car les calories engendrées sont aisément dispersées dans ladite phase liquide. Cependant les charges de sulfuration

gazeuses ne sont pas exclues.

La phase de sulfuration liquide devra contenir au moins un composé générant de l'hydrogène sulfuré (HiS) dans les conditions de l'étape de sulfuration c'est-à-dire un précurseur d'H2S, par exemple le diméthyldisulfure (DMDS) mais pourra aussi contenir H2S pur ou en mélange avec un précurseur d'HiS. Les précurseurs d'H2S qui peuvent être utilisés, dans la mesure o leur dissolution dans le liquide de sulfuration est complète, sont les polysulfures et par exemple les polysulfures organiques appelés TPS, les mercaptans, les sulfures et les disulfures. les composés oxygénés du soufre, le soufre

élémentaire dissous et/ou partiel lement en suspension.

Les polysultfures organiques appelés TPS sont, par exemple, décrits dans le brevet

FR 2548205.

Cette phase de sult'uration liquide ( c'est-à-dire la phase d'activation) devra également contenir au moins un composé azoté. Ce composé azoté est choisi parmi le groupe des composés solubles dans les hvdrocarbures. On peut citer les amines primaires, secondaires, tertiaires, des composés contenant un ammonium quaternaire, les arylamines comme les composés de la famille de l'aniline, les pyvrroles et ses dérivés, les

pyridines, les nitriles, les urées et les thiourées, les dérivés nitrés, nitreux ou nitrosés.

Plus généralement, on peut utiliser tout composé hydrocarboné contenant de l'azote et notamment l'ammoniaque. On pourra également injecter ce composé sous forme gaz

dans le circuit de l'hydrogène. Ce gaz. pourra être par exemple l'ammoniac.

Le débit de la charge de sulfuration introduite dans le réacteur est calculé par rapport au volume de catalyseur chargé dans le réacteur o a lieu la réaction de sulfuration. Dans le cas des liquides, le débit de liquide, exprimé en volume par heure, est compris usuellement entre 0, 10 et 50 fois le volume de catalyseur, de façon préférée entre 0,25 et

, le plus souvent il est compris entre 0,25 et 5 fois le volume de catalvseur.

Lorsque la charge de sulfuration utilisée est gazeuse, le débit de gaz, exprimé en volume par heure, est beaucoup plus élevé. La valeur la plus courante est comprise entre I et 10000 litres de gaz par litre de catalyseur, mesurés dans les conditions normales de température et de pression, et de façon préftérée entre 10 et 5000 litres de gaz par litre de catalyseur. La présente invention concerne aussi l'utilisation du catalvseur selon la présente invention dans une étape d'hvdroconversion d'un procédé d'hvdrocr-aquage. Les catalyseurs sont utilisés pour effectuer des réactions d'hydroconversion dans les conditions opératoires suivantes: une température comprise entre 350 C et 450 C, une pression comprise entre 2,5 MPa et 30 MPa et une vitesse volumique horaire (VVH)

comprise entre 0,1 et 5 h'.

I I Plus généralement, la mise en ocLuvIe d'un procédé d'hydrocraquage peut être effcectuée selon la procédure suivante: après chargement dans le ou les réacteurs de l'unité d'hydrocraquage du catalyseur ou des différents types de catalyseurs dont l'un au moins est un catalyseur d'hydroconversion, I'unité est purgée par dc l'azote puis par de lI'hydrogène et elle est ensuite pressurisée jusqu'à la pression nominale de l'unité ou, éventuellement une pression intermédiaire qui est généralement comprise entre 0.3 et MPa et plus généralement entre I et 20 MPa. Un test de dépréssurisation rapide peut être effectué à ce stade. Les lits catalytiques sont ensuite chauffés sous hydrogène jusqu'à une température inférieure à 240 C et de préférence inférieure à ISO0 C. La charge de sulfuration est alors injectée. La zone de température préférée pour I'injection est de 80 C à 1 80 C. L'augmentation de la température entre la température de départ et environ 250 C est effectuée par les moyens connus de l'homme de l'art à un rythme compatible avec la bonne tenue mécanique et l'élimination des contraintes engendrées par la dilatation des différentes parties de l'installation. A titre indicatif, la montée en température est généralement de l'ordre de 5 à 25 C par heure mais peut aussi être

réalisée par paliers.

Les injections de soufre et d'azote peuvent être contrôlées par des dosages à la sortie du réacteur. De manière préférée, on pourra ainsi mesurer la teneur en hydrogène sulfuré dans le gaz en sortie du réacteur et veiller à ce qu'elle soit supérieure à 0,1% volume avant de porter la température des lits catalytiques au-delà de 200 C puis on attendra que cette valeur atteigne 0,5% volume avant de porter la température des lits catalytiques au-delà de 250 C. De préférence, la quantité de soufre injectée avant que la température des lits catalytiques atteigne 250 C environ doit être telle que le rapport QS/QS0 soit au moins

écale à 0,5.

La teneur en ammoniac dissout dans les eaux de lavage des effluents à la sortie du réacteur est mesurée, on vérifie quc cette teneur calculée par rapport à l'effluent est supérieure à 0,2% poids et de préférence supérieure à 0,5%o poids avant de porter la

température des lits catalytiques du catalyseur d'hydroconversion au- delà dc 230 C. Au-

delà de cette température, une mesure périodique de la présence d'amimoniac dans l'eau de lavage permet de vérifier que les lits catalytiques sont bien traversés par le composé azoté. La procédure d'activation est ensuite poursuivie en augmentant la température progressivement à une vitesse de I à 100 C par heure et de préférence de 2 à 50 C par heure, cette montée en température peut être effectuée soit directement jusqu'au palier final de température soit en respectant des paliers intermédiaires. On ai déjà vu que le maintien une température finale de sulftiration inférieure à 380 C permet d'éviter le craquage de la charge, une température du palier final comprise entre 230 et 380 C sera donc préférée. Dans certains cas, on peut cependant choisir de porter la température du palier final jusqu'à 400 C et même jusqu'à 450 C. La durée de la montée en température est généralement de quelques heures. Selon un mode préféré le procédé d'activation selon la présente invention est effectué in-situ, dans la zone o une charge à traiter sera

I 5 ensuite soumise à une réaction conduite en présence du catalyseur activé.

L'activation des catalyseurs suivant le procédé de l'invention se traduit par une amélioration des performances du catalyseur d'hydroconversion. Par amélioration des

performances, il faut entendre amélioration de l'activité et/ou de la stabilité du catalyseur.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

Exemples

L'unité de test catalytique des exemples suivants comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"). Dans chacun des réacteurs, on introduit

10' I de catalyseur.

Dans le premier réacteur, on introduit le catalyseur de première étape d'hvdrotraitement HR360 commercialisé par la société Procatalyse, ce catalvseur comprend un élément du

groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur-

on introduit le catalyseur de deuxième étape c'est-à-dire le catalyseur d'hvdroconversion.

Le catalyseur d'hydroconversion est fabriqué de la façon suivante: on utilise 20 % poids d'une zéolithe Y de paramètre cristallin égal à 24,46 A (I A correspond à 10-' m) que

l'on mélange à 80 % poids d'aluminc de type SB3 commercialisée par la société Condéa.

La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont séchés une nuit Li 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air. Les' extrudés sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange de tungsténate d'ammonium -contenant 85% poids de W03- de nitrate de nickel -Ni(NO0)2- et d'acide orthophosphorique H3PO4-, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes actifs sont les suivantes (par rapport au catalyseur): 2,6 % en poids d'oxyde de nickel NiO. 23,4 % en poids d'oxyde de

tungstène WO3, 5,5 % en poids d'oxyde de phosphore P205.

Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction, les

procédures de sulfuration sont décrites dans les exemples I et 2. La charge de sulfuration est un gazole atmosphérique qui ne contient donc

pas de composés oléfiniques et auquel a été ajouté du diméthyldisulfture (DMDS). Le DMDS a été choisi car il se décompose très facilement en présence d'hydrogène pour donner H2S et CH4. L'hydrogène sulfuré (H2S) ainsi formé va pouvoir réaliser la sultfuration du catalyseur. La composition du gazole atmosphérique utilisé comme charge de sulfuration est

consignée dans le tableau 1.

tableau I1

Densité à 15 C 0.856 Indice de réfraction à 20 C 1,4564 Viscosité à 50 C (eSt) 3,72 Teneur en soufre (% poids) 1.57 Distillation simulée méthode ASTM-D2887 Point initial ( C) 153

% ( C) 222

% ( C) 315

% ( C) 398

Point Final ( C) 448

Les conditions opératoires de l'étape de sulfuration sont explicitées dans le tableau 2.

tableau 2:

Pression totale (MPa) 9 I VVH (h-1), 2 Débit H2 (1/1) 1000 (entrée réacteur) Une fois l'étape de sulfuration terminée, la température est redescendue à 150 C et

l'injection de la charge à traiter peut être réalisée.

L'étape d'hydroconversion au moyen d'un catalyseur dont la préparation est décrite ci-

dessus est effectuée à la suite d'une étape d'hydrotraitement dans des conditions d'hydrocraquage sur une charge pétrolière. Les principales caractéristiques de cette

charge pétrolière sont consignées dans le tableau 3.

Tableau 3

point initial 277 "C point 10 % C point 50 % 482 'C point 90 % 53 1 C point final 545 "C point d'écoulement + *9 C densité (20/4) 0. 919 Soufre (%o poids). 2,46 Azote (ppm poids) 930 Les conditions opératoires dans l'unité d'hydrocraquage, c'est-à-dire les conditions opératoires des étapes d'hydrotraitement et d'hydroconversion sont une pression totale de 9 MPa, un débit d'hydrogène de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, une vitesse volumique horaire globale est de 0,5 h- I soit une vitesse volumique

horaire de 1,0 h' 1 pour chaque catalyseur.

Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 %. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB étant posée égale au pourcentage en poids des composés de point d'ébullition inférieur à 380 C sur le poids total des composés (de

poids d'ébullition inférieur et supérieur à 380 C.

CB = -' 380_

%1'""l"'380,k, -% 1'"i'"380k.

Exernple I (conforme à l'invention) La température des deux catalyseurs est montée de la température ambiante (20 C) jusqu'à 150 C sous hydrogène pur. Ensuite, la charge de sulfuration additionnée de

DMDS (2,0% poids) et d'aniline (0,55 % poids) est injectée à un débit de 160 cm./h.

Lorsque le niveau haut dans le séparateur haute pression est atteint (le catalyseur est alors "mouillé") la température du catalyseur est augmentée jusqu'a 350C (température finale de sulfuration) à la vitesse de 4,5 C/min puis un palier est respecté jusqu'à ce que

la quantité de soufre apporté par le DMDS corresponde à un rapport QS/QS0 égal à 4,2.

La montée en température dans cet exemple réalisé en pilote est effectuée à une vitesse

beaucoup plus rapide que pour les réalisations à l'échelle industrielle.

La température est alors augmentée jusqu'à la température de test jusqu'à 380 C,

température à laquelle la charge de sulfuration est remplacée par la charge à traiter c'est-

à-dire par la charge à hydrocraquer décrite dans le tableau 3.

Exemple 2 (non conforme) 1 5 La température des deux catalvseurs est montée de la température ambiante (20 C) jusqu'à 150 C sous hydrogène pur. Ensuite, la charge de sulfuration additionnée de DMDS (2,0% poids) et d'aniline (0,55 % poids) est injectée à un débit de 160 cm'/h. La température du catalyseur est alors augmentée jusqu'à 3500C (température finale de sulfuration) à la vitesse de 4,5 C/min puis un palier est respecté jusqu'à ce que la

quantité de soufre apporté par le DMDS corresponde à un rapport QS/QS0 égal à 1,2.

La montée en température dans cet exemple réalisé en pilote est effectuée à une vitesse

beaucoup plus rapide que pour les réalisations à l'échelle industrielle.

La température est alors augmentée jusqu'à la température de test jusqu'à 380 C.

température à laquelle la charge de sulfuration est remplacée par la charge à traiter c'est-

à-dire par la charge à hydrocraquer décrite dans le tableau 3.

Les performances catalytiques des deux systèmes sont reportées dans le tableau 4.

Tableau 4

f Exemple I (conforme) | Exemple 2 (non conforme)

T (70%CB) 364 C 370 C

durée de cycle (mois) 36 30 Comme nous pouvons le constater, le système catalytique démarré conformément à l'invention présente une meilleure activité: une conversion brute de 70% telle que définie ci-dessus est obtenue dès 364 C lorsque l'on utilise un catalyseur sulfuré selon un procédé conforme à la présente invention alors que ce taux de conversion n'est obtenu qu'à 370 C lorsque l'on utilise un catalyseur sulfuré selon un procédé non conforme à la

présente invention.

En ce qui concerne la stabilité, le catalyseur sulfuré selon un procédé conforme à la présente invention présente une durée de cycle de 36 mois alors que le catalyseur non

conforme à l'invention ne présente qu'une durée de cycle de 30 mois.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'activation d'un catalyseur d'hydroconversion, ledit catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII, et au moins un élément acide, selon lequel une coupe pétrolière légère dont au moins 95 % de la charge est distillée à une température inférieure à 400 C, au moins un composé soufré et au moins un composé azoté sont' injectés sur ledit catalyseur, procédé caractérisé en ce que composé azoté est injecté avant 270 C et en ce que la quantité QS de soufre injectée avant que la température finale de sulfuration du catalyseur soit atteinte est au moins égale à 1,.3 fois la quantité

de soufre QSo nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur.

2. Procédé d'activation selon la revendication I caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt

3. Procédé d'activation selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur contient

au moins un métal du groupe VI.

4. Procédé d'activation selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que le composé azoté est injecté sur le catalyseur avant que la température dudit catalyseur

atteigne 230 C.

5. Procédé d'activation selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le

composé soufré est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène sulfuré, les

précurseurs d'hydrogène sulfuré et leur mélanges.

6. Procédé d'activation selon la revendication 5 caractérisé en ce que le précurseur d'hydrogène sulfuré est choisi dans le groupe formé par le diméthyldisulfure (DMDS), les polysulfures, les polvsulfures organiques (TPS), les mercaptans, les

sulfures et les disulfures, les composés oxygénés du soufre et le soufre élémentaire.

7. Procédé d'activation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le

composé azoté est choisi dans le groupe formé par l'ammoniac, les amines primaires, secondaires, tertiaires, des composés contenant un ammonium quaternaire, les arylamines de la famille de l'aniline, les pyrroles et ses dérivés, les pyridines, les

nitriles, les urées et les thiourées.

8. Procédé d'activation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est

effectué in-situ, dans la zone o une charge à traiter sera ensuite soumise à une

réaction conduite en présence du catalyseur activé.

9. Catalyseur obtenu par le procédé d'activation selon l'une des revendications 1 à 8.

1 0

10. Utilisation du catalyseur selon la revendication 9 dans une étape d'hydroconversion

d'un procédé d'hydrocraquage.