FR2735388A1

FR2735388A1 - Catalyseurs contenant du silicium et du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc, utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2735388A1
Application number: FR9507181A
Authority: FR
Inventors: Fabio Alario; Jean Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: FR2735388B1

Abstract

L'invention concerne un catalyseur solide dont la matrice comprend au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine eta et l'alumine gamma à raison de 0 à 100% poids d'alumine eta, le complément à 100% poids de la matrice étant de l'alumine gamma, et qui contient, en % poids: . de 0,001 à 2% de silicium, . de 0,001 à 0,7% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, de 0,1 à 15% d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, . de 0,01 à 2% d'au moins un métal noble de la famille du platine, . de 0,005 à 10% d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène. L'invention concerne également le support du catalyseur, qui comprend une ou des alumines, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation du catalyseur.

Description

CATALYSEURS CONTENANT DU SILICIUM ET DU TITANE, ZIRCONIUM, HAFNIUM,
COBALT, NICKEL ET/OU ZINC, UTILISABLES DANS LES REACTIONS DE
TRANSFORMATION D'HYDROCARBURES
La présente invention concerne un catalyseur solide qui contient une matrice comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition n et l'alumine de transition y, au moins un métal noble, au moins un métal promoteur, au moins un halogène. du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane. le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

L'invention conceme également le support de catalyseur, comprenant la matrice, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,
I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

L'invention conceme aussi le procédé de préparation dudit catalyseur. Ces catalyseurs s'utilisent pour la transformation d'hydrocarbures en particulier dans les procédés de reformage catalytique qui permettent d'améliorer l'indice d'octane des coupes essences et dans les procédés transformant les hydrocarbures paraffiniques et naphténiques en composés aromatiques.

Les catalyseurs contenant du platine et un autre métal déposés sur un support d'alumine chlorée sont connus depuis longtemps et largement utilisés dans l'industrie du raffinage.

Ces catalyseurs sont bifonctionnels car ils associent la fonction acide de l'alumine chlore å la fonction déshydrogénante du platine. Ils ont fait l'objet de nombreuses améliorations.

Beaucoup de travaux ont notamment porté sur la fonction déshydrogénante de ces catalyseurs et plus précisément sur la nature et le mode d'introduction du métal ajouté au platine. Ce second métal a pour principal effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du platine. Dans certains cas, ce second métal ou promoteur, a également pour effet de limiter la perte de dispersion des atomes de platine à la surface du support. Cette perte de dispersion est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.

Parmi l'ensemble des métaux promoteurs étudiés, deux métaux tiennent une place prépondérante : le rhénium et l'étain. En effet, ce sont ces deux métaux qui procurent vraisemblablement les meilleurs effets de promotion du platine.

Ainsi l'utilisation de rhénium a permis, en particulier, d'accroître la stabilité du catalyseur vis à vis de sa désactivation par dépôt de coke. Ce type de catalyseur est utilisé le plus souvent dans des unités à lit fixe. Et grâce à ce gain de stabilité, la durée des cycles réactionnels compris entre deux régénérations, a pu entre augmentée.

L'étain, quant à lui, a permis d'améliorer les performances de ces catalyseurs lorsqu'ils sont utilisés à basse pression. Cette amélioration conjointe à leur plus faible activité craquante, a permis d'obtenir des rendements en reformat améliorés surtout dans les procédés à régénération continue fonctionnant à basse pression opératoire.

Malgré les nombreux travaux de perfectionnement déjà réalisés, il reste intéressant de rechercher de nouveaux catalyseurs donnant des rendements encore meilleurs tout en augmentant leur durée de vie.

Le catalyseur doit présenter pour la transformation des hydrocarbures un niveau maximum d'activité mais, en plus, il doit activer cette transformation avec la plus grande sélectivité possible. En particulier, les pertes d'hydrocarbures sous forme de produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone doivent être limitées. La fonction acide est nécessaire aux réactions produisant des aromatiques et améliorant l'indice d'octane. Malheureusement, celle fonction est également responsable des réactions de craquage qui conduisent à la formation des produits légers. Par conséquent, il est clair que l'optimisation de la qualité de cette fonction acide est importante pour gagner encore en sélectivité sans pour autant diminuer l'activité du catalyseur.

La préparation des catalyseurs constitués à base d'alumine chlorée renfermant du platine et un second métal peut être réalisée suivant deux voies. Une première voie consiste à introduire les métaux avant la mise en forme. Une seconde voie consiste à déposer le métal noble de la famille du platine, le métal promoteur et le chlore sur la matrice préformée.

La préparation et la mise en forme de la matrice peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. Les matrices généralement utilisées sont choisies parmi les oxydes réfractaires des métaux des groupes 11, III et IV de la classification périodique des éléments. Le plus souvent l'oxyde d'aluminium de formule générale A1203, nH20 est utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 400 m2/g. Cet oxyde dans lequel n est compris entre 0 et 0.6, est classiquement obtenu par déshydratation contrôlée d'hydroxydes dans lesquels 1 zon < ~ 3. Ces hydroxydes amorphes sont eux-meme préparés par précipitation en milieu aqueux de sels d'aluminium par des sels alcalins.Les conditions de précipitation et de mûrissement déterminent plusieurs formes d'hydroxydes dont les plus communs sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérite (n = 3). En fonction des conditions hydrothermiques de traitements, ces hydroxydes donnent plusieurs oxydes ou alumines de transition. On dénombre ainsi les formes p, y, Tl, X, , 3, K et a qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. La forme a qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température.Pour les catalyseurs de reformage, I'alumine de transition de forme y est la plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.

Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, des catalyseurs contenant: une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le groupe
formé par l'alumine de transition 7} et l'alumine de transition y à raison de 0 à 100 % poids d'alumine de transition rl, , le complément à 100 % poids de la matrice étant de
l'alumine de transition y, et par rapport au poids de catalyseur: : de 0,001 à 2 % poids de silicium, de 0,001 à 0,7 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le
titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc,
de 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le
chlore, le brome et l'iode,
de 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
de 0,005 à 10 % poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué
par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, conduisent à des performances catalytiques dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques, nettement améliorées par rapport à celles des catalyseurs de l'art antérieur.

La matrice du catalyseur comprend au moins une alumine de transition, ladite alumine de transition étant de forme y ou rl et la composition pondérale en alumine n variant de 0 à 99% ou plutôt à 84%, de préférence 3 à 70% et de préférence encore de 5 à 50%, le complément à 100 % poids de la matrice étant de l'alumine de transition y.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la matrice est constituée de 0,1 à 84 % poids d'alumine de transition tl, le complément à 100 % poids étant de l'alumine y.

L'alumine de transition 11 est obtenue par calcination de bayérite sous air sec, à pression atmosphérique, entre 250 et 5000C et de préférence entre 300 et 450"C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle, de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 600 C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme tl et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants: a = b = 7.95 A et c=7.79A.

La présente invention conceme également le procédé de préparation du catalyseur qui contient au moins une alumine de transition et des métaux. Ce procédé comprend: a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition n ou d'un mélange des alumines de transition y et Tl, (de préférence dans les proportions précédemment citées), b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par
l'alumine de transition y et l'alumine de transition n de au moins (les % se rapportent au
poids total de catalyseur)::
0,001 à 2 % poids de silicium,
0,001 à 0,7 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le
titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc,
0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le
fluor, le chlore, le brome et l'iode,
0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
0,005 à 10 % poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par
l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, les % poids se
référant au catalyseur, les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre mais de préférence l'étape a) est effectuée avant l'étape b) et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.

Eventuellement, il est inclus un traitement à haute température en présence d'eau et éventuellement d'halogène.

Dans un procédé de préparation préféré, au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène,
I'indium et le thallium.

La mise en forme d'une alumine ou du mélange de ces deux alumines peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple : extrusion, coagulation en goutte, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage.

Le silicium peut être déposé par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les tetraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quatemaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et le silicium sous forme de microbille de silice colloïdale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate d'un cation de formule M2/XSiF6 M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x et choisi parmi les cations suivants : NH4+, des alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+, Zn2+, Tl+ et H+.

Le dépôt de silicium sur la matrice du catalyseur de la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art et peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Par exemple, le silicium peut aussi être introduit en phase liquide ou gazeuse. Dans le cas où le silicium est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, les méthodes employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution.Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C.

Le ou les éléments choisis dans le groupe constitué par le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, peuvent être déposés par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les oxydes, les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les carbonates, les sulfates ou les oxalates desdits éléments. Dans le cas du zirconium, les alcoolates et les acétylacétonates sont également utilisables.

Le dépôt d'au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur la matrice du catalyseur utilisé dans la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou par l'échange ionique.

Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C.

Les dépôts de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc peuvent être réalisés indépendamment l'un de l'autre et, ou bien sur une alumine de transition ou sur la matrice non mises en forme, ladite matrice comprenant 0 à 99 % poids d'alumine de transition Tl et le complément à 100 % poids d'alumine de transition y, ou bien encore sur la matrice préformée, cette dernière méthode étant préférée.

Dans le cadre de cette description, le terme matrice désigne donc l'alumine ou le mélange des alumines, et on appellera support l'ensemble formé par la matrice et au moins un autre élément.

Un support préféré, objet de l'invention, est ainsi constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100% en poids d'alumine de transition , le complément à 100% en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y de 0,001 à 2,7 % poids de silicium par rapport au support, et de 0,001 à 0,95 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Avantageusement, la matrice est constituée de 0 à 99%, avantageusement de 0 à 84%, de préférence 3 à 70%, et mieux de 5 à 50% poids d'alumine 71. le complément à 100% étant de l'aulumine y et le support contient de 0,001 à 2,7% , de préférence 0,01 à 1,35% poids de silicium, et de 0,001 à 0,95%, de préférence 0,01 à 0,95% poids et mieux de 0,01 à 0,9% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,
I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. On utilise pour l'imprégnation d'au moins un métal noble de la famille du platine et d'au moins un métal promoteur selon l'invention, soit une solution commune d'au moins deux des métaux que l'on désire introduire, soit des solutions distinctes. Quand on utilise plusieurs solutions pour l'imprégnation des métaux, on peut procéder à des séchages etlou à des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 300 et 900"C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air.

Dans le cadre de cette description, le terme général "les métaux" désigne le ou les métaux promoteurs ainsi que le ou les métaux nobles. Il n'inclut pas le ou les éléments choisis dans le groupe formé par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Au moins un métal noble de la famille du platine peut être déposé sur la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit sur la matrice sous forme d'acide chloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.

L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grace à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX{NH3)5)X3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2, les complexes de platine avec les halogènespolycètones et les composés halogénés de formule H(Pt(aca)3X). L'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore.Le groupe aca représente le reste de formule CgH702 dérivé de l'acétylacétone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ciaessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.

Après introduction d'au moins un métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 700"C.

Le ou les métaux promoteurs choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,
I'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène peuvent être introduits à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Le dépôt peut s'effectuer par exemple par l'intermédiaire de composés tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également pour introduire au moins un de ces métaux promoteurs. On peut ainsi citer par exemple : les rhénates, les chromates, les molybdates, les tungstates.L'introduction d'au moins un métal promoteur peut être effectuée avant ou après le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine, lorsqu'on a choisi bien sûr de déposer ces deux types de métaux séparément. Dans ce cas, on peut introduire par exemple au moins un métal promoteur par mélange d'une solution aqueuse de l'un de ses composés précurseurs avec l'alumine ou les alumines avant mise en forme. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procéde à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 900"C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée à l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, après avoir déposé au moins un métal noble de la famille du platine et calciné le solide, on procède à l'introduction d'au moins un second métal, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500"C. Ces composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycètoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. On peut également employer des composés organohalogénés. On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le second métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où ce métal est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ciaessus.

L'halogène et de préférence le chlore peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures du second métal, dans le cas où ces métaux sont introduits à partir d'halogénures. Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation du support par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900"C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple Cl/4, CH2C12, CH3CI,...

Les métaux, le silicium et au moins un halogène sont donc généralement déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation. On utilise soit une seule solution contenant au moins en partie chacun de ces éléments, soit des solutions distinctes pour chaque élément. Lorsque plusieurs solutions sont utilisées, on peut procéder à des séchages et'ou des calcinations intermédiaires.

Le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie du silicium sur au moins une alumine de transition. Si le mélange (précédant la mise en forme) est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé au moins en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition tl. De la même manière, le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur au moins une alumine de transition.Si le mélange est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition n
De la même manière, le mélange des deux alumines peut être effectué avant ou après le dépôt des métaux et d'au moins un halogène. Le mélange est avantageusement effectué avant dépôt des métaux et d'au moins un halogène.

Enfin, la préparation de ces catalyseurs comprenant de l'alumine halogénée renfermant au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un métal promoteur, se termine par un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1000 C.

L'ordre dans lequel sont déposés le silicium, au moins un élément choisi dans le groupe
constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, au moins un
métal noble de la famille du platine. au moins un métal promoteur et au moins un halogène,
avant ou après la mise en forme, importe peu.Mais de manière préférée, un procédé de
préparation selon l'invention, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple les étapes successives suivantes: a) mise en forme de la matrice du catalyseur, comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition T0 et l'alumine de transition y, b) introduction sur cette matrice mise en forme du silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, c) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, d) dépôt d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, e) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine,
Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 1000"C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 9000C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou air. Ce traitement correspond généralement au séchage-calcination suivant le dépôt du demier constituant.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique qui peut être complémentaire du traitement précédent qui peut être réalisé à une température de 300 à 1000 C, de préférence 400 à 700"C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. L'atmosphère gazeuse contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène.

La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 % de préférence entre 1 et 50 %.

La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 % de préférence entre 0 et 10 % et de préférence encore entre 0 et 2 %. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de solide. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de 1 à 10 heures. L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, d'argon ou d'azote.

Dans certains cas, le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,
I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc préserve la matrice d'alumine(s) de sa perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs.Malheureusement, dans le même temps, lorsque au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est présent en large excès par rapport au silicium (c'est-à-dire lorsque le rapport molaire deou des élélments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium est supérieur ou égal à 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques. De façon inattendue, et en présence de ce large excès de d'élément(s) choisi(s) dans le le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a pour effet de maintenir la moindre perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques.

Le catalyseur de la présente invention contient ainsi en % poids, outre la matrice:
de 0,01 à 2,00 % et de préférence de 0,10 à 0,80 % d'au moins un métal noble de la
famille du platine,
de 0,005 à 10,00 % et de préférence de 0,01 à 1,00 % d'au moins un métal promoteur
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le
thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et
le tungstène, et de préférence dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse,
le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium et le thallium, et de préférence encore
au moins un métal promoteur est le rhénium.Dans le cas où le catalyseur contient un
seul métal promoteur, sa teneur est comprise entre 0,005 et 0,90 % et de préférence
entre 0,01 et 0,80 %,
de 0,10 à 15,0 % et de préférence de 0,20 à 10,0 % d'au moins un halogène choisi
dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,
de 0,001 à 2,0 % et de préférence entre 0,01 et 1,0 % de silicium,
et de 0,001 à 0,7 %, et de préférence entre 0,01 et 0,70% et mieux entre 0,01 et 0,68%
d'au moins un élément additionnel choisi dans le groupe constitué par le titane, le
zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

A l'issue de la préparation selon l'invention, le catalyseur calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène à haute ternpérature, par exemple comprise entre 300 et 550"C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 5500C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien à cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures.

Le catalyseur de la présente invention décrit précédemment est mis en oeuvre dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, et plus particulièrement dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut etlou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques foumissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et de la composition de la charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700"C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 8,0. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple I : mise en forme des matrices
La matrice A est préparée par extrusion d'une poudre d'alumine y dont la surface spécifique est de 220 m2/g. La matrice B est préparée par mélange mécanique de poudres de la même alumine y et d'alumine rl de surface spécifique égale à 320 m2/g et qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine tl est de 20% poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion. Les deux matrices extrudées A et B sont calcinées sous un courant d'air sec à 5200C pendant 3 h.

Exemple 2 : dépôt de silicium
Après refroidissement, l'échantillon B est mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H4. La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h et calcinés à 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. L'échantillon ainsi obtenu est nommé C.

Exemple 3 dépôt de zirconium
Une partie de l'échantillon C est mise au contact d'une solution aqueuse de chlorure de zyrconyle ZrOCIZBH20. La concentration de cette solution est de 26,79 de zirconium par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h. Puis le support ainsi imprégné est séché à 1200C pendant 15 h et calciné à 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. Cet échantillon est nommé E.

Une autre partie de l'échantillon C est imprégnée de la même manière mais en utilisant une solution contenant 13.3g de zirconium par litre. L'échantillon calciné est nommé H.

Exemple 4 : dépôt de platine. de rhénium et de chlore
Le dépôt de platine, de rhénium et de chlore est effectué sur une partie des échantillons A,
E et H. Le platine est déposé lors d'une première imprégnation du support par une solution aqueuse.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 1200C, le support imprégné est calciné à 530"C pendant 3 h sous un courant d'air sec. Puis le rhénium est déposé par une deuxième imprégnation par une solution aqueuse.

Après séchage, le support imprégné est calciné à 530"C pendant 2 h sous un courant d'air sec. Après dépôt des métaux et du chlore, les échantillons sont respectivement nommés D,
F et I.

Exemple S traitement thermique en présence d'eau et de chlore
L'échantillon F est traité à 510 C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et chlore sont respectivement égales à 1 % et 0,05 %. L'échantillon ainsi traité est dénommé G.

Finalement les caractéristiques des échantillons de catalyseur préparés sont les suivantes:

<tb> <SEP> proportion <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> teneur
<tb> échantillon <SEP> alumine <SEP> Tl <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> (96 <SEP> poids) <SEP> platine <SEP> rhénium <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> I <SEP> zirconium
<tb> <SEP> % <SEP> poids) <SEP> % <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids <SEP> % <SEP> poids) <SEP> % <SEP> poids) <SEP>
<tb> <SEP> D <SEP> 0 <SEP> 0,23 <SEP> 0,25 <SEP> 1,12 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> G <SEP> 20 <SEP> 0,24 <SEP> 0,26 <SEP> 1,16 <SEP> 0,032 <SEP> 0,51
<tb> <SEP> I <SEP> 20 <SEP> 0,23 <SEP> 0,23 <SEP> 1,05 <SEP> 0,032 <SEP> 0,15
<tb>
Exemple 6: performances des catalyseurs
Les échantillons de catalyseurs D, G et I dont la préparation a été décrite précédemment
ont été testes en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes:
masse volumique à 20 C 0,742 kg/dm3
indice d'octane recherche - 41
teneur en paraffines 52,2 % poids
teneur en naphtènes 32,4 % poids
teneur en aromatiques 15,4 % poids
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
température 505 C
pression totale 1,3 MPa
débit massique de charge (en kg.h-1) par
kilogramme de catalyseur 4,0 h-1
Les performances des catalyseurs sont reportées dans le tableau ci-dessous, et sont exprimées au travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

<tb>

<SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> C4- <SEP> <SEP> C4- <SEP>
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> reformat <SEP> hydrogène <SEP> aromatiques <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> aromatique
<tb> <SEP> em <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 84,2 <SEP> 3,0 <SEP> 59,8 <SEP> 12,8 <SEP> 0,21
<tb> (comparatif)
<tb> <SEP> G <SEP> 86,0 <SEP> 3,2 <SEP> 60,4 <SEP> 10,8 <SEP> 0,18
<tb> <SEP> (selon
<tb> I'invention)
<tb> <SEP> l <SEP> 85,3 <SEP> 3,2 <SEP> 61,1 <SEP> 11,5 <SEP> 0,19
<tb> <SEP> (selon
<tb> I'invention)
<tb>
Si l'on compare les performances des catalyseurs G et D d'une part, et celles des catalyseurs I et D d'autre part, on constate que les catalyseurs G et I selon l'invention ont des performances nettement améliorées par rapport au catalyseur D de l'art antérieur.

En effet, les rendements en produits légers de craquage C4- obtenus lors du test des deux catalyseurs G et I selon l'invention, sont très significativement inférieurs à ceux observés sur le catalyseur comparatif D.

Ainsi, on s'aperçoit que le rapport des rendements en produits de craquage C4 sur les rendements en composés aromatiques, dénommé Célaromatiques dans le tableau cidessus, est inférieur pour les deux catalyseurs selon l'invention G et I. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques recherchés, sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.

Les catalyseurs G et I selon l'invention, contenant en plus par rapport au catalyseur D comparatif, de l'alumine , du silicium et du zirconium, présentent des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur D comparatif, notamment des sélectivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées.

Les catalyseurs selon l'invention permettent ainsi d'apporter une amélioration substantielle dans les procédés de reformage.

Claims

REVENDICATIONS

1- Catalyseur comprenant

une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le groupe

formé par l'alumine de transition # et l'alumine de transition y, à raison de 0 à 100 %

poids d'alumine de transition rt, le complément à 100 % poids de la matrice étant de

l'alumine de transition y, et par rapport au poids total de catalyseur::

de 0,001 à 2 % poids de silicium,

de 0,001 à 0,7% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le

titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc,

de 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le

fluor, le chlore, le brome et l'iode,

de 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,

de 0,005 à 10 % poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé

par l'étain, le germanium, I'indium, le thallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le

rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène.

2- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la matrice comprend de 0 à 84 % poids d'alumine de transition T.

3- Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la matrice comprend de 3 à 70 % poids d'alumine de transition n.

4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la matrice comprend de 5 à 50 % poids d'alumine de transition T.

5 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en silicium est de 0,01 à 1 % poids.

6- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en élément choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium, l'hafnium"le cobalt, le nickel et le zinc est de 0,01 à 0,7 % poids.

7- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la teneur en halogène est de 0,2à 10 % poids.

8 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la teneur en métal noble est de 0,1 à 0,8 % poids.

9 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe formé par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium, le thallium.

10- Catalyseur selon l'une des revendications I à 9 dans lequel au moins un métal promoteur est le rhénium.

11- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur en métal promoteur est de 0,01 à 1 % poids.

12- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant 0,005 à 0,9 % poids d'un seul métal promoteur.

13- Catalyseur selon la revendication 12 dans lequel la teneur en métal promoteur est de 0,01 à 0,8 % poids.

id Support constituée d'une matrice comprenant de O à 100% poids d'alumine de transition rll le complément à100% étant de l'aluminede transition y de 0,001 à 2,7 % poids de silicium, de 0,001 à 0,95 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

15 Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant au moins une alumine de transition et des métaux définis ci-dessous, ledit procédé comprenant: a) préparation éventuellement par mélange, puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition n ou en mélange d'alumine de transition y etti, b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par

l'alumine de transition y et l'alumine de transition TI de au moins (les % poids se référant

au catalyseur)

- 0,001 à 2 % poids de silicium,

- 0,001 à 0,7 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le

titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc,

- 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le

fluor, le chlore, le brome et l'iode,

- 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,

-0,005 à 10 % poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le

manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène,

Les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre, et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.

16- Procédé selon la revendication 15 dans lequel les métaux, le silicium et au moins un halogène sont déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation avec une solution contenant au moins en partie chacun de ces éléments.

17- Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 dans lequel on dépose au moins en partie le silicium sur au moins une alumine de transition, puis on mélange les alumines de transition pour former la matrice, puis on met en forme le mélange obtenu.

18 Procédé selon la revendication 17 dans lequel le silicium est déposé au moins en partie sur l'alumine de transition tj.

19 Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 dans lequel on dépose au moins en partie au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur au moins une alumine de transition puis on mélange les alumines de transition pour former la matrice puis on met en forme le mélange obtenu.

20- Procédé selon la revendication 19 dans lequel au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est déposé au moins en partie sur l'alumine de transition fl.

21- Procédé selon la revendication 15 dans lequel les dépôts de métaux et d'au moins un halogène ont lieu après le mélange des alumines de transition.

22- Procédé selon la revendication 15 dans lequel on met en forme la matrice comprenant au moins une alumine de transition puis on dépose le silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc puis on dépose au moins un métal promoteur puis on dépose au moins un halogène puis on dépose au moins un métal noble puis on effectue un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1000"C.

23- Procédé selon l'une des revendications 15 à 22 dans lequel on soumet le produit obtenu à un traitement thermique final d'une durée comprise entre I minute et 30 heures, à une température comprise entre 300 et 1000"C sous une atmosphère gazeuse comprenant de l'eau dont la teneur molaire est comprise entre 0,05 et 100 %.

24Procédé selon la revendication 23 dans lequel le catalyseur comprend un rapport molaire du des éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium supérieur ou égal à 3.

25 Procédé selon l'une des revendications 23 et 24 dans lequel la teneur molaire en eau est comprise entre 1 et 50 %.

2S Procédé selon l'une des revendications 23 à 25 dans lequel la durée de traitement est comprise entre 1 et 10 heures.

27- Procédé selon l'une des revendications 23 à 26 dans lequel l'atmosphère gazeuse comprend au moins un halogène.

28- Procédé selon l'une des revendications 23 à 27 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 %.

29- Procédé selon l'une des revendications 23 à 28 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 10 %.

30- Procédé selon l'une des revendications 23 à 29 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 2 %.

31- Procédé selon l'une des revendications 15 à 23 dans lequel on soumet le produit obtenu à un traitement thermique final réalisé à une température comprise entre 400 et 900"C.

32- Procédé selon la revendication 31 dans lequel le traitement thermique final est réalisé en présence d'oxygène libre.

3 Procédé selon la revendication 15 dans lequel au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium, le thallium.