FR2765723A1 - Materiau composite conducteur, materiau obtenu par frittage de celui-ci, plaques bipolaires preparees avec ce dernier, et dispositif de pile a combustible comprenant ces plaques bipolaires - Google Patents

Materiau composite conducteur, materiau obtenu par frittage de celui-ci, plaques bipolaires preparees avec ce dernier, et dispositif de pile a combustible comprenant ces plaques bipolaires Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite conducteur de l'électricité et de la chaleur, qui comprend le mélange physique homogène, de granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice, et de particules conductrices submicroniques ou microniques, lesdites particules conductrices formant une monocouche de particules jointives à la surface de chacun des granulés ou grains de substance frittable non conductrice.L'invention a trait en outre au matériau composite conducteur fritté obtenu par frittage de ce matériau composite conducteur. Un tel matériau permet d'obtenir des valeurs de conductivités électrique et thermique élevées pour des seuils de percolation bas.L'invention concerne également une pièce et en particulier une plaque bipolaire pour pile à combustible comprenant ledit matériau composite conducteur fritté, ainsi que le dispositif de pile à combustible comprenant au moins une desdites plaques bipolaires.L'invention a enfin trait à un procédé de préparation d'une pièce en matériau composite conducteur fritté.

Description

MATERIAU COMPOSITE CONDUCTEUR, MATERIAU OBTENU PAR
FRITTAGE DE CELUI-CI, PLAQUES BIPOLAIRES PREPAREES AVEC
CE DERNIER, ET DISPOSITIF DE PILE A COMBUSTIBLE
COMPRENANT CES PLAQUES BIPOLAIRES
DESCRIPTION
La présente invention a trait à un matériau composite conducteur de l'électricité et de la chaleur, et au matériau composite conducteur fritté obtenu par frittage de ce matériau composite conducteur.
L'invention concerne également une pièce et en particulier une plaque bipolaire pour pile à combustible comprenant ledit matériau composite conducteur fritté, ainsi que le dispositif de pile à combustible comprenant au moins une desdites plaques bipolaires.
L'invention a enfin trait à un procédé de préparation d'une pièce en matériau composite conducteur fritté.
Les polymères et les composites conducteurs sont des matériaux très utilisés dans l'industrie, en particulier pour la dissipation de l'électricité statique et la protection contre les interférences électromagnétiques.
Les polymères conducteurs peuvent ainsi être classés en deux grandes catégories comme cela est indiqué dans les Techniques de l'Ingénieur -A3140-, il s'agit d'une part des polymères conducteurs intrinsèques, d'autre part des polymères conducteurs composites.
Les polymères conducteurs intrinsèques sont des polymères formés de molécules porteuses de liaisons conjuguées et éventuellement dopés par des dopants donneurs ou accepteurs d'électrons tels que les poly(acétylène), le poly(nitrure de soufre), le polyphénylène, le polypyrrole et le poly(sulfure de phénylène).
Les polymères conducteurs composites sont formés d'une matrice isolante, par exemple en une résine ou en polymère thermoplastique, dans laquelle sont dispersées des charges conductrices sous forme de particules ou de fibres conductrices par exemple des fibres de carbone et de graphite, des poudres ou fibres métalliques en acier inoxydable ou en cuivre, ou encore des microbilles de nickel ou des particules de noir de carbone.
La distribution statistique des charges conductrices dans la matrice non conductrice par exemple en polymère permet, pour les poudres métalliques, au delà d'une certaine concentration nommée seuil de percolation , d'assurer une continuité de conduction électronique par contact physique entre le charges conductrices.
Cette concentration, en dessous de laquelle le matériau ne conduit pas est dans la plupart des cas très élevée, par exemple voisine de 20 à 25 % en volume, ce qui correspond à une concentration en masse beaucoup plus élevée, dépendant de la nature des charges conductrices.
Une telle proportion de charges conductrices n'est pas sans répercussions, en particulier sur les propriétés mécaniques du matériau, qui subissent une importante dégradation, et sur le coût final du matériau obtenu.
De plus, l'importance des résistances de contact entre les charges conductrices, du fait de la mouillabilité de ces charges par le polymères limite fortement les propriétés de conduction macroscopique de ces composites.
Ainsi, les valeurs de la conductivité, par exemple avec des charges de type fibres d'acier inox ne dépassent pas, au mieux, 10 Siemens/cm.
Les polymères composites peuvent être mis en forme, en particulier, de nombreux mélanges associant des résines thermoplastiques et des charges conductrices peuvent permettre l'obtention par moulage de plaques bipolaires utilisées dans des piles à combustible.
Les piles à combustible du type à électrolyte polymère solide trouvent en particulier leur application dans les véhicules électriques qui font actuellement l'objet de nombreux programmes de développement afin d'apporter une solution à la pollution causée par les véhicules à moteur thermique.
Les piles à combustible à électrolyte polymère solide pourraient permettre, en jouant le rôle de convertisseur d'énergie électrochimique associé à un réservoir d'énergie embarquée, par exemple de l'hydrogène ou un alcool, de surmonter les problèmes notamment d'autonomie, de temps de recharge et de coût, liés à l'utilisation de batteries dans les véhicules électriques.
L'assemblage schématique d'une pile à combustible, permettant à la fois la production d'énergie électrique, et accessoirement la synthèse d'eau pour les besoins de l'équipage d'un vaisseau spatial est représenté en partie sur la figure 1 jointe.
Une membrane de type échangeuse d'ions formée d'un électrolyte solide polymère (1), sert à séparer le compartiment anodique (2) où se produit l'oxydation du combustible, tel que l'hydrogène H2 (4) selon le schéma
2H2 o 4H+ + 4 e
du compartiment cathodique (3) où l'oxydant tel que l'oxygène de l'air O2 (5) est réduit selon le schéma
O2 + 4H+ t 4 e -, H20
avec production d'eau (6), tandis que l'anode et la cathode sont reliées par un circuit extérieur (10).
La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique de type ionomère perfluoré contenant des groupes ioniques qui en présence d'eau permettent la conduction des protons (9) produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène.
L'épaisseur de cette membrane est de quelques dizaines à quelques centaines de microns et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet en général un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à 1000 heures.
Les électrodes volumiques (11) placées de part et d'autre de la membrane sont généralement constituées de graphite poreux recouvert de grains de métal noble tel que le platine.
Un mince dépôt de polymère conducteur ionique de structure similaire à celle de la membrane permet le transport ionique.
Les protons produits à l'anode, par oxydation, par exemple de l'hydrogène en surface des grains de platine, sont transportés au travers de la membrane jusqu'à la cathode où ils se recombinent avec les ions produits par la réduction par exemple de l'oxygène de l'air.
Les électrons ainsi produits permettent d'alimenter un moteur électrique placé dans le circuit extérieur (10), avec comme seul sous produit de la réaction, de l'eau.
L'ensemble membrane et électrodes est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par l'arrière, à l'aide d'une plaque cannelée, par les gaz.
Les quantités d'énergie obtenues par cette recombinaison et qui sont généralement de l'ordre de 0,5 à 2 watts par cm2 dans le cas où l'on met en oeuvre de l'hydrogène et de l'oxygène, nécessitent l'association de plusieurs de ces structures électrode volumique-membrane-électrode volumique pour obtenir par exemple les 50 kWatts nécessaires à un véhicule électrique standard.
Autrement dit, il est nécessaire d'assembler un nombre important de ces structures, dont les surfaces élémentaires peuvent être de l'ordre de 20 x 20 m2 pour obtenir la puissance voulue, notamment dans le cas où la pile à combustible est mise en oeuvre dans un véhicule électrique.
Dans ce but, chaque ensemble formé de deux électrodes et d'une membrane est ainsi disposé entre deux plaques étanches (7,8) qui, d'une part, assurent la distribution de l'hydrogène ou autre, coté anode, et d'autre part de l'oxygène côté cathode. Ces plaques sont appelées des plaques bipolaires.
Les plaques bipolaires utilisées dans les piles à combustible doivent répondre à plusieurs fonctions, elles doivent entre autres
- Assurer la tenue mécanique des ensembles électrodes volumiques-membranes dans des assemblages de type filtre-presse, tout en en limitant les épaisseurs à quelques millimètres pour obtenir un volume global de pile compatible notamment à l'application dans un véhicule électrique.
- Assurer la conduction électronique et thermique entre les ensembles électrodes volumiquesmembranes successifs, en obtenant les plus grandes conductivités électroniques et thermiques possibles, de manière à limiter les chutes ohmiques préjudiciables au fonctionnement de la pile (échauffement) et au rendement.
- Assurer l'étanchéité aux gaz tout en résistant à la corrosion chimique et électrochimique associée aux conditions de fonctionnement spécifiques à une pile.
- Intégrer des chemins de diffusion assurant une distribution homogène des gaz d'alimentation sur les électrodes.
- Intégrer des éléments de refroidissement.
Les plaques bipolaires utilisées actuellement sont, soit en graphite imprégné de résines, soit en acier inoxydable. I1 est nécessaire dans les deux cas, d'avoir recours à un usinage long, coûteux, et compliqué pour former les rainures d'alimentation en gaz des plaques bipolaires.
Il a été ainsi mis en évidence que le coût de ces plaques pouvait représenter jusqu'à environ 60 % à 70% du coût total des prototypes existants, une part importante, sinon essentielle, du coût des plaques étant associée à leur usinage.
Ainsi, si au cours des dernières années des progrès conséquents ont été réalisés et ont permis de réduire les coûts des piles à combustible, en réduisant d'une part les quantités de platine mises en oeuvre, et d'autre part, dans une moindre mesure, les coûts de fabrication des membranes nécessaires, des progrès substantiels restent encore à réaliser en ce qui concerne l'obtention de nouveaux matériaux de plaques, permettant une mise en oeuvre simplifiée en supprimant notamment des opérations d'usinage, en particulier pour l'obtention des chemins de diffusion des gaz.
Une telle simplification de leur fabrication conduisant à une réduction des coûts des plaques se répercuterait sur celui des piles à combustibles pour les amener dans un domaine de prix similaire à celui d'un moteur thermique.
Il ressort de ce qui précède qu'il existe un besoin non encore satisfait pour un matériau conducteur composite présentant des valeurs de conductivité élevées.
Il existe en particulier un besoin pour un matériau composite conducteur permettant d'obtenir ces valeurs de conductivités électrique et thermique élevées pour des fractions volumiques de particules conductrices les plus faibles possibles, c'est-à-dire pour des seuils de percolation bas.
Des fractions volumiques plus faibles correspondent à des concentrations en masse de conducteur qui sont également inférieures, conduisant notamment à un coût plus faible du matériau final.
I1 existe en outre un besoin pour un matériau conducteur composite présentant outre ces fortes valeurs de conductivité les propriétés mécaniques, thermiques, chimiques, . . . lui permettant d'être facilement mis en oeuvre, et de remplir entre autres l'ensemble des exigences mentionnées plus haut, en particulier pour une plaque intercalaire pour pile à combustible.
Il existe enfin un besoin pour un procédé permettant de préparer des pièces - en particulier des pièces de formes complexes, telles que des plaques intercalaires pour piles à combustible - en un matériau composite conducteur qui n'implique qu'un nombre limité d'étapes, qui soit simple et peu coûteux à mettre en oeuvre, et qui limite en particulier les opérations d'usinage longues et coûteuses qui oblitèrent le coût des pièces, telles que les plaques intercalaires, préparées dans l'art antérieur.
L'objet de l'invention est donc de proposer un matériau conducteur composite qui ne présente pas les inconvénients des matériaux conducteurs composite de l'art antérieur, qui surmonte les problèmes des matériaux de l'art antérieur, et qui remplisse entre autres l'ensemble des besoins mentionnés plus haut.
L'objet de l'invention est encore de fournir un matériau conducteur composite qui permette de préparer facilement des pièces, en particulier de forme complexe, telle que des plaques intercalaires pour un dispositif de pile à combustible, par un procédé simple et peu coûteux.
L'objet de l'invention est enfin de fournir un dispositif de pile à combustible présentant des performances accrues avec des coûts notablement abaissés, un tel dispositif de pile à combustible étant en particulier mis en oeuvre dans un véhicule électrique.
Cet objet et d'autres encore sont remplis, conformément à l'invention, par un matériau composite conducteur de l'électricité et de la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange physique homogène, de granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice, et de particules conductrices submicroniques ou microniques, lesdites particules conductrices formant une monocouche de particules jointives à la surface de chacun des granulés ou grains de substance frittable non conductrice.
Le matériau composite conducteur selon l'invention se différencie fondamentalement des matériaux de l'art antérieur, en particulier du fait de la mise en oeuvre de particules conductrices submicroniques ou microniques, alors que dans l'art antérieur ce sont des particules conductrices de dimensions supramicroniques qui sont utilisées.
Le matériau selon l'invention permet de manière surprenante, d'obtenir non seulement une percolation électrique, mais aussi une percolation thermique, avec des concentrations volumiques bien inférieures aux valeurs usuelles de percolation obtenues avec les matériaux composite conducteurs de l'art antérieur qui ne présentent pas la structure spécifique selon l'invention.
Par ailleurs, si l'on se place à la même concentration volumique que les matériaux de l'art antérieur, il sera possible à concentration identique d'obtenir avec les matériaux selon l'invention une meilleure conduction qu'avec les matériaux de l'art antérieur.
Cette amélioration des percolations électrique et thermique est due essentiellement à la distribution des particules conductrices à la surface des grains ou granulés de substance frittable non conductrice formant ainsi une monocouche percolante de particules conductrices jointives à la surface des grains ou granulés de substance frittable non conductrice.
Une telle structure, spécifique à l'invention, ne peut être obtenue avec les matériaux de l'art antérieur qui incluent des charges conductrices de dimensions supramicroniques et non de dimensions submicroniques et microniques
L'invention concerne également le matériau composite conducteur fritté obtenu par frittage du matériau composite conducteur décrit plus haut.
Le matériau composite, conducteur, non fritté ne présente pas les propriétés mécaniques suffisantes pour permettre son utilisation, mais, par contre, il présente déjà la géométrie spécifique voulue qui est préservée et figée par l'opération de frittage.
L'opération de frittage donne un matériau composite conducteur fritté qui possède outre les excellentes propriétés de conduction thermique et/ou électrique, d'excellentes propriétés mécaniques qui le rendent particulièrement apte à toute utilisation, application dans laquelle on doit faire appel à un matériau composite conducteur.
En particulier, le matériau composite conducteur fritté selon l'invention trouvera son application dans les plaques bipolaires pour piles à combustible.
De telles plaques bipolaires présentent tous les avantages inhérents au matériau composite conducteur fritté selon l'invention, et satisfont également, entre autres, à l'ensemble des critères cités plus haut pour ces plaques telle qu'une excellente résistance à la corrosion etc. .
Ces plaques ont également un coût nettement plus faible que les plaques de l'art antérieur.
Ainsi, l'invention a également trait à une plaque bipolaire caractérisée en ce qu'elle comprend le matériau composite conducteur fritté tel que décrit plus haut.
Plus généralement, l'invention concerne une pièce comprenant le matériau composite conducteur fritté selon l'invention.
L'invention a trait en outre à un procédé de préparation d'une pièce en matériau composite conducteur fritté comprenant les étapes consistant à
- mélanger physiquement et de manière homogène, des granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice, et des particules conductrices submicroniques ou microniques, pour obtenir un matériau composite conducteur.
- mettre en forme ledit matériau composite conducteur de façon à ce qu'il présente la géométrie finale voulue de la pièce.
- fritter ledit matériau composite conducteur mis en forme dans des conditions permettant l'obtention de la pièce en matériau composite conducteur fritté.
On note que ce procédé qui met en oeuvre des opérations simples, éprouvées et peu coûteuses, implique essentiellement un traitement de frittage qui permet d'obtenir une pièce finale en matériau composite conducteur présentant déjà la géométrie voulue - même très complexe - avec une grande précision des côtes, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des opérations d'usinage, longues, complexes et coûteuses pour obtenir la pièce recherchée.
Le procédé selon l'invention permet de réduire grandement les coûts de fabrication des pièces préparées, en particulier des pièces complexes telles que les plaques bipolaires pour piles à combustibles ce qui se répercute également sur le coût de ces pièces et par voie de conséquence sur celui des véhicules électriques mettant en oeuvre ces piles.
L'invention concerne enfin, un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une plaque bipolaire telle que mentionnée ci-dessus.
Un tel dispositif de pile à combustible, tout en présentant d'excellentes performances, voit son coût nettement réduit par rapport aux dispositifs de l'art antérieur et convient pour une mise en oeuvre dans un véhicule électrique dont le coût sera également abaissé.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail en référence au dessin joint dans lequel
- la figure 1 représente schématiquement une pile à combustible et son assemblage électrodemembrane-électrode ainsi que les plaques bipolaires selon l'invention.
Le matériau composite conducteur de l'électricité selon l'invention est donc obtenu par simple mélange physique tout d'abord de granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice.
Par substance frittable non conductrice, on entend généralement toute matière non conductrice susceptible de subir une opération de frittage.
La température de fusion de cette substance frittable non conductrice est donc ainsi généralement inférieure à la température de fusion des particules conductrices.
La substance frittable non conductrice est de préférence un polymère organique ou un verre.
Des exemples de polymères organiques sont les polymères et copolymères de composés insaturés tels que les alcènes de 1 à 4 atomes de carbone, les composés vinyliques, par exemple le chlorure de vinyle, le styrène etc...
Les polymères préférés sont le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène
La masse moléculaire de tels polymères est généralement élevée car une telle masse moléculaire élevée convient mieux pour le frittage du fait de la viscosité importante.
Tous les verres susceptibles d'être mis sous la forme de granulés ou grains supramicroniques peuvent convenir.
Les granulés ou grains de substance frittable non conductrice peuvent avoir une forme quelconque, toutefois ils ont de préférence une forme de sphère.
Par granulés ou grains supramicroniques, on entend généralement que les granulés ou grains ont par exemple une taille de quelques pin par exemple d'une dizaine à quelques centaines de microns voire quelques milliers de microns, à savoir de 10, de préférence de plus de 10 à 104 pin, de préférence de 20 à 5000 pin, de préférence encore de 50 à 1000 ptrn, mieux de 100 à 500 pm, encore mieux de 150 à 300 pin.
Cette taille correspond généralement à la moyenne de la plus grande dimension de ces grains ou granulés, avec des dispersions en taille pouvant être très larges.
Ainsi dans le cas de granulés ou grains sphériques, leur taille définie par leur diamètre moyen sera généralement de quelques pin, par exemple d'une dizaine à plusieurs milliers de pm.
Le mélange formant le matériau composite conducteur selon l'invention comprend par ailleurs des particules conductrices submicroniques ou microniques.
Les particules conductrices peuvent être réalisées en tout matériau stable dans les conditions du mélange.
Les particules conductrices peuvent par exemple être constituées par un matériau conducteur, mais elles peuvent aussi être constituées par un matériau non conducteur recouvert d'une couche conductrice.
Ledit matériau conducteur peut être tout matériau conducteur convenant dans ce but.
Il s'agit par exemple d'une céramique ou d' un métal ou alliage conducteur de faible enthalpie d'oxydation qui ne présente pas de ce fait de propriétés pyrophores à l'air, une telle caractéristique du matériau conducteur est particulièrement importante dans le cas de l'utilisation du matériau composite conducteur objet de l'invention pour réaliser des plaques bipolaires.
A titre d'exemple, ladite céramique peut être choisie par exemple parmi les carbures, nitrures et les autres céramiques à caractère réfractaire et conducteur.
Ledit métal ou alliage conducteur est choisi de préférence parmi l'argent, l'or et leurs alliages, ou tout métal ou alliage de faible enthalpie d'oxydation.
Dans le cas où les particules conductrices sont constituées par un matériau non conducteur recouvert d'une couche conductrice, ledit matériau nonconducteur est choisi de préférence parmi les polymères organiques et les verres, par exemple parmi les polymères organiques et les verres que l'on a déjà mentionnés pour la substance frittable non conductrice.
A titre d'exemple on peut citer le polyéthylène, le polystyrène etc...
Nécessairement, ledit polymère organique a toutefois une température de fusion ou de transition vitreuse plus élevée que le polymère qui constitue la substance frittable non conductrice.
La couche conductrice revêtant ledit matériau non conducteur est constituée par exemple d'Ag ou d'un polymère conducteur électronique et elle a de préférence une épaisseur de 1 à 10 pin.
Les particules conductrices submicroniques ou microniques peuvent avoir une forme quelconque, toutefois elles ont de préférence une forme de sphère éventuellement creuse, ou encore une forme de anisotrope.
On pourra par exemple utiliser des billes de verre, pleines ou creuses, recouvertes d'une couche conductrice par exemple d'une couche conductrice en Ag.
Par particules submicroniques ou microniques, on entend généralement que ces particules ont par exemple une taille de 0,01 à quelques pin, de préférence de 0,01 à 10 pin de préférence moins de 10 pin, de préférence encore de 0,05 à 5 pin, mieux de 0,1 à 2 pin, encore mieux de 0,5 à 1 pin.
Cette taille correspond généralement à la moyenne de la plus grande dimension de ces particules.
Ainsi dans le cas de particules sphériques leur taille définie par leur diamètre moyen sera généralement de 0,01 à quelques pin.
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, la taille des particules conductrices qui se situe dans une plage submicronique à micronique est une des caractéristiques essentielles de l'invention puisqu'elle est à la base des effets et avantages inattendus procurés par l'invention.
Les tailles des particules submicroniques ou microniques et les tailles des granulés ou grains supramicroniques se trouvent généralement dans les intervalles cités plus haut, mais sont essentiellement choisies de façon à ce que la structure spécifique du matériau composite selon l'invention soit obtenue.
Le mélange physique des granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice et des particules conductrices submicroniques ou microniques peut se faire par toute technique connue de mélange permettant d'obtenir un mélange homogène mettant en oeuvre un appareil de mélange connu de type tonneau.
Cette opération de mélange permet d'obtenir la structure spécifique du matériau selon l'invention avec des particules conductrices formant une monocouche de particules jointives à la surface de chacun des granulés ou grains de substance frittable non conductrice.
L'obtention des couches percolantes selon l'invention à la surface des granulés ou grains supramicroniques non conducteurs est favorisée par des interactions électrostatiques.
Les concentrations volumiques des particules conductrices dans le matériau composite selon l'invention sont généralement de 1 à 20 %, de préférence de 5 à 15 %
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, du fait de la structure spécifique du matériau composite selon l'invention, on obtient une percolation électrique mais aussi thermique avec des concentrations volumiques beaucoup plus faibles que dans l'art antérieur où ces concentrations sont généralement de 20 à 30 %.
Les concentrations volumiques plus faibles correspondent également à des concentrations massiques inférieures, induisant un coût inférieur du matériau.
A titre d'exemple, on peut calculer qu'avec des grains de polymère de 50 um de rayon, on obtient respectivement avec des grains de céramique de 0,65 pin et 0,3 pin, des concentrations volumiques de percolation de 13 % et 6%.
Il est d'autre part à noter que des grains appréciables de conductivité ou, pour une valeur de conductivité prédéfinie, de concentration, peuvent être obtenus en jouant sur l'anisotropie de ces particules de céramique.
L'invention concerne également le matériau composite conducteur fritté obtenu par frittage du matériau composite conducteur décrit plus haut.
L'opération de frittage permet notamment de préserver et de figer la géométrie et la distribution des particules et grains ou granulés, déjà obtenue dans le composite conducteur non-fritté tout en conférant au matériau fritté final des propriétés de perméation et des caractéristiques mécaniques en accord avec l'utilisation recherchée par exemple dans une plaque bipolaire.
Le matériau composite conducteur fritté selon l'invention possède une conductivité électrique élevée par exemple de 1. à 10 S/cm, et d'excellentes propriétés mécaniques définies notamment par ses caractéristiques en traction et par sa résistance au choc. En outre, les autres propriétés de ce matériau composite conducteur telles que ses propriétés thermiques et de résistance aux corrosions chimiques et électrolytiques dans les conditions rencontrées par exemple dans une pile à combustible sont également excellentes.
Les conditions de l'opération de frittage peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier dans ce domaine de la technique.
Le frittage se fera généralement dans une gamme de températures proche de la température de fusion de la substance frittable non conductrice, à des pressions, et pendant une durée convenant à l'obtention après frittage d'un matériau possédant notamment les propriétés mécaniques et les propriétés de perméation en accord avec l'utilisation visée.
A titre d'exemple pour un mélange de poudre de polyéthylène et de particules d'argent le frittage sera réalisé à une température de 140 à 200 C par exemple de 180 0C, sous une pression de 50 à 200 bars par exemple de 150 bars, et pendant une durée de 0,1 à 3 heures, par exemple de 0,5 heures.
Les applications d'un tel matériau composite conducteur fritté sont nombreuses et se situent dans tous les domaines, outre celui des piles à combustibles, dans lesquels on peut mettre à profit les propriétés de tels matériaux.
L'invention s'étend à toute application, nécessitant un matériau de faible densité, et/ou de faible coût, et/ou présentant des propriétés de résistance chimique, et demandant des propriétés de conduction électrique et/ou thermique élevées.
L'invention a également trait aux pièces qui comprennent ledit matériau composite conducteur fritté.
Toutefois un domaine d'application préféré du matériau composite conducteur fritté selon l'invention sera celui des dispositifs de piles à combustible et en particulier des plaques bipolaires mises en oeuvre dans ces dispositifs.
Ainsi, la présente invention concerne également une plaque bipolaire pour un dispositif de pile à combustible qui comprend le matériau composite conducteur fritté tel qu'il est décrit plus haut.
L'invention a trait en outre au procédé de préparation d'une pièce en matériau composite conducteur fritté qui comprend les étapes consistant à:
- mélanger physiquement et de manière homogène des granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice, et des particules conductrices submicroniques ou microniques, pour obtenir un matériau composite conducteur.
Un tel matériau composite conducteur a déjà été décrit en détail plus haut de même que les constituants du mélange rentrant dans sa composition, et que les conditions d'un tel mélange.
- mettre en forme précision des dimensions des pièces réalisées est excellente.
Une plus grande conductivité surfacique pourra être obtenue par augmentation de la proportion de particules conductrices dans les couches de surface.
La présente invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une plaque bipolaire selon l'invention.
Du fait notamment des excellentes propriétés mécaniques, et de conductions électrique et thermique inhérentes au matériau composite fritté qui la constitue, la plaque bipolaire selon l'invention convient particulièrement bien à un tel usage.
La pile à combustible peut par exemple correspondre au schéma déjà donné sur la figure 1, c'est-à-dire que la membrane est placée en (1) entre deux électrodes (11) par exemple en tissu de carbone platiné (ou traité par un autre métal noble), de préférence imprégnées d'un composé tel que le NafionX, ou autre , dans le but d'avoir une électrode volumique.
Cet ensemble est ensuite disposé par exemple entre deux plaques bipolaires selon l'invention qui, d'une part, assurent la distribution de l'hydrogène (4) ou autre, coté anode (7), et d'autre part, de l'oxygène (5) côté cathode (8).
La pile peut comprendre également des moyens (non représentés) pour réguler la température tels que des plaques de cuivre thermostatées par des crayons chauffants en monocellule ou des échangeurs de chaleur en module, et des moyens pour réguler le fonctionnement de la pile et connectés sur le circuit extérieur (10) : ces moyens sont constitués par exemple par des régulateurs de débits, de température, de pression et une charge électronique pour réguler le courant.
L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLE
On a préparé un matériau composite conducteur selon l'invention en mélangeant de manière homogène, à l'aide d'un mélangeur de type tonneau une poudre contenant en volume 13% de particules microniques d'argent c'est-à-dire ayant un diamètre moyen de 1 à 2 pin, et 878 en volume de grains de géométrie plutôt sphérique de polyéthylène de haute masse moléculaire et de 150 pin de diamètre moyen.
Ce mélange a ensuite été soumis à une opération de frittage à 1800C sous 150 bars et pendant une durée de 0,5 heure, pour donner le matériau composite conducteur fritté selon l'invention.
Les propriétés du composite conducteur fritté ainsi obtenu sont les suivantes
- Conductivité : 5 S/cm
- Propriétés mécaniques
- en traction
contrainte maximale (19,9 Mpa)
allongement à la rupture : 32,3 %
r module d'Young : 2,6 Mpa.
- résistance au choc Charpy : excellente
Ce matériau a été utilisé pour préparer une plaque bipolaire pour pile à combustible, plaque incluant des chemins de distribution des gaz d'environ 1 mm de profondeur.

Claims (20)

REVEND I CAT I ONS
1. Matériau composite conducteur de l'électricité et de la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange physique homogène, de granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice, et de particules conductrices submicroniques ou microniques, lesdites particules conductrices formant une monocouche de particules jointives à la surface de chacun des granulés ou grains de substance frittable non conductrice.
2. Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite substance frittable non conductrice est un polymère organique ou un verre.
3. Matériau composite selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit polymère organique est choisi parmi les polymères et copolymères des alcènes de 1 à 4 atomes de carbone et des composés vinyliques.
4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que lesdits granulés ou grains supramicroniques ont une taille de 10 à 104 pin
5. Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites particules conductrices sont constituées par un matériau conducteur ou par un matériau non-conducteur recouvert d'une couche conductrice.
6. Matériau composite selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit matériau conducteur est une céramique.
7. Matériau composite selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite céramique est choisie parmi les carbures, nitrures et les autres céramiques à caractère réfractaire et conducteur.
8. Matériau composite selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit matériau conducteur est un métal ou un alliage conducteur de faible enthalpie d'oxydation.
9. Matériau composite selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit métal ou alliage est choisi parmi l'argent, l'or et leurs alliages.
10. Matériau composite selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit matériau non-conducteur est choisi parmi les polymères organiques et les verres.
11. Matériau composite selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite couche conductrice est constituée d'argent ou d'un polymère conducteur électronique.
12. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que lesdites particules conductrices submicroniques ou microniques ont une taille de 0,01 à 10 pin.
13. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la concentration volumique des particules conductrices est de 1 à 20 %.
14. Matériau composite selon la revendication 13 caractérisé en ce que la concentration volumique des particules conductrices est de 5 à 15 %.
15. Matériau composite conducteur fritté caractérisé en ce qu'il est obtenu par frittage du matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Pièce caractérisée en ce qu'elle comprend le matériau composite conducteur fritté selon la revendication 15.
17. Plaque bipolaire pour dispositif de pile à combustible caractérisée en ce qu'elle comprend le matériau composite conducteur fritté selon la revendication 15.
18. Dispositif de pile à combustible caractérisé en ce qu'il comprend au moins une plaque bipolaire selon la revendication 17.
19. Procédé de préparation d'une pièce en matériau composite conducteur fritté comprenant les étapes consistant à
- mélanger physiquement et de manière homogène, des granulés ou grains supramicroniques d'une substance frittable non conductrice, et des particules conductrices submicroniques ou microniques, pour obtenir un matériau composite conducteur
- mettre en forme ledit matériau composite conducteur de façon à ce qu'il présente la géométrie finale voulue de ladite pièce
- fritter ledit matériau composite conducteur dans les conditions permettant l'obtention de la pièce en matériau composite conducteur fritté.
20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que ladite pièce est une plaque bipolaire pour un dispositif de pile à combustible.
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