FR2735490A1

FR2735490A1 - Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant du silicium et du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc

Info

Publication number: FR2735490A1
Application number: FR9507182A
Authority: FR
Inventors: Fabio Alario; Jean Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: FR2735490B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques, en particulier de reformage catalytique des essences et de production de composés aromatiques à partir d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques, procédé dans lequel la charge à traiter est soumise à l'action d'un catalyseur caractérisé en ce que sa matrice comprend au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition eta et l'alumine de transition gamma à raison de 0 à 100% poids d'alumine de transition eta, le complément à 100% poids de la matrice étant de l'alumine gamma, et qu'il contient, en % poids: - de 0,001 à 2% poids de silicium, - de 0,001 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. - de 0,1 à 15% d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, - de 0,01 à 2% d'au moins un métal noble de la famille du platine, - de 0,005 à 10% d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION CATALYTIQUE
D'HYDROCARBURES EN COMPOSES AROMATIQUES AVEC UN CATALYSEUR
CONTENANT DU SILICIUM ET DU TITANE, ZIRCONIUM, HAFNIUM, COBALT, NICKEL
ETIOU ZINC.

La présente invention concerne un procédé de transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques utilisant un catalyseur solide qui contient une matrice comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par l'alumine de transition y et l'alumine de transition , au moins un métal noble, au moins un métal promoteur, au moins un halogène, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Les catalyseurs contenant du platine et un autre métal déposés sur un support d'alumine chlorée sont connus depuis longtemps et largement utilisés dans industrie du raffinage.

Ces catalyseurs sont bifonctionnels car ils associent la fonction acide de l'alumine chlore à la fonction déshydrogénante du platine. Ils ont fait l'objet de nombreuses améliorations. Beaucoup de travaux ont notamment porté suer la fonction déshydrogénante de ces catalyseurs et plus précisément sur la nature et le mode d'introduction du métal ajouté au platine. Ce second métal a pour principal effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du platine. Dans certains cas, ce second métal ou promoteur, a également pour effet de limiter la perte de dispersion des atomes de platine à la surface du support.

Cette perte de dispersion est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.

Parmi l'ensemble des métaux promoteurs étudiés, deux métaux tiennent une place prépondérante : le rhénium et l'étain. En effet, ce sont ces deux métaux qui procurent vraisemblablement les meilleurs effets de promotion du platine.

Ainsi l'utilisation de rhénium a permis, en particulier, d'accroître la stabilité du catalyseur vis à vis de sa désactivation par déport de coke. Ce type de catalyseur est utilise le plus souvent dans des unités à lit fixe. Et grace à ce gain de stabilité, la durée des cycies réactionnels compris entre deux régénérations, a pu être augmentée.

L'étain, quant à lui, a permis d'améliorer les performances de ces catalyseurs lorsqu'ils sont utilisés à basse pression. Cette amélioration conjointe à leur plus faible activité craquante, a permis d'obtenir des rendements en reformat améliorés surtout dans les procédés à régénération continue fonctionnant à basse pression opératoire.

Malgré les nombreux travaux de perfectionnement déjà réalisés, il reste intéressant de rechercher de nouveaux catalyseurs donnant des rendements encore meilleurs tout en augmentant leur durée de vie.

Classiquement, ces catalyseurs sont utilisés soit dans des procédés 9 lit fixe, soit dans des procédés à lit mobile.

Dans les procédés à lit mobile, les catalyseurs subissent un grand nombre de régénérations. Ces traitements qui consistent, entre autres, à brûler le coke déposé sur le catalyseur, se déroulent à haute température et en présence de vapeur d'eau.

Malheureusement, ces conditions sont favorables à la dégradation du catalyseur. II est donc important de rechercher à augmenter la résistance des catalyseurs dans ces conditions.

En outre, ces catalyseurs se présentent sous formes d'extrudés ou de billes d'une taille suffisante de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs et produits gazeux. L'usure de ces catalyseurs en particulier par frottement dans les unités à lit mobile, provoque la formation de poussières et de grains plus fins. Ces grains plus fins perturbent l'écoulement gazeux et obligent à augmenter la pression d'entrée des réactifs voire, dans certains cas, à arrêter l'opération de l'unité. De plus dans les unités à lit mobile, cette usure progressive a pour conséquence de perturber la circulation du catalyseur et de nécessiter l'appoint fréquent de catalyseur neuf.

II est donc évident que toutes les améliorations permettant au catalyseur de conserver ses propriétés, sont primordiales pour augmenter la durée de vie de ces catalyseurs. Bien sûr ces améliorations ne doivent pas altérer les performances du catalyseur.

Dans les procédés à lit fixe, le nombre des régénérations est beaucoup moins élevé; le problème de la stabilité des catalyseurs est donc moins important. On cherche alors à utiliser un catalyseur qui présente pour la transformation des hydrocarbures un niveau maximum d'activité mais, en plus, qui active cette transformation avec la plus grande sélectivité possible. En particulier, les pertes d'hydrocarbures sous forme de produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone doivent être limitées. La fonction acide est nécessaire aux réactions produisant des aromatiques et améliorant l'indice d'octane.

Malheureusement, cette fonction est également responsable des réactions de craquage qui conduisent à la formation des produits légers. Par conséquent, il est clair que l'optimisation de la qualité de cette fonction acide est importante pour gagner encore en sélectivité sans, pour autant, diminuer l'activité du catalyseur.

La préparation des catalyseurs constitués à base d'alumine chlorée renfermant du platine et un second métal peut être réalisée suivant deux voies. Une première voie consiste à introduire les métaux avant la mise en forme. Une seconde voie consiste à déposer le métal noble de la famille du platine, le métal promoteur et le chlore sur la matrice préformée.

La préparation et la mise en forme de la matrice peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. Les matrices généralement utilisées sont choisies parmis les oxydes réfractaires des métaux des groupes 11, III et IV de la classification périodique des éléments. Le plus souvent l'oxyde d'aluminium de formule générale A120S nH20 est utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 400 m2/g. Cet oxyde dans lequel n est compris entre 0 et 0.6, est classiquement obtenu par déshydratation contrôlée d'hydroxydes dans lesquels 1 c n c 3. Ces hydroxydes amorphes sont eux même préparés par précipitation en milieu aqueux de sels d'aluminium par des sels alcalins.Les conditions de précipitation et de mûrissement déterminent plusieurs formes d'hydroxydes dont les plus communes sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérite (n = 3). En fonction des conditions hydrothermiques de traitement, ces hydroxydes donnent plusieurs oxydes ou alumines de transition. On dénombre ainsi les formes p, r. tel, x, 0, 8, K et a qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline.

Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. La forme a qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température. Pour les catalyseurs de reformage, l'alumine de transition de forme y est la plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.

Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, utiliser des catalyseurs contenant:
- une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le groupe
formé par l'alumine de transition # et l'alumine de transition y à raison de 0 à 100%
poids d'alumine de transition Tl, le complément à 100% poids de la matrice étant de
l'alumine de transition y,
et par rapport au poids de catalyseur:
- de 0,001 à 2% poids de silicium,
- de 0,001 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane,
le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

- de 0,1 à 15% d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le
chlore, le brome et l'iode,
- de 0,01 à 2% d'au moins un métal noble de la famille du platine,
- de 0,005 à 10% d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par
l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, permet d'obtenir des performances catalytiques dans les réactions de transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques en particulier les réactions de reformage et de production d'aromatiques, nettement améliorées par rapport à celles des catalyseurs de l'art antérieur.

La matrice du catalyseur comprend de préférence au moins une alumine de transition, ladite alumine de transition étant de forme y ou zl et la composition pondérale en alumine # variant de 0 à 99% ou plutôt jusqu'à 84%, de préférence 3 à 70% et de préférence encore de 5 à 50%, le complément à 100% poids de la matrice étant de l'alumine de transition y.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la matrice est constituée de 0,1 à 84% poids d'alumine de transition q , le complément à 100% poids étant de l'alumine y.

L'alumine de transition tl est obtenue par calcination de bayérite sous air sec, à pression atmosphérique, entre 250 et 500"C et de préférence entre 300 et 450"C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle, de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 600"C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes.

La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme n et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants: a = b = 7.95 A et c=7.79A.

Le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, ledit catalyseur contenant au moins une alumine de transition et des métaux, comprend:
a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en
alumine de transition y, en alumine de transition T' ou en mélange des alumines de
transition y et , (et de préférence dans les proportions précédemment citées),
b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué
par l'alumine de transition y et l'alumine de transition rz de au moins (les % se
rapportent au poids total de catalyseur)::
- de 0,001 à 2% poids de silicium,
- de 0,001 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par
le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

- de 0,1 à 15% d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le
fluor, le chlore, le brome et l'iode,
- de 0,01 à 2% d'au moins un métal noble de la famille du platine,
- de 0,005 à 10% d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe
constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium,
I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et
le tungstène, les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre mais de préférence l'étape a) est effectuée avant l'étape b) et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.

Eventuellement, il est inclus un traitement a haute température en présence d'eau et éventuellement d'halogène.

Lorsque le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit fixe, un procédé de préparation préféré du catalyseur comprend l'incorporation d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène,
I'indium et le thallium.

Lorsque le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit mobile, un procédé de préparation préféré du catalyseur comprend l'incorporation d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,~l'indium, le gallium, le thallium,
I'antimoine et le plomb.

La mise en forme d'une alumine ou du mélange de ces deux alumines peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple : extrusion, coagulation en goutte, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage.

Le silicium peut entre déposé par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les tetraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quatemaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et le silicium sous forme de microbille de silice colloïdale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate d'un cation de formule M2/XSiF69 M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x et choisi parmi les cations suivants : NH4+, des alkyls ammonium, K+, Na+, U+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sur2+, Zn2+, Tl+ et H+.

Le dépôt de silicium sur la matrice du catalyseur de la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art et peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Par exemple, le silicium peut aussi etre introduit en phase liquide ou gazeuse. Dans le cas où le silicium est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, les méthodes employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution.Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C.

Le ou les éléments choisis dans le groupe constitué par le zirconium, le titane,
I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc peuvent être déposés par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les oxydes, les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les carbonates, les sulfates ous les oxalates desdits éléments. Dans le cas du zirconium, les alcoolates et les acétylacétonates sont également utilisables.

Le dépôt d'au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium,
I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur la matrice du catalyseur utilise dans la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc ou terres rares est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou par l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution.Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C.

Les dépôts de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc peuvent être réalises indépendamment l'un de l'autre et, ou bien sur une alumine de transition ou sur la matrice non mises en forme, ladite matrice comprenant 0 à 99% poids d'alumine de transition # et le complément à 100% poids d'alumine de transition y, ou bien encore sur la matrice préformée, cette dernière méthode étant préférée.

Dans le cadre de cette description, le terme 1matrice1 désigne donc l'alumine ou le mélange des alumines, et on appellera "support" I'ensemble formé par la matrice et au moins un autre élément.

Un support préféré est ainsi constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100% en poids d'alumine de transition 1l, le complément à 100% en poids étant de l'alumine de transition y, de 0,001 à 2,7% poids de silicium, et de 0,001 à 13,7% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Avantageusement la matrice est constitué de 0 à 99%, avantageusement de 0 à 84%, de préférence 3 à 70%, et mieux encore 5 à 50% poids d'alumine de transition # le complément à 100% étant de l'alumine y, et le support contient,de 0,001 à 2,7%, de préférence 0,01 à 1,37% poids de silicium, et de 0,001 à 13,5% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, de préférence 0,001 à 0,95% et mieux encore 0,01 à 0,95% quand le catalyseur est utilise dans un procédé à lit fixe, de préférence plus de 0,7 à 13,7% mieux encore plus de 0,7 à 5,5% poids quand le catalyseur est utilise dans un procédé à lit mobile.

Le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. On utilise pour l'imprégnation d'au moins un métal noble de la famille du platine et d'au moins un métal promoteur selon l'invention, soit une solution commune d'au moins deux des métaux que l'on désire introduire, soit des solutions distinctes. Quand on utilise plusieurs solutions pour l'imprégnation des métaux, on peut procéder à des séchages eVou à des calcinations Intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 300 et 900 C. de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air.

Dans le cadre de cette description, le terme général "les métaux" désigne le ou les métaux promoteurs ainsi que le ou les métaux nobles. II n'inciut pas le ou les éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Au moins un métal noble de la famille du platine peut être déposé sur la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit sur la matrice sous forme d'acide chloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le chlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.

L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grâce à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2, les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(aca)2X). L'élément
X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore. Le groupe aca représente le reste de formule Cr6H7o2 dérivé de l'acétylacétone.L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.

Après introduction d'au moins un métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 700 C.

Le ou les métaux promoteurs choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène peuvent être introduits à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Le dépôt peut s'effectuer par exemple par l'intermédiaire de composés tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également pour introduire au moins un de ces métaux promoteurs. On peut ainsi citer par exemple : les rhénates, les chromates, les molybdates, les tungstates.L'introduction d'au moins un métal promoteur peut être effectuée avant ou après le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine, lorsqu'on a choisi bien sûr de déposer ces deux types de métaux séparément. Dans ce cas, on peut introduire par exemple au moins un métal promoteur par mélange d'une solution aqueuse de l'un de ses composés précurseurs avec l'alumine avant mise en forme. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 900"C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée à l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique.

Dans ce cas, après avoir déposé au moins un métal noble de la famille du platine et calciné le solide, on procède à l'introduction d'au moins un second métal, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500"C. Ces composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycétoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. On peut également employer des composés organohalogénés.On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le second métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où ce métal est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

L'halogène et de préférence le chlore peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures du second métal, dans le cas où ces métaux sont introduits à partir d'halogénures. Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation de la matrice ou du support par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900"C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple Cri4, CH2Cl2s CH3CI,...

Les métaux, le silicium et au moins un halogène peuvent être déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation. On utilise soit une seule solution contenant tous ces éléments, soit des solutions distinctes pour chaque élément. Lorsque plusieurs solutions sont utilisées, on peut procéder à des séchages etlou calcinations intermédiaires.

Le mélange des deux alumines peut être effectue avant ou après dépôt d'une partie du silicium sur au moins une alumine de transition. Si le mélange (précédant la mise en forme) est réalisé aprés le dépôt, ledit dépôt est réalisé au moins en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition z. De la même manière, le mélange des deux alumines peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur au moins une alumine de transition. Si le mélange est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition 11.

De la même manière, le mélange des deux alumines peut être effectue avant ou après le dépôt des métaux et d'au moins un halogène. Le mélange est avantageusement effectué avant dépôt des métaux et d'au moins un halogène.

Enfin, la préparation de ces catalyseurs comprenant de l'alumine halogénée renfermant au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un métal promoteur, se termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 300 et 1000"C.

L'ordre dans lequel sont déposés le silicium, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal promoteur et au moins un halogène, avant ou après la mise en forme, importe peu.Mais de manière préférée, un procédé de préparation, que nous détaillons ci-apres, comprend par exemple les étapes successives suivantes:
a) mise en forme de la matrice du catalyseur, comprenant au moins une alumine de
transition choisie dans le groupe formé par l'alumine y et d'alumine r,
b) introduction sur cette matrice mise en forme du silicium et d'au moins un élément
choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le
nickel et le zinc,
c) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, I'indium, le
gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le
molybdène et le tungstène,
d) dépôt d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le
brome et l'iode,
e) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine,
Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 1 000"C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 900"C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou d'air. Ce traitement correspond généralement au séchage calcination suivant le dépôt du demier constituant.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique qui peut être complémentaire du traitement précédent qui peut être réalisé à une températurede 300 à 1000"C, de préférence 400 à 700"C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. L'atmosphère gazeuse est constituée d'air ou d'azote ou d'argon ou d'un mélange de ces gaz. Cette atmosphère contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène. La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100% de préférence entre 1 et 50%. La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20% et de préférence entre 0 et 2%. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de solide. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de 1 à 10 heures.

L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, d'argon ou d'azote.

Dans certains cas, le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,
I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc préserve la matrice d'alumine(s) de sa perte de surface spécifique lors des différents traitements regénératifs. Malheureusement, dans le même temps, lorsque au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est présent en large excès par rapport au silicium (c'est-à < lire lorsque le rapport molaire du ou des éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium est supérieur ou égal à 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques. De façon inattendue, et en présence de ce large excès d'élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a pour effet de maintenir la moindre perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention contient ainsi en% poids, outre la matrice
- de 0,01 à 2,00% et de préférence 0,10 à 0,80% d'au moins un métal noble de la
famille du platine,
- de 0,005 à 10,00% et de préférence 0,01 à 1,00% d'au moins un métal promoteur
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le
thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et
le tungstène. Si le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit mobile, le métal
promoteur est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'étain, le
germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine et le plomb, et de préférence
encore, au moins un métal promoteur est l'étain.Si le catalyseur est utilise dans un
procédé à lit fixe, le métal promoteur est de préférence choisi dans le groupe
constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène,
I'indium et le thallium, et de préférence encore au moins un métal promoteur est le
rhénium. Dans le cas où le catalyseur contient un seul métal promoteur, sa teneur est
comprise entre 0,005 et 0,90% et de préférence entre 0,01 et 0,80%,
- de 0,10 à 15,0% et de préférence 0,20 à 10,0% d'au moins un halogène choisi dans le
groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,
- de 0,001 à 2,0% et de préférence entre 0,01 et 1,0% de silicium,
- et de 0,001 à 10,0% d'au moins un élément additionnel choisi dans le groupe
constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobait, le nickel et le zinc, de
préférence entre 0,001 et 0,7% et de préférence encore entre 0,01 et 0,70% quand le
catalyseur est utilisé dans un procédé à lit fixe, de préférence entre plus de 0,701% et
10% ou 4 % et de préférence encore entre 0,701 et 4% quand le catalyseur est utilisé
dans un procédé à lit mobile.

A l'issue de la préparation selon l'invention, le catalyseur calciné utilise dans le procédé selon l'invention peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple comprise entre 300 et 550"C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 550"C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien à cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures.

L'invention conceme un procédé utilisant le catalyseur précédemment décrit, dans les réactions de transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques et plus particulièrement dans les réactions de reformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut etlou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques foumissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés dévêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie.Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et de la composition de la charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700"C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kçkçh. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa, de préférence 0,1 à 0,9 MPa, dans un procédé à lit mobile et 1 à 2
MPa dans un procédé à lit fixe. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 8,0.Ce taux est la rapport molaire du débit d'hydrogène recyclé sur le débit de charge.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple i mise en forme des matrices
La matrice A est préparée par extrusion d'une poudre d'alumine
dont la surface spécifique est de 220 m2/g. Les matrices B et K sont préparées par mélange mécanique de poudres de la même alumine y et d'alumine n de surface spécifique égale à 320 m2/g et qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine n est de 20% poids pour la matrice B et 8% poids pour la matrice K. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion. Les trois matrices extrudées A, B et K sont calcinées sous un courant d'air sec à 520"C pendant 3 h.

Exemple 2: dépôt de silicium
Après refroidissement, les échantillons B et K sont chacun mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2Hd4. La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite.

Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h et calcinés à 530 C sous un courant d'air sec pendant 2 h. Les échantillons ainsi obtenus sont respectivement nommés
C et L.

Exemple 3 : dépôt de zirconium
Une partie de l'échantillon C et une partie de l'échantillon L sont mises au contact d'une solution aqueuse de chlorure de zirconyle ZrOCI2, 8H20. La concentration de cette solution est de 26,7 g de zircnonium par litre. Cette mise contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h. Puis les supports ainsi imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h et calciné à 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. Ces échantillons sont respectivement nommés E et N.

Une autre partie de l'échantillon C et une autre partie de l'échantillon L sont imprégnées de la même manière mais en utilisant une solution contenant 13,3 g de zirconium par litre. Les échantillons calcinés sont respectivement nommés H et Q.

Exemple 4: dépôt de platine, de métal promoteur et de chlore
Le dépôt de platine, de rhénium et de chlore est effectue sur une partie des échantillons A, E et H. Le platine est déposé lors d'une première imprégnation du support par une solution aqueuse contenant par litre:
8,20 g de chlore sous forme d'HCI,
1,00 g de platine sous forme d'H2FtC16.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 1200C, le support imprégné est calciné à 5300C pendant 3 h sous un courant d'air sec. Puis le rhénium est déposé par une deuxième imprégnation par une solution aqueuse contenant par litre:
4,20 g de chlore sous forme d'HCI,
1,50 g de rhénium sous forme de ReCI3.

Après séchage, le support imprégné est calciné à 530ex pendant 2 h sous un courant d'air sec. Après dépôt des métaux et du chlore, les échantillons sont respectivement nommés D, Fetl.

Le dépôt de platine, d'étain et de chlore est effectué sur une partie des échantillons A,
N et Q. Le protocole utilise consiste à imprégner le support par une solution aqueuse chlorée contenant par litre:
0,81 g de platine sous forme d'H2RC16,
0,96 g d'étain sous forme de SnCI2.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 1200C, le support imprégné est calciné à 530ex pendant 3 h sous un courant d'air sec. Après dépôt des métaux et du chlore, les échantillons sont respectivement nommésM, O et R.

Exemple 5 : traitement thermique en présence d'eau et de chlore
Les échantillons F et O sont traités a 510 C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et chlore sont respectivement égales à 1% et 0,05%. Les échantillons ainsi traités sont dénommes G et P.

Finalement les caractéristiques des échantillons de catalyseur contenant comme métal promoteur du rhénium sont les suivantes:

<tb> <SEP> proportion <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
<tb> <SEP> échantillon <SEP> alumine <SEP> # <SEP> <SEP> platine <SEP> rhénium <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> zirconium
<tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 0,23 <SEP> 0,25 <SEP> 1,12 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> G <SEP> 20 <SEP> 0,23 <SEP> 0,24 <SEP> 1,18 <SEP> 0,028 <SEP> 0,51
<tb> <SEP> I <SEP> 20 <SEP> 0,22 <SEP> 0,24 <SEP> 1,09 <SEP> 0,028 <SEP> 0,11
<tb>
Et les caractéristiques des échantillons de catalyseur contenant comme métal promoteur de l'étain sont les suivantes:

<tb> <SEP> proportion <SEP> surface <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
<tb> échantillon <SEP> alumine <SEP> # <SEP> spécifique <SEP> platine <SEP> étain <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> zirconium
<tb> <SEP> (%poids) <SEP> (m2/g) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (%poids
<tb> <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 219 <SEP> 0,24 <SEP> 0,18 <SEP> 1,15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> P <SEP> 8 <SEP> 223 <SEP> 0,22 <SEP> 0,17 <SEP> 1,12 <SEP> 0,12 <SEP> 1,72
<tb> <SEP> R <SEP> 8 <SEP> 229 <SEP> 0,25 <SEP> 0,15 <SEP> 1,05 <SEP> 0,14 <SEP> 0,85
<tb>
Exemple 6:: performances des catalyseurs
6.1 catalyseurs D, G et I
Les échantillons de catalyseurs D, G et I dont la préparation a été décrite
précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont
les suivantes:
masse volumique à 20 C 0,742 kg/dm3
indice d'octane recherche - 41
teneur en paraffines 52,2 % poids
teneur en naphtènes 32,4 % poids
teneur en aromatiques 15,4 % poids
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
température 505 C
pression totale 1,3 MPa
débit massique de charge (en kg.h-1) par 4,0 h-1
kilogramme de catalyseur
Les performances des catalyseurs sont reportées dans le tableau ci-dessous, et sont exprimées au travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

<tb>

<SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> c4- <SEP>
<tb> catalyseur <SEP> reformat <SEP> hydrogène <SEP> aromatiques <SEP> t4 <SEP> aromatiques
<tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> D <SEP> 84,4 <SEP> 3,0 <SEP> 59,8 <SEP> 12,8 <SEP> 0,21
<tb> (comparatif)
<tb> G(selon <SEP> 86,0 <SEP> 3,2 <SEP> 60,4 <SEP> 10,8 <SEP> 0,18
<tb> I'invention)
<tb> I(selon <SEP> 85,2 <SEP> 3,2 <SEP> 61,1 <SEP> 11,5 <SEP> 0,19 <SEP>
<tb> l'invention <SEP>
<tb>
Si l'on compare les performances des catalyseurs G et D d'une part, et celles des catalyseurs I et D d'autre part, on constate que les catalyseurs G et I utilisés dans un procédé selon l'invention ont des performances nettement améliorées par rapport au catalyseur D de l'art antérieur.

En effet, les rendements en produits légers de craquage C4- obtenus lors du test des deux catalyseurs G et I selon l'invention, sont très significativement inférieurs à ceux observés sur le catalyseur comparatif D.

Ainsi, on s'aperçoit que le rapport des rendements en produits de craquage Cl sur les rendements en composés aromatiques, dénommé C4-/aromatiques dans le tableau cidessus, est inférieur pour les deux catalyseurs selon l'invention G et I. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques recherchés sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.

Les catalyseurs G et I utilisés dans un procédé selon l'invention, contenant en plus par rapport au catalyseur D comparatif, de l'alumine , du silicium et du lanthane, présentent des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur D comparatif, notamment des sélectivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées.

6.2 catalyseurs M, P et R
Les échantillons de catalyseurs M, P et R dont la préparation a été décrite précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes:
masse volumique à 20"C 0,742 kgtdm3
indice d'octane recherche 41
teneur en paraffines 44,2 % poids
teneur en naphtènes 39,4 % poids
teneur en aromatiques 18,4 % poids
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
température 505 ec
pression totale 0,75 MPa
débit de charge 2,5 kg par kg de catalyseur
durée 100 h
A la fin de la durée de fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10% poids.

La surface spécifique du support est mesurée après cette régénération. Puis après activation à haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle période de fonctionnement. Ainsi, chaque catalyseur a été soumis à 5 cycles fonctionnement-régénération. Les surfaces spécifiques correspondant au début du premier et du demier cycle et les performances obtenues après 15 h de fonctionnement dans chacun de ces deux cycles sont reportées dans le tableau ci-après.

<tb> <SEP> surface <SEP> rendement <SEP> indice <SEP> rendement <SEP> rendement
<tb> échantillon <SEP> cyde <SEP> spécifique <SEP> reformat <SEP> d'octane <SEP> aromatiques <SEP> C4
<tb> <SEP> (m2l9) <SEP> % <SEP> poids) <SEP> recherche <SEP> % <SEP> poids) <SEP> % <SEP> ids <SEP>
<tb> M <SEP> 1 <SEP> 219 <SEP> 89,2 <SEP> 102,0 <SEP> 72,8 <SEP> 7,3
<tb> (comparatif <SEP> 5 <SEP> 196 <SEP> 90,2 <SEP> 100,2 <SEP> 70,7 <SEP> 6,4
<tb> P <SEP> selon <SEP> 1 <SEP> 223 <SEP> 89,7 <SEP> 102,1 <SEP> 73,3 <SEP> 6,6
<tb> invention <SEP> 5 <SEP> 212 <SEP> 90,7 <SEP> 100,7 <SEP> 71,9 <SEP> 5,8
<tb> R <SEP> selon <SEP> 1 <SEP> 226 <SEP> 90,4 <SEP> 101,9 <SEP> 73,6 <SEP> 5,9
<tb> invention <SEP> 5 <SEP> 209 <SEP> 90,7 <SEP> 100,5 <SEP> 71,6 <SEP> 5,7
<tb>

L'échantillon M est le catalyseur comparatif préparé selon les méthodes de l'art antérieur. Les échantillons P et R ont été préparés selon la présente l'invention c'est-à-dire qu'ils contiennent, entre autres, de l'alumine ra, du silicium et au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc et qu'ils ont éventuellement subi un traitement à haute température en présence de chlore et d'eau.

Si l'on compare les performances des échantillons P et R à celles de l'échantillon M, on constate que ceux-ci présentent les meilleurs rendements en aromatiques et indices d'octane du reformat. On constate également que ces gains se font sans que les rendements en reformat ne soient affectés.

Si l'on considère maintenant l'évolution durant les 5 cycles, il apparait que la chute des surfaces spécifiques des échantillons P et Q est beaucoup plus faible que celle de l'échantillon comparatif M. Cette moindre chute s'accompagne d'un meilleur maintien des rendements en aromatiques et des indices d'octane.

Le procédé selon l'invention permet donc d'améliorer de façon substantielle les résultats obtenus par la tranformation d'hydrocarbures en composés aromatiques, en terme de sélectivité et de stabilité au cours des cycles de réaction.

Claims

REVENDICATIONS

1- Procédé de transformation catalytique d'hydrocarbures en composés aromatiques caractérisé en ce que le catalyseur comprend:

- une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie

dans le groupe formé par l'alumine de transition rl et l'alumine de

transition y à raison de O à 100% poids d'alumine de transition , le

complément à 100% poids de la matrice étant de l'alumine de transition Y.

et par rapport au poids total de catalyseur:

- de 0,001 à 2% poids de silicium

- de 0,001 à 10% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe

constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le

zinc,

- de 0,1 à 15% poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe

constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,

- de 0,01 à 2% poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,

- de 0,005 à 10% poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le

groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le

thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le

molybdène et le tungstène.

2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la matrice du catalyseur comprend de 0 à 84% poids d'alumine de transition T1.

3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la matrice du catalyseur comprend de 3 à 70% poids d'alumine de transition Ti 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la matrice du catalyseur comprend de 5 à 50% poids d'alumine de transition .

5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en silicium dans le catalyseur est de 0,01 à 1% poids.

6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en halogène dans le catalyseur est de 0,2 à 10% poids.

7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la teneur en métal noble dans le catalyseur est de 0,1 à 0,8% poids.

8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au moins un métal promoteur du catalyseur est choisi dans le groupe formé par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, I'indium, le thallium.

9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel au moins un métal promoteur du catalyseur est le rhénium.

10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au moins un métal promoteur du catalyseur est choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, I'indium, I'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium.

11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 et 10 dans lequel au moins un métal promoteur du catalyseur est l'étain.

12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la teneur en métal promoteur dans le catalyseur est de 0,01 à 1% poids.

13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant 0,005 à 0,9% poids d'un seul métal promoteur dans le catalyseur.

14- Procédé selon la revendication 13 dans lequel la teneur en métal promoteur dans le catalyseur est de 0,01 à 0,8% poids.

15- Procédé selon l'une des revendications 8, 9 et 12 à 14 dans lequel la teneur en élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc dans le catalyseur est de 0,001 à 0,7% poids.

16- Procédé selon l'une des revendications 8, 9 et 12 à 15 dans lequel la teneur en élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc dans le catalyseur est de 0,01 à 0,7% poids.

17- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 dans lequel la teneur en élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc dans le catalyseur est de plus de 0,7% à 10% poids.

18- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 et 17 dans lequel la teneur en élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc dans le catalyseur est de 0,701 à 4% poids.

19- Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel le catalyseur comprenant au moins une alumine de transition et des métaux définis cidessous est préparé conformément au procédé comprenant:

préparation éventuellement par mélange puis mise en forme d'une

matrice en alumine de transition y en alumine de transition n ou en

mélange des alumines de transition y et ,

b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le

groupe constitué par l'alumine de transition y et l'alumine de transition

Tl, de au moins, par rapport au poids total de catalyseur,

- 0,001 à 2% poids de silicium,

- 0,001 à 10% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe

constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et

le zinc,

- 0,1 à 15% poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe

constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,

- 0,01 à 2% poids d'au moins un métal noble de la famille du

platine,

- 0,005 à 10% poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe

constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium,

I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le

molybdène et le tungstène, les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre, et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.

20- Procédé selon la revendication 19 dans lequel en vue de préparer le catalyseur on met en forme la matrice comprenant au moins une alumine de transition puis on dépose le silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc puis on dépose au moins un métal promoteur puis, on dépose au moins un halogène puis on dépose au moins un métal noble puis on effectue un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1000"C.

21 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 20, dans lequel on soumet le produit obtenu à un traitement thermique final est d'une durée comprise entre 1 minute et 30

heures, à une température comprise entre 300 et 1 0000C sous une atmosphère gazeuse comprenant de l'eau dont la teneur molaire est comprise entre 0,05 et 100%.

22 - Procédé selon la revendication 21 dans lequel le catalyseur comprend un rapport

molaire des élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le

cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium supérieur ou égal à 3.

23 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 22 dans lequel la teneur molaire en eau

est comprise entre 1 et 50%.

24 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 23 dans lequel la durée de traitement est comprise entre 1 et 10 heures.

25 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 24 dans lequel l'atmosphère gazeux comprend au moins un halogène.

26 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 25 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20%.

27 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 26 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 10%.

28 - Procédé selon l'une des revendications 19 a 27 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 2%.

29 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 28 dans lequel on soumet le produit obtenu à un"- traitement thermique final est réalisé à une température comprise entre 400 et 900"C.

30 - Procédé selon la revendication 29 dans lequel le traitement thermique final est réalisé en présence d'oxygène libre.

31- Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 tel que la charge traitée contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule et ladite charge est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 400 et 700"C et une pression comprise entre la pression atmosphérique et 4 MPa.

32- Procédé selon l'une des revendications 8 et 31 tel que la pression est comprise entre 1 et 2 MPa.

33- Procédé selon l'une des revendications 10 et 31 tel que la pression est comprise entre 0,1 et 0,9 MPa.

34- Procédé selon l'une des revendications 1 à 33 appliqué au reformage des essences.

35 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 33 appliqué à la production de composés aromatiques à partir d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques.