FR2734563A1 - Phosphated fertiliser contg. sulphur and trace elements - Google Patents
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Abstract
Description
ENGRAIS PHOSPHATES RICHES EN SOUFRE ET EN OLIGOELZNENTS A
USAGE AGRICOLE ET INDUSTRIEL, LEUR PROCEDE DE FABRICATION
ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention se rapporte à de nouveaux engrais phosphatés riches en soufre et en oligoéléments à usage agricole et industriel, à un procédé de fabrication de ces engrais à partir de sousproduits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, aux utilisations de ces engrais ainsi qu'à l'utilisation des sous-produits créés lors de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate pour l'élaboration desdits engrais phosphatés.FERTILIZER PHOSPHATES RICH IN SULFUR AND OLIGOELZNENTS A
AGRICULTURAL AND INDUSTRIAL USE, THEIR MANUFACTURING PROCESS
AND THEIR USES
The present invention relates to new phosphate fertilizers rich in sulfur and in trace elements for agricultural and industrial use, to a process for the manufacture of these fertilizers from byproducts originating from the manufacture of titanium dioxide via sulphate, to uses of these fertilizers as well as the use of by-products created during the manufacture of titanium dioxide via sulphate for the preparation of said phosphate fertilizers.
Ainsi, la présente invention s'inscrit dans le cadre du champ d'application technique de l'utilisation des sous-produits créés lors de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, et plus précisément de l'utilisation de ces sous-produits pour l'élaboration d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments à usage agricole et industriel. Thus, the present invention is part of the technical scope of the use of by-products created during the manufacture of titanium dioxide via sulfate, and more specifically the use of these by-products for the development of phosphate fertilizers containing sulfur and trace elements for agricultural and industrial use.
Le processus de fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, comprend une première étape d'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, suivie d'une étape d'hydrolyse qui conduit audit bioxyde de titane, pigment ayant d'importantes applications industrielles. L'effluent provenant de l'étape d'hydrolyse est soumis à un processus de cristallisation d'où résulte la "couperose" ou sulfate de fer heptahydraté qui présente des applications agricoles, est utilisé pour la fabrication d'aliments composés et employé sous forme de sulfate ferrique pour le traitement des eaux. The process of manufacturing titanium dioxide via sulphate, comprises a first step of attacking the ilmenite with sulfuric acid, followed by a step of hydrolysis which leads to said titanium dioxide, pigment having d 'important industrial applications. The effluent from the hydrolysis stage is subjected to a crystallization process from which results the "rosacea" or iron sulphate heptahydrate which has agricultural applications, is used for the manufacture of compound feeds and used in the form of ferric sulfate for water treatment.
On concentre les eaux de cristallisation et on les filtre aussitôt, le filtrat étant recyclé lors de la première étape de l'attaque par l'acide sulfurique. The crystallization waters are concentrated and filtered immediately, the filtrate being recycled during the first stage of the attack with sulfuric acid.
Le résidu de la filtration est un mélange de sulfates métalliques qui ne peut pas être emmagasiné comme déchet en raison de problèmes de lixiviation et dont la seule application développée jusqu'à présent, a été la production d'acide sulfurique par grillage, application pour laquelle de coûteux investissements sont nécessaires. The filtration residue is a mixture of metallic sulphates which cannot be stored as waste due to leaching problems and whose only application developed so far has been the production of sulfuric acid by roasting, application for which expensive investments are needed.
La présente invention offre une solution au problème environnemental associé au traitement des sousproduits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, dont l'utilisation n'exige pas de coûteux investissements. The present invention offers a solution to the environmental problem associated with the treatment of by-products from the manufacture of titanium dioxide via sulphate, the use of which does not require expensive investments.
La présente invention a pour objet de nouveaux engrais phosphatés qui présentent l'analyse type indiquée ci-après. The present invention relates to new phosphate fertilizers which have the standard analysis indicated below.
Analvse tvse % en poids
5% - 12% de P205 total
3% - 8% de P205 soluble dans l'eau et le citrate
ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca
et PO4HCa]
3% - 10% de Ca
25% - 40% de S03 [sous forme de sulfates]
10% - 17% de Fe (II)
2% - 5% de Fe (III)
0,5% - 2% de Mn 0,02% - 0,1% de Zn
3% - 5% d'humidité.Analysis by weight%
5% - 12% of total P205
3% - 8% of P205 soluble in water and citrate
neutral ammonia [as (PO4H2) 2Ca
and PO4HCa]
3% - 10% Ca
25% - 40% S03 [as sulfates]
10% - 17% Fe (II)
2% - 5% Fe (III)
0.5% - 2% Mn 0.02% - 0.1% Zn
3% - 5% humidity.
On peut obtenir ces engrais, formés d'un mélange de phosphates calciques et de sulfate ferreux, de zinc et de manganèse sous forme de sulfates, en mélangeant, dans les conditions qui seront indiquées plus loin, (a) un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane, par l'intermédiaire de sulfate, en particulier le sous-produit résultant de l'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, avec (b) de la phosphorite, dans un rapport de 60% - 85% en poids de sous-produit avec 15% - 40% en poids de phosphorite. These fertilizers can be obtained, formed from a mixture of calcium phosphates and ferrous sulphate, zinc and manganese in the form of sulphates, by mixing, under the conditions which will be indicated below, (a) a by-product coming from the manufacture of titanium dioxide, via sulphate, in particular the by-product resulting from the attack of ilmenite by sulfuric acid, with (b) phosphorite, in a ratio of 60% - 85% by weight of by-product with 15% - 40% by weight of phosphorite.
Le sous-produit provenant de l'attaque de 1'ilménite par l'acide sulfurique est un mélange de sulfates métalliques qui possède l'analyse type indiquée dans le Tableau 1 ci-après. The by-product from the attack of ilmenite with sulfuric acid is a mixture of metal sulfates which has the standard analysis indicated in Table 1 below.
TABLEAU 1 : Analvse type du sour-Droduit obtenu car attaaue de l'ilménite
S 19% Fe 21,3%
SiO2 0,06% A1203 0,45%
CaO 0,01% Zn 0,34%
Pb 0,03% As 0,01%
MgO 0,25% Mn 1,65%
Cu 0,01% Sn 12 ppm
Bi 1 ppm Co 40 ppm
Cd 1 ppm Hg 0,01 ppm
Ni 30 ppm H2O 8,2%
H2SO4 15,1% Tio2 1,5% [% en poids ; ppm : parties par million]
La phosphorite est un produit que l'on trouve dans la nature sous forme de grands gisements d'origine sédimentaire. Elle a une composition riche en Ca5(PO4)3X où X peut être F, C1, OH ou 0,5CO2. Le minéral le plus fréquent est le fluor-apatite Ca3(PO4)2.CaF2. L'analyse type d'une phosphorite est indiquée dans le Tableau 2 ciaprès.TABLE 1: Typical analysis of sour-Droduit obtained because attacked by ilmenite
S 19% Fe 21.3%
SiO2 0.06% A1203 0.45%
CaO 0.01% Zn 0.34%
Pb 0.03% As 0.01%
MgO 0.25% Mn 1.65%
Cu 0.01% Sn 12 ppm
Bi 1 ppm Co 40 ppm
Cd 1 ppm Hg 0.01 ppm
Ni 30 ppm H2O 8.2%
H2SO4 15.1% Tio2 1.5% [% by weight; ppm: parts per million]
Phosphorite is a product found in nature in the form of large deposits of sedimentary origin. It has a composition rich in Ca5 (PO4) 3X where X can be F, C1, OH or 0.5CO2. The most common mineral is fluorapatite Ca3 (PO4) 2.CaF2. The typical analysis of a phosphorite is indicated in Table 2 below.
TABLEAU 2 : Analvse tvDe d'une nhosDhorite
P205 30,0% CO2 S03 7,9% Sio2 2,4%
CaO 51,5% MgO 0,5%
Fe2O3 0,5% A12O3 0,5%
Na2O 0,8% K2O 0,1%
Fe 3,5% Cl 0,03% [% en poids]
La phosphorite est un produit disponible dans le commerce dont on extrait tous les autres produits contenant du phosphore utilisés en agriculture.TABLE 2: Analvse tvDe of a nhosDhorite
P205 30.0% CO2 S03 7.9% Sio2 2.4%
CaO 51.5% MgO 0.5%
Fe2O3 0.5% A12O3 0.5%
Na2O 0.8% K2O 0.1%
Fe 3.5% Cl 0.03% [% by weight]
Phosphorite is a commercially available product from which all other phosphorus-containing products used in agriculture are extracted.
La présente invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments qui comprend les étapes suivantes
a) mélanger intimement un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec de la phosphorite
b) former des tas avec le mélange obtenu lors de l'étape a)
c) laisser reposer le mélange pendant environ 24 heures ; une fois ce délai écoulé, mélanger de nouveau
d) renouveler le mélange pendant plusieurs jours consécutifs ; et
e) laisser reposer les tas pendant un laps de temps suffisant pour que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de fabrication du bioxyde de titane puisse agir sur la phosphorite.The present invention also relates to a process for the manufacture of phosphate fertilizers containing sulfur and trace elements which comprises the following steps
a) intimately mixing a by-product from the manufacture of titanium dioxide via sulphate, with phosphorite
b) form heaps with the mixture obtained during step a)
c) allow the mixture to stand for approximately 24 hours; after this time, mix again
d) renew the mixture for several consecutive days; and
e) leave the heaps to stand for a sufficient period of time for the free sulfuric acid from the by-product from the manufacture of titanium dioxide to act on the phosphorite.
Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est mélangé avec la phosphorite dans un rapport de 60% - 85% en poids de sous-produit avec 40 - 15% en poids de phosphorite. In a particular embodiment of the invention, the by-product originating from the manufacture of titanium dioxide via sulphate, is mixed with the phosphorite in a ratio of 60% - 85% by weight of sub -produced with 40 - 15% by weight of phosphorite.
Le mélange du sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, avec la phosphorite se fait de préférence sur un terrain lisse, à l'aide d'une pelle mécanique, jusqu'à ce que les deux produits soient intimement liés et que se forment des tas de dimensions et de géométries variables. The mixing of the by-product from the production of titanium dioxide via sulphate, with phosphorite is preferably done on smooth ground, using a mechanical shovel, until the two products are intimately linked and that heaps of variable dimensions and geometries are formed.
On peut laisser reposer le mélange résultant pendant environ 24 heures ; passé ce délai, on remélange à l'aide d'une pelle mécanique et on change les tas de place afin d'éviter leur durcissement. I1 est souhaitable de renouveler cette étape de mélange pendant 4 jours consécutifs. Une fois passé ce laps de temps, on laisse reposer les tas pendant 25 jours afin que l'acide sulfurique libre provenant du sous-produit de la fabrication du bioxyde de titane agisse sur la phosphorite. The resulting mixture can be left to stand for about 24 hours; after this time, it is remixed using a mechanical shovel and the piles are changed to avoid hardening. It is desirable to repeat this mixing step for 4 consecutive days. Once this period has elapsed, the heaps are left to stand for 25 days so that the free sulfuric acid originating from the by-product of the manufacture of titanium dioxide acts on the phosphorite.
La présente invention a encore pour objet les utilisations en agriculture de ces engrais phosphatés. The present invention also relates to the agricultural uses of these phosphate fertilizers.
Ces engrais peuvent en effet être utilisés comme apport en phosphore aux cultures, pour prévenir et contrôler la chlorose ferrique et favoriser les processus physiologiques des récoltes dans lesquels interviennent le fer et le phosphore. These fertilizers can in fact be used as a phosphorus supply to crops, to prevent and control ferric chlorosis and to favor the physiological processes of crops in which iron and phosphorus are involved.
Ces engrais peuvent aussi être utilisés comme matière première pour la fabrication d'autres fertilisants complexes et composés, comme apport de phosphore, de fer et de soufre. Pour la fabrication de ces engrais complexes, on mélange un engrais conforme à l'invention à des quantités adéquates d'autres composés qui fourniront les éléments d'intérêt. A titre d'exemple, l'engrais peut être mélangé à des quantités adéquates d'ammoniaque, d'acide sulfurique, de sulfate ammoniaque, de phosphate monoammoniaque et de chlorure potassique. Le mélange de ces produits peut être effectué dans un dispositif adéquat comme un tambour à granulation, où se forment des granulés que l'on sèche, que l'on fait refroidir et que l'on tamise ; on prélève une quantité de ce mélange, on lui ajoute un anti-compactant comme le kaolin aminé, le talc, la diatomite ou des produits similaires et on le met en sac. La fabrication d'un engrais complexe à partir d'un engrais conforme à l'invention est décrite de façon détaillée dans l'Exemple 2 ci-après. These fertilizers can also be used as a raw material for the manufacture of other complex and compound fertilizers, as a supply of phosphorus, iron and sulfur. For the manufacture of these complex fertilizers, a fertilizer according to the invention is mixed with adequate quantities of other compounds which will provide the elements of interest. For example, the fertilizer can be mixed with adequate amounts of ammonia, sulfuric acid, ammonia sulfate, mono ammonia phosphate and potassium chloride. The mixing of these products can be carried out in a suitable device such as a granulation drum, in which granules are formed which are dried, which are cooled and which are sieved; take a quantity of this mixture, add an anti-compacting agent such as amino kaolin, talc, diatomite or similar products and put it in a bag. The manufacture of a complex fertilizer from a fertilizer according to the invention is described in detail in Example 2 below.
Les engrais conformes à l'invention peuvent être utilisés pour tout type de cultures extensives et intensives, dans une large fourchette de dosage, comprise en général entre 200 et 1400 kg/ha. A titre d'exemples, on peut mentionner les dosages suivants - céréales de culture sèche : 200-500 kg/ha - luzerne et céréales de terrain irrigable : 1000 1300 kg/ha. The fertilizers according to the invention can be used for all types of extensive and intensive crops, within a wide dosage range, generally between 200 and 1400 kg / ha. As examples, we can mention the following dosages - dry cultivation cereals: 200-500 kg / ha - alfalfa and irrigable field cereals: 1000 1300 kg / ha.
La présente invention a de plus pour objet l'utilisation des sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque de l'ilménite par l'acide sulfurique, pour l'élaboration d'engrais phosphatés contenant du soufre et des oligoéléments, qui comprend le mélange de ces produits avec la phosphorite. The present invention further relates to the use of by-products from the manufacture of titanium dioxide via sulfate and resulting from the attack of ilmenite with sulfuric acid, for the preparation of phosphate fertilizer containing sulfur and trace elements, which includes mixing these products with phosphorite.
L'analyse type des sous-produits provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate, est présentée dans le Tableau 1 ci-avant. The standard analysis of the by-products from the manufacture of titanium dioxide via sulphate is presented in Table 1 above.
Comme cela a été précisé précédemment, le mélange de la phosphorite avec le sous-produit provenant de l'attaque de l'ilménite, dans un rapport sous-produit : phosphorite de 60-85 40-15 (P:P), aboutit aux engrais conformes à l'invention.As stated previously, mixing the phosphorite with the byproduct from the attack of ilmenite, in a byproduct: phosphorite ratio of 60-85 40-15 (P: P), results in fertilizers according to the invention.
Les exemples suivants servent à illustrer la manière concrète de réaliser l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs de la portée de cette dernière. Les méthodes analytiques utilisées pour effectuer les analyses des engrais et de leurs composants sont les méthodes officielles du Ministère de l'Agriculture, de l'Alimentation et de la Pêche. The following examples serve to illustrate the concrete way of carrying out the invention, but they should not be considered as limiting the scope of the latter. The analytical methods used to carry out analyzes of fertilizers and their components are the official methods of the Ministry of Agriculture, Food and Fisheries.
RtEMPL 1 : Prénaration d'un enarais
Sur un terrain lisse, on mélange 75 kg d'un sous-produit provenant de la fabrication du bioxyde de titane par l'intermédiaire de sulfate et résultant de l'attaque de l'ilménite, ayant une analyse type comme indiquée dans le Tableau 1 ci-avant, avec 25 kg de phosphorite dont l'analyse type est indiquée dans le
Tableau 2 ci-avant. RtEMPL 1: Preparation of an enarais
On a smooth ground, 75 kg of a by-product from the manufacture of titanium dioxide by means of sulphate and resulting from the attack of the ilmenite are mixed, having a standard analysis as indicated in Table 1 above, with 25 kg of phosphorite, the typical analysis of which is indicated in the
Table 2 above.
Le mélange a été effectué à l'aide d'une pelle mécanique jusqu'à ce que les deux produits soient intimement liés : c'est à ce moment que l'on a fait des tas. The mixing was carried out using a mechanical shovel until the two products were intimately linked: this is when we made heaps.
On a laissé reposer le mélange en tas pendant 24 heures et une fois passé ce délai, on a retourné les tas, on les a de nouveau intimement mélangés à la pelle mécanique et on les a changés de place. On a renouvelé ce mélange pendant 4 jours consécutifs et finalement, on a laissé reposer les tas pendant 25 jours ; passé ce délai, on a obtenu un engrais phosphaté contenant du soufre et des oligoéléments dont l'analyse type est la suivante (% en poids)
8% de P205 total
5% de P205 soluble dans l'eau et le citrate
ammoniaque neutre [sous forme de (PO4H2)2Ca et P04HCa]
5% de Ca
30% de S03 [sous forme de sulfates] 12,5% de Fe (II)
3,3% de Fe (III)
1% de Mn 0,05% de Zn
5% d'humidité.The mixture was allowed to stand in a pile for 24 hours and after this time, the piles were turned over, thoroughly mixed again with a mechanical shovel and changed places. This mixture was renewed for 4 consecutive days and finally, the heaps were left to stand for 25 days; after this time, a phosphate fertilizer containing sulfur and trace elements was obtained, the standard analysis of which is as follows (% by weight)
8% of total P205
5% P205 soluble in water and citrate
neutral ammonia [as (PO4H2) 2Ca and P04HCa]
5% of Ca
30% S03 [as sulfates] 12.5% Fe (II)
3.3% Fe (III)
1% Mn 0.05% Zn
5% humidity.
EXHIPLE 2 : Fabrication d'un fertilisant complexe
Dans un tambour à granulation, on introduit 0,6% en poids d'ammoniaque anhydre (avec 82% de N), 5% en poids d'acide sulfurique à 98%, 16% en poids de sulfate ammoniaque (avec 21% de N) 40,2% en poids de phosphate monoammoniaque (avec 11% de N et 55% de P205), 13,3% en poids de chlorure potassique (avec 60% de K2O) et 25% en poids d'engrais obtenu à l'exemple 1.EXHIPLE 2: Manufacturing a complex fertilizer
0.6% by weight of anhydrous ammonia (with 82% N), 5% by weight of 98% sulfuric acid, 16% by weight of ammonia sulfate (with 21% of ammonia) are introduced into a granulation drum. N) 40.2% by weight of monoammonium phosphate (with 11% of N and 55% of P205), 13.3% by weight of potassium chloride (with 60% of K2O) and 25% by weight of fertilizer obtained at Example 1.
A l'intérieur du tambour à granulation, se forment des granulés de différentes tailles. On passe ce mélange de granulés dans un séchoir rotatif où l'on introduit de l'air à 350'C. Le produit sec sort à une température de 50'C par l'extrémité opposée du séchoir. Inside the granulation drum, granules of different sizes are formed. This mixture of granules is passed through a rotary dryer where air is introduced at 350 ° C. The dry product leaves at a temperature of 50 ° C through the opposite end of the dryer.
Ensuite, on fait passer le produit dans un refroidisseur alimenté par de l'air à contre-courant, à une température de 10-C. A l'extrémité du refroidisseur, le produit sort à 25 C. Then, the product is passed through a cooler supplied with counter-current air, at a temperature of 10-C. At the end of the cooler, the product leaves at 25 C.
On- fait passer les granulés obtenus dans un tamis de mailles égales à 4,5 mm, puis dans un tamis de mailles égales à 2,5 mm. On fait passer la quantité de produit restant entre les deux passages dans un tambour conditionneur où on lui ajoute un anti-compactant (Kaolin aminé, talc, diatomite, etc.)
Le produit terminé est empaqueté par pesée automatique dans des sacs de rafia de 50 kg, et présente la composition suivante [% en poids]
Nitrogène ammoniacal (N) 8,0%
Phosphore (P205) total 24,0%
Potassium (K2O) soluble dans l'eau 8,0%
Soufre (S03) soluble dans l'eau 14,8%
Fer (Fe) total 3,5%
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. The granules obtained are passed through a sieve with meshes equal to 4.5 mm, then through a sieve with meshes equal to 2.5 mm. The quantity of product remaining is passed between the two passages in a conditioning drum where an anti-compacting agent is added to it (amino Kaolin, talc, diatomite, etc.)
The finished product is packaged by automatic weighing in 50 kg rafia bags, and has the following composition [% by weight]
8.0% ammoniacal nitrogen (N)
Phosphorus (P205) total 24.0%
Potassium (K2O) water soluble 8.0%
Sulfur (S03) soluble in water 14.8%
Total iron (Fe) 3.5%
As is apparent from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of implementation, embodiment and application which have just been described more explicitly; on the contrary, it embraces all the variants which may come to the mind of the technician in the matter, without departing from the scope or the scope of the present invention.
Claims (13)
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