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Procédé et dispositif pour revêtir en continu un substrat en mouvement au moyen d'un alliage métallique en phase vapeur.
La présente invention a trait à un procédé et à un dispositif pour revêtir en continu un substrat en mouvement, plus particulièrement une bande métallique, au moyen d'un alliage métallique en phase vapeur pour former une couche de métal sur sa surface et de la sorte lui conférer une excellente résistance à la corrosion, ainsi que de bonnes caractéristiques d'emboutissabilité et de soudabilité.
Dans la description de l'invention qui suit, on sera amené à faire référence à la fabrication de tôles d'acier revêtues d'un dépôt d'alliages faisant notamment intervenir le zinc, mais il ne s'agit là que d'un exemple d'utilisation, sans aucun caractère restrictif quant à la possibilité d'utiliser des alliages faisant intervenir d'autres métaux.
On connaît depuis longtemps l'effet bénéfique de différents métaux, tels le zinc ou l'aluminium, pour la protection des bandes d'acier contre la corrosion. Il existe beaucoup de procédés pour réaliser en continu le dépôt d'une couche de zinc ou d'aluminium sur une bande défilant à travers un bain de zinc ou d'aluminium fondu.
Dans le domaine des revêtements réalisés sur de l'acier, le zinc est une solution très intéressante, car son coût est modéré, la protection contre la corrosion conférée à l'acier est efficace en raison du comportement sacrificiel du revêtement et sa mise en oeuvre est facile au moyen de techniques éprouvées, tant en électrodéposition qu'au trempé.
On assiste aussi, dans ce même contexte de la protection contre la corrosion, à une tendance à limiter l'épaisseur des revêtements et ce pour optimaliser les critères technico-économiques suivants : - une diminution des coûts ; - une augmentation de l'aptitude au formage, un revêtement épais posant des problèmes de frottement et de poudrage dans les presses d'emboutissage ;
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- une amélioration de la soudabilité par une usure moindre des électrodes dans le soudage par points ; - un recyclage plus aisé des produits galvanisés en limitant la quantité de zinc mise en jeu.
Cependant, il est vite apparu que cette tendance à la diminution de l'épaisseur de zinc possédait une borne inférieure en dessous de laquelle une protection efficace n'est plus assurée. De cette constatation est née l'idée de ne plus utiliser des revêtements en zinc, mais bien en alliages de zinc.
La réalisation de certains alliages de zinc performants peut se faire par des techniques conventionnelles, ce sont les cas suivants : - alliage Zn-Fe : revêtement obtenu par trempage suivi d'un traitement de diffusion ; nonobstant le fait qu'il est un succès en ce qui concerne la tenue à la corrosion et l'aptitude au soudage, il pose encore des problèmes quant au formage (poudrage) et à la tenue en service (écaillage des carrosseries en cas de projections de grenailles) ; - alliage Zn-AI : revêtement réalisé de manière similaire à celle de l'alliage précédent et présentant une amélioration nette de la résistance à la corrosion par comparaison avec un revêtement de zinc.
- alliage Zn-Ni : revêtement obtenu par électrodéposition et présentant une très bonne résistance à la corrosion, mais dont le coût est sensiblement plus élevé que dans les deux cas précédents.
A côté des cas précités, on notera que d'autres alliages ont été investigués, mais leur mise en oeuvre demande des techniques beaucoup plus élaborées, et donc coûteuses, que les techniques classiques ; ce sont : - les alliages Zn-Mg ; le dépôt par trempé de ces derniers est fort complexe et les techniques électrolytiques sont actuellement inutilisables ;
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- les alliages Zn-Ti et Zn-Mn ; tous deux donnent d'excellents résultats en ce qui concerne la résistance à la corrosion, mais posent jusqu'à présent des problèmes de mise en oeuvre Industrielle non résolus.
Dans ce contexte s'est développé un nouveau mode de dépôt de revêtements, à savoir en phases de vapeurs métalliques. Cette technique est utilisée avec succès pour le revêtement de pièces tant en métal qu'en plastique et consiste essentiellement à mettre la surface à revêtir en contact avec la vapeur métallique de revêtement. Ce type d'opération est généralement effectué sous "vide", c'est-à-dire dans des enceintes où règnent des pressions de l'ordre de 10-4 à 10-2 mbar, et la demanderesse a déjà dans ce contexte proposé diverses améliorations dont des procédés permettant de travailler de manière plus aisée et efficace à une pression beaucoup plus élevée de l'ordre du mbar.
Le dépôt d'un alliage à partir d'une phase vapeur peut se faire de deux manières, sot en formant la phase vapeur en évaporant un bain d'alliage, soit en utilisant des bains distincts contenant les différents constituants de l'alliage, en les évaporant et en mélangeant les différentes phases vapeurs obtenues.
Dans le cas d'utilisation d'un seul bain d'évaporation, on constate des problèmes majeurs au niveau du contrôle des vitesses d'évaporation des différents composants de l'alliage, car ces vitesses sont, sauf exception relativement rare, très différentes, et cela a pour conséquences une variation de la composition du bain d'alliage au cours du temps et de ce fait des différences dans la composition des couches déposées.
Dans ce contexte, le dépôt à partir de plusieurs bains métalliques est beaucoup plus simple à contrôler au niveau des vitesses d'évaporation des différents composants de l'alliage ; mais il se pose alors le problème de réalisation d'un mélange des vapeurs métalliques distinctes en proportions constantes au cours du temps en vue de former une phase vapeur de composition adéquate pour réaliser le revêtement désiré.
On a constaté que la réalisation du mélange des vapeurs métalliques est un point crucial dans le cas d'alliage Zn-Mg, car toute hétérogénéité dans la phase vapeur Issue
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du mélange se traduit par une hétérogénéité de composition ou de phase dans le dépôt obtenu. Dans le cas Zn-Mg, si une phase contenant du Mg subsiste dans le revêtement d'un produit, cette phase risque, d'une part, d'être la cause de défauts lors de la mise à forme du produit, car elle est moins dure que les intermétalliques ZnMg, et d'autre part, de présenter une résistance à la corrosion moindre du fait de la dissolution préférentielle du Mg dans certaines conditions.
Toujours dans le contexte de la réalisation d'un dépôt en phase vapeur à partir d'un mélange de plusieurs vapeurs métalliques issues de bains différents, on procède habituellement à la collecte des différentes vapeurs métalliques dans un conduit unique où le mélange s'opère et où l'on favorise l'homogénéisation de ce dernier en faisant passer les vapeurs précitées à travers les trous d'une ou de plusieurs plaques disposées sur leur chemin, et ce avant de réaliser le revêtement visé.
Vu les différents problèmes déjà cités précédemment, la demanderesse propose ciaprès un procédé qui remédie à bon nombre de ceux-ci.
Le procédé de revêtement, objet de la présente invention, permet l'obtention d'une couche sur la surface d'un substrat en mouvement à partir d'une phase vapeur d'un alliage métallique, sans présenter les inconvénients précités.
Le procédé de la présente invention, destiné à réaliser un revêtement au moyen d'une phase vapeur d'un alliage métallique, dans lequel on procède à l'évaporation des différents constituants de l'alliage dans des éléments distincts appropriés, par exemple des creusets, et dont on canalise les différentes vapeurs métalliques obtenues vers l'endroit où est opéré le dépôt, est essentiellement caractérisé en ce qu'au moins une des vapeurs issues des bains métalliques contenant les composants de l'alliage métallique en question joue le rôle d'élément propulseur vis-à-vis des autres vapeurs métalliques présentes.
Le terme"élément propulseur"doit être compris dans le même sens que"gaz propulseur" ou "gaz porteur" dans le cas de revêtements réalisés en se servant d'un gaz comme moyen de transport du ou des éléments formant le revêtement.
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Il va de soi que la vapeur métallique prédominante en quantité, c'est-à-dire celle qui entre dans la composition du mélange de dépôt en la plus grande proportion, sera logiquement choisie en tant qu'élément propulseur des autres vapeurs présentes dans le mélange en question.
En outre, il n'est pas exclu de faire jouer le rôle d'élément propulseur non pas à une seule vapeur métallique, mais à plusieurs vapeurs dont les effets seraient complémentaires. L'effet recherché dans le cadre du procédé de l'invention pourrait donc aussi être obtenu en choisissant deux ou plus parmi les vapeurs métalliques intervenant dans le mélange servant au dépôt, cette modalité de faire étant évidente pour l'homme de l'art à partir du moment où il a pris connaissance des modalités de mise en oeuvre dans le cas d'une vapeur métallique servant d'élément propulseur.
Suivant une première modalité de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on procède à l'évaporation de bains métalliques sis dans des endroits clos, par exemple des chambres d'évaporation contenant un ou plusieurs creusets, d'où ils sont amenés dans un canal commun, appelé "canal de mélange", on introduit la vapeur métallique servant d'élément propulseur de telle sorte que sa vitesse augmente fortement à l'endroit de son introduction dans le canal de mélange, on contrôle la température du mélange réalisé de la sorte dans le canal précité et on dirige le mélange vers un moyen qui réalise l'opération de revêtement.
Suivant une autre modalité de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on chauffe le mélange de vapeurs métalliques présent dans le canal de mélange de manière à empêcher toute condensation et à augmenter la vitesse du mélange.
Suivant encore une autre modalité de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, la vapeur métallique qui joue le rôle d'élément propulseur est introduite dans le canal de mélange via un élément à section convergente, par exemple un venturi.
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Suivant une modalité différente de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, le contrôle de la température du mélange des vapeurs métalliques est opéré via le contrôle des différents éléments dans lesquels il se déplace, par exemple par chauffage de la paroi de ces derniers.
Suivant encore une autre modalité différente de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, le chauffage du mélange des vapeurs métalliques dans le canal de mélange est opéré par le contact avec des éléments à haute température, comme par exemple des plaques et/ou un plasma.
La figure 1 présente le schéma de réalisation du système d'évaporation dans le cas d'un alliage à deux composants.
On y distingue les deux bains métalliques (1) et (2), soumis à chauffage afin de produire des vapeurs métalliques correspondantes qui sont canalisées respectivement dans les conduits (3) et (4), le composant (1) étant considéré comme élément propulseur, parce que sot plus facilement vaporisable, soit nécessaire en quantité plus grande dans le mélange de dépôt, soit les deux ; ce composant est introduit dans le canal de mélange (5) via une conduite convergente (6) de manière à entraîner la vapeur issue du bain métallique (2) et introduite dans le canal de mélange (5) en (7).
Les différents éléments intervenant tant dans la production de vapeurs métalliques, c'est-à-dire les creusets (8) et (9), que dans le transfert des vapeurs produites, c'est- à-dire les conduits (3), (4), (6) et le canal de mélange (5) sont pourvus de moyens de chauffage (10).
Cette disposition de mise en contact des deux flux de vapeurs a pour effet qu'il en résulte un mélange intime des deux vapeurs métalliques et que l'une assure la propulsion de l'autre par l'augmentation de vitesse que lui confère la géométrie de l'ensemble d'introduction dans le canal de mélange.
A titre d'exemple non limitatif, on donne ci-après les résultats obtenus en procédant à la comparaison des conditions de travail lors de l'utilisation de deux alliages à base de Zn, l'un comprenant du Mg et l'autre de l'AI, pour former un revêtement d'une
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La comparaison a lieu entre un procédé classique tel que décrit précédemment, où l'on n'utilise pas l'action propulsive d'une des vapeurs métalliques entrant dans la composition du mélange servant au dépôt, et le procédé de la présente invention où il en est fait usage.
1) Cas où le second élément est le Mg : Le Mg a des températures de fusion et d'évaporation légèrement plus élevées que le Zn, ainsi que le montre le tableau ci-dessous :
EMI7.1
<tb>
<tb> Température <SEP> Température
<tb> de <SEP> fusion <SEP> d'ébullition
<tb> (OC) <SEP> (OC)
<tb> Zinc <SEP> 420 <SEP> 915
<tb> Magnésium <SEP> 650 <SEP> 1107
<tb>
L'application du procédé de la présente invention consiste à définir un paramètre de contrôle qui est le rapport"r"entre, d'une part, la section du canal amenant la vapeur métallique en provenance du bain métallique qui est le plus aisément vaporisable, Ici le Zn, et d'autre part, la section du canal dans lequel s'effectue le mélange des vapeurs de Zn et de Mg.
On a effectué le calcul pour un rapport"r"de 0,11 et avec des conditions en aval telles que la pression totale dans la chambre de mélange doit être de 169 mbar.
Le tableau ci-dessous montre comment varient les températures et pressions dans chacun des creusets selon qu'on utilise ou non le dispositif de l'invention.
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EMI8.1
<tb>
<tb>
Creuset <SEP> Zn <SEP> Creuset <SEP> Mg
<tb> Pression <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Température
<tb> (mbar) <SEP> ("O <SEP> (mbar) <SEP> ( C)
<tb> comparaison <SEP> 173 <SEP> 739 <SEP> 169 <SEP> 907
<tb> invention <SEP> 594 <SEP> 846 <SEP> 76 <SEP> 846
<tb>
On observe bien une réduction nette de la pression nécessaire dans le creuset de Mg.
En outre, on a pu tirer profit du fait que les conditions d'évaporation du Zn et du Mg ne sont pas trop différentes pour aboutir à des températures égales dans les deux creusets.
La figure 2, reprise en annexe, comportant en ordonnée la température T et en abscisse le rapport r défini précédemment, illustre les variations des températures mesurées dans les creusets contenant respectivement le magnésium et le zinc fondus au cours de l'opération de revêtement. La courbe A représente la température du zinc fondu et la courbe B celle du magnésium fondu. On constate que ces deux courbes se coupent en r, point représentant des conditions particulièrement Intéressantes de fonctionnement, car les températures mesurées dans les creusets contenant respectivement le magnésium et le zinc fondus sont égales, et puis leurs valeurs relatives s'inversent.
2) Cas où le second élément est l'AI : L'aluminium a des températures de fusion et d'évaporation beaucoup plus élevées que le zinc, ainsi que le montre le tableau suivant :
EMI8.2
<tb>
<tb> Température <SEP> Température
<tb> de <SEP> fusion <SEP> d'ébullition
<tb> (OC) <SEP> ()
<tb> Zinc <SEP> 420 <SEP> 915
<tb> Aluminium <SEP> 660 <SEP> 2467
<tb>
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Le même paramètre de contrôle que précédemment a été choisi, à savoir le rapport "r" entre la section du canal de vapeur métallique dont la température de vaporisation est la plus basse, ici le Zn, et celle du canal de mélange où s'opère la mise en contact des deux vapeurs métalliques.
On a effectué le calcul avec des conditions en aval telles que la pression totale dans la chambre de mélange doit être de 274 mbar.
Le tableau ci-dessous montre comment varient les pressions dans chacun des creusets selon qu'on utilise ou non le dispositif de l'invention.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Creuset <SEP> Zn <SEP> Creuset <SEP> AI
<tb> Pression <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Température
<tb> (mbar) <SEP> (OC) <SEP> (mbar) <SEP> (OC)
<tb> comparaison <SEP> 277 <SEP> 775 <SEP> 274 <SEP> 2153
<tb> invention <SEP> 5264 <SEP> 1085 <SEP> 74.6 <SEP> 2010
<tb>
On observe bien une réduction de la pression et de la température nécessaires dans le creuset d'AI. La diminution de température permet entre autres d'éviter des contraintes thermiques importantes sur le creuset contenant l'AI.
La figure 3, reprise en annexe, comportant en ordonnée la température T et en abscisse le rapport r défini précédemment, illustre les variations des températures mesurées dans les creusets contenant respectivement l'aluminium et le zinc fondus au cours de l'opération de revêtement. La courbe A représente la température de l'aluminium fondu et la courbe B celle du zinc fondu. On constate que la température du creuset contenant l'aluminium reste dans tous les cas supérieure à celle du creuset contenant le zinc.
Les parois des canaux d'amenée et celles du canal de mélange doivent être chauffées à une température évitant toute condensation.
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En outre, on prévoit de chauffer les vapeurs dans le canal de mélange pour les raisons suivantes :
EMI10.1
- éviter la condensation de la vapeur de l'élément possédant les températures d'évaporation les plus élevées : en fait il faut arriver à une température de vapeurs mélangées au moins égale à la température de saturation correspondant à la pression partielle de vapeur de l'élément qui s'évapore à la température la plus élevée ; dans les deux cas traités ci-dessus, les températures de mélange devaient atteindre :
EMI10.2
- 800 oc pour le mélange Zn-Mg - 1978 C pour le mélange Zn-AI ;
- pour augmenter l'énergie cinétique des atomes de vapeur et améliorer ainsi l'adhérence et les propriétés mécaniques du revêtement formé à partir du mélange.
Ce chauffage dans le canal de mélange peut être effectué par contact avec des éléments à haute température (plaques) ou par plasma.
Le contrôle de l'épaisseur et de la composition du dépôt formé est aussi un élément crucial pour la bonne conduite des opérations de revêtement et un cntère d'obtention de revêtements de qualité.
Suivant une modalité de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on contrôle l'épaisseur et/ou la composition du dépôt formé en agissant sur le débit de vapeur métallique de chaque élément entrant dans la composition de l'alliage formant le revêtement et/ou en modifiant le débit du mélange de vapeurs métalliques transféré vers le moyen de dépôt.
Suivant une autre modalité de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on agit sur le débit de vapeur de chaque élément entrant dans la composition de l'alliage formant le revêtement en modifiant la puissance injectée au niveau de chauffage des éléments producteurs de vapeurs métalliques, c'est-à-dire les creusets.
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Cette manière de procéder a démontré expérimentalement que le contrôle de la puissance est plus direct et plus efficace que la manière conventionnelle qui consiste à mesurer la température des bains d'évaporation et puis à ajuster les conditions du chauffage des creusets.
Suivant encore une autre modalité de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on agit sur le débit de vapeur de chaque élément entrant dans la composition de l'alliage formant le revêtement en modifiant la quantité de vapeurs métalliques entrant dans le canai de mélange.
Ce contrôle présente le grand avantage de permettre de tenir compte des effets nonlinéaires du système de mélange et permet d'effectuer une modification rapide des débits avec la possibilité de changer rapidement l'épaisseur déposée.
Suivant une modalité préférentielle de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on agit sur le débit de vapeur de chaque élément entrant dans la composition de l'alliage formant le revêtement via des vannes de réglage (clapets) situées dans les conduits d'amenée des vapeurs métalliques.
Suivant encore une autre modalité préférentielle de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, on agit sur le débit du mélange de vapeurs métalliques transféré vers le moyen de dépôt via des vannes de réglage (clapets) situées dans le canal de mélange.
La figure 4 représente le cas de deux creusets (1) et (2) produisant de la vapeur métallique qui est envoyée via les conduits (3) et (4) vers le canal de mélange (5) et dont les débits sont contrôlés par les vannes (6) et (7).
En outre, le canal de mélange (5) est relié à un dispositif de dépôt (8) dont le débit de mélange de vapeurs peut être régulé au moyen de la vanne (9).
La présente invention a aussi trait à trois dispositifs préférentiellement élaborés en vue de son application industrielle.
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Dans le domaine des dépôts en phase vapeur, la demanderesse a déposé des demandes de brevet dans lesquelles, d'une part, on dépose la vapeur sous forme d'un jet en direction d'une bande d'acier à recouvrir et, d'autre part, le revêtement est effectué sur une portion verticale du trajet de la bande, cas d'application dans lequel la présente invention est spécialement Intéressante.
Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, destiné à former un revêtement sur un substrat, notamment une bande d'acier, défilant verticalement, comporte un moyen de dépôt connecté directement sur le canal de mélange et dont l'élément qui dirige le jet de mélange de vapeurs métalliques vers la bande a la forme d'une tuyère convergente se terminant par une fente allongée, rectiligne ou courbe selon le type de substrat.
La figure 5 composée des vues 5a et 5b, respectivement en élévation et en plan, montre schématiquement une disposition pratique dans laquelle le dépôt est assuré au moyen d'une fente située dans l'axe du canal de mélange.
On y distingue la bande d'acier (1) en défilement vertical suivant la flèche (2), les creusets (3) et (4) générateurs de vapeurs métalliques qui sont mélangées dans le canal de mélange (5), ce dernier étant directement connecté à la fente (6) au moyen de laquelle s'opère le dépôt dans une chambre de dépôt (7).
Suivant une autre modalité de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, destiné à former un revêtement sur un substrat, notamment une bande d'acier, défilant verticalement, celui-ci comporte un moyen de dépôt connecté directement sur le canal de mélange, dont l'élément qui dirige le jet de mélange de vapeurs métalliques vers la bande a la forme d'un tube dont l'axe est parallèle à la surface du substrat ; de préférence la direction de défilement de la bande d'acier et la projection de l'axe précité dans le plan de la bande forment un angle droit, et le tube précité présente sur sa surface latérale un orifice ayant la forme d'une fente allongée, rectiligne ou courbe selon le type de substrat, par lequel le jet de mélange est projeté vers la surface à revêtir.
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Cette disposition permet, d'une part, une construction plus aisée du canal de mélange et, d'autre part, par un dimensionnement adapté du canal de mélange, c'est-à-dire en lui conférant une section suffisante, elle permet de traiter des bandes larges.
La figure 6 composée des vues 6a et 6b, respectivement une coupe AA'vue de profil et une vue en plan, montre schématiquement une disposition pratique dans laquelle le dépôt est assuré au moyen d'une fente située dans la face latérale d'un cylindre dont l'axe principal de révolution est parallèle à la surface à revêtir.
On y distingue la bande d'acier (1) en défilement vertical suivant la flèche (2), les creusets (3) et (4) générateurs de vapeurs métalliques qui sont mélangées dans le canal de mélange (5), ce dernier étant directement connecté à la fente (6) au moyen de laquelle s'opère le dépôt dans une chambre de dépôt (7).
Suivant encore une autre modalité de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, destiné à former un revêtement sur un substrat, notamment une bande d'acier, défilant verticalement, celui-ci comporte un moyen d'introduction de vapeur métallique au niveau de l'élément qui dirige le jet de vapeurs métalliques vers la surface à revêtir.
Cette disposition permet une construction plus aisée du dispositif de revêtement et permet surtout de modifier une installation existante pour l'adapter au dépôt d'alliages en intégrant le système de mélange dans la fente de projection de la vapeur métallique vers la surface du substrat.
La figure 7 montre schématiquement une disposition pratique dans laquelle le dépôt est assuré au moyen d'une installation conventionnelle dans laquelle une injection de vapeur métallique est prévue au niveau de la fente de projection vers la surface à revêtir. On y distingue la bande d'acier (1) en défilement vertical suivant la flèche (2), les creusets (3) et (4) générateurs de vapeurs métalliques dont l'une joue le rôle d'élément propulseur et est canalisée par (5) vers le moyen de dépôt (6), fût-même pourvu d'une Introduction de vapeur (7) au niveau de la fente de projection (8) du dépôt vers la surface.
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Method and device for continuously coating a moving substrate with a metal alloy in the vapor phase.
The present invention relates to a method and a device for continuously coating a moving substrate, more particularly a metal strip, by means of a metal alloy in vapor phase to form a layer of metal on its surface and thereby give it excellent resistance to corrosion, as well as good drawing and weldability characteristics.
In the description of the invention which follows, reference will be made to the manufacture of steel sheets coated with a deposit of alloys in particular involving zinc, but this is only an example. of use, without any restrictive character as to the possibility of using alloys involving other metals.
The beneficial effect of various metals, such as zinc or aluminum, has been known for a long time for protecting steel strips against corrosion. There are many methods for continuously depositing a layer of zinc or aluminum on a strip running through a bath of zinc or molten aluminum.
In the field of coatings made on steel, zinc is a very attractive solution, since its cost is moderate, the corrosion protection conferred on the steel is effective due to the sacrificial behavior of the coating and its use. is easy using proven techniques, both plating and quenching.
In this same context of protection against corrosion, there is also a tendency to limit the thickness of the coatings and this in order to optimize the following technical and economic criteria: - a reduction in costs; - an increase in formability, a thick coating causing friction and dusting problems in stamping presses;
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- an improvement in weldability through less wear of the electrodes in spot welding; - easier recycling of galvanized products by limiting the amount of zinc involved.
However, it soon became apparent that this tendency to decrease the thickness of zinc had a lower limit below which effective protection was no longer ensured. From this observation was born the idea of no longer using zinc coatings, but rather zinc alloys.
The production of certain efficient zinc alloys can be done by conventional techniques, these are the following cases: - Zn-Fe alloy: coating obtained by dipping followed by a diffusion treatment; notwithstanding the fact that it is a success with regard to corrosion resistance and weldability, it still poses problems with regard to forming (powdering) and service performance (chipping of the bodywork in the event of splashes shot); - Zn-AI alloy: coating produced in a similar way to that of the previous alloy and having a marked improvement in corrosion resistance compared with a zinc coating.
- Zn-Ni alloy: coating obtained by electrodeposition and having very good resistance to corrosion, but the cost of which is significantly higher than in the two preceding cases.
Besides the aforementioned cases, it will be noted that other alloys have been investigated, but their implementation requires much more sophisticated techniques, and therefore expensive, than conventional techniques; these are: - Zn-Mg alloys; deposition by soaking of the latter is very complex and electrolytic techniques are currently unusable;
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- Zn-Ti and Zn-Mn alloys; both give excellent results with regard to corrosion resistance, but have so far posed unsolved industrial implementation problems.
In this context, a new method of depositing coatings has been developed, namely in metal vapor phases. This technique is successfully used for coating parts of both metal and plastic and consists essentially of bringing the surface to be coated into contact with the metallic coating vapor. This type of operation is generally carried out under "vacuum", that is to say in enclosures where pressures of the order of 10-4 to 10-2 mbar prevail, and the applicant has already in this context proposed various improvements including methods for working more easily and efficiently at a much higher pressure of the order of mbar.
The deposition of an alloy from a vapor phase can be done in two ways, either by forming the vapor phase by evaporating an alloy bath, or by using separate baths containing the different constituents of the alloy, evaporating them and mixing the different vapor phases obtained.
In the case of using a single evaporation bath, there are major problems in controlling the evaporation rates of the various components of the alloy, since these rates are, with relatively rare exceptions, very different, and this results in a variation in the composition of the alloy bath over time and therefore in differences in the composition of the deposited layers.
In this context, the deposition from several metal baths is much simpler to control at the level of the evaporation rates of the various components of the alloy; but there then arises the problem of producing a mixture of the distinct metal vapors in constant proportions over time with a view to forming a vapor phase of composition suitable for producing the desired coating.
It was found that the realization of the mixing of the metallic vapors is a crucial point in the case of Zn-Mg alloy, because any heterogeneity in the vapor phase Issue
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of the mixture results in heterogeneity of composition or phase in the deposit obtained. In the case Zn-Mg, if a phase containing Mg remains in the coating of a product, this phase risks, on the one hand, being the cause of defects during the shaping of the product, because it is less hard than ZnMg intermetallics, and on the other hand, to present a lower corrosion resistance due to the preferential dissolution of Mg under certain conditions.
Still in the context of producing a vapor phase deposit from a mixture of several metal vapors from different baths, the various metal vapors are usually collected in a single duct where the mixing takes place and where it promotes the homogenization of the latter by passing the aforementioned vapors through the holes of one or more plates arranged in their path, and this before making the intended coating.
In view of the various problems already mentioned above, the applicant below proposes a process which remedies many of these.
The coating process, object of the present invention, makes it possible to obtain a layer on the surface of a moving substrate from a vapor phase of a metal alloy, without having the aforementioned drawbacks.
The process of the present invention, intended to produce a coating by means of a vapor phase of a metal alloy, in which the various constituents of the alloy are evaporated in suitable separate elements, for example crucibles , and of which the various metallic vapors obtained are channeled towards the place where the deposition is carried out, is essentially characterized in that at least one of the vapors originating from the metallic baths containing the components of the metallic alloy in question plays the role of 'propellant vis-à-vis the other metallic vapors present.
The term "propellant element" should be understood in the same sense as "propellant gas" or "carrier gas" in the case of coatings made using a gas as a means of transport of the element or elements forming the coating.
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It goes without saying that the predominant metal vapor in quantity, that is to say that which enters into the composition of the deposit mixture in the greatest proportion, will logically be chosen as propellant of the other vapors present in the mixture in question.
In addition, it is not excluded to play the role of propellant element not with a single metallic vapor, but with several vapors whose effects would be complementary. The effect sought in the context of the process of the invention could therefore also be obtained by choosing two or more from the metal vapors involved in the mixture used for the deposition, this procedure being obvious to those skilled in the art. from the moment he became aware of the implementation methods in the case of a metallic vapor serving as a propellant element.
According to a first method of implementing the method, which is the subject of the present invention, metallic baths are located in closed places, for example evaporation chambers containing one or more crucibles, from which they are brought into a common channel, called "mixing channel", metal vapor serving as propellant is introduced so that its speed increases sharply at the point of its introduction into the mixing channel, the temperature of the mixture is controlled thus produced in the aforementioned channel and the mixture is directed to a means which performs the coating operation.
According to another method of implementing the process, which is the subject of the present invention, the mixture of metallic vapors present in the mixing channel is heated so as to prevent any condensation and to increase the speed of the mixing.
According to yet another mode of implementation of the method, object of the present invention, the metallic vapor which plays the role of propellant element is introduced into the mixing channel via an element with converging section, for example a venturi.
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According to a different mode of implementation of the process which is the subject of the present invention, the temperature of the mixture of metallic vapors is controlled by controlling the various elements in which it moves, for example by heating the wall of these last.
According to yet another different mode of implementation of the method, object of the present invention, the heating of the mixture of metallic vapors in the mixing channel is effected by contact with elements at high temperature, such as for example plates and / or a plasma.
Figure 1 shows the diagram of the evaporation system in the case of a two-component alloy.
There are two metallic baths (1) and (2), subjected to heating in order to produce corresponding metallic vapors which are channeled respectively in the conduits (3) and (4), the component (1) being considered as propellant. , because it is more easily vaporizable, is necessary in greater quantity in the deposit mixture, or both; this component is introduced into the mixing channel (5) via a converging pipe (6) so as to entrain the vapor from the metal bath (2) and introduced into the mixing channel (5) at (7).
The various elements involved both in the production of metallic vapors, that is to say the crucibles (8) and (9), and in the transfer of the vapors produced, that is to say the conduits (3), (4), (6) and the mixing channel (5) are provided with heating means (10).
This arrangement of contacting the two vapor streams has the effect that this results in an intimate mixture of the two metallic vapors and that one ensures the propulsion of the other by the increase in speed which the geometry of it gives it. the assembly for introduction into the mixing channel.
By way of nonlimiting example, the results obtained are given below by comparing the working conditions when using two Zn-based alloys, one comprising Mg and the other of l 'AI, to form a coating of a
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The comparison takes place between a conventional process as described above, where the propellant action of one of the metal vapors used in the composition of the mixture used for the deposition is not used, and the process of the present invention where it is used.
1) Case where the second element is Mg: Mg has slightly higher melting and evaporation temperatures than Zn, as shown in the table below:
EMI7.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Temperature
<tb> of <SEP> boiling <SEP>
<tb> (OC) <SEP> (OC)
<tb> Zinc <SEP> 420 <SEP> 915
<tb> Magnesium <SEP> 650 <SEP> 1107
<tb>
The application of the process of the present invention consists in defining a control parameter which is the ratio "r" between, on the one hand, the section of the channel bringing the metallic vapor coming from the metallic bath which is most easily vaporizable, Here Zn, and on the other hand, the section of the channel in which the mixture of Zn and Mg vapors takes place.
The calculation was made for a ratio "r" of 0.11 and with downstream conditions such that the total pressure in the mixing chamber must be 169 mbar.
The table below shows how the temperatures and pressures in each crucible vary depending on whether or not the device of the invention is used.
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EMI8.1
<tb>
<tb>
Crucible <SEP> Zn <SEP> Crucible <SEP> Mg
<tb> Pressure <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> Temperature
<tb> (mbar) <SEP> ("O <SEP> (mbar) <SEP> (C)
<tb> comparison <SEP> 173 <SEP> 739 <SEP> 169 <SEP> 907
<tb> invention <SEP> 594 <SEP> 846 <SEP> 76 <SEP> 846
<tb>
A clear reduction in the pressure required in the Mg crucible is clearly observed.
In addition, it has been possible to take advantage of the fact that the conditions of evaporation of Zn and Mg are not too different to result in equal temperatures in the two crucibles.
FIG. 2, taken up in the appendix, comprising on the ordinate the temperature T and on the abscissa the ratio r defined above, illustrates the variations in the temperatures measured in the crucibles containing respectively the magnesium and the zinc melted during the coating operation. Curve A represents the temperature of molten zinc and curve B that of molten magnesium. It can be seen that these two curves intersect at r, a point representing particularly interesting operating conditions, since the temperatures measured in the crucibles containing respectively molten magnesium and zinc are equal, and then their relative values are reversed.
2) Case where the second element is AI: Aluminum has much higher melting and evaporation temperatures than zinc, as shown in the following table:
EMI8.2
<tb>
<tb> Temperature <SEP> Temperature
<tb> of <SEP> boiling <SEP>
<tb> (OC) <SEP> ()
<tb> Zinc <SEP> 420 <SEP> 915
<tb> Aluminum <SEP> 660 <SEP> 2467
<tb>
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The same control parameter as above has been chosen, namely the ratio "r" between the section of the metallic vapor channel whose vaporization temperature is the lowest, here Zn, and that of the mixing channel where it operates bringing the two metallic vapors into contact.
The calculation was made with downstream conditions such that the total pressure in the mixing chamber must be 274 mbar.
The table below shows how the pressures in each of the crucibles vary depending on whether or not the device of the invention is used.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Crucible <SEP> Zn <SEP> Crucible <SEP> AI
<tb> Pressure <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> Temperature
<tb> (mbar) <SEP> (OC) <SEP> (mbar) <SEP> (OC)
<tb> comparison <SEP> 277 <SEP> 775 <SEP> 274 <SEP> 2153
<tb> invention <SEP> 5264 <SEP> 1085 <SEP> 74.6 <SEP> 2010
<tb>
A reduction in the pressure and the temperature required in the AI crucible is clearly observed. The decrease in temperature makes it possible, among other things, to avoid significant thermal stresses on the crucible containing the AI.
FIG. 3, reproduced in the appendix, comprising the temperature T on the ordinate and the ratio r defined above on the abscissa, illustrates the variations in the temperatures measured in crucibles containing respectively molten aluminum and zinc during the coating operation. Curve A represents the temperature of molten aluminum and curve B that of molten zinc. It is noted that the temperature of the crucible containing aluminum remains in all cases higher than that of the crucible containing zinc.
The walls of the supply channels and those of the mixing channel must be heated to a temperature preventing condensation.
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In addition, it is planned to heat the vapors in the mixing channel for the following reasons:
EMI10.1
- avoid condensation of the vapor of the element having the highest evaporation temperatures: in fact it is necessary to arrive at a temperature of mixed vapors at least equal to the saturation temperature corresponding to the partial vapor pressure of the element which evaporates at the highest temperature; in the two cases treated above, the mixing temperatures had to reach:
EMI10.2
- 800 oc for the Zn-Mg mixture - 1978 C for the Zn-AI mixture;
- To increase the kinetic energy of the vapor atoms and thus improve the adhesion and the mechanical properties of the coating formed from the mixture.
This heating in the mixing channel can be carried out by contact with elements at high temperature (plates) or by plasma.
Control of the thickness and composition of the deposit formed is also a crucial element for the proper conduct of coating operations and an effort to obtain quality coatings.
According to a method of implementing the process which is the subject of the present invention, the thickness and / or the composition of the deposit formed is controlled by acting on the flow of metallic vapor of each element entering into the composition of the alloy forming the coating and / or by modifying the flow rate of the mixture of metallic vapors transferred to the deposition means.
According to another method of implementing the process, which is the subject of the present invention, the steam flow rate of each element entering into the composition of the alloy forming the coating is modified by modifying the power injected at the level of heating of the producing elements. metallic vapors, i.e. crucibles.
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This procedure has demonstrated experimentally that the power control is more direct and more efficient than the conventional way which consists in measuring the temperature of the evaporation baths and then adjusting the heating conditions of the crucibles.
According to yet another method of implementing the process, which is the subject of the present invention, the steam flow rate of each element entering into the composition of the alloy forming the coating is modified by modifying the quantity of metallic vapors entering the channel. mixture.
This control has the great advantage of allowing the nonlinear effects of the mixing system to be taken into account and allows rapid modification of the flow rates with the possibility of rapidly changing the thickness deposited.
According to a preferred method of implementing the process which is the subject of the present invention, the steam flow rate of each element entering into the composition of the alloy forming the coating is acted on via adjustment valves (valves) located in the conduits. of metallic vapors.
According to yet another preferred method of implementing the process which is the subject of the present invention, the flow rate of the mixture of metal vapors transferred to the deposition means is controlled via control valves (valves) located in the mixing channel.
FIG. 4 represents the case of two crucibles (1) and (2) producing metallic vapor which is sent via the conduits (3) and (4) to the mixing channel (5) and whose flow rates are controlled by the valves (6) and (7).
In addition, the mixing channel (5) is connected to a deposition device (8), the vapor mixing rate of which can be regulated by means of the valve (9).
The present invention also relates to three devices preferably developed for its industrial application.
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In the field of vapor phase deposits, the applicant has filed patent applications in which, on the one hand, the vapor is deposited in the form of a jet towards a steel strip to be covered and, on the other hand, the coating is carried out on a vertical portion of the path of the strip, an application case in which the present invention is particularly interesting.
A device for implementing the method of the invention, intended to form a coating on a substrate, in particular a steel strip, running vertically, comprises a deposition means connected directly to the mixing channel and the element of which which directs the jet of mixture of metallic vapors towards the strip has the form of a convergent nozzle ending in an elongated, straight or curved slot according to the type of substrate.
Figure 5 composed of views 5a and 5b, respectively in elevation and in plan, schematically shows a practical arrangement in which the deposition is ensured by means of a slot located in the axis of the mixing channel.
We can see the steel strip (1) running vertically along the arrow (2), the crucibles (3) and (4) generators of metal vapors which are mixed in the mixing channel (5), the latter being directly connected to the slot (6) by means of which the deposition takes place in a deposition chamber (7).
According to another embodiment of a device for implementing the method of the invention, intended to form a coating on a substrate, in particular a steel strip, running vertically, the latter comprises a connected deposition means directly on the mixing channel, the element of which directs the jet of mixture of metallic vapors towards the strip in the form of a tube whose axis is parallel to the surface of the substrate; preferably the direction of travel of the steel strip and the projection of the aforementioned axis in the plane of the strip form a right angle, and the aforementioned tube has on its lateral surface an orifice having the form of an elongated slot , straight or curved depending on the type of substrate, by which the jet of mixture is projected towards the surface to be coated.
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This arrangement allows, on the one hand, easier construction of the mixing channel and, on the other hand, by a suitable dimensioning of the mixing channel, that is to say by giving it a sufficient section, it allows treat wide bands.
Figure 6 composed of views 6a and 6b, respectively a section AA'view in profile and a plan view, schematically shows a practical arrangement in which the deposition is ensured by means of a slot located in the lateral face of a cylinder the main axis of revolution of which is parallel to the surface to be coated.
We can see the steel strip (1) running vertically along the arrow (2), the crucibles (3) and (4) generators of metal vapors which are mixed in the mixing channel (5), the latter being directly connected to the slot (6) by means of which the deposition takes place in a deposition chamber (7).
According to yet another embodiment of a device for implementing the method of the invention, intended to form a coating on a substrate, in particular a steel strip, running vertically, the latter comprises a means of introduction of metallic vapor at the element which directs the jet of metallic vapors towards the surface to be coated.
This arrangement allows easier construction of the coating device and above all makes it possible to modify an existing installation to adapt it to the deposition of alloys by integrating the mixing system into the projection slot of the metallic vapor towards the surface of the substrate.
FIG. 7 schematically shows a practical arrangement in which the deposition is ensured by means of a conventional installation in which an injection of metallic vapor is provided at the level of the projection slit towards the surface to be coated. We can see the steel strip (1) running vertically along the arrow (2), the crucibles (3) and (4) generating metal vapors, one of which acts as a propellant and is channeled by ( 5) to the deposition means (6), even provided with a steam introduction (7) at the projection slot (8) of the deposition towards the surface.