FR2703141A1 - Dispositif pour la réalisation de réactions endothermiques et ses applications. - Google Patents

Abstract

Dispositif, pour la réalisation de réactions endothermiques, comprenant au moins une enceinte réactionnelle de forme allongée le long d'un axe, comportant deux zones, sensiblement parallèles entre elles, séparées de façon sensiblement étanche par une paroi (P) sensiblement parallèle à l'axe de l'enceinte, la première dite zone de chauffage (B) comportant au moins un moyen de chauffage et la deuxième dite zone réactionnelle (A) comportant à une première extrémité au moins un moyen d'alimentation en réactifs (R) et à l'extrémité opposée au moins un moyen d'évacuation des produits formés au cours de la réaction et des réactifs non transformés, dans lequel le transfert de chaleur entre la zone de chauffage et la zone réactionnelle est réalisé au moyen d'au moins un élément (CA), dit caloduc, de forme allongée selon au moins un axe, reliant de façon sensiblement étanche, à travers la paroi (P) les séparant, la zone réactionnelle et la zone de chauffage.

Description

La présente invention concerne un dispositif pour la réalisation de réactions endothermiques et ses utilisations. Ce dispositif comprend des éléments, dits caloducs, permettant le transfert de chaleur d'une zone de chauffage à une zone réactionnelle. Il est utilisable pour la mise en oeuvre de toute réaction endothermique mais plus particulièrement pour la mise en oeuvre des réactions de vapocraquage, de pyrolyse, de déshydrogénation catalytique et de vaporéformage catalytique d'hydrocarbures ou de coupes d'hydrocarbures dans lesquelles la température de réaction est le plus souvent supérieure à environ 350 "C et où l'un des problèmes à résoudre est la diminution de la formation de coke.

De très nombreux documenfs décrivent des procédés et des dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés. On peut en particulier citer le brevet US-A4 780 196 et le brevet US-A- 4 973 777 aux nom de la demanderesse qui décrivent respectivement un procédé de pyrolyse thermique en présence de vapeur d'eau, dit procédé de vapocraquage, et un procédé de conversion thermique du méthane, mis en oeuvre dans un réacteur multicanaux en matière céramique. Le procédé de vapocraquage donne de bons rendements en éthylène et en propylène et le couplage thermique déshydrogénant du méthane fourni de bons rendements en acétylène, éthylène et composés aromatiques.Cependant la conception du réacteur est délicate, les céramiques employées pour sa réalisation sont des céramiques relativement chères et il est difficile de maintenir une température constante tout au long de la zone réactionnelle, ce qui pénalise le procédé. Par ailleurs la conception même du réacteur implique un contrôle de température tout au long de la zone de réaction très difficile dans le cas du vapocraquage et de l'utilisation comme moyen de chauffage d'un fluide de chauffage circulant dans certains canaux.Dans le cas du chauffage électrique pour la conversion thermique du méthane la durée de vie des résistances électriques est d'autant plus limitée que la température que l'on souhaite maintenir dans la zone réactionnelle proprement dite est plus élevée, par ailleurs la conception du réacteur est également très délicate et le contrôle des sections transversales de chauffaqe nécessite des systèmes complexes tels que des transformateurs asservis et des modulateurs -à thyristors.

Les études thermodynamiques et cinétiques des réactions de pyrolyse d'hydrocarbures et celles concernant la conversion thermique du méthane conduisent donc, afin d'augmenter la sélectivité de la réaction vers la production des produits souhaités, (oléfines ou oléfines, acétyléniques et aromatiques) à intervenir sur les paramètres suivants - augmentation rapide de la température de la charge jusqu'à la température optimale de pyrolyse pour une charge donnée1 et maintien de cette température la plus constante possible dans la zone réactionnelle, - diminution du temps de séjour de la charge dans la partie réactionnelle, - diminution de la pression partielle de la charge hydrocarbonée.

Il est donc particulièrement important de minimiser le temps de contact entre les produits de la réaction et les parois chaudes du réacteur.

Sur le plan de la technologie, ces impératifs ont rapidement conduit à un schéma général de procédé consistant en a) un préchauffage de la charge (éventuellement diluée par de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène), b) un chauffage à haute température de cette charge ou du mélange chargevapeur d'eau ou encore du mélange charge-hydrogène, dans des fours tubulaires afin de limiter le temps de séjour des hydrocarbures au cours de cette phase de pyrolyse.

L'évolution des fours de pyrolyse thermique et notamment de vapocraquage a essentiellement été axée vers l'obtention de temps de séjour plus réduits et de diminution de la perte de charge, ce qui a conduit les constructeurs à réduire la longueur des réacteurs tubulaires, donc à al-l9mentnr la clensité de flux thermique.

L'accroissement de ce dernier facteur peut être essentiellement obtenu en augmentant la température de peau des réacteurs tubulaires et/ou en diminuant le diamètre des tubes (ce qui permet d'augmenter le rapport s/v, s étant la surface d'échange et v le volume réactionnel).

Les progrès réalisés en métallurgie sur des alliages spéciaux résistant à des températures de plus en plus élevées (INCOLOY 800H, HK 40, HP 40 par exemple) ont permis aux constructeurs de fours de pyrolyse notamment pour vapocraquage d'augmenter les températures de fonctionnement de ces fours tubulaires, les limites actuelles de la métallurgie étant situées vers environ 1 300 "C.

Par ailleurs, la technique a également évolué vers l'utilisation de tubes de diamètre plus réduit, placés en parallèle afin de maintenir une capacité satisfaisante, et de rester dans un domaine de perte de charge convenable.

On a également proposé plusieurs modèles de four de pyrolyse, tendant tous à augmenter la densité de flux thermique vers le début du tube de pyrolyse et à la réduire par la suite, soit en utilisant des réacteurs tubulaires de diamètre croissant, soit en rassemblant au moins deux tubes de pyrolyse en un seul après une certaine longueur de zone réactionnelle (voir par exemple l'article de F.

WALL et al publié dans Chemical Engineering Progress, décembre 1983, pages 50 à 55); on a également décrit des fours tubulaires non cylindriques, tendant à augmenter le rapport s/v ; c'est ainsi que le brevet US-A- 3 572 999 décrit l'utilisation de tubes de section ovale et que le brevet US-A- 3 964 873 décrit celle de tubes dont la section est en forme d'haltère.

La technologie des réacteurs de pyrolyse thermique et notamment de vapocraquage a ainsi évolué, depuis l'utilisation de tubes horizontaux de 100 mètres (m) de long environ et de diamètres intérieurs de l'ordre de 90 à 140 millimètres (mm), jusqu'à la technique classique de tubes suspendus verticalement de 40 m de longueur environ et de diamètre de l'ordre de 6n mm fonctionnant avec des temps de résidence de l'ordre de 0,3 à 0,4 seconde (s), et enfin la technique dite milliseconde proposée par PULLMAN-KELLOG (brevet
US-A- 3 671198) qui utilise des tubes de 10 m environ de longueur, verticaux et rectilignes, de diamètre intérieur de 25 à 35 mm, ces tubes étant portés à des températures de l'ordre de 1 100 "C (température le plus souvent très voisine de celle de la limite d'utilisation du métal).Le temps de résidence des charges est, dans ce type de four, de l'ordre de 0,07 s ; la perte de charge observée est de l'ordre de 0,9 à 1,8 bar (1 bar est égal à 0,1 megapascal), et le calcul du rapport de la surface d'échange s au volume réactionnel v conduit à des valeurs de l'ordre de 120 m-1.

L'un des problèmes les plus importants que l'on rencontre dans la mise en oeuvre de la pyrolyse thermique et en particulier du vapocraquage d'hydrocarbures est lié à la formation du coke sur les parois des réacteurs. Cette formation est due en grande partie à des réactions secondaires telles que la formation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Ces réactions sont largement favorisées par le niveau thermique: au dessus de 900 0C une augmentation de la température des parois des réacteurs de 50 C conduit au doublement de la vitesse de dépôt de coke sur ces parois. Ce phénomène de cokage conduit obligatoirement à des arrêts de l'unité pour son décokage quelque soit le procédé. Ce phénomène est d'autant plus gênant que l'espace entre parois est réduit.

On a également proposé dans l'art antérieur, en vue de palier aux inconvénients cités ci-devant, notamment dans les brevets EP-B- 323 287 et US-A5 160 501 aux nom de la demanderesse un procédé de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés comportant des moyens de chauffage électrique avec transfert de chaleur au mélange gazeux, contenant le méthane à convertir, à travers les parois étanches ou non étanches de gaines en matière céramique qui isolent lesdits moyens de chauffage du mélange gazeux contenant le méthane. Dans ce procédé, la zone de chauffage est chauffée par apport d'énergie électrique à l'aide de résistances électriques et la chaleur dégagée par effet Joule dans ces résistances est transmise, principalement par radiation, aux gaines en matériau céramique disposées autour des résistances de façon non jointive. Les charges gazeuses, qui circulent sensiblement perpendiculairement à l'axe des gaines chauffées, sont chauffées essentiellement par convection et par radiation. L'un des principaux inconvénients de ces réalisations réside dans la difficulté d'obtenir une température élevée à l'extérieur des gaines sans être obligé de maintenir les résistances à une température proche du maximum que peut supporter le matériau dont elles sont constituées ce qui implique une durée de vie relativement courte pour ces résistances et donc un arrêt fréquent de l'unité industrielle en vue de leur changement.

Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients décrits ci-devant.

Les objectifs que l'on se propose d'atteindre et qui répondent aux problèmes soulevés par l'art antérieur sont essentiellement les suivants - limiter au maximum la température des surfaces chaudes telles que par exemple les parois externes des éléments, dits caloducs, permettant le transfert de chaleur de la zone de chauffage à la zone réactionnelle, ce qui permet de limiter au maximum la formation de coke.

- améliorer les échanges thermiques entre le mélange gazeux, contenant au moins un hydrocarbure, et les surfaces chaudes en contact avec ce mélange.

- augmenter la fiabilité du dispositif et sa facilité de construction et de démontage pour le décokage du réacteur et son entretien.

- maîtriser au mieux les profils de température réactionnelle ce qui permet d'augmenter les rendements en produits recherchés, comme par exemple en éthylène et propylène dans le cas du vapocraquage thermique d'hydrocarbures, par rapport aux procédés existants.

Par rapport aux procédés décrits par la demanderesse utilisant l'énergie électrique pour chauffer des gaines qui transmettent ensuite la chaleur aux gaz process la présente invention propose dans sa forme préférée de réalisation un transfert de chalcr-r nar contact direct entre un corps caloporteur chaud qui se condense et la paroi intérieure des caloducs sur laquelle a lieu la condensation.

Cette méthode permet d'avoir une température à l'extérieur de la paroi du caloduc beaucoup plus faible et constante qui ne dépend principalement que de la température de condensation du corps caloporteur. Dans le cas du transfert de chaleur par chauffage électrique cette température est liée à la température des éléments chauffant qui irradient les parois des gaines.

La présente invention propose un procédé et un dispositif pour sa mise en oeuvre apportant des améliorations notables par rapport aux réalisations selon l'art antérieur telles que par exemple une mise en oeuvre plus facile, plus souple et mieux contrôlée et un coût moins élevé, aussi bien au niveau des investissements qu'au niveau des utilités. La souplesse d'utilisation est liée à l'emploi d'éléments dits caloducs de construction simple et robuste permettant d'obtenir une température déterminée sans risque de variation importante dans une zone donnée et de réguler à souhait et de façon précise le flux thermique et donc le profil de température de la charge ou gaz process.

Plus particulièrement, I'invention concerne un dispositif, pour la réalisation de réactions endothermiques, comprenant au moins une enceinte réactionnelle de forme allongée le long d'un axe, de préférence à section carrée ou rectangulaire, comportant deux zones, sensiblement parallèles entre elles, séparées de façon sensiblement étanche par une paroi sensiblement parallèle à l'axe de l'enceinte, la première dite zone de chauffage comportant au moins un moyen de chauffage et la deuxième dite zone réactionnelle comportant à une première extrémité au moins un moyen d'alimentation en réactifs et à l'extrémité opposée au moins un moyen d'évacuation des produits formés au cours de la réaction et des réactifs non transformés, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le transfert de chaleur entre la zone de chauffage et la zone réactionnelle est réalisé au moyen d'au moins un élément, dit caloduc, de forme allongée selon au moins un axe, reliant de façon sensiblement étanche, à travers la paroi les séparant, la zone réactionnelle et la zone de chauffage.

Dans une forme particulière de réalisation du dispositif de la présente invention l'enceinte réactionnelle comprendra, à l'extrémité opposée à celle de l'introduction des réactifs, des moyens d'évacuation des produits formés au cours de la réaction et des réactifs non transformés dans ladite enceinte réactionnelle dans une enceinte de refroidissement et à l'extrémité opposée de ladite enceinte de refroidissement au moins un moyen de récupération des produits et des réactifs non transformés refroidis. Le refroidissement des produits et des réactifs non transformés peut se faire par échange thermique avec un fluide de refroidissement adéquat.

L'élément dit caloduc peut être un élément allongé ayant un axe unique sensiblement parallèle à l'axe de l'enceinte, mais le plus souvent c'est un élément allongé dont au moins un axe n'est pas parallèle à l'axe de l'enceinte et est de préférence sensiblement perpendiculaire à l'axe de l'enceinte. Cet élément est le plus souvent un élément ne comportant qu'un ou deux axes. Lorsque l'élément comporte deux axes ceux-ci se coupent habituellement en formant un angle d'environ 90 à environ 175 degrés d'angle et souvent proche de 90 degrés d'angle.

L'élément dit caloduc est de préférence un élément creux contenant au moins un corps caloporteur choisi dans le groupe formé par les solides fusibles et les fluides caloporteurs qui sous forme gazeuse ont le plus souvent une température de condensation au moins égale à la température à laquelle s'effectue la réaction endothermique. Les dimensions de ces éléments et leur implantation dans la zone réactionnelle seront choisies de manière à permettre un transfert facile de la chaleur nécessaire à la réaction par convection et radiation. La section droite de ces éléments sera choisie de manière à permettre le trafic liquide/vapeur du corps caloporteur sans risque d'engorgement.

Dans une forme particulière de réalisation de l'invention le dispositif comporte au moins un moyen de régulation de la pression partielle du corps caloporteur dans l'élément dit caloduc. Ce dispositif est l'un des moyens utilisables pour modifier facilement la température externe du caloduc dans la zone réactionnelle par simple modification de la température de condensation du corps caloporteur à l'intérieur du caloduc.Selon un premier mode de réalisation chaque élément caloduc comportera un moyen de mesure et de rn'n"Iat!.on de a pression avec par exemple un moyen de mise en relation avec l'extérieur, par exemple avec l'atmosphère, qui permettra, par exemple lors de la phase de démarrage de la réaction, de limiter l'augmentation de la pression interne liée à l'augmentation de la température. Ce moyen de mise en relation avec l'extérieur peut être employé pour mettre l'élément dit caloduc sous vide ou sous vide partiel ou encore pour changer l'atmosphère interne de l'élément. L'utilisation de ce moyen permettra par exemple d'introduire dans l'élément dit caloduc un gaz et par exemple un gaz inerte tel que par exemple l'azote ou l'argon ou tout autre gaz inerte.Selon un deuxième mode de réalisation, lorsque le dispositif comporte une pluralité d'éléments dits caloducs, le moyen de mesure et de régulation de la pression et le moyen de contrôle de l'atmosphère interne des éléments seront communs à un ensemble de deux ou plusieurs éléments dits caloducs.

Ainsi selon le mode de réalisation dans lequel le dispositif selon l'invention comporte une pluralité d'éléments dit caloducs, ces éléments auront chacun, de préférence, au moins un axe non parallèle à l'axe de l'enceinte, lesdits axes étant sensiblement parallèles entre eux. Les dits éléments sont de préférence disposés en nappes, sensiblement parallèles entre elles, formant habituellement en projection transversales un faisceau à pas triangulaire, carré ou rectangulaire.

Dans un dispositif du type de celui de la présente invention les parois participent de manière importante à l'échange thermique, puisqu'elles sont capables d'absorber le rayonnement émis par les éléments dits caloducs et par conséquent les températures de ces éléments et des parois ont tendance à s'équilibrer. II est alors possible d'augmenter notablement la surface d'échange et pratiquement de la doubler en choisissant la conception du dispositif décrite ci-après.

Dans le cadre du mode de mise en oeuvre de la présente invention décrit cidevant les éléments dits caloducs seront par exemple alignés, ce qui permet de constituer n rangées ou nappes de m éléments dans le sens de la longueur (pour un nombre total d'éléments égal à n x m), on formera ainsi au moins une zone longitudinale et le plus souvent au moins deux zones longitudinales comprenant chacune au moins une et souvent plusieurs nappes d'éléments dits caloducs, chaque zone étant séparée de la suivante par une paroi en matériau rÇfract21re
Par radiation, la température de ces parois augmente et a tendance à approcher la même valeur que celle des éléments dits caloducs. Ces parois participeront donc également au chauffage par convection des réactifs et/ou des produits formés ou gaz process.Ainsi, dans cette forme de réalisation, la surface d'échange étant notablement augmentée on pourra obtenir la même température de gaz process avec une température des éléments et des parois relativement plus faible, ce qui permet en conséquence une diminution de la formation de coke.

Dans une forme particulière de réalisation de l'invention, chaque zone comprendra une seule nappe d'éléments dits caloducs.

Selon ces deux formes de réalisation, les échanges convectifs entre le gaz process et les parois sont largement augmentés et ils peuvent être encore améliorés en imposant au gaz process des vitesses importantes et en créant des zones de turbulence. L'augmentation de la vitesse du gaz process peut par exemple être obtenue en utilisant des parois dont la forme favorise cette augmentation de vitesse et l'apparition de zones de turbulence. Des parois de forme particulières sont représentées à titre non limitatif sur la figure 6.

La zone réactionnelle peut aussi selon une autre réalisation comprendre une série d'éléments dits pseudoéléments chauffants dont les principales fonctions sont d'augmenter la surface d'échange, de limiter le temps de séjour et d'ajuster la vitesse de passage des réactifs. Ces pseudoéléments chauffants peuvent être également utiliser en combinaison avec les parois en matériau réfractaire notamment lorsque entre deux parois on a plusieurs nappes d'éléments dits caloducs. Ces parois tout comme ces pseudoéléments chauffants participent à l'échange thermique en adsorbant, puis en restituant une partie du rayonnement émis par les éléments dits caloducs.

Selon un autre mode de réalisation la zone de chauffage et/ou la zone réactionnelle contiennent des éléments de garnissage dont le matériau constitutif est choisi de préférence dans le groupe formé par les matériaux réfractaires.

Ces éléments de garnissage peuvent être en matériau du type béton réfractaire, céramiques monolithiques ou fibres céramiques. Ce sont donc soit des éléments sous forme divisée, soit des éléments massifs qui peuvent alors être considérés pour ceux qui se trouvent dans la zone réactionnelle comme les pseudoéléments chauffants définis ci-devant. On peut introduire simultanément à la fois des éléments sous forme divisée et des éléments massifs. Ces éléments de garnissage sont souvent utilisés pour limiter le temps de séjour et ajuster la vitesse de passage du gaz process (réactifs et/ou produits formés) dans la zone réactionnelle et pour canaliser et réguler la vitesse de passage des gaz de chauffage (par exemple gaz ou fumées de combustion) lorsque ce moyen de chauffage est utilisé pour chauffer les éléments dits caloducs dans la zone de chauffage.Ces éléments lorsque ce sont des éléments massifs peuvent également servir de support des parois externes au moins en partie en matériau réfractaire et donc faire la liaison à travers la paroi étanche entre ia zone réactionnelle et la zone de chauffage. Ils peuvent également être limités à l'une des zones et faire la liaison entre l'une des parois externes du dispositif et la paroi étanche entre la zone réactionnelle et la zone de chauffage. Ils peuvent encore avoir des dimensions telles qu'ils ne sont reliés qu'à une paroi externe ou à la paroi étanche séparant la zone réactionnelle de la zone de chauffage et servir alors de chicane augmentant la surface d'échange entre le gaz process etlou le fluide de chauffage et les éléments dits caloducs (Ce cas sera illustré ci-après sur les figures 3 et 4 annexées).

Les parois, les pseudoéléments chauffants et les éléments de garnissage sont habituellement en matériau réfractaire. Tout matériau réfractaire peut être utilisé pour réaliser les parois et on peut citer à titre d'exemples non limitatifs la zircone, le carbure de silicium, la mullite et divers bétons réfractaires.

Lorsque la réaction endothermique que l'on souhaite réaliser est une réaction qui peut avantageusement être mise en oeuvre en présence d'une substance à action catalytique la zone réactionnelle contiendra alors des éléments catalytiques, soit sous forme d'éléments déposés sur les parois externes des éléments dits caloducs et/ou sur les parois séparant les nappes d'éléments dits caloducs et/ou sur les parois des pseudoéléments ou encore sous forme de lits de solides catalytiques divisés.

Le dispositif de la présente invention peut comporter une pluralité d'enceintes disposées côte à côte. Dans ce cas l'ensemble des variantes décrites ci-devånt peuvent s'appliquer individuellement ou collectivement à chaque enceinte séparément, à une pluralité d'enceintes ou à l'ensemble des enceintes.

Le corps caloporteur sera choisi en fonction de la température souhaitée à ltextérieur de la paroi de l'élément dit caloduc en tenant compte du matériau constitutif de cette paroi et de son épaisseur. Cette température est un élément connu de l'homme du métier pour la réaction endothermique considérée. Ce corps caloporteur peut être un fluide ou un solide fusible. Ce corps sera par exemple un métal, un alliage métallique ou un sel métallique.

Le choix du corps caloporteur est guidé par la connaissance de la température de condensation dudit corps sous forme gazeuse dans des conditions de pression déterminée et par la connaissance de la température de peau externe (souhaitée pour la réaction dans une zone considérée) du caloduc en contact avec les gaz process (température de la surface externe du caloduc). La différence de température entre la paroi interne du caloduc sur laquelle se condense le corps caloporteur et la paroi externe est habituellement relativement faible et constante. La variation de température dans l'épaisseur de la paroi du caloduc est habituellement constante et de l'ordre de 20 à 40 OC.

Le vapocraquage d'hydrocarbures, à au moins deux atomes de carbone, est une réaction fortement endothermique et nécessite l'obtention, à un niveau élevé de température, de l'ordre de 800 à1000"C, d'une densité de flux thermique très importante. Il est nécessaire que l'apport maximum de chaleur soit effectué dans la zone où s'effectuent les réactions endothermiques de craquage et de déshydrogénation ; par ailleurs, compte tenu de la réactivité des produits formés, comme l'éthylène et/ou le propylène, il est nécessaire d'avoir un temps de contact contrôlé, relativement court, suivi d'une trempe rapide, de façon à obtenir un profil de température de type "carré" et à éviter une trop grande formation de coke. Cet ensemble de conditions est facilement réalisable à l'aide du dispositif selon la présente invention qui permet en outre d'augmenter la température moyenne process a sPln cle I zone réactionnelle ce qui est favorable à la sélectivité en oléfines dans le cas du vapocraquage.

Dans le cas du solide fusible le corps caloporteur est maintenu dans la partie du caloduc située dans la zone de chauffage à une température supérieure à sa température de fusion et de préférence au moins égale à sa température de vaporisation. L'enthalpie nécessaire à la réaction est fournie dans la zone de chauffage et conduit à la vaporisation du corps caloporteur liquide (fluide ou solide fondu). Cette vapeur alimente la zone réactionnelle et se condense sur la paroi interne du caloduc en cédant de la chaleur à travers la paroi dudit caloduc aux réactifs circulant dans ladite zone. Ainsi la paroi interne du caloduc est maintenue en permanence proche de la température de condensation du corps caloporteur.Cette température peut être ajustée de différentes manières par exemple en utilisant l'un des dispositifs de régulation de pression à l'intérieur du caloduc décrit ci-devant ou encore en modifiant la nature ou la composition du corps caloporteur.

Dans le cadre de la présente invention l'enceinte réactionnelle du dispositif peut comprendre plusieurs parties dans lesquelles les éléments dits caloducs contiennent des corps caloporteurs différents ayant par exemple des températures de condensation différentes ou encore chaque partie peut comprendre des éléments dits caloducs fonctionnant dans des conditions, par exemple de pression partielle du corps caloporteur, différentes. Chaque partie constitue une section permettant soit de porter le gaz process (réactifs et/ou produits formés ou charge) à une température donnée, soit de le maintenir à une température donnée pendant une durée donnée ou encore de modifier sa température dans des proportions choisies. Le nombre de sections de la zone réactionnelle et par voie de conséquence de la zone de chauffage est habituellement de 2 à 20 et de préférence de 2 à 12.Typiquement dans le cadre de la pyrolyse thermique d'hydrocarbures dans la première partie de l'enceinte réactionnelle, le mélange gazeux renfermant au moins un hydrocarbure, préalablement chauffé à environ 600 C, est habituellement porté à une température qui peut être égale à environ 1 300 0C, et qui est le plus souvent avantageusement supérieure à environ 800 voire 1 200 0C (le début de la zone de chauffage est situé au niveau du début de la zone rÇactionne!!e qui est l'endroit où la charge est introduite).

Par rapport à la longueur totale de la zone de chauffage la première partie de cette zone de chauffage représente habituellement de 5 à 50 /O de cette longueur, avantageusement de 10 à 20 %.

La modulation de ces sections de chauffage est réalisée de façon classique ; les éléments caloducs correspondant aux sections précitées contiennent par exemple des corps caloporteurs différents adaptés à la température souhaitée dans ladite section et ils sont par exemple alimentés par des ensembles de brûleurs permettant un réglage aisé et continu de la puissance délivrée.

Afin de permettre la régulation de l'ensemble, chaque section de chauffage peut être munie d'une canne pyrométrique à thermocouple adaptée au niveau de température ; ces cannes sont disposées dans les espaces où circule la charge, les informations sont transmises a un système de régulation des brûleurs ou des générateurs de fumées de combustion.

Lorsque le système de chauffage choisi est un système utilisant l'énergie électrique la régulation par section utilisera habituellement un ensemble modulateurs à thyristors. Des transformateurs permettent éventuellement d'adapter les tensions à priori, alors que les modulateurs permettent le réglage fin et continu de la puissance injectée.

L'énergie fournie à cette première partie de la zone de chauffage est telle qu'elle génère un fort gradient de température qui permet d'avoir une température moyenne du gaz process, sur l'ensemble de la zone réactionnelle qui correspond à cette première partie de la zone de chauffage, relativement élevée, ce qui est habituellement favorable à la sélectivité en produits recherchés.

La zone réactionnelle comprendra habituellement une deuxième partie dans laquelle la température du gaz process est maintenue sensiblement constante.

Dans cette deuxième partie les différentes sections de chauffage seront régulées de façon à ce que la variation de température tout au long de la zone réactionnellp.

soit faible, habituellement inférieure à environ 50"C (+ ou - 25"C autour de la valeur de la consigne) et avantageusement inférieure à environ 20 C (+ ou - 10 0C autour de la valeur de la consigne).

Par ailleurs, l'utilisation de différentes sections transversales de chauffage, indépendantes les unes des autres, permet d'apporter, au niveau de la deuxième partie de la zone réactionnelle, le maximum d'énergie thermique à l'endroit où s'effectue la plus grande partie des réactions endothermiques, et de maintenir dans le reste de la zone réactionnelle une température quasi uniforme.

La longueur de la zone réactionnelle est habituellement, dans le cas ou le dispositif comprend une enceinte de refroidissement, d'environ 50 à environ 90 % de la longueur totale du dispositif.

Le moyen de chauffage de la zone de chauffage peut être tout moyen de chauffage bien connu de l'homme du métier. On peut ainsi citer l'emploi de fumées ou de gaz chaud provenant par exemple d'une combustion, l'emploi de brûleurs dans la zone de chauffage elle même, l'utilisation de résistances électriques situées soit dans la zone de chauffage soit même à l'intérieur des éléments dits caloducs dans la partie de ces éléments contenant le corps caloporteur sous forme non gazeuse.

Dans presque tout les cas d'utilisation du dispositif de la présente invention les moyens de chauffage seront adaptés de manière à obtenir dans une section ou partie donnée de la zone réactionnelle une température prédéterminée. C'est ainsi que si le moyen de chauffage consiste en l'utilisation de gaz chaud on aura généralement plusieurs point d'introduction de ces gaz et une température du gaz introduit le plus souvent variable en fonction de son point d'introduction. Une modulation de température par section lors de l'utilisation de brûleur ou de résistances électriques est de mise en oeuvre facile soit en ajustant le nombre de ces moyens dans une section donnée, soit en ajustant la quantité de chaleur délivrée par ces moyens.

Dans le cas de réactions fortement endothermiques fonctionnant à des températures supérieures à 600 C on utilisera avantageusement des solides fusibles et en particulier des alliages métalliques comme corps caloporteur. Par exemple pour atteindre une température d'environ 900 C, sous une pression à
I'intérieur du caloduc maintenu sensiblement égale à une atmosphère on pourra employer du zinc et pour atteindre une température d'environ 1 230 0C on pourra utiliser du sulfate de zinc.

Le matériau constitutif de l'enveloppe des éléments dits caloducs creux sera adapté à la température externe de paroi souhaitée, qui est elle même adaptée à la réaction endothermique ou procédé pétrochimique que l'on souhaite réaliser.

Cette enveloppe est habituellement en matériau réfractaire par exemple en céramiques par exemple monolithique, en métal par exemple fritté, en alliage métallique, en superalliage métallique tel que par exemple l'un de ceux cités cidevant. On peut utiliser des céramiques comme la mullite, la cordiérite, le nitrure de silicium, le carbure de silicium, la silice ou l'alumine ; le carbure de silicium est le matériau préférentiellement choisi car il présente une bonne conductivité thermique. Dans le cas où les nappes sont séparées par des parois, le matériau choisi pour réaliser ces parois peut être le même que celui utilisé pour les éléments dits caloducs, mais il est souvent différent, en particulier pour des questions de coût de fabrication du four.Les parois des éléments dits caloducs et en particulier les parois externes en contact avec les réactifs ainsi que lorsqu'elles existent les parois séparant les nappes d'éléments dits caloducs et de même les parois des pseudoéléments chauffants pourront comporter divers revêtements tels que par exemple des revêtements anticokage et/ou des revêtements anticorrosion et/ou des revêtements antiérosion. A titre d'exemple,
I'épaisseur des parois des éléments dits caloducs peut être d'environ 50 millimètre (mm) pour une section droite interne de ces éléments d'environ 150 mm.

Les éléments dits caloducs sont habituellement disposés en nappes parallèles sensiblement perpendiculaires au sens d'écoulement de la charge (gaz process), préférentiellement sensiblement alignés, de façon à ce que la distance qui sépare deux éléments voisins soit la plus réduite possible, tout en tenant compte des impératifs de perte de charge admissible ; la distance entre les éléments de deux nappes voisines ou celle entre les éléments d'une nappe et la paroi la plus proche dans le cas où les nappes sont séparées par des parois est habituellement la même que celle entre deux éléments consécutifs dans une nappe donnée.Cette distance sera habituellement telle que les passages formés entre les éléments ou entre les éléments et la paroi la plus proche, passages dans lesquels circule la charge (gaz process qui est le plus souvent un mélange gazeux renfermant des hydrocarbures) auront une dimension d'environ 1 à environ 100 mm, et le plus souvent d'environ 5 à environ 40 mm.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les espaces libres ou passages définis ci-devant, destinés à la circulation du gaz process, sont souvent au moins partiellement occupés par des garnissages, habituellement en céramique, préférentiellement conducteurs de la chaleur. On peut ainsi, pour un type de dispositif donné, diminuer le temps de séjour de la charge dans ce dispositif tout en homogénéisant l'écoulement du mélange gazeux et en répartissant mieux la chaleur dissipée. Ces garnissages peuvent avoir des formes diverses et se présenter par exemple sous forme d'anneaux (anneaux de Raschig, de Lessing ou de Pall), de selles (selles de Berl), de barreaux, de tubes cylindriques fermés.

L'invention sera mieux comprise par la description de quelques modes de réalisation, donnés à titre purement illustratif mais nullement limitatif, qui en sera faite ci-après à l'aide des figures annexées, sur lesquelles les organes similaires sont désignés par les mêmes chiffres et lettres de référence.

La figure 1 représente en coupe transversale au niveau d'un caloduc (CA) une partie d'un dispositif selon l'invention. Ce dispositif comporte une zone réactionnelle (A) et une zone de chauffage (B) séparée de la zone réactionnelle par une paroi étanche (P). Le gaz process (réactifs ou charge) (R) sont introduits dans la zone réactionnelle tandis qu'un fluide de chauffage (F) parcourt au moins une partie de la zone de chauffage (B). Selon cette réalisation le caloduc (CA) s'étend entre les parois externes (1) du dispositif et l'apport de calories à la zone réactionnelle est assurée par la condensation du corps caloporteur (CC) contenu dans le caloduc (CA) sur les parois internes dudit caloduc situées dans la zone réactionnelle et qui est vaporisé ou revaporisé dans la zone de chauffage.

La figure 2 représente en coupe transversale au niveau d'un caloduc (CA) une partie d'un dispositif selon l'invention similaire à celui représenté sur la figure 1 mais dont le caloduc comporte une conduite permettant en coopération avec une centrale de commande de vannes fonctionnant en liaison avec un organe (PC) de mesure et de contrôle de la pression interne du caloduc de mettre celui-ci en liaison avec l'atmosphère par commande de l'ouverture de la vanne (V2), ou sous atmosphère d'un gaz particulier sous une pression préalablement déterminée par ouverture de la vanne (V1) et mise en relation dudit caloduc avec la source (GP) dudit gaz sous pression, ou encore sous vide par mise en fonctionnement de la pompe à vide (PV) jusqu'à l'obtention d'une pression préalablement choisie.

Les figures 3 et 4 représentent en coupe transversale un dispositif selon l'invention comportant une série de caloducs (CA) et dans le cas de la réalisation schématisée sur la figure 3 une série éléments de garnissages massifs ou pseudoéléments chauffants (PE) utilisés pour limiter le temps de séjour, ajuster la vitesse de passage du gaz process (réactifs et/ou produits formés) dans la zone réactionnelle et pour augmenter la turbulence favorisant le contact entre les parois chaudes des caloducs et les réactifs. Ces pseudoéléments chauffants sont, selon la réalisation schématisée, pour certains d'entre eux, reliés à la paroi externe du dispositif et pour d'autres reliés à la paroi séparant la zone de chauffage de la zone réactionnelle.Dans le cas du dispositif schématisé sur la figure 4 seule la zone de chauffage comprend des éléments massifs reliés à la paroi séparant la zone de chauffage de la zone réactionnelle dont la fonction principale est de canaliser et de réguler la vitesse de passage des gaz de chauffage et d'augmenter la turbulence au niveau de ces gaz ce qui permet un meilleur échange de chaleur entre eux et les caloducs, ainsi qu'un échange de chaleur par radiation à partir de la chaleur que ces éléments emmagasinent au contact avec les gaz chauds circulant dans la zone de chauffage.

La figure 5 est une vue en coupe transversale d'un dispositif selon l'invention, d'axe sensiblement vertical, comportant une série de caloducs (CA) dont la partie située dans la zone réactionnelle a un axe sensiblement horizontal et dont la partie située dans la zone de chauffage a un compartiment d'axe sensiblement horizontal et confondu avec l'axe de la partie située dans la zone réactionnelle et un compartiment, contenant initialement le corps caloporteur sous forme non gazeuse, d'axe sensiblement vertical.

Les figures 6 à 9 sont des coupes longitudinales (selon l'axe XX' de la figure 1) de dispositifs selon l'invention. Sur la figure 6 le dispositif comporte une série d'éléments dits caloduca alignés et des garnissages (G) sur les parois augmentant la turbulence pour le gaz process et définissant des passages de dimensions réduites et régulières tout le long de la zone réactionnelle.

Sur les figures 7 et 8 les éléments dits caloducs sont disposés en nappes parallèles et forment dans un plan (plan de la figure) un faisceau à pas triangulaire (disposition en quinconce). Dans le cas du dispositif schématisé sur la figure 8 les éléments dits caloducs sont disposés en nappes parallèles et formant dans un plan (plan de la figure) un faisceau à pas carré, et en ce que ces nappes sont séparées les unes des autres par des pseudoéléments chauffants (PE) disposés en quinconce par rapport aux éléments dits caloducs et formant dans un plan (plan de la figure) un faisceau à pas carré.

Dans le cas du dispositif schématisé sur la figure 9 les éléments dits caloducs sont disposés en nappes parallèles et formant dans un plan (plan de la figure) un faisceau à pas carré, et en ce que plusieurs de ces nappes sont séparées des autres par des parois (lui) en matière réfractaire identique ou différente de celle formant les parois externes (1) du dispositif. Ces parois ainsi que les parois externes du dispositif peuvent comporter des garnissages massifs ou avoir une forme particulière adaptée à créer des turbulences, comportant par exemple des alvéoles au niveau de chaque éléments dits caloducs ou de chaque pseudoéléments chauffants.

La présente invention concerne également l'utilisation d'un dispositif tel que décrit ci-devant pour la réalisation, dans des conditions classiques bien connues de l'homme du métier et par exemple décrites dans les documents antérieurs au nom de la demanderesse et cités ci-devant, du vapocraquage d'hydrocarbures à au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule, de la pyrolyse du méthane et/ou d'hydrocarbures supérieurs ou encore du vaporéformage catalytique d'hydrocarbures ou de réactions de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures, en particulier d'hydrocarbures à au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1 - Dispositif, pour la réalisation de réactions endothermiques, comprenant au moins une enceinte réactionnelle de forme allongée le long d'un axe, de préférence à section carrée ou rectangulaire, comportant deux zones, sensiblement parallèles entre elles, séparées de façon sensiblement étanche par une paroi (P) sensiblement parallèle à i'axe de l'enceinte, ia première dite zone de chauffage (B) comportant au moins un moyen de chauffage et la deuxième dite zone réactionnelle (A) comportant à une première extrémité au moins un moyen d'alimentation en réactifs (R) et à l'extrémité opposée au moins un moyen d'évacuation des produits formés au cours de la réaction et des réactifs non transformés, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le transfert de chaleur entre la zone de chauffage et la zone réactionnelle est réalisé au moyen d'au moins un élément, dit caloduc (CA), de forme allongée selon au moins un axe, reliant de façon sensiblement étanche, à travers la paroi (P) les séparant, la zone réactionnelle (A) et la zone de chauffage (B).

2 - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel l'élément dit caloduc (CA) est un élément allongé dont au moins un axe n'est pas parallèle à l'axe de l'enceinte et est de préférence sensiblement perpendiculaire à cet axe.

3 - Dispositif selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'élément dit caloduc (CA) est un élément creux contenant au moins un corps caloporteur (CC) choisi dans le groupe formé par les solides fusibles et les fluides caloporteurs qui sous forme gazeuse ont une température de condensation au moins égale à la température à laquelle s'effectue ia réaction endothermique.

4 - Dispositif selon la revendication 3 dans lequel le dispositif comporte au moins un moyen de régulation de la pression partielle du corps caloporteur (CC) dans l'élément dit caloduc (CA).

5 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 comportant une pluralité d'éléments dits caloducs (CA), ayant chacun au moins un axe non parallèle à l'axe de l'enceinte, lesdits axes étant sensiblement parallèles entre eux, disposés en nappes, sensiblement parallèles entre elles, formant en projection transversales un faisceau à pas triangulaire, carré ou rectangulaire.

6 - Dispositif selon la revendication 5 dans lequel la zone de chauffage et/ou la zone réactionnelle comprend au moins deux zones longitudinales, chaque zone longitudinale comportant au moins une nappe d'éléments dits caloducs et étant séparée de la suivante par une paroi en matériau réfractaire (1 i cf. figure 9).

7 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la zone de chauffage et/ou la zone réactionnelle contient des éléments de garnissage (G) ou (PE) dont le matériau constitutif est choisi de préférence dans le groupe formé par les matériaux réfractaires.

8 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la zone réactionnelle contient des éléments catalytiques.

9 - Dispositif selon lune des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'enceintes disposées côte à côte.

10 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'enceinte réactionnelle comprend, à l'extrémité opposée à celle de l'introduction des réactifs, des moyens d'évacuation des produits formés au cours de la réaction et des réactifs non transformés dans ladite enceinte réactionnelle dans une enceinte de refroidissement et à l'extrémité opposée de ladite enceinte de refroidissement au moins un moyen de récupération des produits et des réactifs non transformés refroidis.

11 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la zone réactionnelle comprend une série d'éléments dits pseudoéléments chauffants.

12 - Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 pour la réalisation de la pyrolyse du méthane et/ou d'hydrocarbures supérieurs.

13 - Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 pour la réalisation du vapocraquage d'hydrocarbures à au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule.

14 - Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 1 1 pour la réalisation de réactions de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures.

15 - Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 pour la réalisation du vaporéformage catalytique d'hydrocarbures.