FR2765213A1 - Particules minerales recouvertes d'un polymere reticule et procede de preparation de ces particules - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des particules minérales recouvertes au moins partiellement d'une couche d'un polymère réticulé. L'invention concerne également un procédé de traitement de particules minérales dans lequel : - on fluidise les particules à traiter dans un flux de gaz, et simultanément, - on pulvérise sur les particules :. une solution d'au moins un polymère,. au moins un agent réticulant dudit polymère. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de ces particules dans les milieux cimentaires.
Description
PARTICULES MINERALES RECOUVERTES D'UN POLYMERE RETICULE
ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES PARTICULES
La présente invention a trait à des particules minérales utilisables comme renforts dans les milieux cimentaires et à un procédé permettant d'obtenir ces particules.
ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES PARTICULES
La présente invention a trait à des particules minérales utilisables comme renforts dans les milieux cimentaires et à un procédé permettant d'obtenir ces particules.
II est fréquent d'introduire des renforts minéraux dans les matériaux, notamment dans les milieux cimentaires. Ces renforts minéraux sont constitués de particules minérales telles que grains de sable, argiles,
Lors de l'introduction de ces renforts dans les pâtes cimentaires, on peut observer divers problèmes.
Lors de l'introduction de ces renforts dans les pâtes cimentaires, on peut observer divers problèmes.
Tout d'abord, certains renforts minéraux peuvent présenter une instabilité chimique vis à vis du pH basique de la matrice cimentaire. De même, certains renforts peuvent posséder une chimie de surface favorisant la nucléation de défauts type
Ca(OH)2 à la surface de ces renforts. Ces diverses incompatibilités des renforts minéraux avec la matrice cimentaire ou certains de ses constituants produisent alors un matériau inhomogène.
Ca(OH)2 à la surface de ces renforts. Ces diverses incompatibilités des renforts minéraux avec la matrice cimentaire ou certains de ses constituants produisent alors un matériau inhomogène.
On peut rencontrer en outre des problèmes de rhéologie du fait que certaines particules absorbent l'eau de la pâte cimentaire.
L'utilisation de telles particules complique dès lors la formulation de la pâte cimentaire si bien qu'on évite de les utiliser malgré leurs propriétés de renfort.
La présente invention vise donc à proposer de nouvelles particules minérales utilisables comme renforts et ne présentant pas les défauts définis précédemment, c'est-à-dire compatibles avec le milieu d'utilisation, et n'absorbant pas l'eau du milieu.
Dans ce but, I'invention concerne des particules minérales recouvertes au moins partiellement d'une couche d'un polymère réticulé, ledit polymère présentant un taux de réticulation compris entre 5 et 99 % et un taux de cristallisation est compris entre 1 et 90
,0 .
,0 .
L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces particules minérales dans lequel:
- on fluidise des particules minérales dans un flux de gaz, et simultanément,
- on pulvérise sur les particules;
. une solution d'au moins un polymère,
. au moins un agent réticulant dudit polymère.
- on fluidise des particules minérales dans un flux de gaz, et simultanément,
- on pulvérise sur les particules;
. une solution d'au moins un polymère,
. au moins un agent réticulant dudit polymère.
Enfin, I'invention concerne l'utilisation des ces particules dans les milieux cimentaires.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas conduire à une agglomération des particules traitées. Celles-ci peuvent donc être facilement dispersées dans le milieu à renforcer.
Le procédé selon l'invention présente aussi l'avantage de permettre l'incorporation de matières actives dans la couche de polymère, lesdites matières actives étant libérées lorsque les particules sont incorporées dans le milieu cimentaire.
Ce relargage retard de matières actives par le revêtement polymère peut présenter divers avantages tels que
- la localisation de la matière active au voisinage du renfort minéral permettant une hydratation plus appropriée du ciment au voisinage des interfaces matrice cimentaire/renfort minéral.
- la localisation de la matière active au voisinage du renfort minéral permettant une hydratation plus appropriée du ciment au voisinage des interfaces matrice cimentaire/renfort minéral.
- la libération retard d'un agent de comblement de la porosité réagissant avec la chaux produite par les premières étapes de l'hydratation du ciment.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples.
L'invention concerne donc tout d'abord des particules minérales recouvertes au moins partiellement d'une couche d'un polymère réticulé, ledit polymère présentant un taux de réticulation compris entre 5 et 99 % et un taux de cristallisation est compris entre 1 et 90 %.
Ces particules présentent, en général, 0,1 à 20 %, de préférence 1 à 15 %, en poids de polymère par rapport au poids de la particule.
La couche de polymère n'est pas forcément uniforme autour de la particule minérale, on peut cependant définir une épaisseur moyenne de cette couche : elle peut varier entre 1 et 200 nm.
Le taux de réticulation est défini comme le complément à 100 du taux d'extractibles, ce taux d'extractibles étant déterminé par un test d'extraction à l'eau au reflux à l'aide d'un montage type soxhlet.
Le taux de cristallisation est déterminé par analyse thermique différentielle, I'aire du pic de fusion correspondant à la chaleur de fusion de réchantillon est comparé à la valeur théorique de référence correspondant au polymère parfaitement cristallisé.
Ces particules ne sont pas agglomérées. Divers tests peuvent être utilisés pour visualiser la non agglomération.
On peut par exemple comparer les répartitions granulométriques de particules revêtues du polymère et de particules non traitées. Des tamis de diverses mailles peuvent être utilisés (par exemple ; 40 pm, 100 pm, 160 um, 250 pm, 400 pm). La différence de poids entre les particules traitées et non traitées à chaque granulométrie est d'au plus 20 % en poids de préférence d'au plus 10 %.
L'état d'agglomération peut également être visualisée par microscopie électronique a balayage.
Lorsque le polymère est l'alcool polyvinylique réticulé, un autre type de visualisation peut être effectué par microscopie optique après marquage de ce polymère par une solution d'iode et d'acide borique, L'alcool polyvinylique formant un complexe avec l'acide borique caractérisé par une coloration bleue avec l'iode. Cette coloration n'apparaît principalement que pour les particules individualisées.
Ces particules minérales peuvent être naturelles ou synthétiques. Elles peuvent être choisies entre autres parmi : le sable, la silice, les argiles, la wollastonite, le mica, le carbonate de calcium.
Leur diamètre moyen D50 est, en général, compris entre 10 et 500 pm. Par diamètre moyen D50, on entend le diamètre pour lequel 50 % en poids des particules ont un diamètre inférieur.
Selon un mode préféré, la couche polymérique des particules comprend au moins une matière active. Ces matières actives peuvent être relarguées lorsque les particules sont introduites dans un matériau et au contact d'eau.
Les matières actives peuvent être de natures variées. Si les particules sont utilisées dans un milieu cimentaire, les matières actives peuvent être choisies parmi des agents fluidifiants (par exemple des polyéthylènes glycols fonctionnalisés phosphonates, des oligomères fonctionnalisés carboxylates) ou des sels tels que
NH4HCO3, (NH4)2HP04. Ces sels permettent de combler la porosité des milieux cimentaires par réaction de carbonatation ou formation de carbonate de calcium avec la chaux. Le pourcentage de matières actives par rapport au polymère, exprimé en sec, peut varier entre 0,2 et 50 % en poids, selon l'application visée.
NH4HCO3, (NH4)2HP04. Ces sels permettent de combler la porosité des milieux cimentaires par réaction de carbonatation ou formation de carbonate de calcium avec la chaux. Le pourcentage de matières actives par rapport au polymère, exprimé en sec, peut varier entre 0,2 et 50 % en poids, selon l'application visée.
La cinétique de relargage des matières actives peut être contrôlée par la maîtrise du taux de cristallisation et de réticulation du polymère sur les particules. En général, plus les taux de cristallisation ou de cristallisation sont élevés, plus l'effet retard du relargage est prononcé.
Le polymère peut être fonctionnalisé, de manière à créer une interaction chimique avec la matière active pour une libération contrôlée de cette dernière. II peut s'agir de fonctions : phosphonates, carboxylates, amines. Cette fonctionnalisation permet de contrôler la cinétique de relargage des matières actives.
En général, le polymère est soluble dans l'eau, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou le polyvinylpyrrolidone.
Selon le mode préféré de l'invention, le polymère d'enrobage est l'alcool polyvinylique.
L'invention concerne également un procédé de préparation de ces particules dans lequel:
- on fluidise des particules minérales dans un flux de gaz, et simultanément,
- on pulvérise sur les particules
. une solution d'au moins un polymère,
. au moins un agent réticulant dudit polymère.
- on fluidise des particules minérales dans un flux de gaz, et simultanément,
- on pulvérise sur les particules
. une solution d'au moins un polymère,
. au moins un agent réticulant dudit polymère.
Selon ce procédé, les particules minérales à traiter sont fluidisées dans un flux de gaz. Divers types de lits fluides peuvent être utilisés tels que les appareils sécheurs lits fluides classiques équipés de buses de pulvérisation, par exemple ceux commercialisés par les sociétés NIRO, GLATT ou APV.
De préférence, les lits fluides utilisés ont une géométrie appropriée à l'obtention de vitesse de gaz définissant une meilleure individualisation des particules dans le lit de particules.
La fluidisation peut être réalisée de manière continue ou discontinue, de préférence de manière discontinue.
Le gaz utilisé peut être choisi parmi l'air, I'azote, I'argon. De préférence, il s'agit de l'air.
La masse en particules à introduire dans la chambre de fluidisation peut être définie par la hauteur de lit non tassé sans fluidisation. Elle est, en général, comprise entre 0,15 et 1 m, de préférence entre 0,2 et 0,5 m.
Le débit gazeux est, en général, tel que la vitesse du gaz dans la zone de pulvérisation soit comprise entre 0,2 et 1,2 m/s, de préférence entre 0,7 et 1,0 m/s.
La température du gaz est, de préférence, comprise entre 50 et 90"C.
Le débit de la solution de polymère est défini de manière à ce que l'équilibre thermique soit maintenu dans la chambre de fluidisation, c'est-à-dire de manière à ce que la température de fluidisation (i.e. la température au sein du lit fluide au cours de la mise en oeuvre du procédé) soit maintenue à une température de 60"C plus ou moins 15"C, de préférence de 65"C plus ou moins 5"C. Ces températures sont particulièrement adaptées à l'utilisation d'une solution aqueuse de polymère.
Les particules minérales pouvant être traitées par le procédé selon l'invention peuvent être naturelles ou synthétiques. Comme précédemment, elles peuvent être choisies entre autres parmi : le sable, la silice, les argiles, la wollastonite, le mica, le carbonate de calcium.
II est possible de traiter simultanément des mélanges de ces différentes particules à condition que les particules de natures différentes soient de densités et tailles proches.
La diamètre moyen D50 des particules traitées est, en général, compris entre 10 et 500 um.
Selon le procédé de l'invention, on pulvérise sur les particules fluidisées un polymère en solution et un agent réticulant dudit polymère.
De préférence, la solution de polymère est aqueuse.
En général, on pulvérise également au moins un catalyseur de la réaction de réticulation dudit polymère avec la solution de polymère et l'agent de réticulation. Ce catalyseur peut être optionnel car la réaction de réticulation peut être catalysée également par la chaleur du lit fluide.
Les pulvérisations de la solution de polymère, de l'agent de réticulation et du catalyseur peuvent être réalisées selon différents modes.
Selon un premier mode, ils sont pulvérisés simultanément: le catalyseur de la réaction de réticulation est mélangé avec la solution de polymère et l'agent de réticulation, le mélange étant réalisé juste avant la pulvérisation sur les particules, de manière à éviter la réticulation en solution avant pulvérisation.
Pratiquement, on réalise une solution (A) comprenant au moins un polymère et au moins un agent réticulant dudit polymère. On réalise en parallèle une solution (B) du catalyseur de la réaction de réticulation du polymère. Les deux solutions (A) et (B) sont ensuite mélangées et ce mélange est injecté dans la chambre de fluidisation avant la réticulation éventuelle du polymère en solution à température ambiante.
Selon un deuxième mode, la solution de polymère et le catalyseur de la réaction de réticulation sont pulvérisés séparément sur les particules, par exemple à l'aide de deux buses distinctes, ou successivement par la même buse. Dans ce dernier cas, on injecte dans un premier temps la solution (A) de polymère, éventuellement mélangée à l'agent de réticulation, puis on injecte la solution (B) du catalyseur.
La solution (A) de polymère comprend, en général, 2 à 15 % en poids de polymère.
L'agent réticulant, lui, peut être introduit à raison de 0,0025 à 0,05 groupements réticulants par groupement à réticuler présent sur le polymère.
Enfin, le catalyseur est, en général, présent dans les teneurs classiquement utilisées. II est, de préférence, ajusté de manière à éviter la réticulation avant pulvérisation.
La pulvérisation peut s'effectuer soit par une buse située au-dessus du lit fluidisé, pulvérisant à contrecourant du débit gazeux, soit par une buse placée dans le lit fluidisé à co-courant avec le gaz (système type Wurster).
Selon une variante du procédé, on pulvérise en outre des matières actives sur les particules. Le but est de les introduire dans le traitement polymérique des particules sans qu'elles soient modifiées, afin qu'elles puissent être relarguées par la suite dans le matériau comprenant les particules. Ces matières actives sont de préférence mélangées à la solution de polymère (A) avant d'être pulvérisées sur les particules. Elles peuvent également être injectées séparément dans le lit fluide.
Les matières actives peuvent être de natures variées. II peut s'agir de celles définies précédemment. Le pourcentage de matières actives par rapport au polymère, exprimé en sec, peut varier entre 0.2 et 50 % en poids, selon l'application visée.
Selon une variante du procédé selon l'invention, les particules ayant subies le traitement précédent peuvent être soumises à une opération dite de post-cristallisation.
Cette post-cristallisation du polymère est généralement réalisée par traitement thermique sous air par exemple. Ce traitement thermique doit être effectué à une température inférieure à la température de dégradation ou de fusion du polymère. II est habituellement réalisé en lit fluide de manière à minimiser l'agglomération interparticules. Divers profils de température peuvent convenir : traitement thermique flash à haute température, traitement thermique avec rampe de montée en température,
Le polymère utilisé peut être fonctionnalisé, de manière à créer une interaction chimique avec la matière active pour une libération contrôlée de cette dernière. II peut s'agir de fonctions : phosphonates, carboxylates, amines. Cette fonctionnalisation permet de contrôler la cinétique de relargage des matières actives.
Le polymère utilisé peut être fonctionnalisé, de manière à créer une interaction chimique avec la matière active pour une libération contrôlée de cette dernière. II peut s'agir de fonctions : phosphonates, carboxylates, amines. Cette fonctionnalisation permet de contrôler la cinétique de relargage des matières actives.
Comme indiqué précédemment, le polymère est en général choisi parmi les polymères solubles dans l'eau et réticulables.
Selon le mode préféré de l'invention, le polymère mis en oeuvre dans le procédé de traitement est l'alcool polyvinylique.
De préférence, on utilise les alcools polyvinyliques présentant un degré de polymérisation compris entre 400 et 1800.
Les meilleurs résultats ont été obtenus pour les alcools polyvinyliques qui présentent:
- une viscosité, en solution aqueuse à 4 % en poids à 20"C, comprise entre 2 et 50 mPa.s, de préférence entre 2 et 20 mPa.s, cette viscosité représentant le degré de condensation du polymère,
- un indice d'ester d'au moins 10, de préférence compris entre 10 et 150, cet indice correspondant à la proportion des groupes acétates de l'alcool polyvinylique: en effet, L'alcool polyvinylique étant synthétisé par hydrolyse de groupements esters (par exemple, à partir d'acétates de polyvinyl), certains de ces groupes esters ne sont pas transformés en -OH lors de l'hydrolyse et restent présents dans la chante de l'alcool polyvinylique. Plus cet indice d'ester est élevé, moins la réaction d'hydrolyse lors de la préparation de l'alcool polyvinylique est importante.
- une viscosité, en solution aqueuse à 4 % en poids à 20"C, comprise entre 2 et 50 mPa.s, de préférence entre 2 et 20 mPa.s, cette viscosité représentant le degré de condensation du polymère,
- un indice d'ester d'au moins 10, de préférence compris entre 10 et 150, cet indice correspondant à la proportion des groupes acétates de l'alcool polyvinylique: en effet, L'alcool polyvinylique étant synthétisé par hydrolyse de groupements esters (par exemple, à partir d'acétates de polyvinyl), certains de ces groupes esters ne sont pas transformés en -OH lors de l'hydrolyse et restent présents dans la chante de l'alcool polyvinylique. Plus cet indice d'ester est élevé, moins la réaction d'hydrolyse lors de la préparation de l'alcool polyvinylique est importante.
De préférence, on utilise un alcool polyvinylique Rhodoviol commercialisé par Rhône-Poulenc présentant:
- une viscosité, en solution aqueuse à 4 % en poids à 20"C, de 4 mPa.s, et
- un indice d'ester de 20.
- une viscosité, en solution aqueuse à 4 % en poids à 20"C, de 4 mPa.s, et
- un indice d'ester de 20.
Dans le cadre de l'utilisation de l'alcool polyvinylique, L'agent réticulant peut être choisi parmi l'acide borique et le glutaraldéhyde. On utilise, en général, 0,1 à 5 % en poids d'agent réticulant, exprimé en matières actives, par rapport à l'alcool polyvinylique exprimé en sec.
Suivant la nature de ces agents réticulants de l'alcool polyvinylique, le catalyseur de la réaction de réticulation peut etre un acide type HCI, HNO3 ou H2SO4, ou une base type NaOH, KOH. Pour la réticulation à l'acide borique, le catalyseur est une base. Pour la réticulation au glutaraldéhyde, le catalyseur est un acide. Dans le cas de la réticulation de l'alcool polyvinylique par le glutaraldéhyde, ce dernier peut être introduit sous forme de solution acide de normalité comprise entre 0,5 et 3 M. Le volume de solution de catalyseur peut alors varier entre 1 litre et 5 litres par kg d'alcool polyvinylique injecté et exprimé en sec.
Dans le cas de l'alcool polyvinylique, la température de post-cristallisation est généralement comprise entre 100 et 180"C.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas conduire à une agglomération des particules traitées. L'état d'agglomération des particules traitées peut être contrôlé, comme indiqué précédemment par microscopie électronique à balayage, par microscopie optique après marquage, ou par comparaison des courbes granulométriques des particules traitées et des particules non traitées. Dans ce dernier cas et si le lit fluide utilisé provoque une attrition élevée des particules, cette comparaison doit être faite non pas avec les particules avant enrobage, mais avec les particules ayant subi les mêmes conditions d'attrition.
L'invention concerne enfin des particules minérales recouvertes au moins partiellement d'une couche d'un polymère réticulé susceptibles d'être obtenues par le procédé précédent.
Les particules selon l'invention peuvent être utilisées dans les compositions cimentaires.
L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE
On prépare une solution aqueuse d'alcool polyvinylique par dissolution de 50 g d'alcool polyvinylique RHODOVIOLX référence 4-20, commercialisé par la société
Rhône Poulenc dans un litre d'eau sous agitation à 800C. On additionne ensuite 1 g de glutaraldéhyde, commercialisé par Prolabo, à 25 % à la solution précédemment préparée.
On prépare une solution aqueuse d'alcool polyvinylique par dissolution de 50 g d'alcool polyvinylique RHODOVIOLX référence 4-20, commercialisé par la société
Rhône Poulenc dans un litre d'eau sous agitation à 800C. On additionne ensuite 1 g de glutaraldéhyde, commercialisé par Prolabo, à 25 % à la solution précédemment préparée.
On introduit 1 kg de sable préalablement broyé à un diamètre moyen de 250 um dans la chambre de fluidisation d'un appareil GLATT Gmbh type GPCG 3. Cet appareil est équipé d'un système d'injection à co-courant avec le débit d'air. Les particules de sable sont mises en fluidisation par un débit d'air d'environ 25 % du débit maximal autorisé par l'appareil GPCG. La température de consigne du flux d'air chaud, mesurée avant entrée dans la chambre de fluidisation, est de 130"C et la température mesurée au sein des particules en fluidisation est de 65"C.
A la solution précédente (alcool polyvinylique + glutaraldéhyde), on additionne 75 cc d'acide chlorhydrique de normalité 2 M.
L'injection de la solution d'alcool polyvinylique additionnée de glutaraldéhyde et catalyseur est alors injectée à raison de 5 ml/min. Ce débit est régulé de manière à avoir une température constante de 65"C au cours de l'injection de la solution.
Une post-cristallisation du revêtement polymère est réalisée par introduction des particules de sable précédemment obtenues dans un lit fluide préalablement mis en température de 160"C, puis maintien des particules dans ce lit fluide pendant 5 min à 16000.
On n'observe pas de différence notable entre les courbes de répartition granulométrique, déterminée par tamisage, des particules traitées et des particules non traitées : la variation en poids entre les particules traitées et les particules non traitées est inférieure à 10 %.
Le taux d'extractibles, déterminé par lavage par de l'eau au reflux dans un appareil soxhlet, est de 40%, le taux de réticulation est donc de 60%.
Le taux de cristallisation déterminé par analyse thermique différentielle est de 15%.
Claims (19)
1. Particules minérales minérales recouvertes au moins partiellement d'une couche d'un polymère réticulé, ledit polymère présentant un taux de réticulation compris entre 5 et 99 % et un taux de cristallisation est compris entre 1 et 90 %.
2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ne sont pas agglomérées.
3. Particules selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère est l'alcool polyvinylique.
4. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi : le sable, la silice, les argiles, la wollastonite, le mica, le carbonate de calcium.
5. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la couche polymérique des particules comprend au moins une matière active.
6. Particules selon la revendication 5, caractérisées en ce que les matières actives sont choisies parmi : les polyéthylènes glycols fonctionnalisés phosphonates, les oligomères fonctionnalisés carboxylates, N H4HCO3, (NH4)2HPO4.
7. Procédé de traitement de particules minérales dans lequel: - on fluidise les particules à traiter dans un flux de gaz, et simultanément, - on pulvérise sur les particules:
une solution d'au moins un polymère, et
au moins un agent réticulant dudit polymère.
8. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température du gaz est comprise entre 50 et 90"C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution de polymère est aqueuse.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on pulvérise également sur les particules un catalyseur de la réaction de réticulation du polymère.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de la réaction de réticulation est mélangé avec la solution de polymère et à l'agent de réticulation, le mélange étant réalisé juste avant la pulvérisation sur les particules.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de polymère et le catalyseur de la réaction de réticulation sont pulvérisés séparément sur les particules.
13. Procédé selon rune quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on pulvérise au moins une matière active sur les particules.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que les particules obtenues sont soumises à une opération de post-cristallisation
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est l'alcool polyvinylique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique présente un degré de polymérisation compris entre 400 et 1800.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique présente: - une viscosité, en solution aqueuse à 4 % en poids à 20"C, comprise entre 2 et 50 mPa.s, - un indice d'ester d'au moins 10.
18. Particules recouvertes au moins partiellement d'une couche d'un polymère réticulé susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
19. Utilisation des particules selon l'une des revendications 1 à 6 ou 18 dans les compositions cimentaires.
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| FR9708213A FR2765213B1 (fr) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Particules minerales recouvertes d'un polymere reticule et procede de preparation de ces particules |
| AU83453/98A AU8345398A (en) | 1997-06-30 | 1998-06-26 | Mineral particles coated with a cross-linked polymer and method for preparing said particles |
| PCT/FR1998/001370 WO1999001396A1 (fr) | 1997-06-30 | 1998-06-26 | Particules minerales recouvertes d'un polymere reticule et procede de preparation de ces particules |
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| FR9708213A FR2765213B1 (fr) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Particules minerales recouvertes d'un polymere reticule et procede de preparation de ces particules |
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| FR2765213B1 FR2765213B1 (fr) | 1999-08-20 |
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| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU8345398A (fr) |
| FR (1) | FR2765213B1 (fr) |
| WO (1) | WO1999001396A1 (fr) |
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1997
- 1997-06-30 FR FR9708213A patent/FR2765213B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-26 AU AU83453/98A patent/AU8345398A/en not_active Abandoned
- 1998-06-26 WO PCT/FR1998/001370 patent/WO1999001396A1/fr active Application Filing
Patent Citations (12)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999001396A1 (fr) | 1999-01-14 |
| FR2765213B1 (fr) | 1999-08-20 |
| AU8345398A (en) | 1999-01-25 |
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