FR2761357A1 - Production de gypse purifie a partir d'effluents industriels charges en sulfates - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de récupération sous forme de gypse purifié des teneurs en ions sulfate à partir d'effluents industriels. On procède à la séparation préalable de la majeure partie de leur teneur en ions métalliques polluants FeIII et CrIII à pH compris entre 3 et 4, 5, avant de précipiter le gypse à pH plus acide, compris entre 1 et 2, par addition de chlorure de calcium. Le procédé selon l'invention permet par conséquent une valorisation d'une partie des solides issus des effluents et, par conséquent, la réduction en volume des matières envoyées en décharge.

Description

L'épuration des effluents industriels chargés en sulfates et pollués par

des ions métalliques, tels que Fe"' et Cr"', notamment les effluents de l'industrie du traitement de surfaces, passe généralement par une étape de neutralisation. Les effluents sont amenés au pH optimum afin de précipiter le maximum de métaux et d'autres polluants. Cette neutralisation est généralement effectuée au lait de chaux (Ca(OH)2) car celui-ci permet de précipiter non seulement les métaux sous forme d'hydroxydes, mais également la plupart des anions (F-, PO43, So42, etc.) sous forme de sels

de calcium insolubles.

L'utilisation du lait de chaux présente donc l'avantage de diminuer la salinité totale des rejets et de respecter les normes de rejet en fluor et en phosphore auxquelles sont assujetties les industries du traitement de surfaces (respectivement 15 mg/I et 10 mg/I selon l'arrêté ministériel du 26 septembre 1985 relatif aux ateliers de traitement de surfaces). Cependant la masse de boues qui est produite par ce procédé est très importante. On peut, en effet, estimer que la neutralisation au lait de chaux de 1 m3 d'effluents provenant de l'industrie du traitement de surfaces génère 400 à

500 kg de boues.

Ces boues sont considérées, en France, comme des déchets industriels spéciaux de la catégorie B au terme de l'arrêté ministériel du 18 décembre 1992 modifié par les arrêtés ministériels du 29 juin 1993 et du 18 février 1994 relatifs au stockage de certains déchets industriels spéciaux ultimes et stabilisés. A ce titre, elles doivent être dirigées vers une installation de stockage adéquate. Cependant, à partir du 30 mars 1998 les boues doivent être stabilisées avant leur mise en décharge afin de répondre à certains critères physico-chimiques (fraction soluble, intégrité de structure, résistance mécanique). Cela entraîne une augmentation du coût de stockage et l'on peut estimer qu'en l'an 2000 celui-ci approchera 3000 F/tonne. On juge donc facilement de l'intérêt qu'il y aurait à mettre au point des nouveaux procédés générant moins de boues. Par ailleurs les arrêtés ministériels ci-dessus stipulent que seuls sont admissibles dans les installations de stockage, les déchets qui ne sont plus susceptibles d'être traités dans les conditions techniques et économiques du moment, notamment par extraction de la part valorisable, d'o l'intérêt qu'il y aurait également à mettre au point des procédés

permettant de valoriser à faible coût une partie des boues.

C'est à la satisfaction d'un de ces deux objectifs, à savoir réduction

du volume de boues générées, que l'invention entend répondre.

Elle repose sur la constatation que les effluents à traiter, en particulier lorsqu'ils proviennent de l'industrie du traitement des surfaces, contiennent en général des proportions importantes d'ions sulfate, comme il résulte des résultats d'analyse présentés ci-après à titre d'exemple, dans le tableau 1. Ce tableau est globalement représentatif de la composition des boues produites à partir de nombreux effluents liquides du genre en question après leur neutralisation par du lait de chaux. Dans l'exemple considéré les sulfates constituent 10,3 % et le calcium 7,5 % de la masse totale humide, de sorte que le gypse représente 18 % de la masse totale de ces boues humides et 47 % de la masse totale des boues sèches. A l'heure actuelle ce gypse est envoyé à la décharge avec les autres constituants de ces boues. Il est en effet impropre à toutes formes d'utilisation dans l'industrie, notamment en raison de la présence de proportions trop importantes de métaux polluants, tels que le chrome et le

fer.

Tableau I

Composition des boues de la neutralisation conventionnelle au lait de chaux des effluents de l'industrie du traitement de surfaces (analyses réalisées sur 10 échantillons de boues obtenues après traitement de 10

effluents différents).

Concentration Concentration Concentration Ecart type minimale maximale moyenne (g/kg) (g/kg) (g/kg) F2,, 54.0 RonA.4 rnn 89 4n + 4r Aluminilum. 078 363 1 69 + 0 75 Cadomiun.m... 7 001 004 0 02 +0'01 Calcium:60 92 10289 7508 + 11 40 Chromp 3,92 1220 R 88 + 24fi Cobalt < 0 02 0 14 < 0 07 + n5 C,,ivre 0 59 7,12 3 0 + 244 Etain < o 29 034 < 0 30 + n. 01 Fer 5,25 3892 2068 + 12 88

Magn6.iu.m n.078 1 77 115 + 0 8!.

Mannan6n 016 0 37 0 26 + 0 f NickpI n R68 2 63 I 59 + 0o59 Plomh n 15 0 45 0 29 + 0 09 Potassium 1 46i 1 84 1 61 + 0 13 Sodium 5 46 8 60 711 + 0 93 Zinc 2 263 1269 7 32 + 289 Silicium 0 49 3 33 I 39 + 0 81 Chlorirpe 6 75 15 45 11 34 + 3 f06 Flioriurp- 2v _5 16343 6 84 + 385 Nitrates 0 1t25 669 2 2? + 1 92 Ph.ncphntp.., 30 25 51 42 3826 + 6 Siiilfafen 66 04 209 86 10367 + 40 83 Hvdrxyvden* 80 69_ 115 70 102 47 + 985 In'. qolu] e 29-60 41 50 36 88 + 4 5

TOTAL 1070,30 + 17,87

* la teneur en hydroxydes est calculée en se fondant sur l'hypothèse que tous les métaux sont présents sous forme d'hydroxydes.

L'un des buts principaux de l'invention est par conséquent, outre celui de la réduction des déchets à stocker en décharge, de produire à partir des effluents industriels du genre en question un gypse suffisamment purifié, pour qu'il soit directement utilisable dans l'industrie, par exemple pour la fabrication de plâtre. Le procédé selon l'invention comprend la mise en réaction d'une solution chargée en ions sulfate, issue de ces effluents, avec une solution chargée en ions calcium -ci- après dénommée " solution Ca2" "- pour précipiter ces ions sulfate sous forme de gypse à un pH suffisamment o acide à cet effet, après une séparation d'une majeure partie des ions métalliques Fe"' et Cr"' que contenaient ces effluents, de façon à ce que les teneurs résiduelles éventuelles en ions Fe"' et Cr"' du gypse ensuite précipité et, le cas échéant, lavé soient suffisamment faibles, par exemple respectivement inférieures à 100 ppm, voire même à 50 ppm, pour

autoriser la valorisation directe de ce gypse dans l'industrie.

Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention comprend: une séparation sélective préalable hors de la phase liquide de ces effluents d'une majeure partie des ions métalliques Fe"' et Cr"' dans des

conditions autorisant le maintien en solution des ions sulfate (c'est-à-

dire en l'absence d'ions Ca2 dans la solution), - la mise en contact de ces effluents alors appauvris en ions Fe"' et Cr"' avec une solution (Ca2') à un pH ad hoc autorisant la précipitation du gypse tout en interdisant celle des métaux lourds encore présents (par

exemple Ni, Zn, Cu, etc...).

En effet, les essais réalisés ont montré que la pureté du gypse obtenu au regard des applications industrielles auxquelles il est normalement destiné, par exemple la fabrication de plâtre, est surtout fonction des teneurs en Fe"' et en Cr"' qui étaient initialement dissous dans les effluents. Les concentrations des autres métaux analysés (Cu, Zn, Cd, Ni) n'ont guère d'incidence sur la pureté du gypse, en particulier lorsque la précipitation de ce dernier est effectuée dans une gamme de pH comprise

entre 1 et 2, par exemple à un pH de l'ordre de 1,4.

L'acidification de réaction, de préférence à un pH compris entre environ 1 et environ 2, est réalisable à l'aide de tout acide minéral fort approprié, de préférence à l'exception d'acide sulfurique (afin d'éviter

d'enrichir la solution en ions sulfate).

Avantageusement, la susdite séparation sélective préalable d'une majeure partie des ions Fe"' et Cr"' est conduite dans des conditions telles que les concentrations résiduelles en ions Fe"' et Cr"' de la solution mise en réaction avec la solution (Ca2+) restent essentiellement en solution lorsque le pH de la phase liquide est ensuite abaissé à une valeur

comprise entre 1 et 2.

La réaction de précipitation des métaux polluants est avantageusement mise en oeuvre dans un intervalle de pH de 3 à 4,5, par exemple à pH 3,8. Les constituants métalliques ayant précipités sont

ensuite séparés, notamment par filtration et/ou décantation.

Le pH appliqué pour la précipitation des constituants métalliques est de préférence obtenu par l'addition d'une base sélectionnée parmi les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence autre que lI'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 tel que l'hydroxyde de potassium KOH ou l'hydroxyde de sodium NaOH. On préfère ne pas utiliser l'hydroxyde de calcium, afin d'éviter la précipitation des ions sulfate à ce stade du procédé. Le Fe' et le Cr"' ainsi précipités peuvent soit être envoyés en décharge, soit, lorsque les teneurs en ces métaux sont suffisantes, être récupérés à leur tour à des fins de valorisation par des procédés classiques. Il va de soi que tout autre procédé peut également être mis en oeuvre pour séparer les ions métalliques polluants. Par exemple cette séparation peut être opérée par un procédé membranaire, notamment d'électrodialyse, mettant en oeuvre une membrane autorisant la séparation des cations, chargés positivement et des anions, dont les sulfates, chargés

négativement, de part et d'autre de cette membrane.

La phase liquide obtenue, alors débarrassée de la majeure partie des ions Fe"' et Cr"', en l'espèce les plus polluants, et de proportions importantes d'autres ions métalliques lourds éventuellement contenus dans l'effluent de départ, est ensuite avantageusement acidifiée, de préférence avec un acide minéral autre que l'acide sulfurique aux fins de maintenir en solution les teneurs en calcium également présents dans cette solution acide. Cette acidification a encore pour avantage de dissoudre les éventuels gels d'hydrate ferrique que peut encore retenir cette phase liquide, les ions ferriques résiduels alors encore contenus dans cette solution restant néanmoins en solution lors de l'étape de précipitation du gypse à l'aide de la solution (Ca2*) susmentionnée,

notamment dans les conditions exposées plus loin.

Les ions Ca2+ de la solution (Ca2+) peuvent être apportés sous forme de tous sels de calcium solubles en milieu acide, par exemple de nitrate de calcium ou, de préférence et pour des raisons d'ordre économique, de

chlorure de calcium.

Une partie de la solution Ca2' peut également être constituée, au moins en partie, par un produit de redissolution de boues de neutralisation d'effluents du type susdéfini avec de l'hydroxyde de calcium, dans une solution d'acide, autre que l'acide sulfurique, tel que l'acide chlorhydrique, dans des conditions ayant autorisé la séparation préalable d'une majeure

partie des ions Fe"' et Cr"' que ces boues pouvaient contenir.

Le gypse obtenu peut alors être récupéré, de préférence rincé à l'eau et envoyé à la " valorisation ". Mais il est souvent utile d'intercaler un lavage supplémentaire du précipité de gypse à l'aide d'une solution acide diluée jusqu'à élution de la totalité ou de la plus grande partie des impuretés qu'il comportait encore, avant un rinçage final, par exemple avec de l'eau comme décrit ci-après. La solution de lavage utilisée est, par exemple, une solution plus diluée que précédemment d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique. Les impuretés sont principalement représentées par les constituants métalliques, adsorbés à la surface des

cristaux de gypse et/ou retenues par effet d'éponge entre lesdits cristaux.

La concentration en acide de la solution de lavage résulte normalement d'un compromis entre la nécessité d'éliminer un maximum d'impuretés

résiduelles et de minimiser la redissolution du sulfate de calcium.

A titre indicatif, la solubilité du sulfate de calcium sous forme CaSO4, 2H20, dans HCI, 0,1N est de 11 g/I. Mais le gypse dissous peut être récupéré grâce au recyclage de la solution de lavage acide à l'étape de

o précipitation de gypse à pH acide.

Une partie du gypse purifié finalement obtenu peut aussi, si besoin, être retournée à la phase de sa précipitation dans une proportion apte à générer des points de nucléation favorisant la cristallisation du sulfate de calcium. De façon préférée, le lavage et/ou le rinçage du précipité de gypse sont réalisés soit directement sur filtre, soit en bain agité après "repulpage" du sulfate de calcium, suivi d'une filtration et/ou d'une décantation, consécutivement à chacune des phases de lavage et/ou de rinçage. Cette opération de "repulpage" qui correspond à la mise en dispersion du sulfate de calcium obtenu suite au lavage des cristaux par une solution acide, offre l'avantage d'optimiser le rinçage des cristaux de gypse. D'autres caractéristiques du procédé de l'invention apparaîtront

encore au cours de la description qui suit d'un mode de mise en oeuvre

préféré du procédé selon l'invention. Il sera en particulier fait référence à la figure 1, dont les courbes sont représentatives des variations des limites de solubilité des hydroxydes de divers métaux, telles qu'elle sont été

mesurées dans une solution issue d'un effluent pris à titre d'exemple.

x Etape n l: tri des effluents industriels Les effluents industriels liquides sont triés en fonction de leur teneur en sulfates: - Les effluents contenant moins de 5 g/I de sulfates, qui normalement n'ont qu'un faible intérêt économique ne relève pas de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont dirigés vers des unités de

traitement conventionnel (par exemple traitement au lait de chaux).

- Les effluents présentant des teneurs en sulfates supérieures à 5 g/I sont

introduits en tête de l'étape n 2, ci-après décrite.

Etape n 2: élimination du Fe'", du Cr"' et des MES (matières en suspension) Dans une première variante du procédé, I'élimination de la plus grande partie du Fe"' et du Cr"' est réalisée par pré- neutralisation à pH supérieur à 3, afin de former des hydroxydes de Fe"' et de Cr"' qui précipitent. On évite d'utiliser un alcali contenant du calcium afin de ne pas former de gypse à ce stade du procédé. Les boues de fer et chrome ainsi

que les MES sont séparées par filtration sur filtre-presse.

Il est important de noter que la filtration n'est pas toujours efficace pour retenir les hydroxydes ferriques (souvent appelés gels d'hydrates ferriques) du fait de leur très faible granulométrie. Il est donc prudent de réacidifier les filtrats (1 < pH < 2) afin de solubiliser les particules

hydroxydes ferriques qui auraient traversé les toiles du filtre.

On peut aussi avoir recours à un procédé membranaire, notamment dans un électrodialyseur à plusieurs compartiments séparés par des membranes alternativement cathodiques et anodiques. Les anions (dont les sulfates) et les cations (qui représentent la majeure partie des ions

métalliques en solution) sont séparés dans les compartiments différents.

Les effluents appauvris en ions Fe"' et Cr"' sont alors transférés à

I'étape n 3.

Etape n 3: précipitation et purification du qvypse Les effluents issus de l'étape n 2 sont mélangés à une solution (Ca2+) par exemple de chlorure de calcium afin de précipiter le gypse, à un pH: - supérieur à 1 afin de permettre la précipitation des cristaux de gypse, - inférieur à 2 afin de ne pas empiéter sur les domaines de précipitation

des hydroxydes métalliques (cf. figure 1).

La régulation du pH est assurée par ajout d'acide ou de chaux.

Après filtration, les filtrats sont diriges vers une unité de traitement conventionnel. Le gypse est lavé par un acide dilué (pH + 2) puis rincé à l'eau (pH > 5). Les solutions de lavage acide sont recyclées en tête de l'étape. L'eau de rinçage est envoyée vers une unité de traitement conventionnel. On remarquera que la figure 1 est représentative des domaines de solubilité des hydroxydes (exprimés en concentrations (g/)) en métal soluble à saturation (sur l'axe des ordonnées) en fonction du pH (sur l'axe des abscisses et dont les variations ont été induites par addition d'une base (autre que l'hydroxyde de calcium), tels qu'ils ont été mesurés sur

des solutions de chlorures métalliques préparées dans de l'eau pure.

Certes ces domaines de solubilité ne seraient pas identiques d'un effluent à l'autre. Mais l'homme du métier appréciera que l'enseignement général

découlant de la figure 1 ne s'en trouverait pas modifié.

On apprécie alors qu'à pH suffisamment acide, la précipitation du gypse peut être effectuée sans précipitations parasites d'autres métaux, surtout de Fe"' et Cr"' sous forme d'hydroxyde, à condition toutefois que leurs teneurs aient préalablement été suffisamment réduites au termes de

la séparation préalable qui en aura été faite à l'étape n 2.

Les résultats présentés dans tableau Il suivant sont illustratifs des possibilités du procédé de l'invention. Il a été mis en oeuvre à l'échelle pilote sur un bain usé de l'industrie du traitement de surfaces, d'environ 250 litres, ayant subi au préalable un traitement au bisulfite de sodium afin I(} d'en éliminer les Crv'. La qualité des résultats obtenus atteste de la

faisabilité du procédé de l'invention dans des conditions industrielles.

Les résultats de ces essais (Numéros des essais dans la première colonne à gauche) ont été rassemblés dans le tableau Il. Ils varient en fonction:

- des valeurs de pH s'étendant entre 2,8 et 4,5 utilisées pour la " pré-

neutralisation " (Deuxième colonne à partir de la gauche) - des valeurs de pH utilisées (dans la plage de 0,5 et 2) pour la précipitation du gypse (Troisième colonne à partir de la gauche), les cinq colonnes suivantes du tableau fournissent respectivement les teneurs mesurées en certains ions des effluents après filtration des MES, mais avant précipitation du gypse, - des effluents acides après filtration du gypse, - du gypse apres un lavage à l'eau seulement, - du gypse après lavage avec HCI 0,1 N et,

- du gypse après lavage avec HCI 0,5N.

Les valeurs de concentrations sont exprimées en ppm.

Il

Tableau II

pH lors de pli lors de Composition Comiposition des Conmposi- CQnmposition du Composition la la des emuents efilluents après tion du Rypse après du gyLvpse après précipita- précipita- après filtration flitra- fion du gypse apres lavage avec Hcl lavage avec tion du Fetion du des MES gypse lavage à 0,IN IICI O, 5N et du Cr gypse l'eau n 1 2,8 0,6 Cu 237 Cu 215 Cu < 20 CdO 0,4 Cd 0,4 Cd<4 Zn640 Zn 580 Zn 10 Fe635 Fe550 Fe 190 Ni 82,5 Ni 70 Ni <20 Cr850 Cr775 Cr90

SO42'49300 SO42' < 2500 F' F'390

F- <600 F-<600 P P400

n 2 2,8 1,1 Cu 177 Cu 157 Cu < 20 Cd < 0,4 Cd < 0,4 Cd< 4 Zn580 Zn530 Zn 16 Fe 775 Fe 525 Fe 3250 Ni 80 Ni 67,5 Ni <20 Cr725 Cr600 Cr850

S042' 54100 SO42' <2500 F' F'320

F-< 600 F < 600 P P400

n 3 2,8 1,4 Cu197 Cu190 Cu<20 Cu<20 Cu<20 CdO 0,4 Cd < 0,4 Cd < 4 Cd < 4 Cd < 4 Zn660 Zn660 Zn 14 Zn9 Zn<4 Fe 850 Fe 475 Fe 5250 Fe 850 Fe 85 Ni88,5 Ni85 Ni < 20 Ni < 20 Ni < 20 Cr825 Cr685 Cr1700 Cr550 Cr80

S042- 38500 S042-< 2500 F' F' F'

F- < 600 F' < 600 P P P

n 4 3,8 1,4 Cu 150 Cu 140 Cu < 20 Cu < 20 Cu < 20 CdO 0,4 CdO 0,4 Cd<4 Cd < 4 Cd<4 Zn400 Zn370 Zn8 Zn < 4 Zn5 Fe60 Fe55 Fe30 Fe20 Fe20 Ni80 Ni75 Ni<20 Ni<20 Ni<20 Cr400 Cr350 Cr55 Cr30 Cr35

S042'38500 S042- <2500 F- F' 380 F'

F'<600 F- < 600 P P 500 P

Cd < 0,4 Cd < 0,4 Cd < 4 Cd < 4 Cd<4 pli lors de pl lors de la Composition Composition des (Composition Conmposition du Composition la précipiprécipitation des effluents efluents après du gypse gypse apres du gypse tation du du gypse après flitra- fion du après lavage lavage avec ilci après lavage Fe et du filtration desgypse à l'eau O,1N av ec IICI Cr MES O,5N n 5 4,5 1,4 Cu 170 Cu 160 Cu < 20 Cu < 20 Cu <20 Zn 150 Zn 140 Zn 7 Zn < 4 Zn 5 Fe 330 Fe 155 Fe 2200 Fe 30 Fe 70 Ni 75 Ni 67 Ni < 20 Ni < 20 Ni < 20 Cr 115 Cr 85 Cr 170 Cr< 20 Cr < 20

S042 S042 < 2500 F- F F-

F- < 600 F- <600 P P P

n 6 4,5 2,0 Cu 180 Cu 165 Cu 40 Cd < 0,4 Cd < 0,4 Cd < 4 Zn 160 Zn 150 Zn 15 Fe 339 Fe 30,5 Fe 3750 Ni 75 Ni 65 Ni < 20 Cr 115 Cr 70 Cr 270

SO42- SO42 < 2500 F

F' < 600 F- < 600 P

L'analyse de la composition en sulfates et en constituants métalliques du tableau Il montre que le procédé selon la présente invention permet la séparation et la précipitation de la majeure partie des

sulfates présents dans les effluents de départ.

En effet, les teneurs résiduelles en sulfates SOj après précipitation du gypse sont généralement inférieures au seuil de détection de la méthode analytique utilisée, c'est-à-dire inférieures à 2,5 g/I ou 2500 ppm (lorsque les teneurs initiales varient entre 38,5 g/I et 54,1 g/I c'est-à-dire

entre 38500 et 54100 ppm).

L'examen des résultats obtenus au terme des divers essais témoigne de ce que les résultats optimums ont été obtenus en réglant le pH de préneutralisation à 3,8 et le pH acide de précipitation du gypse à 1,4. Les teneurs en fer et en chrome (exprimés en ppm) sont

respectivement de l'ordre de 30 et 55 ppm après un simple lavage à l'eau.

Les lavages avec HCI 0,1N et HCI 0,5N améliorent encore un peu le taux

de purification pour le chrome.

Lorsque l'on s'écarte de cette valeur de 3,8 pour le pH de pré-

neutralisation (essais N 3 et N 5) on constate - lorsque le pH de précipitation du gypse qui suit est réglé à 1,4 - que les teneurs en fer et en

chrome du gypse précipité et seulement lavé à l'eau sont plus importantes.

En revanche, des lavages plus poussés avec HCI 0,1 N et/ou HCI 0,5N conduisent encore à des teneurs faibles en fer et en chrome du gypse final. En outre, les teneurs en Cu, Ni et Zn du gypse lavé à l'eau sont

généralement inférieures à 20 mg/kg.

L'homme du métier est naturellement à même, au vu des résultats qui viennent d'être exposés, de moduler les conditions de pH et de façon plus générale, les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, selon les variations qui peuvent être observées au plan des compositions initiales des effluents à traiter, en sulfates d'une part, et en ions les plus polluants que sont en général le fer et le chrome, au regard des valorisations industrielles préférées du gypse, au nombre desquels la

fabrication de plâtre comme cela a été décrit plus haut.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé de récupération des teneurs en ions sulfate et, le cas échéant, en ions métalliques à partir d'effluents industriels chargés en ions sulfate et en ions Cr"' et Fe"' comprenant la mise en réaction d'une solution chargée en ions sulfate, issue de ces effluents, avec une solution chargée en ions calcium -ci-après dénommée " solution Ca2' "pour précipiter ces ions sulfate sous forme de gypse à un pH suffisamment acide à cet effet, après une séparation d'une majeure partie des ions métalliques Fe"' et Cr"' que contenaient ces effluents, de façon à ce que les teneurs résiduelles éventuelles en ions Fe"' et Cr"' du gypse ensuite précipité et, le cas échéant, lavé soient suffisamment faibles, par exemple respectivement inférieures à 100 ppm, voire même à 50 ppm, pour autoriser la valorisation

directe de ce gypse dans l'industrie.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en qu'il comprend: - une séparation sélective préalable hors de la phase liquide de ces effluents d'une majeure partie des ions métalliques Fe"' et Cr"' dans des

conditions autorisant le maintien en solution des ions sulfate (c'est-à-

dire en l'absence d'ions Ca2+ en solution), - la mise en réaction de ces effluents alors appauvris en ions Fe"' et Cr"' avec une solution (Ca2') chargée en ions calcium et la précipitation du gypse à un pH suffisamment acide à cet effet,

- la récupération du gypse insoluble purifié résultant de cette réaction.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la

solution (Ca2+) est une solution de chlorure de calcium.

I5

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la solution (Ca2*) chargée en ions calcium, consiste en un produit de redissolution de boues de neutralisation d'effluents du type susdéfini avec de l'hydroxyde de calcium, dans une solution d'acide, autre que l'acide sulfurique, tel que l'acide chlorhydrique, cette solution (Ca2+) ayant elle-même été, au préalable débarrassée de la majeure partie des

ions Cr"' et Fe"' que contenaient initialement ces boues de neutralisation.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4

caractérisé en ce que la séparation sélective préalable d'une majeure partie des ions Fe"' et Cr"' hors de la solution issue des susdits effluents industriels est effectuée dans des conditions conduisant à la possibilité d'un maintien en solution des ions Fe"' et Cr"', lorsque le pH de la phase

liquide est ensuite abaissé à une valeur de pH comprise entre 1 et 2.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la précipitation préalable des ions Fe"' et Cr". est effectuée par addition aux effluents d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence autre que l'hydroxyde de calcium, à un pH autorisant leur précipitation et dans des conditions qui interdisent la précipitation des ions sulfates (notamment en veillant à ne pas introduire d'ions calcium dans la solution) et, le cas échéant, la récupération des espèces métalliques

précipitées sous forme d'hydroxydes métalliques.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pH du

milieu est réglé à une valeur comprise entre 3 et 4,5, notamment à 3,8.

8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que la phase liquide obtenue après la précipitation des ions Fe"' et Cr"' est acidifiée par un acide autre que l'acide sulfurique, notamment par l'acide chlorhydrique, pour dissoudre les éventuels gels d'hydrate ferrique résiduels encore contenus dans la phase liquide appauvrie en ions Fe"' et Cr"'.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,

caractérisé par le fait que le gypse insoluble est récupéré par précipitation hors de la solution appauvrie en ions Fe"' et Cr"' par addition d'ions Ca2+ après acidification à un pH compris entre environ 1 et environ 2, le pH du milieu de réaction étant ajusté par addition, selon le cas, d'hydroxyde de

calcium ou d'acide autre que l'acide sulfurique.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pH

d'addification est ajusté à une valeur de l'ordre de 1,4.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que la séparation des ions métalliques Fe"' et Cr"' est opérée par un procédé mettant en oeuvre un procédé membranaire, notamment d'électrodialyse, mettant en oeuvre une membrane autorisant la séparation des cations et des anions, dont les sulfates, de part et d'autre

de cette membrane.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,

caractérise en ce que la teneur des effluents en ions sulfate est supérieure

à 5 g/I.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12,

caractérisé par un lavage du gypse purifié précipité à partir des solutions (SO42') et (Ca2') avec un acide dilué, tel que l'acide chlorhydrique ou nitrique aux fins de réduire davantage encore les contaminations

résiduelles du gypse purifié par le fer et le chrome.