FR2771756A1

FR2771756A1 - Vacuum vapor deposition of chromium-iron alloy from a single molten alloy source

Info

Publication number: FR2771756A1
Application number: FR9715178A
Authority: FR
Inventors: Duc Hiep Le; Jean Marie Helmer; Patrick Choquet
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1999-06-04
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: FR2771756B1

Abstract

A chromium-iron alloy is vacuum deposited by direct evaporation of the molten alloy. A chromium-iron alloy, containing \-25% Fe, is vacuum deposited by direct evaporation of the molten alloy and condensation of the evaporated alloy elements on a substrate. An Independent claim is also included for surface treatment of a zinc or zinc alloy coated steel sheet by chromium-iron alloy vapor deposition using the above method. Preferred Features: The alloy is a ferrochromium which contains <= 0.2% C and optionally \-1.5% Si.

Description

Procédé de dépôt sous vide d'un alliage à base de chrome-fer et
utilisation pour traiter la surface de tôle d'acier zingué.Process for vacuum deposition of a chromium-iron alloy and
use to treat the surface of galvanized steel sheet.

L'invention concerne un procédé économique de dépôt sous vide d'une couche d'alliage ferchrome contenant au moins 25 % de fer et l'utilisation de ce procédé pour déposer une couche d'alliage fer-chrome sur une tôle d'acier revêtue de zinc ou d'alliage de zinc dans le but d'améliorer ses propriétés. The invention relates to an economical method of vacuum deposition of a layer of ferchromium alloy containing at least 25% iron and the use of this method for depositing a layer of iron-chromium alloy on a coated steel sheet zinc or zinc alloy in order to improve its properties.

Pour déposer sous vide une couche de métal sur un substrat métallique, on utilise généralement une enceinte sous vide dans laquelle on dispose le substrat à revêtir et au moins un creuset contenant ledit métal de revêtement pour procéder au dépôt, on chauffe généralement le creuset de manière à évaporer ou à sublimer le débit de métal nécessaire et de manière à condenser le métal évaporé ou sublimé sous forme de dépôt sur le substrat, pendant une durée fonction dudit débit et de l'épaisseur de dépôt souhaitée. To vacuum deposit a metal layer on a metal substrate, a vacuum chamber is generally used in which the substrate to be coated is placed and at least one crucible containing said coating metal for depositing, the crucible is generally heated evaporating or subliming the necessary metal flow and so as to condense the evaporated or sublimed metal in the form of a deposit on the substrate, for a duration depending on said flow rate and the desired deposition thickness.

Pour déposer un alliage de plusieurs éléments métalliques, on dispose généralement plusieurs creusets dans la même enceinte de dépôt, chaque creuset contenant un seul éléments d'alliage ; pour déposer alors, sur le substrat, un alliage contenant des proportions prédéterminées desdits éléments, on procède comme précédemment par chauffage des creusets, en prenant bien soin de régler séparément les conditions de chauffage de chaque creuset de manière à obtenir un dépôt d'alliage présentant la proportion d'éléments souhaitée , pour un creuset donné, le débit de l'élément qu'il contient doit être en proportion de cet élément dans l'alliage à déposer. To deposit an alloy of several metal elements, there are generally several crucibles in the same deposition chamber, each crucible containing a single alloying element; to then deposit on the substrate, an alloy containing predetermined proportions of said elements, proceed as before by heating the crucibles, taking care to separately adjust the heating conditions of each crucible so as to obtain an alloy deposit having the proportion of elements desired for a given crucible, the flow rate of the element it contains must be in proportion to this element in the alloy to be deposited.

On est en général dissuadé de procéder par évaporation ou sublimation directe d'un alliage de même composition placé dans un seul creuset, parce que les vitesses d'évaporation ou de sublimation des éléments de l'alliage sont souvent différentes (dans des conditions thermodynamiques identiques température - pression), ce qui entraînerait les inconvénients suivants:
- la composition de l'alliage déposé ne correspondrait pas à la composition de l'alliage placé au départ dans le creuset;
dans le creuset, la composition de l'alliage varierait pendant la durée des opérations, entraînant une variation de la composition de l'alliage déposé. It is generally dissuaded to proceed by direct evaporation or sublimation of an alloy of the same composition placed in a single crucible, because the evaporation or sublimation rates of the elements of the alloy are often different (under identical thermodynamic conditions temperature - pressure), which would lead to the following disadvantages:
the composition of the deposited alloy does not correspond to the composition of the alloy initially placed in the crucible;
in the crucible, the composition of the alloy would vary during the duration of operations, causing a change in the composition of the deposited alloy.

Ainsi, lorsqu'on procède au dépôt sous vide d'alliage à base de chrome et de fer à partir d'au moins un creuset de chrome et un creuset de fer, on constate que, dans des conditions thermodynamiques classiques (température - pression) de dépôt, le chrome se sublime (passe de l'état solide à l'état gazeux) et le fer s'évapore (passe de l'état liquide à l'état gazeux). Thus, when vacuum deposition of chromium and iron-based alloy from at least one chromium crucible and an iron crucible, it is found that, under conventional thermodynamic conditions (temperature - pressure) deposition, the chromium sublimates (passes from the solid state to the gaseous state) and the iron evaporates (goes from the liquid state to the gaseous state).

En effet, dans les enceintes de dépôt sous vide en opération, alors donc que les creusets ou sources ont atteint leur température stable de chauffage, la pression est généralement inférieure ou égale à 10+l Pa, de façon à obtenir un libre parcours moyen des atomes dans l'enceinte comparable ou supérieur à la distance séparant lesdites sources du substrat à revêtir. In fact, in the vacuum deposit chambers in operation, so that the crucibles or sources have reached their stable heating temperature, the pressure is generally less than or equal to 10 + 1 Pa, so as to obtain a mean free path of atoms in the enclosure comparable to or greater than the distance separating said sources from the substrate to be coated.

Pour des raisons liées au rendement thermique des dispositifs de dépôt sous vide, la température ne peut guère dépasser 1900"C au niveau de la surface libre de vaporisation du contenu du creuset. For reasons related to the thermal efficiency of the vacuum deposition devices, the temperature can hardly exceed 1900 ° C at the free surface of vaporization of the contents of the crucible.

Le rendement thermique de ce type d'appareils dépend des caractéristiques des moyens de chauffage de la surface des creusets (par exemple, canon à électrons), des pertes thermiques par conduction dans les creusets eux-mêmes (généralement 10 à 30% des pertes totales), des pertes thermiques par radiations (généralement 5 à 10% des pertes totales) ; ainsi,
I'énergie consommée pour la vaporisation du contenu des creusets ne représente-t-elle généralement que 30 à 50% de l'énergie de chauffage de la surface de ces creusets.The thermal efficiency of this type of apparatus depends on the characteristics of the means for heating the surface of the crucibles (for example, electron gun), thermal losses by conduction in the crucibles themselves (generally 10 to 30% of the total losses ), heat losses by radiation (generally 5 to 10% of total losses); so,
The energy consumed for the vaporization of the contents of the crucibles represents generally only 30 to 50% of the heating energy of the surface of these crucibles.

Dans le diagramme de phase pression-température du chrome pur (cf. figure 1), le point triple du chrome correspond approximativement à une pression de 3 Torr (4 102 Pa) et à une température de 2148"K (1875"C) ; à une pression inférieure à 4 102 Pa, la seule autre phase susceptible d'être présente avec du chrome vaporisé est alors la phase solide: sous une pression de 1 Pa, le chrome se sublime à 13800C, sous une pression de 10 Pa, le chrome se sublime à 15700C. In the pressure-temperature phase diagram of pure chromium (see FIG. 1), the triple point of chromium corresponds approximately to a pressure of 3 Torr (4 102 Pa) and a temperature of 2148 ° K (1875 ° C); at a pressure of less than 4 102 Pa, the only other phase likely to be present with vaporized chromium is then the solid phase: under a pressure of 1 Pa, the chromium is sublimated at 13800C, under a pressure of 10 Pa, the chrome sublimates at 15700C.

A l'inverse, il est possible d'obtenir une surface libre à l'état liquide dans un creuset de fer pur, sous une pression inférieure à 10+1 Pa et pour une température de cette surface accessible dans les dispositifs classiques, c'est à dire inférieure à 1900"C. Conversely, it is possible to obtain a free surface in the liquid state in a pure iron crucible, at a pressure of less than 10 + 1 Pa and for a temperature of this surface accessible in conventional devices. ie less than 1900 ° C.

Par ailleurs, les dépôts sous vide en continu nécessitent un remplissage périodique des creusets , dans le cas d'un creuset de chrome, le remplissage ne peut donc se faire que sous forme solide, ce qui nécessite un dispositif complexe d'échange de creusets. Moreover, the continuous vacuum deposits require periodic filling of the crucibles, in the case of a chromium crucible, the filling can only be in solid form, which requires a complex device for exchanging crucibles.

A l'inverse dans le cas du fer pur, comme on parvient facilement à maintenir à l'état liquide la surface libre d'évaporation, le rechargement du creuset est beaucoup plus facile à réaliser. Conversely, in the case of pure iron, since it is easy to maintain the free surface of evaporation in the liquid state, recharging the crucible is much easier to achieve.

L'invention a donc pour but de simplifier les opérations de dépôt sous vide, notamment en continu, d'alliages à base de fer et de chrome, notamment en simplifiant le rechargement des creusets de vaporisation. The invention therefore aims to simplify vacuum deposition operations, including continuous, alloys based on iron and chromium, in particular by simplifying the reloading of the spray pots.

A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de dépôt sous vide sur un substrat d'un alliage à base de chrome-fer contenant au moins 25% de fer caractérisé en ce qu'il procède par évaporation directe dudit alliage porté à l'état liquide et condensation des éléments évaporés dudit alliage sur le substrat. To this end, the subject of the invention is a vacuum deposition method on a substrate of a chromium-iron alloy containing at least 25% of iron, characterized in that it proceeds by direct evaporation of said alloy brought to the liquid state and condensation of the evaporated elements of said alloy on the substrate.

On a en effet constaté que:
dans les conditions industrielles (température - pression) accessibles dans les enceintes de dépôt sous vide, on peut utiliser, à la fois comme source de chrome et de fer, un creuset contenant un alliage fer-chrome à au moins 25% de fer comme source de matériau à déposer et réaliser un interface liquide-vapeur à la surface de ce creuset de manière à simplifier les opérations de recomplétement en continu dudit creuset,
dans ces conditions, les vitesses d'évaporation du chrome et du fer sont à peu près identiques, de telle sorte que le dépôt ainsi réalisé présente une composition à peu près homogène en épaisseur.It has been found that:
under the industrial conditions (temperature - pressure) accessible in the vacuum deposit chambers, a crucible containing an iron-chromium alloy containing at least 25% iron as a source may be used both as a source of chromium and iron. of material to be deposited and to make a liquid-vapor interface on the surface of this crucible so as to simplify the operations of continuous replenishment of said crucible,
under these conditions, the evaporation rates of chromium and iron are approximately identical, so that the deposit thus produced has a composition that is approximately homogeneous in thickness.

L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
ledit alliage à évaporer est un ferro-chrome.The invention may also have one or more of the following features:
said alloy to be evaporated is a ferro-chromium.

- la teneur en carbone dudit alliage à évaporer est inférieure ou égale à 0,2 %.
ladite évaporation est effectuée sous une pression inférieure à 4 102 Pa dans des conditions de chauffage dudit alliage adaptées pour porter sa surface libre d'évaporation à une température inférieure à 1877"C. the carbon content of said alloy to be evaporated is less than or equal to 0.2%.
said evaporation is carried out at a pressure of less than 4 102 Pa under heating conditions of said alloy adapted to bring its evaporation free area to a temperature below 1877 ° C.

- le dépôt est appliqué sur le substrat en continu. the deposit is applied to the substrate continuously.

Le brevet FR 2 708 291 décrit un procédé permettant d'améliorer les propriétés de tôles d'acier revêtues de zinc ou d'alliages de zinc, notamment:
- d'améliorer leur résistance à la corrosion
- d'éviter la cratérisation lors de leur mise en peinture par électrophorèse, notamment dans le cas des tôles galvanisées alliées.FR 2,708,291 discloses a process for improving the properties of zinc coated steel sheets or zinc alloys, including:
- to improve their resistance to corrosion
- To avoid cratering during electrophoresis painting, especially in the case of galvanized alloy sheets.

Ce procédé consiste à effectuer, sur la tôle zinguée, un dépôt sous vide de chrome ou d'alliage de chrome d'épaisseur inférieure ou égale à 1 lim. This method consists in carrying out, on the galvanized sheet, a vacuum deposition of chromium or chromium alloy of thickness less than or equal to 1 μm.

Malheureusement, on a constaté que ce traitement avait un effet néfaste sur d'autres propriétés de ces tôles, notamment sur:
leur aptitude à la phosphatation : après phosphatation classique de ces tôles traitées, on observe en effet une cristallisation grossière et peu couvrante sur la surface;
- la soudabilité par résistance, notamment lors de soudures par points, du moins en dehors du cas des tôles galvanisées alliées, qui se traduit par des problèmes de collage et/ou de durée de vie d'électrodes de soudage, comme explicité cidessous.Unfortunately, it has been found that this treatment has a detrimental effect on other properties of these sheets, in particular on:
their phosphatibility: after conventional phosphatization of these treated sheets, a coarse crystallization is observed which has little covering on the surface;
- Resistance weldability, especially during spot welding, at least outside the case of alloyed galvanized sheet, which results in problems of bonding and / or life of welding electrodes, as explained below.

Pour souder par points deux tôles zinguées, on maintient une pression entre les deux tôles au niveau du point à souder et on fait passer un courant électrique au niveau du point de contact, d'intensité et de durée suffisantes pour fondre le métal des tôles au niveau de ce point; après refroidissement, on obtient alors un point de soudure solidifié. To weld two galvanized sheets by points, a pressure is maintained between the two sheets at the point to be welded and an electric current is passed at the contact point of sufficient intensity and duration to melt the metal of the sheets at the point of contact. level of this point; after cooling, a solidified weld spot is obtained.

Les organes d'amenée de courant et de maintien en pression pour le soudage par point sont généralement formées par des électrodes de soudage par point. The current feed and pressurizing members for spot welding are generally formed by spot welding electrodes.

Les électrodes généralement utilisées sont en cupro-alliage à forte teneur en cuivre tel que le cupro-chrome à 1% de chrome ou le cupro-chrome zirconium à 1% de chrome et 0, 1% maximum de zirconium. The electrodes generally used are made of cupro-alloy with a high copper content such as cupro-chromium with 1% chromium or cupro-chromium zirconium with 1% chromium and 0.1% maximum of zirconium.

Lorsqu'on utilise de telles électrodes au contact de la face zinguée de tôles galvanisées, on est parfois gêné par des phénomènes d'alliation, ou de laitonnage entre le cupro-alliage de l'électrode et le zinc du revêtement de la tôle. When such electrodes are used in contact with the zinc-coated surface of galvanized sheets, it is sometimes hampered by alloying or brassing phenomena between the cupro-alloy of the electrode and the zinc of the sheet-metal coating.

On observe alors des problèmes de collage des électrodes de soudage avec les tôles à souder. There are then problems of bonding the welding electrodes with the sheets to be welded.

Par ailleurs, sous l'effet de la pression de soudage de l'électrode sur les tôles à souder, I'extrémité de l'électrode au contact de la tôle s'écrase alors d'autant plus facilement qu'elle est laitonnée , le laiton d'extrémité présentant une résistance mécanique moindre que celle du cupro-alliage. Moreover, under the effect of the welding pressure of the electrode on the sheets to be welded, the end of the electrode in contact with the sheet then crushes the more easily it is brass, the end brass having less mechanical strength than cupro-alloy.

Par suite de l'écrasement des extrémités d'électrodes, la surface de contact électrique à l'interface électrode-tôle augmente et la densité instantanée de courant diminue jusqu'à être insuffisante pour réaliser un soudage correct : à ce stade, les électrodes sont donc considérées comme usées et doivent être changées. As a result of the crushing of the electrode ends, the electrical contact surface at the electrode-plate interface increases and the instantaneous current density decreases until it is insufficient to achieve a correct welding: at this stage, the electrodes are therefore considered worn out and must be changed.

On observe donc également des problèmes de durée de vie d'électrodes de soudage. There are therefore also problems with the life of welding electrodes.

Ces problèmes de collage au soudage et de durée de vie d'électrodes de soudage sont aggravés par le traitement décrit dans le document FR 2 708 291 déjà cité. These problems of bonding to welding and life of welding electrodes are aggravated by the treatment described in the document FR 2,708,291 already cited.

L'invention a pour but d'offrir un moyen de traitement plus économique que celui décrit dans le document FR 2 708 291 et non préjudiciable à la fois du point de vue de l'aptitude à la phosphatation et de la soudabilité, tout en préservant les avantages relatifs au traitement décrit dans ce document. The object of the invention is to provide a means of treatment which is more economical than that described in document FR 2 708 291 and which is not detrimental both from the point of view of phosphatability and weldability, while preserving the benefits of the treatment described in this document.

A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de traitement de surface de tôle d'acier revêtu de zinc ou d'alliage de zinc, destiné principalement à améliorer sa résistance à la corrosion et son aptitude à la mise en peinture par électrophorèse comprenant une étape consistant à effectuer sous vide un dépôt d'alliage de chrome sur ladite surface zinguée par évaporation ou sublimation des éléments dudit alliage et condensation sur ladite surface, caractérisé en ce que:
ledit alliage est à base de chrome-fer contenant au moins 25% de fer,
ledit dépôt est réalisé par évaporation directe dudit alliage porté à l'état liquide et condensation des éléments évaporés dudit alliage sur la surface.To this end, the subject of the invention is a surface treatment method for a steel sheet coated with zinc or with a zinc alloy, intended primarily to improve its resistance to corrosion and its ability to electrophoretically paint. comprising a step of performing under vacuum a chromium alloy deposit on said galvanized surface by evaporation or sublimation of the elements of said alloy and condensation on said surface, characterized in that:
said alloy is based on chromium-iron containing at least 25% iron,
said deposition is carried out by direct evaporation of said alloy brought to the liquid state and condensation of the evaporated elements of said alloy on the surface.

L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
ledit alliage à évaporer est un ferro-chrome. The invention may also have one or more of the following features:
said alloy to be evaporated is a ferro-chromium.

- la teneur en carbone dudit alliage à évaporer est inférieure ou égale à 0,2 %. the carbon content of said alloy to be evaporated is less than or equal to 0.2%.

- la teneur en silicium dudit alliage à évaporer est supérieure ou égale à 1,5%.
ladite évaporation est effectuée sous une pression inférieure à 4 102 Pa dans des conditions de chauffage dudit alliage adaptées pour porter sa surface libre d'évaporation à une température inférieure à 1877"C. the silicon content of said alloy to be evaporated is greater than or equal to 1.5%.
said evaporation is carried out at a pressure of less than 4 102 Pa under heating conditions of said alloy adapted to bring its evaporation free area to a temperature below 1877 ° C.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre d'illustration non limitative, et en référence à la figure 1 annexée qui représente le diagramme de phase pression-température du fer pur et du chrome pur. The invention will be better understood on reading the following examples, given by way of non-limiting illustration, and with reference to the appended FIG. 1 which represents the pressure-temperature phase diagram of pure iron and pure chromium.

Exemple 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer la préparation du dépôt sous vide d'un alliage ferchrome par le procédé selon l'invention.Example 1
This example is intended to illustrate the preparation of vacuum deposition of a ferchrome alloy by the method according to the invention.

Le dispositif de dépôt sous vide comprend une enceinte de dépôt dans laquelle sont positionnés un creuset et un porte-substrat et des moyens pour chauffer le contenu (au moins la surface) dudit creuset. The vacuum deposition device comprises a deposition chamber in which are positioned a crucible and a substrate holder and means for heating the content (at least the surface) of said crucible.

La surface ouverte du creuset se présente sous la forme d'un rectangle de dimensions : 60 cm x 15 cm. The open surface of the crucible is in the form of a rectangle of dimensions: 60 cm x 15 cm.

Le porte-substrat est disposé face à l'ouverture du creuset de manière à ce que les vapeurs émanant du creuset se condensent principalement sur le substrat à revêtir supporté par le porte-susbtrat. The substrate holder is disposed facing the opening of the crucible so that the vapors emanating from the crucible condense mainly on the substrate to be coated supported by the susbtrate holder.

L'enceinte de dépôt est reliée à des moyens de pompage de gaz adaptés pour mettre l'enceinte en dépression. The deposition chamber is connected to gas pumping means adapted to put the enclosure in depression.

Les moyens de chauffage du creuset sont ici principalement constitués par des moyens de bombardement électronique de la surface libre du contenu du creuset. The heating means of the crucible are here mainly constituted by means of electron bombardment of the free surface of the contents of the crucible.

Les moyens de bombardement électronique sont adaptés pour former un faisceau d'électrons d'une puissance de 35 kW orienté sur la surface libre du contenu du creuset; I'impact du faisceau d'électrons sur cette surface forme un cercle de 1 à 3 cm de diamètre ; un dispositif électronique assure le balayage de la surface libre rectangulaire à une fréquence de 100 Hz. The electron bombardment means are adapted to form an electron beam with a power of 35 kW oriented on the free surface of the contents of the crucible; The impact of the electron beam on this surface forms a circle of 1 to 3 cm in diameter; an electronic device sweeps the rectangular free surface at a frequency of 100 Hz.

Pour procéder au dépôt d'alliage fer-chrome sur une tôle d'acier zingué, on procède alors de la maniére suivante. In order to deposit iron-chromium alloy on a galvanized steel sheet, the procedure is as follows.

On place la tôle à revêtir sur le porte-substrat. The sheet to be coated is placed on the substrate holder.

On remplit le creuset d'alliage fer-chrome. The crucible is filled with iron-chromium alloy.

De préférence, on remplit le creuset d'alliage appelé ferro-chrome disponible dans le commerce dans des conditions beaucoup plus économiques que des alliages synthétiques préparés à partir de chrome pur. Preferably, the commercially available ferro-chromium alloy crucible is filled in much more economical conditions than synthetic alloys prepared from pure chromium.

Les ferro-chromes sont des produits résultant de la carbothermie de minerais de chrome ; ils peuvent être notamment affinés, voire suraffinés ; le tableau I indique la composition typique de ferro-chrome disponibles dans le commerce. Ferro-chromes are products resulting from the carbothermy of chromium ores; they can be particularly refined, even over-refined; Table I shows the typical composition of ferro-chromium available commercially.

Tableau I : types de ferro-chrome disPonibles dans le commerce.

Table I: ferro-chromium types commercially available.

<SEP> Ferro-chrome <SEP> Ferro-chrome <SEP> Ferro-chrome
<tb> <SEP> Teneur <SEP> en: <SEP> Brut <SEP> Affiné <SEP> Suraffiné
<tb> Cr <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 65% <SEP> > 68% <SEP> 65 <SEP> à <SEP> 70% <SEP> 65 <SEP> à <SEP> 70%
<tb> <SEP> C <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 8% <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 6% <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 0,15%
<tb> <SEP> Si <SEP> 1,5% <SEP> 1,5% <SEP> 1,5% <SEP> 1,5% <SEP>
<tb> <SEP> S <SEP> 0,06% <SEP> 0, <SEP> 04% <SEP> 0, <SEP> 03% <SEP> 0,03% <SEP>
<tb> <SEP> P <SEP> 0,04% <SEP> 0,04% <SEP> 0,03% <SEP> 0,03%
<tb>
De préférence, on utilise un ferro-chrome dont la teneur en carbone est inférieure ou égale à 0,2% pour limiter les risques de bullages dans le creuset en cours d'opération de dépôt ; on utilise donc de préférence du ferro-chrome suraffiné.<SEP> Ferro-chrome <SEP> Ferro-chrome <SEP> Ferro-chrome
<tb><SEP> Content <SEP> in: <SEP> Raw <SEP> Refined <SEP> Overweeded
<tb> Cr <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 65% <SEP>> 68% <SEP> 65 <SEP> to <SEP> 70% <SEP> 65 <SEP> to <SEP> 70%
<tb><SEP> C <SEP> 6 <SEP> to <SEP> 8% <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 6% <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 2 <SEP>% <SEP> 0.15%
<tb><SEP> If <SEP> 1.5% <SEP> 1.5% <SEP> 1.5% <SEP> 1.5% <SEP>
<tb><SEP> S <SEP> 0.06% <SEP> 0, <SEP> 04% <SEP> 0, <SEP> 03% <SEP> 0.03% <SEP>
<tb><SEP> P <SEP> 0.04% <SEP> 0.04% <SEP> 0.03% <SEP> 0.03%
<Tb>
Preferably, a ferro-chromium whose carbon content is less than or equal to 0.2% is used to limit the risk of bubbling in the crucible during the deposition process; therefore, the ferro-chromium is preferably used.

On met ensuite en oeuvre le dispositif de dépôt sous vide d'une manière connue en elle-même pour atteindre les conditions thermodynamiques qui permettent la vaporisation de l'alliage de la surface libre du creuset et la condensation de l'alliage vaporisé sur le substrat. The vacuum deposition device is then used in a manner known per se to achieve the thermodynamic conditions which allow the alloy to be vaporized from the free surface of the crucible and the condensation of the vaporized alloy on the substrate. .

Typiquement, la pression dans l'enceinte est de l'ordre de 10-2 Pa. Typically, the pressure in the chamber is of the order of 10 -2 Pa.

On constate que, dans ces conditions de pression et à condition de chauffer suffisamment la surface de ferro-chrome dans le creuset, cette surface est portée à l'état liquide. It can be seen that, under these pressure conditions and provided that the ferro-chromium surface is sufficiently heated in the crucible, this surface is brought to the liquid state.

Lorsqu'on utilise du ferro-chrome affiné ou suraffiné (cf. composition au tableau 1), on obtient, sur la tôle d'acier zingué, un dépôt d'alliage fer-chrome dont la teneur en chrome est de 65% environ, le reste étant principalement constitué de fer. When ferro-chromium refined or super-waxed (see composition in Table 1) is used, a deposit of iron-chromium alloy is obtained on the galvanized steel sheet, the chromium content of which is approximately 65%. the rest being mostly iron.

On obtient ainsi un dépôt d'alliage fer-chrome dans des conditions particulièrement économiques, du fait de l'utilisation d'un dispositif de dépôt ne comportant qu'un seul creuset, notamment en cas d'utilisation de ferro-chrome comme source d'évaporation. A deposit of iron-chromium alloy is thus obtained under particularly economical conditions, because of the use of a deposition device comprising only one crucible, especially when ferro-chromium is used as the source of the deposit. 'evaporation.

L'utilisation d'un seul creuset comme source à la fois de chrome et de fer (au lieu de deux) apporte également un autre avantage comme expliqué ciaprès. The use of a single crucible as a source of both chromium and iron (instead of two) also brings another advantage as explained below.

Dans l'art antérieur, I'utilisation de deux sources séparées, qui ont forcément des positions différentes par rapport au substrat, entraîne des disparités locales dans les proportions des éléments d'alliage qui se déposent sur le substrat;
Au contraire, avec une seule source comme dans l'invention, on obtient un dépôt d'alliage très homogène en composition sur toute la surface du substrat.In the prior art, the use of two separate sources, which necessarily have different positions relative to the substrate, causes local disparities in the proportions of the alloying elements that are deposited on the substrate;
On the contrary, with a single source as in the invention, a deposit of very homogeneous alloy in composition is obtained over the entire surface of the substrate.

Exemple 2 :
Cet exemple a pour but d'illustrer la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention et l'avantage qu'il présente pour le recomplétement du creuset d'évaporation.Example 2
This example is intended to illustrate the continuous implementation of the method according to the invention and the advantage it has for the replenishment of the evaporation crucible.

On utilise un dispositif de dépôt analogue à celui qui est présenté dans l'exemple 1, à la différence principale près qu'il comporte, à la place du portesubstrat, des moyens de défilement d'un bande à revêtir. A deposition device similar to that shown in Example 1 is used, with the main difference being that it comprises, in place of the substructure, means for running a strip to be coated.

On procède ensuite au dépôt d'alliage fer-chrome sur la bande dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, avec les précisions et modifications suivantes
bande de largeur 1 m défilant à la vitesse de 100 mimi.
largeur de la zone de dépôt sur la bande: 0,6 m.The iron-chromium alloy is then deposited on the strip under conditions similar to those of Example 1, with the following details and modifications.
band of width 1 m scrolling at the speed of 100 mimi.
width of the deposit zone on the strip: 0.6 m.

- densité surfacique du dépôt: 4 gtm2. - surface density of the deposit: 4 gtm2.

Si le rendement matière propre au dispositif de dépôt est de 70% (pour tenir compte, par exemple, des pertes par condensation sur les parois de l'enceinte), il importe alors, au niveau de la surface libre de ferro-chrome dans le creuset, d'atteindre une vitesse d'évaporation de 5,71 g/s. If the specific material yield of the deposition device is 70% (to take account, for example, of condensation losses on the walls of the enclosure), then it is important, at the level of the free surface of ferro-chromium in the crucible, to reach an evaporation rate of 5.71 g / s.

Puisque la surface d'ouverture du creuset est de 900 cm2 (cf. dimensions dans l'exemple 1), la vitesse d'évaporation surfacique à atteindre est de r = 6,35 10-3 g.cm-2.s-1. Since the opening surface of the crucible is 900 cm 2 (see dimensions in example 1), the surface evaporation rate to be reached is r = 6.35 10 -3 g.cm-2.s-1 .

L'équation de Herz-Knudsen relie r à la masse atomique M de l'élément à vaporiser (pour le chrome, M = 52 g), à la température T ("K) de la surface libre de ferrochrome dans le creuset et à la pression P dans l'enceinte (exprimée en Torr - 1 Torr = 1,333 10+2 Pa), selon la formule:
r (g.cm-2.s-1) = 5,834. 10-2 (MIT) 0.5 P. The Herz-Knudsen equation relates r to the atomic mass M of the element to be vaporized (for chromium, M = 52 g), to the temperature T ("K) of the free surface of ferrochrome in the crucible and to the pressure P in the chamber (expressed in Torr - 1 Torr = 1.333 10 + 2 Pa), according to the formula:
r (g.cm-2.s-1) = 5.834. 10-2 (MIT) 0.5 P.

Ainsi, si les moyens de chauffage de la surface libre du creuset permettent de porter cette surface à 1900"K environ (soit 16300C environ), la pression critique pour obtenir cette vitesse d'évaporation est de l'ordre de 0,6
Torr, soit 80 Pa, pour le chrome ; pour le fer, la pression critique serait de l'ordre de 0,04 Torr, soit 5 Pa environ.Thus, if the heating means of the free surface of the crucible can bring this surface to about 1900 ° K (about 16300C), the critical pressure to obtain this evaporation rate is of the order of 0.6
Torr, 80 Pa, for chromium; for iron, the critical pressure would be of the order of 0.04 Torr, or about 5 Pa.

Dans ces conditions, et pour un alliage Fe-Cr à 65% environ de chrome, la surface libre du creuset est à l'état liquide. Under these conditions, and for a Fe-Cr alloy with about 65% chromium, the free surface of the crucible is in the liquid state.

A l'aide du diagramme binaire fer-chrome d'équilibre liquide-solide, il est possible de déterminer la teneur maximale en chrome de l'alliage à évaporer au delà de laquelle, dans ces conditions, on ne parviendrait plus à obtenir une surface libre à l'état liquide. Using the liquid-solid equilibrium iron-chromium binary diagram, it is possible to determine the maximum chromium content of the alloy to be evaporated, beyond which, under these conditions, it would no longer be possible to obtain a surface free in the liquid state.

Ainsi, grâce à l'état liquide de la surface libre de l'alliage en cours de vaporisation, il est possible de recharger le creuset d'une manière beaucoup plus simple que dans l'art antérieur, par exemple en faisant tomber régulièrement un barreau d'alliage dans le creuset de vaporisation, ou en introduisant un fil de cet alliage dans le creuset de manière à ce qu'il fonde au contact de l'alliage liquide. Thus, thanks to the liquid state of the free surface of the alloy being vaporized, it is possible to recharge the crucible in a much simpler way than in the prior art, for example by regularly dropping a bar alloy in the vaporization crucible, or by introducing a wire of this alloy into the crucible so that it melts in contact with the liquid alloy.

Exemple 3:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'utilisation du procédé de dépôt d'alliage fer-chrome selon l'invention pour traiter la surface d'une tôle zinguée comme décrit dans le document FR 2 708 291 et d'évaluer les avantages spécifiques qui résulte du dépôt sous vide de ce type d'alliage sur la tôle d'acier zingué.Example 3
This example is intended to illustrate the use of the iron-chromium alloy deposition method according to the invention for treating the surface of a galvanized sheet as described in document FR 2 708 291 and to evaluate the specific advantages. which results from the vacuum deposition of this type of alloy on the galvanized steel sheet.

On prépare trois séries d'échantillons de tôles d'acier:
- une série témoin ( EZ ) de tôles d'acier zingué non traité en surface : le revêtement de zinc est appliqué par électrodéposition en bain chlorure et son épaisseur est de l'ordre de 7,5 um. Three sets of samples of steel sheets are prepared:
a control series (EZ) of galvanized steel sheets not surface-treated: the zinc coating is applied by electrodeposition in a chloride bath and its thickness is of the order of 7.5 μm.

- une série des mêmes tôles traitées en surface par application d'un dépôt sous vide de chrome pur ( EZ-Cr ) d'épaisseur moyenne de l'ordre de 0,6 um ,le dépôt de chrome est effectué d'une manière classique, comme décrit dans le document FR 2 708 291. a series of the same sheets treated on the surface by application of a vacuum deposition of pure chromium (EZ-Cr) of average thickness of the order of 0.6 μm, the deposition of chromium is carried out in a conventional manner as described in FR 2,708,291.

- une série des mêmes tôles traitées en surface par application d'un dépôt sous vide d'un alliage fer-chrome à 65% de chrome ( EZ-Cr/Fe ) d'épaisseur moyenne de l'ordre de 0,6 lim ; le dépôt de fer-chrome est effectué selon l'invention dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant du ferro-chrome suraffiné. a series of the same sheets treated at the surface by applying a vacuum deposition of a 65% chromium iron-chromium alloy (EZ-Cr / Fe) of average thickness of the order of 0.6 μm; the deposition of iron-chromium is carried out according to the invention under the conditions of Example 1 using super-ferro-chromium.

On évalue ensuite trois types de propriétés sur ces séries de tôles:
1/ La résistance à la corrosion dite cosmétique :
Pour effectuer les tests de tenue à la corrosion cosmétique, il convient au préalable de peindre l'échantillon d'une manière standard ; cette mise en peinture comprend, d'une manière classique, un traitement de phosphatation,
I'application d'une première couche de peinture par cataphorèse, puis d'une deuxième couche dite d'apprêt, enfin d'une troisième couche de laque.Three types of properties are then evaluated on these series of sheets:
1 / The so-called cosmetic corrosion resistance:
In order to carry out the cosmetic corrosion resistance tests, it is first necessary to paint the sample in a standard manner; this painting comprises, in a conventional manner, a phosphating treatment,
The application of a first layer of paint by cataphoresis, then a second so-called primer layer, finally a third layer of lacquer.

Après cette mise en peinture standardisée, on pratique une rayure sur
l'échantillon peint, à l'aide d'un appareil normalisé adapté pour former une
rayure de largeur environ 0,5 mm jusqu'au niveau du métal de la tôle.After this painting is standardized, there is a scratch on
the painted sample, using a standardized apparatus adapted to form a
stripe width about 0.5 mm to the metal level of the sheet.

Afin d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique, on soumet ensuite
les échantillons peints et rayés à des cycles climatiques.In order to evaluate the resistance to cosmetic corrosion, we then submit
the samples painted and scratched at climatic cycles.

Chaque cycle élémentaire dure une semaine et se décompose comme
suit:
- 24 heures sous brouillard salin en enceinte climatique (selon la norme
NF 41 002), puis rinçage à l'eau bi-permutée et essuyage,
- 4 jours en chambre climatique décomposés comme suit:
- de 9 H à 17 H : 40"C et 95 à 100% d'humidité relative,
- de 17 H à 9 H : 20"C et 70 à 75 % d'humidité relative,
- 2 jours en chambre de séchage: 20"C et 60 à 65% d'humidité.Each elementary cycle lasts one week and breaks down as
follows:
- 24 hours under salt spray in climatic chamber (according to the standard
NF 41 002), then rinsing with bi-permuted water and wiping,
- 4 days in climatic chamber broken down as follows:
from 9 h to 17 h: 40 ° C. and 95 to 100% relative humidity,
from 17 h to 9 h: 20 ° C. and 70 to 75% relative humidity,
- 2 days in drying chamber: 20 "C and 60 to 65% humidity.

On observe et on mesure la largeur moyenne de dégradation de la rayure, dite largeur de cloquage , sur chaque échantillon, après, dans le cas présent, 14 cycles climatiques. The average width of degradation of the streak, called the blistering width, is observed and measured on each sample, after, in this case, 14 climatic cycles.

Ainsi la résistance à la corrosion est évaluée en terme de largeur de cloquage: plus la largeur est faible, meilleure est la résistance à la corrosion. Thus the corrosion resistance is evaluated in terms of blistering width: the smaller the width, the better the corrosion resistance.

21 L'aptitude à la phosphatation. après un traitement classique de phosphatation, on examine le pouvoir couvrant et la taille de cristallites à la surface des échantillons. Phosphatability. after conventional phosphating treatment, the hiding power and size of crystallites on the surface of the samples are examined.

31 L'aptitude au soudage:
On caractérise la soudabilité par points selon le test défini dans la norme
NFA 87-001.31 Welding ability:
The spot weldability is characterized according to the test defined in the standard
NFA 87-001.

Pour caractériser la soudabilité, on mesure, selon la norme précitée, le nombre maximal de points de soudage N5 qu'il est possible de réaliser avec le même jeu d'électrodes sans collage et/ou écrasement excessif, dans les conditions suivantes:
- temps d'accostage des électrodes sur la tôle: 70 périodes;
- effort d'accostage des électrodes sur la tôle: 210 daN
- temps de soudage, c'est à dire de passage du courant: 9 périodes;
- effort des électrodes contre la tôle pendant le soudage: 210 daN ;
- temps de maintien des électrodes sur la tôle: 9 périodes;
- effort des électrodes contre la tôle pendant le maintien : 210 daN ;
La période est une unité de temps qui vaut ici 0,2 secondes.In order to characterize the weldability, the maximum number of welding points N5 that can be achieved with the same set of electrodes without gluing and / or overwriting under the following conditions is measured according to the aforementioned standard:
- time of docking electrodes on the sheet: 70 periods;
- effort to dock the electrodes on the sheet: 210 daN
- welding time, ie current flow: 9 periods;
- force of the electrodes against the sheet during welding: 210 daN;
- holding time of the electrodes on the sheet: 9 periods;
- force of the electrodes against the sheet during maintenance: 210 daN;
The period is a unit of time worth 0.2 seconds here.

L'intensité instantanée de soudage peut être de l'ordre de 10 kA. The instantaneous welding intensity can be of the order of 10 kA.

Les électrodes de soudage sont toujours mises en contact avec la face zinguée (et éventuellement traitée) de l'échantillon de tôle. The welding electrodes are always brought into contact with the galvanized (and possibly treated) face of the sheet sample.

En partant d'un acier galvanisé allié ( GA ) à la place d'acier zingué par électrodéposition, on prépare, de la même façon, trois autres séries d'échantillons GA , GA-Cr , GA-Cr/Fe pour effectuer un test d'aptitude à la mise en peinture par cataphorése : après mise en peinture par cataphorèse dans des conditions classiques, on vérifie l'absence de défauts en forme de cratères sur la surface peinte. Starting from a galvanized steel (GA) in place of electroplated galvanized steel, three other sets of GA, GA-Cr, GA-Cr / Fe samples are prepared in the same way to carry out a test. Ability to paint by cataphoresis: after painting by cataphoresis under conventional conditions, it is checked the absence of defects in the form of craters on the painted surface.

Les résultats obtenus sont reportés au tableau Il. The results obtained are reported in Table II.

Tableau Il: effets du traitement selon l'invention

Table II: Effects of treatment according to the invention

<tb> <SEP> Echantillons <SEP> EZ <SEP> EZ-Cr <SEP> EZ-CrIFe(=invention) <SEP>
<tb> <SEP> Corrosion: <SEP> largeur <SEP> de <SEP> cloquage <SEP> 3,3 <SEP> mm <SEP> 2,5 <SEP> mm <SEP> 1,8 <SEP> mm
<tb> <SEP> Aptitude <SEP> phosphatation <SEP> : <SEP> couvrant <SEP> Oui <SEP> Non <SEP> Oui
<tb> <SEP> Taille <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> : <SEP> Fins <SEP> Grossiers <SEP> Fins
<tb> <SEP> Aptitude <SEP> au <SEP> soudage: <SEP> N5 <SEP> > 250 <SEP> 50 <SEP> > 250
<tb> <SEP> Aptitude <SEP> peinture <SEP> : <SEP> cartères <SEP> : <SEP> oui <SEP> non <SEP> non
<tb> Echantillons <SEP> GA <SEP> GA-Cr <SEP> GA-Cr/Fe(=invention)
<tb>
On constate donc que l'application d'un dépôt sous vide d'alliage ferchrome comprenant au moins 25% de fer à la place d'un dépôt sous vide de chrome pur apporte les mêmes avantages que le dépôt de chrome pur au niveau de l'aptitude à la mise en peinture (disparition des cratères qu'on observe sur une tôle non traitée), améliore encore la résistance à la corrosion, notamment à la corrosion cosmétique, sans porter préjudice à l'aptitude à la phosphatation et au soudage par résistance (contrairement au cas de dépôt de chrome pur).<tb><SEP> Samples <SEP> EZ <SEP> EZ-Cr <SEP> EZ-CrIFe (= Invention) <SEP>
<tb><SEP> Corrosion: <SEP> Width <SEP> of <SEP> Blistering <SEP> 3.3 <SEP> mm <SEP> 2.5 <SEP> mm <SEP> 1.8 <SEP> mm
<tb><SEP> Ability <SEP> Phosphating <SEP>: <SEP> spanning <SEP> Yes <SEP> No <SEP> Yes
<tb><SEP> Size <SEP> of <SEP> Crystallites <SEP>: <SEP> Ends <SEP> Coarse <SEP> Ends
<tb><SEP> Ability <SEP> to <SEP> Welding: <SEP> N5 <SEP>> 250 <SEP> 50 <SEP>> 250
<tb><SEP> Ability <SEP> Paint <SEP>: <SEP> Cartons <SEP>: <SEP> Yes <SEP> No <SEP> No
<tb> Samples <SEP> GA <SEP> GA-Cr <SEP> GA-Cr / Fe (= Invention)
<Tb>
It is therefore found that the application of a vacuum deposition of ferchrome alloy comprising at least 25% iron in place of a vacuum deposition of pure chromium provides the same advantages as the deposition of pure chromium at the level of ability to paint (disappear craters observed on untreated sheet), further improves the corrosion resistance, including cosmetic corrosion, without prejudice to the ability to phosphating and welding by resistance (unlike the case of pure chromium deposit).

On constate que, en utilisant du ferro-chrome comme source d'évaporation, on obtient une tôle zinguée plus résistante à la corrosion qu'une tôle traitée avec un alliage synthétique de fer et de chrome ; sans vouloir donner une explication définitive, il semble que la présence de silicium dans le ferro-chrome (1,5 % environ) contribue à cette amélioration, notamment lorsque cette teneur est supérieure ou égale à 1 %. It is found that by using ferro-chromium as the source of evaporation, a galvanized sheet is obtained which is more resistant to corrosion than a sheet treated with a synthetic alloy of iron and chromium; without giving a definitive explanation, it seems that the presence of silicon in ferro-chromium (about 1.5%) contributes to this improvement, especially when this content is greater than or equal to 1%.

Claims

1.- Process for vacuum deposition on a substrate of a chromium-iron-based alloy containing at least 25% iron, characterized in that it proceeds by direct evaporation of said alloy brought to the liquid state and condensation of the elements evaporated from said alloy on the substrate.

2. A process according to claim 1 characterized in that said alloy to be evaporated is a ferrochrome.

3. A process according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the carbon content of said alloy to be evaporated is less than or equal to 0.2%.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said evaporation is carried out at a pressure of less than 4%.

Pa under heating conditions of said alloy adapted to bring its evaporation free surface to a temperature below 1877 ° C.

5.- Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is implemented continuously.

said deposition is carried out by direct evaporation of said alloy brought to the liquid state and condensation of the evaporated elements of said alloy on the surface.

said alloy is based on chromium-iron containing at least 25% iron,

6. Surface treatment process for zinc-coated steel sheet or zinc alloy steel, intended mainly to improve its corrosion resistance and electrophoretic painting ability, comprising a step of carrying out under vacuum a chromium alloy deposit on said galvanized surface by evaporation or sublimation of the elements of said alloy and condensation on said surface, characterized in that:

7. A process according to claim 6 characterized in that said alloy to be evaporated is a ferro-chromium.

8. A process according to any one of claims 6 or 7, characterized in that the carbon content of said alloy to be evaporated is less than or equal to 0.2%.

9. A process according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the silicon content of said alloy to be evaporated is greater than or equal to 1.5%.

10. A process according to any one of claims 6 to 9, characterized in that said evaporation is carried out at a pressure of less than 4%.

Pa under heating conditions of said alloy adapted to bring its evaporation free surface to a temperature below 1877 C.