FR2752234A1 - Procede et dispositif d'oxydation et d'inertage de materiaux a base de plutonium par combustion a haute temperature - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'oxydatation d'un matériau à base de plutonium par combustion dans lequel le matériau à base de plutonium se présente sous une forme, définie par sa masse surfacique (Masse/Surface exposée au flux d'air), telle que la durée de combustion dudit matériau à base de plutonium soit inférieure ou égale à 3 heures. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, dans lequel le creuset recevant le matériau à base de plutonium est réalisé en silice ou en céramiques et dans lequel l'enceinte de confinement destinée à confiner le plutonium liquide en cas de coulée à une structure sandwich avec par exemple une feuille de tantale (23) insérée entre deux feuilles d'acier inoxydable (21, 22) soudées (24) entre elles.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF D'OXYDATION ET D'INERTAGE DE
MATERIAUX A BASE DE PLUTONIUM PAR COMBUSTION A HAUTE
TEMPERATURE
La présente invention a trait à un procédé et à un dispositif d'oxydation et d'inertage de matériaux à base de plutonium par combustion à haute température. Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent en particulier de produire du bioxyde de plutonium en vue de sa dissolution en milieu nitrique en présence d'ions AgII électrogénérés ; de même, le procédé et le dispositif selon l'invention peuvent aussi être considérés comme des procédé et dispositif d'inertage de plutonium ou de matériaux à base de plutonium réduisant ainsi les risques liés à ces matériaux.

Dans le cadre de la reconversion du plutonium métallique en combustible mixte (UO2-PuO2) pour les centrales de production d'énergie, un procédé fiable, souple, sûr et performant pour transformer l'alliage métallique initial en une poudre frittable de bioxyde de plutonium apte à faire partie d'un combustible MOX a pu être défini.

Les étapes génériques nécessaires à la production de cette poudre sont essentiellement l'oxydation du plutonium, au départ sous forme métallique, en général sous la forme d'un alliage plutonium-gallium suivie par dissolution, purification, fabrication de la poudre d'oxyde et frittage.

La purification peut notamment avoir lieu selon le procédé "PUREX" ; dans ce cas, il devient nécessaire de fournir une solution du plutonium en milieu nitrique, dans lequel le plutonium est sous forme oxydée (+3 ou +4). Une possibilité pour produire cette solution à partir de plutonium métallique est la dissolution en milieu nitrique-fluorhydrique comme cela est décrit dans l'ouvrage "Plutonium handbook, a guide to the technology", ch. 6, Corrosion and oxidation, 1980, American Nuclear Society, Wick O.J., ed. Mais, ce mélange est particulièrement corrosif vis-à-vis de la plupart des matériaux. Par ailleurs, le procédé engendre une quantité importante de déchets.

En revanche, il existe une technique de mise en solution très performante non pas du plutonium métallique, mais du bioxyde de plutonium : la dissolution en milieu nitrique en présence d'ions AglI électrogénérés.

Cette technique a été industrialisée en particulier par la société COGEMA.

Pour rendre possible l'utilisation de ce procédé, il convient donc de produire du bioxyde de plutonium à partir du métal ou de l'alliage de départ.

L'oxydation du plutonium et de ses alliage a été abondamment décrite dans la littérature et notamment dans l'ouvrage déjà mentionné ci-dessus.

L'examen de ces résultats montre que l'oxydation ménagée, par l'oxygène ou par la vapeur d'eau à relativement basse température, est une réaction trop lente pour avoir une application industrielle. Pour atteindre des vitesses conséquentes, il faut déclencher la combustion. Il est connu que la combustion du plutonium démarre aux alentours de 400 à 500"C. On a pu aussi déterminer la température de combustion du plutonium en fonction de différents paramètres en chauffant l'échantillon sous atmosphère oxydante d'air ou d'oxygène à partir de la température ambiante, cependant lors de telles conditions, certains échantillons ne prennent pas feu.

Par ailleurs, le document US-A-5 419 886 est relatif à un procédé de préparation d'une poudre finement divisée de bioxyde de plutonium destinée à être utilisée en tant que combustible d'appoint dans les réacteurs nucléaires.

Ce document indique que l'oxydation du plutonium métallique doit être réalisée avec de grandes précautions, et il met en garde à la colonne 4, lignes 41-42 contre le fait que l'oxydation directe du plutonium métallique est un procédé extrêmement difficile à maîtriser qui peut conduire à des feux de plutonium.

C'est la raison pour laquelle, pour éviter de tels problèmes dans un article intitulé "calcination of plutonium metal" de "Polyakov A.S. et al, Bourges
J., Boesch A., Capelle E., Bercegol H., Brossard P.,
Bros P., Sicard B. et Bernard H. in Global 95,
Versailles, France, 11-14 Sept. 1995, "AIDA/MOX progress report on the research concerning the aqueous processes for alloyed plutonium conversion to PuO2 or (UPu) 2" a été étudiée la combustion sous air à température initiale fixée d'échantillons préalablement chauffés sous gaz neutre.

Dans cette étude, des pastilles cylindriques d'alliage Plutonium-Gallium ayant pour la plupart une teneur en gallium de 2 % en poids ont été placées dans un récipient en tantale à l'intérieur d'un four en acier inoxydable chauffé sous vide ou sous balayage d'argon et on a réalisé leur combustion à une température variant de 400 à 525"C, en utilisant de l'air comme gaz comburant à un débit variant de 13,6 à 254 litres par heure.

Le suivi de la combustion s'est fait par mesure de la température sous le support d'échantillon.

Le produit de la réaction est du PuO2, comme cela a été montré par la pesée et par les spectres de diffraction de rayons X ; il se présente sous la forme d'une poudre à gros grains, dont la taille est de l'ordre du mm et qui sont facilement manipulables.

Lorsque les échantillons ont été préchauffés dans une atmosphère inerte telle que de l'argon à une température initiale supérieure à 500"C, la combustion a démarré dès l'introduction de l'air. Le taux d'humidité de l'air et le pourcentage en gallium de l'alliage n'ont pas eu d'influence significative sur la durée de combustion.

Par contre, la vitesse de combustion augmente avec le débit d'air, mais semble atteindre une limite pour les forts débits, tandis qu'une très faible proportion du débit d'air est utilisée pour réaliser la combustion et l'oxydation complètes du plutonium. Il s'est d'autre part avéré au cours de cette étude que le four en acier inoxydable présentait un aspect inchangé après l'ensemble des tests, tandis que les récipients en tantale montraient une tendance très nette à l'oxydation. Dans certains cas, des particules d'oxyde de tantale se sont même détachées et se sont mélangées avec le plutonium calciné.

Ce document n'évoque que très partiellement les conditions dans lesquelles doit être mise en oeuvre la combustion du plutonium et de ses alliages afin d'obtenir à la fois un temps de combustion court et une combustion complète. De même les problèmes de fiabilité et de sûreté et leur influence sur les paramètres du procédé, fondamentaux lorsque l'on manipule un matériau tel que le plutonium ne sont pas mentionnés.

En particulier, le problème du matériau dans lequel est réalisé le récipient placé à l'intérieur du four demeure sans solution, le tantale jusqu'alors utilisé ne satisfaisant pas aux multiples exigences du matériau pour un tel récipient qui sont entre autres une compatibilité et une résistance avec le plutonium liquide à une température élevée, par exemple supérieure à 500"C et dans une atmosphère oxydante notamment d'air.

De plus, on a pu également constater que l'oxydation du matériau dans lequel est réalisé ce récipient pouvait conduire à une "contamination" du bioxyde de plutonium obtenu et à l'obtention d'un produit final comportant une proportion importante d'impuretés.

Enfin, les documents de l'art antérieur et en particulier le dernier document mentionné, ne fournissent aucune solution satisfaisante pour que le procédé soit mis en oeuvre dans des conditions de sûreté optimales, en particulier il est crucial que les éventuelles coulées accidentelles de plutonium liquide soient confinées par exemple dans une enceinte résistant à ce matériau.

Autrement dit, il apparaît que la définition des paramètres et des conditions d'un procédé d'oxydation par combustion des matériaux à base de plutonium reste encore aléatoire et dans une grande part imprévisible, avec les conséquences que cela peut avoir sur la fiabilité et la sécurité d'un tel procédé comme cela ressort du passage du brevet US-A-5 419 886 déjà cité plus haut qui dissuade l'homme du métier d'utiliser un procédé de combustion pour préparer une poudre frittable de bioxyde de plutonium.

La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation de matériaux à base de plutonium par combustion qui surmonte les inconvénients des procédés connus, qui résout les problèmes mentionnés plus haut, et qui entre autres permet de transformer de manière complète, en un temps court et avec de grandes sûreté, fiabilité et souplesse d'utilisation des matériaux à base de plutonium, en bioxyde de plutonium, quels que soient la teneur en plutonium du matériau tel qu'un alliage, l'état d'oxydation et la forme du matériau
La présente invention a ainsi pour objet, un procédé d'oxydation d'un matériau à base de plutonium par combustion dans lequel on place ledit matériau à base de plutonium dans un four contenant une atmosphère neutre, on porte ledit matériau à une température supérieure ou égale à la température à laquelle la combustion dans l'air dudit matériau démarre immédiatement, on introduit alors un flux d'air dans le four à un débit suffisant pour que la combustion ne consomme pendant la réaction qu'un faible pourcentage de l'oxygène présent, moyennant quoi la combustion dudit matériau à base de plutonium démarre immédiatement
- la réaction de combustion étant terminée, on remplace le débit d'air par un débit de gaz neutre,
- on recueille le produit de combustion constitué essentiellement d'une poudre de bioxyde de plutonium, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit matériau se présente sous une forme, définie par sa masse surfacique (masse/surface exposée au flux d'air), telle que la durée de combustion dudit matériau soit inférieure ou égale à trois heures.

Dans la multitude de paramètres qui régissent un processus tel que l'oxydation par combustion du plutonium, les présents inventeurs ont pu définir d'une part que les paramètres relatifs à la forme du matériau, définie par la masse surfacique des échantillons ou morceaux de matériaux à base de plutonium, étaient déterminants pour la mise en oeuvre et la maîtrise du procédé et plus particulièrement que la sélection d'une plage de valeurs spécifiques concernant la masse surfacique (M/S) permettait entre autres de surmonter les inconvénients des procédés de l'art antérieur.

Le procédé selon l'invention, d'oxydation d'un matériau à base de plutonium, par combustion permet de transformer le matériau à base de plutonium en une poudre de bioxyde de plutonium de faible surface spécifique, par exemple de l'ordre de 0,1 m2/g, donc aisément manipulable et pouvant être notamment utilisée dans le procédé de dissolution par l'argent(II) électrogénéré.

La combustion du plutonium est complète, totale, rapide, et également facilement contrôlable, maîtrisable par l'intermédiaire du débit d'air au contraire des procédés de l'art antérieur dont le caractère peu maîtrisable, voir imprévisible et dangereux dissuadait fortement l'homme du métier d'avoir recours à un tel procédé d'oxydation directe par combustion.

Le procédé selon l'invention est aussi sûr, fiable, performant, parfaitement reproductible et peut être facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle.

L'invention a également pour objet un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant un four, un creuset destiné à contenir le matériau à base de plutonium et le produit de la combustion et une enceinte de confinement pour confiner le plutonium liquide en cas de coulée, caractérisé en ce que ledit creuset est réalisé en un matériau choisi parmi la silice et les céramiques, et en ce que ladite enceinte de confinement est constituée par au moins une feuille d'un premier matériau choisi parmi le tantale, le tungstène et leurs alliages, insérée entre au moins deux feuilles d'un second matériau résistant à l'air aux températures du procédé, lesdites au moins deux feuilles de second matériau étant soudées entre elles, afin d'enfermer hermétiquement ladite au moins une feuille de premier matériau.

De préférence, l'enceinte est constituée par une feuille de tantale prise en "sandwich" entre deux feuilles d'acier inoxydable.

Le dispositif selon l'invention permet d'obtenir du bioxyde de plutonium non contaminé par le matériau du creuset qui ne s'oxyde pas, même dans les conditions du procédé réalisé à haute température, généralement supérieure ou égale à 500"C, tandis que la structure spécifique de l'enceinte de confinement qui sépare les rôles de résistance au plutonium et de résistance à l'oxydation du tantale et de l'acier inoxydable permet d'assurer une sécurité absolue et de limiter, et de confiner toute coulée accidentelle pouvant survenir, ce qui n'était pas garanti dans l'art antérieur.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit, donnée à titre purement illustratif et non limitatif en référence aux figures jointes sur lesquelles
- la figure 1 représente schématiquement une coupe de côté du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention,
- la figure 2 représente, schématiquement, une vue en perspective et en coupe partielle d'unexemple de récipient ou enceinte de confinement parallélépipédique faisant partie du dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention,
- la figure 3 est un graphique décrivant la durée de combustion menée expérimentalement exprimée en min., en fonction de la masse surfacique des échantillons, exprimée en g/cm2.

Le procédé selon la présente invention permet de traiter n'importe quel matériau à base de plutonium, quel que soit son état d'oxydation, qu il s'agisse de plutonium métallique pur ou quasiment pur ou bien d'un alliage quelconque du plutonium.

Toutefois, l'alliage de plutonium traité sera de préférence un alliage plutonium-gallium ayant une concentration en gallium par exemple de 0,1 à 6 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids.

Ledit matériau à base de plutonium peut se présenter sous une forme générale quelconque, à condition toutefois que cette forme, définie par la masse surfacique, soit telle que la condition relative à la durée de combustion donnée plus haut soit respectée. Il peut s'agir par exemple de blocs, ou morceaux de forme quelconque, de granulés, d'une poudre. De préférence, il s'agit d'un ou de plusieurs morceaux en forme de parallélépipède.

Selon l'invention, le matériau est placé à l'intérieur d'un four, le type et les dimensions de ce four ainsi que son mode de chauffage peuvent être facilement déterminés par l'homme du métier, dans ce domaine de la technique.

Il pourra s'agir par exemple d'un four à géométrie tubulaire avec arrivée de l'air par un bout du cylindre et sortie par l'autre bout.

Le four contient une atmosphère neutre, il pourra s'agir par exemple d'azote, argon, ou autre.

Lorsque la température du four atteint une température supérieure ou égale à la température à laquelle la combustion dans l'air du matériau à base de plutonium démarre immédiatement -en général 500"C ou plus- on introduit alors de l'air dans le four à un débit suffisant pour que la combustion ne consomme pendant la réaction qu'un faible pourcentage, inférieur ou égal par exemple à 10 %, de l'oxygène présent.

L'air est de l'air atmosphérique, il peut présenter des concentrations en vapeur d'eau variables par exemple de 1000 vpm jusqu'à 10 000 vpm (soit une humidité relative de 50 % à 20"C), mais l'humidité de l'air n'influence pas le déroulement du procédé selon l'invention, en particulier sa durée.

Lorsque la réaction cesse de produire de la chaleur en quantité importante, c'est-à-dire lorsque la réaction de combustion est terminée et que la température du four est revenue à son point de consigne, on remplace alors le débit d'air par un débit de gaz neutre.

La réaction du matériau à base de plutonium, tel qu'un alliage, avec l'air se divise généralement en deux périodes : une période de précombustion, où la température du matériau monte lentement, et une période de combustion proprement dite, dont le début est caractérisé par une brusque augmentation de la température.

La température plafonne plus ou moins haut suivant la taille des échantillons et le débit d'air.

La durée de la période de précombustion diminue lorsque la température initiale du four augmente.

Ainsi, sur des échantillons d'un alliage
Plutonium-Gallium à environ 2% en poids de Gallium et issus de stockage, donc légèrement oxydés, une température initiale de 500"C élimine totalement la période de précombustion.

Un autre échantillon, stocké pendant un temps comparable aux précédents, mais plus oxydé parce que moins chargé en gallium, a montré un temps de précombustion de 10 minutes à cette température.

Une température initiale de 500"C ou légèrement supérieure par exemple jusqu'à 550"C est donc préconisée pour l'échantillon. Tous les autres échantillons, portés à une température de 500"C, ont pris feu dès l'introduction d'air, quels que fussent leur teneur en gallium, leur état d'oxydation et leur forme.

Généralement, la température à laquelle la combustion démarre immédiatement peut facilement être déterminée par l'homme du métier au moyen de quelques essais de routine en fonction du matériau à base de plutonium qui est traité.

Le temps de combustion est fonction de nombreux paramètres, dont par exemple la géométrie du four.

Conformément à l'invention, il a pu être défini que le paramètre de masse surfacique (Masse/Surface exposée) du ou des morceau(x) de matériau à base de plutonium était fondamental pour la maîtrise du procédé et en particulier du temps de combustion, et pour obtenir un temps de combustion suffisamment court c'est-à-dire généralement inférieur ou égal à trois heures.

Selon l'invention, il a pu être démontré que le temps de combustion croissait linéairement avec le rapport de la masse de matériau à base de plutonium sur la surface exposée au flux d'air, la surface exposée au flux d'air du matériau à base de plutonium étant définie par la surface totale de l'échantillon diminuée de la surface de la base.

Comme cela est montré plus loin sur la figure 3 pour une géométrie de four donnée, à savoir, géométrie tubulaire avec arrivée de l'air par un bout du cylindre et sortie par l'autre bout, et pour une consommation d'oxygène du même ordre, à savoir correspondant à une dizaine de % de l'oxygène disponible au plus, et un débit assez faible donnant une vitesse de quelques cm/s dans le four (voir plus loin), on obtient ainsi une loi linéaire pour le temps de combustion en fonction du rapport Masse/Surface exposée (M/S).

Afin d'obtenir un temps de combustion court c'est-à-dire généralement inférieur ou égal à trois heures, la masse surfacique exprimée par le rapport M/S sera généralement inférieure ou égale à 6,5, de préférence de 1,5 à 6,5.

Ainsi, un morceau de rapport Masse/(Surface exposée) inférieur ou égal à 4,5 g/cm2 brûlera généralement en 2 heures ou moins de 2 heures si l'on fournit l'oxygène nécessaire, c'est-à-dire si la quantité d'oxygène fournie par exemple en 2 heures est de préférence 10 fois plus importante au moins que la quantité nécessaire à la combustion.

Le temps de combustion peut être diminué si la vitesse du flux d'air au voisinage du matériau à base de plutonium est plus importante. Il est également nécessaire d'augmenter la vitesse du flux d'air d'un facteur dix pour obtenir un effet important sur le temps de combustion. Le régime aérodynamique dans le four est alors turbulent.

Cependant, il est important de noter que l'augmentation de la vitesse du flux d'air au voisinage du matériau à base de plutonium va induire une augmentation importante de la quantité d'aérosols de
PuO2 entraînés par le flux d'air.

A une vitesse du flux d'air de quelques cm/s à quelques dizaines de cm/s, la fraction totale d'aérosols entraînés par le flux lors de la combustion est inférieur au millionième de la quantité initiale de plutonium. En revanche, si la vitesse du flux atteint quelques centaines de cm/s, jusqu'à 0,1 % du Pu hautement toxique peut être entraîné sous forme d'aérosols.

Selon une caractéristique particulièrement intéressante de la présente invention, on a démontré que la vitesse du flux d'air devait se situer de préférence dans la plage de 1 à 10 cm/s
La sûreté-criticité impose le maniement de préférence d'une masse de 2 kg maximum de plutonium métallique, c'est-à-dire que le matériau à base de plutonium placé dans le four ne contiendra de préférence pas plus de 2 kg de plutonium métallique, de préférence de 1 kg à 2 kg.

Pour transformer cette masse de Pu en PuO2 de manière rapide, c'est-à-dire avec un temps de combustion inférieur ou égal par exemple à 2 heures, on a vu qu'il a été mis en évidence selon l'invention, qu il faut utiliser un rapport M/S des morceaux de matériau à base de plutonium inférieur ou égal à 4,5 g/cm2, dans le cas d'une plaque, un découpage est donc nécessaire si l'épaisseur définie comme étant la dimension la plus faible, est supérieure à 3 mm environ.

Pour un morceau parallélépipédique, de base lxL et d'épaisseur e[cm], on calcule le rapport M/S=15.5/[e+2/1+2/L] [g/cm2], formule à partir de laquelle il est facile de déterminer les dimensions adéquates pour obtenir M/S < 4,5 g/cm2.

Le débit nécessaire pour griller les 2 kg en moins de 2 h est d'environ 8 m3/h, mais peut dépendre de la géométrie exacte du four. A ce débit, dans un four de quelques dizaines de cm de diamètre on obtient une vitesse du flux d'air au voisinage du plutonium de quelques cm/s, à savoir de 1 cm/s à 10 cm/s. Une telle vitesse permet donc à la fois une transformation rapide en PuO2 et une très faible production d'aérosols.

Selon une forme particulière de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention en combinant des plages spécifiques des deux paramètres spécifiques : vitesse du flux d'air et Masse/Surface exposée permet à la fois une combustion rapide et la mise en oeuvre du procédé dans des conditions de fiabilité et de sécurité maximales, la combustion étant parfaitement maîtrisée par le contrôle qui peut être simplement réalisée de la vitesse du flux d'air dans le four de traitement.

L'évolution de la température permet de suivre l'évolution de la combustion. On considère que la combustion est terminée lorsque la réaction cesse de produire de la chaleur en quantité importante, c'est-à-dire que la température du four est revenue à une valeur de consigne. On remplace alors le débit d'air par un débit de gaz neutre, tel que azote, argon ou autre.

Généralement, le temps de combustion du procédé selon l'invention est court, c'est-à-dire inférieur ou égal à 2 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, de préférence encore de 1 à 2 heures, par exemple d'environ deux heures.

Le procédé de combustion selon l'invention produit plus de grosses particules, c'est-à-dire d'une taille supérieure à 100 um, par exemple, que l'oxydation à faible température.

Le procédé selon l'invention est de ce fait un meilleur procédé, en particulier lorsqu'il vise à réaliser un inertage du plutonium métallique. En effet, si le procédé selon l'invention est défini comme étant un procédé d'oxydation, on peut aussi le considérer comme un procédé d'inertage du plutonium métallique, car le plutonium métallique est un matériau potentiellement pyrophorique, dangereux dans certaines techniques de dissolution (à l'acide sulfamique par exemple) et par ailleurs très dangereux du point de vue de la criticité.

La transformation du métal en oxyde par le procédé selon l'invention supprime le risque chimique et diminue très fortement le risque nucléaire, car on passe alors d'une masse critique d'environ 5 kg pour le métal réfléchi à une masse critique de l'ordre de 40 kg.

Le produit obtenu par le procédé selon l'invention est généralement une poudre de faible surface spécifique, par exemple de l'ordre d'environ 0,1 m2/g. Un tel produit présente l'avantage d'être aisément manipulable.

Le procédé selon l'invention permet également une combustion complète du matériau à base de plutonium.

Ainsi, dans le cas d'un matériau de départ constitué d'un alliage de plutonium et de gallium, la pesée et l'observation visuelle du produit formé ont pu montrer que le plutonium est complètement transformé en Pu02 dans le procédé selon l'invention.

L'invention a également pour objet un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

Un exemple d'un tel dispositif selon l'invention est décrit sur la figure 1 jointe.

Ce dispositif comprend un four 1, comme cela a déjà été indiqué plus haut, le type et les dimensions de ce four ainsi que notamment son mode de chauffage peuvent être facilement déterminés par l'homme du métier dans ce domaine de la technique.

Sur la figure 1, on a ainsi représenté un four tubulaire. Ce four, du fait de la nature des matériaux manipulés, à base de plutonium, est de préférence placé à l'intérieur d'une enceinte fermée 2 qui peut par exemple être constituée classiquement par une "boîte à gants" ou autre.

Le four est réalisé en tout matériau connu pour cet usage par exemple en acier inoxydable, en alliage à base de nickel ... ou autre.

Une des parois d'extrémités du four est percée d'un orifice recevant une canalisation 3 d'alimentation en gaz qui traverse l'enceinte fermée 2 telle qu'une boîte à gants. Cette canalisation 3 reçoit au raccordement 4 les courants de gaz différents issus de deux canalisations 5 et 6.

Les moyens d'alimentation en gaz comprennent également des moyens de mesure et de régulation du débit de gaz qui peuvent être par exemple constitués par des vannes 7 et 8 placées respectivement sur chacune des canalisations 5 et 6 ainsi que par un débitmètre 9 placé sur la canalisation 3 d'alimentation en gaz.

La canalisation 5 reçoit une alimentation en gaz neutre par exemple azote, argon ou autre tandis que la canalisation 6 reçoit une alimentation en air.

Ainsi au début du procédé, l'ouverture de la vanne 7, la vanne 8 demeurant fermée, permet de remplir le four d'une atmosphère neutre notamment d'argon. Ensuite, lorsque la température du four atteint la température pour laquelle la combustion démarre immédiatement, la vanne 7 est fermée tandis que la vanne 9 est ouverte, moyennant quoi de l'air est introduit dans le four, le débit d'air introduit dans le four étant mesuré par le débitmètre 9 et régulé par la vanne 8.

L'autre paroi d'extrémité opposée du four est munie d'une porte 10 qui permet notamment d'introduire dans le four les échantillons à brûler.

Cette porte est munie d'un orifice de sortie 11 relié à une canalisation 12 pourvue des moyens d'épuration adéquats pour l'évacuation des gaz ayant traversé le four.

Comme on l'a déjà mentionné plus haut le four peut être pourvu par exemple de divers moyens de mesure de paramètres divers, tels que de moyens de mesure de la température afin de mesurer par exemple la température de l'échantillon à brûler. Ces moyens de mesure de la température peuvent être constitués par exemple de thermocouples.

On a vu que la mise en oeuvre du procédé nécessite entre autres des matériaux compatibles à la fois avec le plutonium liquide et avec l'air à une température élevée, généralement supérieure ou égale à 500"C.

Le dispositif comprend donc également un creuset 13, selon l'invention ce creuset 13 destiné à recevoir le matériau à base de plutonium et le produit de la combustion 14 est réalisé en un matériau choisi parmi la silice et les céramiques telles que MgO ou autre. Par exemple le creuset peut être réalisé en quartz.

Un tel creuset présente l'avantage primordial d'être inoxydable et de permettre ainsi une bonne mesure de la prise de masse du plutonium et d'être en outre peu sensible à la corrosion par le plutonium liquide.

Notons toutefois que lors de la combustion, le plutonium liquide est entouré d'une gangue d'oxyde qui limite ses propriétés corrosives.

Le bioxyde de plutonium obtenu n'est en effet pas contaminé par des matériaux issus de l'oxydation du creuset comme c'est le cas dans l'art antérieur et présente ainsi une pureté supérieure.

Conformément à l'invention, le dispositif comprend également, en plus du creuset, une enceinte dite de confinement 16 qui, dans le cas accidentel d'une coulée de plutonium liquide assure une barrière efficace contre la corrosion par ce métal, en secours du premier creuset.

Ainsi, le creuset 13 peut-il être supporté par des moyens formant support 15 de sorte que toute coulée accidentelle de plutonium sera limitée par l'enceinte placée en dessous.

Selon l'invention, l'enceinte de confinement est constituée par au moins une feuille d'un premier matériau choisi parmi le tantale, le tungstène et leurs alliages insérée (prise en "sandwich") entre au moins deux feuilles d'un second matériau résistant à l'air aux températures du procédé, lesdites au moins deux feuilles de second matériau étant soudées entre elles afin d'enfermer hermétiquement ladite au moins une feuille de premier matériau.

En ce qui concerne le premi

Les feuilles du second matériau tel que de l'inox ont de préférence une épaisseur de 0,5 à 2 mm tandis que la feuille du premier matériau tel que le tantale a de préférence une épaisseur de 0,5 à 2 mm.

Le volume du récipient ou enceinte de confinement est variable, mais il est de préférence prévu pour excéder largement celui du creuset, afin de contenir celui-ci et de contenir de manière efficace toute coulée accidentelle de plutonium.

Sur la figure 2, on a schématisé un récipient ou enceinte de confinement parallélépipédique dont les parois latérales et le fond sont constitués par un "sandwich" inox/tantale/inox.

Entre les deux feuilles d'inox 21,22 d'une épaisseur de 0,5 à 2 mm est insérée une feuille de tantale 23 d'une épaisseur de 0,5 à 2 mm.

Les deux feuilles d'inox sont soudées 24 afin d'enfermer hermétiquement la feuille de tantale.

Il est bien évident que le récipient ou enceinte de confinement peut prendre toute forme adéquate et que la forme parallélépipédique donnée sur la figure 2 n'est donnée qu'à titre d'illustration.

En fonctionnement normal, l'ensemble de l'enceinte ou récipient de confinement s'oxyde très peu. En cas de coulée accidentelle de plutonium, et si l'acier inoxydable est percé par le plutonium liquide, alors le tantale retient le plutonium. Le montage original selon l'invention sépare les rôles de résistance au plutonium et de résistance à l'oxydation entre deux matériaux et associe ces deux matériaux dans une structure de type "sandwich" pour réaliser la double fonction recherchée.

Le montage "sandwich" décrit ci-dessus peut également permettre de protéger le tantale ou un autre matériau non seulement d'une atmosphère oxydante mais également d'une atmosphère réductrice ou encore d'une atmosphère alternativement oxydante puis réductrice ou de toute autre atmosphère à laquelle le premier matériau tel que le tantale serait sensible.

D'autres applications d'un tel montage "sandwich" peuvent être ainsi envisagées, par exemple pour les opérations de conversion de l'uranium métal en poudre de bioxyde, en particulier dans le procédé d'enrichissement par laser, par exemple encore dans le cadre du procédé décrit dans le document US-A-5 419 886 dans lequel du plutonium métal est tout d'abord soumis à une hydruration sous atmosphère d'hydrogène puis à une oxydation du PuH2 sous atmosphère d'oxygène et de vapeur d'eau.

L'invention va maintenant être décrite par référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLES
Dans ces exemples, on étudie l'influence sur la durée de combustion de la taille d'échantillons d'alliage de plutonium.

La taille des échantillons est définie par la surface exposée et par la Masse Surfacique qui est le rapport de la Masse de l'échantillon sur la Surface exposée M/S (g/cm2).

Les échantillons d'alliage, sont dans le présent exemple constitués d'un alliage Plutonium
Gallium à environ 2% de Gallium en masse.

Le dispositif utilisé pour ces expériences est sensiblement celui de la figure 1 qui a déjà été décrit plus haut, l'enceinte de confinement est une enceinte formée d'une structure "sandwich" tantaleinox, le four est un four tubulaire, et le creuset dans lequel est placé l'échantillon est réalisé en quartz.

Le débit d'air d'alimentation est contrôlé par une vanne et mesuré par un débitmètre avant de pénétrer dans le four.

Le mode opératoire est le suivant
L'échantillon d'alliage plutonium-gallium est enfourné dans un four contenant une atmosphère neutre, dans le cas présent de l'argon.

Lorsque la température du four atteint la température par laquelle la combustion démarrera immédiatement, on introduit l'air dans le four, à un débit suffisant pour que la combustion ne consomme pendant la réaction qu ' un faible pourcentage de l'oxygène présent, en général moins de 10% environ.

Lorsque la réaction cesse de produire de la chaleur en quantité importante, c'est-à-dire lorsque la température du four est revenue à son point de consigne, on remplace le débit d'air par un débit de gaz neutre.

Les résultats de ces expériences sont donnés dans le tableau I suivant TABLEAU I
EXEMPLES DE COMBUSTION D'ALLIAGES A ENVIRON 2% DE Ga EN MASSE

Paramètres <SEP> Mesures
<tb> Température <SEP> Surface <SEP> Masse/Surface <SEP> Durée <SEP> de <SEP> % <SEP> 02 <SEP> moyen
<tb> Masse <SEP> Pu <SEP> en <SEP> initiale <SEP> de <SEP> Débit <SEP> exposée <SEP> g/cm2 <SEP> combustion <SEP> en <SEP> consommé/02
<tb> grammes <SEP> l'Essai <SEP> en <SEP> d'air <SEP> en <SEP> en <SEP> cm2 <SEP> minutes <SEP> total <SEP> fourni
<tb> C <SEP> l/h
<tb> 5,439 <SEP> 522 <SEP> 41,2 <SEP> 2,7 <SEP> 2,01 <SEP> 44,5 <SEP> 8,5
<tb> 5,446 <SEP> 524 <SEP> 42 <SEP> 2,7 <SEP> 2,02 <SEP> 41,3 <SEP> 9
<tb> 2,371 <SEP> 520 <SEP> 41,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,48 <SEP> 28 <SEP> 6
<tb> 3,06 <SEP> 525 <SEP> 41,2 <SEP> 2,23 <SEP> 1,37 <SEP> 25 <SEP> 8,5
<tb> 5,429 <SEP> 525 <SEP> 41,2 <SEP> 2,7 <SEP> 2,01 <SEP> 42,33 <SEP> 8,8
<tb> 5,443 <SEP> 505 <SEP> 42 <SEP> 2,7 <SEP> 2,02 <SEP> 38 <SEP> 9,5
<tb> 63,72 <SEP> 504 <SEP> 254 <SEP> 18,4 <SEP> 3,46 <SEP> 91 <SEP> 7,8
<tb> 44,249 <SEP> 507 <SEP> 254 <SEP> 9,1 <SEP> 4,86 <SEP> 135 <SEP> 3,8
<tb>
Les résultats des expériences ont été reportées sur le graphique de la figure 3 qui donne le temps de combustion en minutes en fonction de la Masse
Surfacique de l'échantillon, c'est-à-dire de la
Masse/Surface exposée en grammes/cm2.

On constate que l'on obtient une loi linéaire pour le temps de combustion en fonction du rapport Masse/Surface.

Si ce rapport M/S est inférieur à 4,5 alors le temps de combustion est inférieur à 2 heures.

Le produit obtenu à l'issue de la combustion est une poudre de faible surface spécifique, de l'ordre de 0,1 m2/g. Il est donc aisément manipulable.

Le produit de combustion d'un échantillon de 5 g a d'autre part fait l'objet d'un essai de dissolution argentique : un rendement de dissolution de 100% a été obtenu.

La pesée du produit a toujours montré un défaut de masse par rapport à la masse théorique du
PuO2 et du Ga203. Mais la masse s'est toujours montrée supérieure à la somme de la masse du PuO2 et du Ga, quelles que soient les conditions expérimentales teneur en gallium, débit, température.

Le produit de combustion contient du gallium métallique, visible à l'oeil nu sous forme de grains ; le reste du gallium est probablement sous la forme Ga2O3 qui est l'oxyde stable sous air aux températures de travail.

Compte tenu de la faible oxydabilité du gallium, ce résultat n'est pas étonnant. L'observation de gallium sous forme métallique et le fait que le plutonium est beaucoup plus oxydable que le gallium permettent de déduire que le plutonium est complètement transformé en Pu02 dans le procédé selon l'invention.

Les résultats de ces expériences montrent donc clairement que en se plaçant dans le domaine de
Masses Surfaciques selon l'invention, on peut obtenir une combustion complète, rapide -à savoir par exemple inférieure à deux heures- et parfaitement maîtrisée des échantillons de plutonium.

De plus, en utilisant le dispositif selon l'invention, la combustion peut être réalisée dans des conditions de sureté et de sécurité complétement contrôlées du fait de la présence dans le dispositif de l'enceinte de confinement à structure sandwich qui assure le confinement du plutonium liquide en cas de coulée accidentelle.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'oxydation d'un matériau à base de plutonium par combustion dans lequel on place ledit matériau à base de plutonium dans un four contenant une atmosphère neutre, on porte ledit matériau à base de plutonium à une température supérieure ou égale à la température à laquelle la combustion dans l'air dudit matériau démarre immédiatement, on introduit alors un flux d'air dans le four à un débit suffisant pour que la combustion ne consomme pendant la réaction qu'un faible pourcentage de l'oxygène présent, moyennant quoi la combustion dudit matériau à base de plutonium démarre immédiatement ; la combustion étant terminée, on remplace le débit d'air par un débit de gaz neutre et on recueille le produit de la combustion constitué essentiellement d'une poudre de bioxyde de plutonium, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit matériau se présente sous une forme, définie par sa masse surfacique (Masse/Surface exposée au flux d'air), telle que la durée de combustion dudit matériau à base de plutonium soit inférieure ou égale à 3 heures.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la Masse Surfacique du matériau à base de plutonium est inférieure ou égale à 6,5.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la Masse Surfacique du matériau à base de plutonium est de 1,5 à 6,5.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du flux d'air au voisinage du matériau à base de plutonium est de 1 à 10 cm/s.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau à base de plutonium est un alliage.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit alliage est un alliage plutonium-gallium.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit alliage plutonium-gallium a une teneur en gallium de 0,1 à 6 % en poids.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit alliage plutonium-gallium a une teneur en gallium de 0,5 à 3% en poids.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau à base de plutonium est porté à une température supérieure ou égale à 500"C, à laquelle la combustion dudit matériau dans l'air démarre immédiatement.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de combustion est de 1 à 2 heures.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combustion ne consomme qu'un pourcentage inférieur ou égal à 10 % de l'oxygène présent.

12. Application du procédé selon la revendication 1 à l'inertage du plutonium.

13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comprenant un four, un creuset destiné à contenir le matériau à base de plutonium et le produit de la combustion, et une enceinte de confinement pour confiner le plutonium liquide en cas de coulée placés à l'intérieur dudit four, caractérisé en ce que ledit creuset est réalisé en un matériau choisi parmi la silice et les céramiques et en ce que ladite enceinte de confinement est constituée par au moins une feuille d'un premier matériau choisi parmi le tantale, le tungstène et leurs alliages insérée entre au moins deux feuilles d'un second matériau résistant à l'air aux températures du procédé, lesdites au moins deux feuilles de second matériau étant soudées entre elles afin d'enfermer hermétiquement ladite au moins une feuille de premier matériau.

14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit second matériau est un acier inoxydable.