FR2696443A1 - Glass substrate, obtained by dealkalization, used in the electronics field. - Google Patents
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- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
Abstract
Description
SUBSTRAT EN VERRE, OBTENU PAR DESALCALINISATION,
UTILISE DANS LE DOMAINE ELECTRONIQUE
L'invention concerne des substrats en verre utilisés dans le domaine de l'électronique et notamment des substrats utilisés pour la réalisation d'écrans plats.GLASS SUBSTRATE, OBTAINED BY DESALKALINIZATION,
USED IN THE ELECTRONIC FIELD
The invention relates to glass substrates used in the field of electronics and in particular to substrates used for the production of flat screens.
A titre indicatif, ces écrans peuvent être des écrans de visualisation (écrans de télévision, d'ordinateur...), des écrans capteurs d'images (caméras, appareils photogra phiques...) ou des photopiles. As an indication, these screens can be display screens (television, computer screens, etc.), image sensor screens (cameras, photographic devices, etc.) or solar cells.
Ils sont traditionnellement constitués de substrats en verre sur lesquels sont déposées et gravées des couches superficielles fonctionnelles, notamment des couches conductrices et semi-conductrices. Ces couches sont particu lièrement sensibles aux éléments alcalins et alcalinoterreux et notamment à l'élément sodium. A titre indicatif, une contamination par 0,05 ugjcmz de sodium suffit à altérer leurs qualités. They traditionally consist of glass substrates on which are deposited and etched functional surface layers, in particular conductive and semi-conductive layers. These layers are particularly sensitive to alkaline and alkaline earth elements and in particular to the sodium element. As an indication, contamination by 0.05 ugjcmz sodium is sufficient to alter their qualities.
Une des raisons principales d'une éventuelle contamination est la migration des ions alcalins et alcalinoterreux provenant du support. Pour éviter ce type de difficulté, il a été proposé d'utiliser des substrats en verre dont la composition est pratiquement dépourvue d'oxydes alcalins et alcalino-terreux. Ces compositions peuvent être telles que la somme des oxydes alcalins et alcalinoterreux, principalement l'oxyde de sodium, est inférieure à 1000 ppm. One of the main reasons for possible contamination is the migration of alkali and alkaline earth ions from the support. To avoid this type of difficulty, it has been proposed to use glass substrates whose composition is practically devoid of alkali and alkaline-earth oxides. These compositions can be such that the sum of the alkaline and alkaline earth oxides, mainly sodium oxide, is less than 1000 ppm.
On sait que les oxydes alcalins jouent un rôle important sur les propriétés du mélange vitrifiable ; ils permettent, en particulier, d'abaisser la viscosité à une température donnée et d d'améliorer la fusion du mélange. It is known that the alkali metal oxides play an important role in the properties of the batch mixture; they make it possible, in particular, to lower the viscosity at a given temperature and to improve the melting of the mixture.
D'autres constituants sont connus pour posséder des propriétés similaires. Cependant, le mélange vitrifiable obtenu avec ces constituants pose de multiples difficultés de mise en oeuvre ; ils sont en général plus coûteux que les oxydes alcalins et sont introduits en quantité non négligeable afin d'obtenir des propriétés satisfaisantes.Other constituents are known to have similar properties. However, the vitrifiable mixture obtained with these constituents poses many difficulties of implementation; they are generally more expensive than the alkali metal oxides and are introduced in a non-negligible quantity in order to obtain satisfactory properties.
Pour ces diverses raisons, le mélange vitrifiable ainsi obtenu a un coût global relativement plus élevé qu'un mélange vitrifiable contenant des oxydes alcalins. For these various reasons, the batch mixture thus obtained has a relatively higher overall cost than a batch mixture containing alkali metal oxides.
Une autre solution au problème de la contamination des couches par les oxydes alcalins et alcalino-terreux est de déposer une couche à base de silice ou d'alumine sur la surface du substrat. Ce dépôt peut s'effectuer par pyrolyse, CVD, dépôt sous vide... Another solution to the problem of the contamination of the layers by alkaline and alkaline-earth oxides is to deposit a layer based on silica or alumina on the surface of the substrate. This deposition can be carried out by pyrolysis, CVD, vacuum deposition, etc.
Cependant, il est nécessaire d'avoir une excellente préparation de la surface du verre sur laquelle va s'effectuer le dépôt afin d'améliorer l'adhésion et la qualité de la couche déposée. Cette préparation est longue et minutieuse. However, it is necessary to have excellent preparation of the surface of the glass on which the deposition will be carried out in order to improve the adhesion and the quality of the deposited layer. This preparation is long and meticulous.
Un but de l'invention est de proposer un substrat en verre non susceptible de contaminer une couche déposée sur ledit substrat, notamment par migration des ions alcalins et des ions alcalino-terreux provenant dudit substrat. An aim of the invention is to provide a glass substrate which is not liable to contaminate a layer deposited on said substrate, in particular by migration of alkali ions and alkaline earth ions originating from said substrate.
L'invention concerne une feuille de verre du type sodo-calcique dont la teneur en élément sodium libéré au bout d'un séjour de 24 h dans une eau désionisée à 96"C est inférieure ou égale à 0,009 um/cm2. La feuille de verre selon l'invention comporte au moins une zone superficielle quasiment dépourvue d'ions alcalins et alcalino-terreux. The invention relates to a glass sheet of the soda-lime type, the content of sodium element released after a stay of 24 hours in deionized water at 96 "C is less than or equal to 0.009 µm / cm 2. glass according to the invention comprises at least one surface zone virtually devoid of alkali and alkaline earth ions.
L'invention concerne également un substrat en verre du type sodo-calcique destiné au domaine électronique et dont au moins l'une des faces portant des couches fonctionnelles est dépourvue d'ions alcalins et alcalino-terreux. The invention also relates to a glass substrate of the soda-lime type intended for the electronic field and of which at least one of the faces bearing functional layers is devoid of alkali and alkaline-earth ions.
L'invention concerne également les écrans plats comprenant notamment un tel substrat et un procédé pour la production de ce substrat. The invention also relates to flat screens comprising in particular such a substrate and a process for the production of this substrate.
Les verres du type sodo-calcique contiennent typiquement une teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux comprise entre 23 et 30 %, en particulier une teneur en oxydes alcalins et notamment en oxyde de sodium comprise entre 11 et 15 %, ces teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral. Soda-lime type glasses typically contain an alkali and alkaline-earth oxide content of between 23 and 30%, in particular a content of alkali oxides and in particular of sodium oxide of between 11 and 15%, these contents being expressed as weight percentage.
Pour la constitution des écrans haut de gamme, tels que les écrans à haute définition, les électroniciens préfèrent des verres dont la composition est pratiquement dépourvue d'oxydes alcalins, malgré les difficultés liées à la mise en oeuvre de ces verres. For the constitution of high-end screens, such as high-definition screens, electronics engineers prefer glasses whose composition is practically free of alkaline oxides, despite the difficulties associated with the use of these glasses.
Pour la réalisation d'écrans d'usage plus courant, l'utilisation d'un verre dont la composition est pratiquement dépourvue d'ions alcalins est trop coûteuse. Les électroniciens utilisent alors un verre contenant une forte teneur en alcalins, mais ils intercalent entre les couches fonctionnelles et ce verre une couche barrière, du type silice ou alumine, afin d'éviter tout contact entre le verre et la couche supportée. For the production of screens of more common use, the use of a glass whose composition is practically devoid of alkali ions is too expensive. Electronics engineers then use a glass containing a high alkali content, but they interpose between the functional layers and this glass a barrier layer, of the silica or alumina type, in order to avoid any contact between the glass and the supported layer.
Les inventeurs ont montré que ces couches barrières présentent souvent des défauts, en particulier des "trous", qui laissent passer les ions indésirables. Ces trous sont dus à la difficulté d'atteindre une parfaite continuité de la couche par les techniques usuelles de dépôt. The inventors have shown that these barrier layers often have defects, in particular "holes", which allow undesirable ions to pass. These holes are due to the difficulty of achieving perfect continuity of the layer by the usual deposition techniques.
Les inventeurs ont montré qu'il est possible de protéger les couches fonctionnelles en utilisant un substrat en verre sodo-calcique dont la face supportant ces couches fonctionnelles est préalablement traitée de manière à en éliminer les ions alcalins et alcalino-terreux. Cette façon de faire minimise le risque d'apparition de défauts. The inventors have shown that it is possible to protect the functional layers by using a soda-lime glass substrate, the face of which supporting these functional layers is treated beforehand so as to remove the alkali and alkaline-earth ions therefrom. This way of proceeding minimizes the risk of the appearance of faults.
L'utilisation d'un substrat désionisé superficiellement permet, par ailleurs, également de minimiser les problèmes liés aux différences de coefficient de dilatation thermique entre le substrat et la couche barrière. The use of a superficially deionized substrate also makes it possible to minimize the problems associated with the differences in thermal expansion coefficient between the substrate and the barrier layer.
Entre le verre et les couches barrières en silice, existe une différence sensible de coefficient de dilatation. Une différence sensible de variation dimensionnelle entre le support et la couche barrière lors d'un quelconque cycle thermique, notamment au cours du processus de réalisation de l'écran peut être la cause d'une délamination localisée, génératrice de défauts. Between the glass and the silica barrier layers, there is a significant difference in the coefficient of expansion. A significant difference in dimensional variation between the support and the barrier layer during any thermal cycle, in particular during the screen production process, can be the cause of localized delamination, which generates defects.
L'utilisation d'un substrat désionisé permet d'éviter ce risque de délamination. The use of a deionized substrate makes it possible to avoid this risk of delamination.
Les inventeurs ont montré que le substrat selon l'in- vention pouvait être utilisé avec succès pour la réalisation des produits exigeant les meilleures performances comme les écrans à haute définition ou les écrans à matrice active du type a-Si TFT-LCD (amorphous silicon Thin Film
Transistor Liquid Crystal Display).The inventors have shown that the substrate according to the invention could be used successfully for the production of products requiring the best performance, such as high definition screens or active matrix screens of the a-Si TFT-LCD (amorphous silicon) type. Thin Film
Liquid Crystal Display Transistor).
A titre indicatif, ce type d'écrans est constitué de substrats en verre portant plusieurs couches superposées, en particulier une couche composée d'un fin réseau de transistors. Nous verrons dans la suite de la description ce type d'écrans de façon plus détaillée. As an indication, this type of screen consists of glass substrates carrying several superimposed layers, in particular a layer made up of a thin network of transistors. We will see this type of screen in more detail in the rest of the description.
Il est bien entendu qu'à la fois les oxydes alcalins et les oxydes alcalino-terreux sont néfastes aux propriétés des couches supportées. Dans la suite de la description, il est question des ions les plus mobiles, à savoir les alcalins et particulièrement le sodium ; une limitation de la libération du sodium provenant d'un support quasiment dépourvu d'oxydes alcalins et alcalino-terreux entraînant a fortiori une limitation de la libération des autres ions alcalins et alcalino-terreux. It is understood that both the alkali metal oxides and the alkaline earth metal oxides are detrimental to the properties of the supported layers. In the remainder of the description, it is a question of the most mobile ions, namely the alkalis and particularly sodium; a limitation of the release of sodium originating from a support virtually devoid of alkali and alkaline-earth oxides leading a fortiori to a limitation of the release of the other alkali and alkaline-earth ions.
La libération des ions sodium est mesurée typiquement par la teneur en élément sodium libéré au bout d'un séjour d'une durée de 24 h d'une feuille de verre dans une eau désionisée à 96"C. The release of sodium ions is typically measured by the content of sodium element released after a 24 hour stay of a glass sheet in deionized water at 96 ° C.
La feuille de verre selon l'invention libère, dans ces conditions au plus 0,009 ug de sodium par cmZ de surface désionisée. Cette mesure est identique lorsque la feuille de verre a subi préalablement un recuit simulant les conditions de dépôt des couches fonctionnelles malgré la mobilité accrue du sodium à température élevée. The glass sheet according to the invention releases, under these conditions, at most 0.009 μg of sodium per cm 2 of deionized surface. This measurement is identical when the glass sheet has previously undergone annealing simulating the conditions of deposition of the functional layers despite the increased mobility of sodium at high temperature.
Comme nous l'avons vu précédemment, les substrats utilisés dans le domaine de l'électronique, et notamment pour réaliser des écrans plats, subissent différents cycles thermiques. En particulier, le dépôt des couches conductrices ou semi-conductrices s'effectue à chaud. Pour la réalisation d'écrans à cristaux liquides comportant, par exemple, des couches conductrices ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain), la température nécessaire du support pour déposer ces couches est de l'ordre de 400"C. As we have seen previously, the substrates used in the field of electronics, and in particular for producing flat screens, undergo different thermal cycles. In particular, the deposition of the conductive or semi-conductive layers is carried out hot. For the production of liquid crystal screens comprising, for example, conductive layers ITO (indium oxide doped with tin), the temperature necessary for the support to deposit these layers is of the order of 400 ° C.
Il est donc nécessaire de limiter une éventuelle libération du sodium, même lorsque la feuille est soumise à de telles températures. It is therefore necessary to limit any release of sodium, even when the sheet is subjected to such temperatures.
La faible libération du sodium, que la feuille de verre ait ou non subi un cycle thermique est obtenue, selon l'invention, par la présence d'une zone superficielle quasiment dépourvue d'oxydes alcalins et alcalino-terreux, s'opposant efficacement à la migration des ions alcalins et alcalino-terreux et, notamment, à la migration des ions sodium. The low release of sodium, whether or not the glass sheet has undergone a thermal cycle is obtained, according to the invention, by the presence of a surface zone almost devoid of alkali and alkaline-earth oxides, effectively opposing the migration of alkali and alkaline earth ions and, in particular, the migration of sodium ions.
Selon l'invention, la feuille en verre présente une zone superficielle dont la teneur en élément sodium est inférieure à 500 ppm et peut même atteindre une teneur inférieure à 50 ppm sur une profondeur d'au moins 0,02 um. According to the invention, the glass sheet has a surface area whose sodium element content is less than 500 ppm and can even reach a content of less than 50 ppm to a depth of at least 0.02 µm.
Dans les utilisations projetées, notamment comme écran plat dans le domaine électronique, cette profondeur peut s'avérer suffisante pour prévenir la migration des ions dans les couches supportées, sous réserve que cette zone désionisée soit bien uniforme. In the proposed uses, in particular as a flat screen in the electronics field, this depth may prove to be sufficient to prevent the migration of ions into the supported layers, provided that this deionized zone is indeed uniform.
Avantageusement, les feuilles en verre selon l'invention présentent une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en élément sodium est inférieure ou égale à 500 ppm sur une profondeur d'au moins 0,05 um et de préférence une teneur en élément sodium inférieure à 50 ppm sur au moins 0,05 un et pouvant même atteindre 0,1 un. Advantageously, the glass sheets according to the invention have a surface zone within which the sodium element content is less than or equal to 500 ppm to a depth of at least 0.05 μm and preferably a lower sodium element content. at 50 ppm on at least 0.05 un and even up to 0.1 un.
Il est connu que pour désioniser superficiellement des verres, il est possible d'opérer par voie chimique. L'objet en verre est soumis à une solution ou une atmosphère réagissant avec les ions alcalins du verre. Pour faciliter la réaction, l'opération se déroule à une température supérieure à la température ambiante. Ce type de traitement nécessite, ordinairement, un temps de contact incompatible avec le traitement continu de feuilles de verre. Pour cette raison, ce type de traitement est utilisé essentiellement dans le cas de lots d'objets, par exemple des flacons. It is known that in order to superficially deionize glasses, it is possible to operate chemically. The glass object is subjected to a solution or an atmosphere which reacts with the alkali ions of the glass. To facilitate the reaction, the operation takes place at a temperature above room temperature. This type of treatment usually requires a contact time incompatible with the continuous treatment of glass sheets. For this reason, this type of treatment is used mainly in the case of batches of objects, for example bottles.
Une autre technique connue est la désionisation sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre deux électrodes. L'application du champ mobilise les ions les plus facilement déplaçables, en particulier les alcalins, vers la cathode. Des électrodes solides ou gazeuses peuvent être utilisées. Another known technique is deionization under the effect of an electric field applied between two electrodes. The application of the field mobilizes the most easily displaceable ions, in particular the alkalis, towards the cathode. Solid or gas electrodes can be used.
L'application du champ par des électrodes solides ne permet pas, ordinairement, d'obtenir un traitement suffisamment homogène. Ceci provient de la difficulté qu'il y a à établir un bon contact sur toute la surface du verre traité. The application of the field by solid electrodes does not ordinarily make it possible to obtain a sufficiently homogeneous treatment. This arises from the difficulty there is in establishing good contact over the entire surface of the treated glass.
Pour obtenir un traitement homogène, il a été envisagé d'appliquer au verre un champ électrique entre deux électrodes distantes de la surface du verre afin d'engendrer une décharge couronne ou plasma. In order to obtain a homogeneous treatment, it has been envisaged to apply to the glass an electric field between two electrodes distant from the surface of the glass in order to generate a corona or plasma discharge.
Il est connu plusieurs techniques de désionisation par décharge couronne dont les conditions opératoires varient sensiblement. Ces différences concernent, par exemple, le mode de régulation, la mobilité de la plaque de verre, la position des électrodes... Several corona discharge deionization techniques are known, the operating conditions of which vary considerably. These differences concern, for example, the mode of regulation, the mobility of the glass plate, the position of the electrodes, etc.
Les inventeurs ont optimisé le procédé de désionisation superficielle afin d'obtenir un substrat susceptible d'être utilisé pour la réalisation d'écrans plats dans le domaine électronique. En particulier, les verres désionisés selon l'invention, et destinés à la confection d'écrans, sont tels que mis en contact avec de l'eau désionisée à 96"C pendant 24 h, le relargage d'ions sodium reste inférieur ou égal à 0,009 ug/cm2. The inventors have optimized the surface deionization process in order to obtain a substrate capable of being used for the production of flat screens in the electronic field. In particular, the deionized glasses according to the invention, and intended for making screens, are such that they are brought into contact with deionized water at 96 "C for 24 h, the release of sodium ions remains less than or equal. at 0.009 µg / cm2.
Avantageusement, le procédé utilisé selon l'invention consiste à faire défiler un ruban de verre chauffé entre deux électrodes, soumises à une tension, en présence d'un gaz plasmagène, créant ainsi une décharge couronne régulée en tension. Advantageously, the method used according to the invention consists in causing a heated glass ribbon to travel between two electrodes, subjected to a voltage, in the presence of a plasma gas, thus creating a voltage-regulated corona discharge.
La température du verre est supérieure à 5000C. La tension appliquée entre les électrodes est avantageusement comprise selon l'invention entre 300 et 800 V. La vitesse de défilement du verre est supérieure à 0,5 m/min. The temperature of the glass is above 5000C. The voltage applied between the electrodes is advantageously according to the invention between 300 and 800 V. The speed of movement of the glass is greater than 0.5 m / min.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention dans lesquels
g la figure 1 représente les teneurs en oxyde de sodium au sein de la zone désionisée conformément à l'invention comparativement à un verre dit sans alcalin,
la figure 2 représente les teneurs en oxyde de calcium au sein de la zone désionisée conformément à l'invention comparativement à un verre dit sans alcalin,
la figure 3 représente un schéma simplifié en perspective d'un écran à cristaux liquides obtenu selon l'invention,
la figure 4 représente un schéma simplifié en coupe longitudinale d'un transistor de commande du comportement des cristaux liquides utilisé pour la réalisation d'un écran à matrice active.The following non-limiting examples illustrate the invention in which
g FIG. 1 represents the sodium oxide contents within the deionized zone according to the invention compared to a so-called alkali-free glass,
FIG. 2 represents the calcium oxide contents within the deionized zone in accordance with the invention compared to a so-called alkali-free glass,
FIG. 3 represents a simplified perspective diagram of a liquid crystal screen obtained according to the invention,
FIG. 4 represents a simplified diagram in longitudinal section of a transistor for controlling the behavior of the liquid crystals used for the production of an active matrix screen.
EXEMPLE 1
Afin de comparer la résistance de différents substrats à la migration de l'oxyde de sodium, un test dit "de relargage" est effectué sur différents substrats utilisés couramment dans le domaine de l'électronique.EXAMPLE 1
In order to compare the resistance of different substrates to the migration of sodium oxide, a so-called “release” test is carried out on different substrates commonly used in the field of electronics.
Ce test consiste à laisser séjourner 24 h une feuille de verre dans de l'eau désionisée à 960C dont la teneur résiduelle en sodium est inférieure à la limite de résolution de la mesure (0,0075 ug/cmz) A l'issue de ce séjour dans l'eau, cette dernière est analysée. On obtient ainsi la teneur en élément sodium libérée par la feuille de verre dans ces conditions simulant un vieillissement accéléré. This test consists of leaving a sheet of glass to stay for 24 hours in deionized water at 960C, the residual sodium content of which is lower than the resolution limit of the measurement (0.0075 ug / cmz). stay in water, the latter is analyzed. The sodium element content released by the glass sheet is thus obtained under these conditions simulating accelerated aging.
Les différents substrats testés sont
deux substrats a et b du type sodo-calcique ayant subi une décharge couronne conformément à l'invention. Leur composition chimique initiale est la suivante, les teneurs étant exprimées en pourcentage pondéral
Sioz 71,9 %
Na2O 13,8 %
CaO 8,8 %
MgO 3,7 %
Al203 0,6 %
SO, 0,25 %
Fi203 0,09 %
Impuretés 0,86 %
Les électrodes sont placées de part et d'autre de la feuille de verre. La décharge couronne est régulée en tension.Les conditions opératoires sont les suivantes
feuille de verre a
- température du verre : 5800C
- longueur de l'électrode : 30 cm
- nature du gaz : hélium
- vitesse de défilement : 1 m/min
- nombre de passages : 4
- tension entre les électrodes : 380-570 V
- tension moyenne entre les électrodes : 490 V
- quantité de charges passées : 70 mC/cm2
feuille de verre b
- température du verre : 4900C
- longueur de l'électrode : 22,5 cm
- nature du gaz : hélium
- vitesse de défilement : 2 m/min
- nombre de passages : 2
- tension entre les électrodes : 381-414 V
- tension moyenne entre les électrodes : 398 V
- quantité de charges passées : 35 mC/cm2
Les dimensions des feuilles traitées sont -de lXordre de 30 x 20 cm.The different substrates tested are
two substrates a and b of the soda-lime type having undergone a corona discharge in accordance with the invention. Their initial chemical composition is as follows, the contents being expressed as a percentage by weight
Sioz 71.9%
Na2O 13.8%
CaO 8.8%
MgO 3.7%
Al203 0.6%
SO, 0.25%
Fi203 0.09%
Impurities 0.86%
The electrodes are placed on either side of the glass sheet. The corona discharge is voltage regulated The operating conditions are as follows
glass sheet a
- glass temperature: 5800C
- electrode length: 30 cm
- type of gas: helium
- scrolling speed: 1 m / min
- number of passages: 4
- voltage between the electrodes: 380-570 V
- average voltage between the electrodes: 490 V
- amount of past loads: 70 mC / cm2
sheet of glass b
- glass temperature: 4900C
- electrode length: 22.5 cm
- type of gas: helium
- scroll speed: 2 m / min
- number of passages: 2
- voltage between the electrodes: 381-414 V
- average voltage between the electrodes: 398 V
- amount of past loads: 35 mC / cm2
The dimensions of the treated sheets are of the order of 30 x 20 cm.
un substrat constitué d'un verre dit sans alcalin, utilisé pour la réalisation d'écran plat "haut de gamme". a substrate consisting of a so-called alkali-free glass, used for making a “high-end” flat screen.
La composition de ce verre comprend les différents constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral
SiO2 46,7 %
Al203 12,7 %
BaO 24,9 %
B203 14,8 %
Na2O 0,09 %
K2O 0,02 %
RO < 0,06 %
Impuretés 0,03 %
un substrat 1 revêtu d'une couche de silice d'une épaisseur de 0,045 un commercialisée par GLASTRON sous la dénomination commerciale "H coat"
un substrat 2 revêtu d'une couche de silice d'une épaisseur de 0,125 un déposée par la technique dite de CVD (Chemical Vapor Deposition), commercialisée par NSG (Nippon
Sheet Glass)
un substrat 3 revêtu d'une couche de nitrure de silicium d'une épaisseur de 0,11 um déposée par pulvérisation cathodique.The composition of this glass includes the following different constituents, the contents of which are expressed as a percentage by weight
SiO2 46.7%
Al203 12.7%
BaO 24.9%
B203 14.8%
Na2O 0.09%
K2O 0.02%
RO <0.06%
Impurities 0.03%
a substrate 1 coated with a layer of silica with a thickness of 0.045 un marketed by GLASTRON under the trade name "H coat"
a substrate 2 coated with a layer of silica with a thickness of 0.125 un deposited by the technique known as CVD (Chemical Vapor Deposition), marketed by NSG (Nippon
Sheet Glass)
a substrate 3 coated with a layer of silicon nitride with a thickness of 0.11 μm deposited by cathodic sputtering.
Les résultats sont regroupés ci-après
Teneur en élément sodium
libérée ( > g/cm2)
substrat a : 0,009
substrat b : < 0,0075
verre dit sans alcalin : 0,015
substrat 1 : 0,010
substrat 2 : 0,025
substrat 3 : 0,015
La limite de résolution de la mesure est 0,0075 Wg/cm2 ce qui explique que le substrat selon l'invention libère une teneur en élément sodium inférieure ou égale à 0,0075 ijg/cm2. The results are grouped below
Sodium element content
released (> g / cm2)
substrate a: 0.009
substrate b: <0.0075
so-called alkali-free glass: 0.015
substrate 1: 0.010
substrate 2: 0.025
substrate 3: 0.015
The measurement resolution limit is 0.0075 Wg / cm2, which explains why the substrate according to the invention releases a sodium element content less than or equal to 0.0075 ijg / cm2.
Les substrats selon l'invention sont aussi, sinon plus efficaces que les couches externes déposées sur le substrat relativement à leur résistance à la migration de l'élément sodium. Ils sont également meilleurs que les verres dits sans alcalins. The substrates according to the invention are also, if not more effective than the outer layers deposited on the substrate with respect to their resistance to the migration of the sodium element. They are also better than so-called non-alkali glasses.
Le substrat selon l'invention peut être utilisé aussi bien pour la réalisation d'écrans plats classiques que pour la réalisation d'écrans "haut de gamme", , par exemple un écran à haute définition. The substrate according to the invention can be used both for the production of conventional flat screens and for the production of “high-end” screens, for example a high definition screen.
A titre de comparaison, le même test est effectué sur une feuille de verre obtenue par une décharge couronne régulée en tension mais dont la position des électrodes n'est pas celle conformément à l'invention : dans ce cas, les électrodes sont situées au-dessus de la feuille de verre en défilement, l'anode étant en position centrale et les cathodes en position latérale. Les conditions opératoires sont
longueur de l'électrode : 18 cm
température du verre : 6000C
vitesse de défilement : 2 m/min
tension entre les électrodes : 2337-2340 V
tension moyenne entre les électrodes : 2338 V
nombre de charges passées : 73 mC/cm2
En dépit de la forte quantité d'électricité passée, la teneur mesurée en élément sodium est de 0,02 ug/cm2, teneur inférieure à celle mesurée conformément à l'invention.By way of comparison, the same test is carried out on a glass sheet obtained by a voltage-regulated corona discharge but the position of the electrodes of which is not that in accordance with the invention: in this case, the electrodes are located at- above the scrolling sheet of glass, the anode being in the central position and the cathodes in the lateral position. The operating conditions are
electrode length: 18 cm
glass temperature: 6000C
scroll speed: 2 m / min
voltage between electrodes: 2337-2340 V
average voltage between the electrodes: 2338 V
number of loads passed: 73 mC / cm2
Despite the large amount of electricity passed, the content measured in sodium element is 0.02 µg / cm 2, lower content than that measured in accordance with the invention.
EXEMPLE 2
Deux substrats, identiques au substrat a décrit dans l'exemple 1, subissent un recuit après la désionisation.EXAMPLE 2
Two substrates, identical to the substrate described in Example 1, undergo annealing after deionization.
L'un subit un recuit simulant les conditions du dépôt d'une couche fonctionnelle pour la réalisation de certains types d'écrans plats. I1 séjourne 12 h dans une étuve à 500"C sous une pression de 67 Pa. One undergoes annealing simulating the conditions for depositing a functional layer for the production of certain types of flat screens. It stays for 12 hours in an oven at 500 "C under a pressure of 67 Pa.
L'autre subit un recuit simulant les conditions du dépôt d'une couche fonctionnelle du type ITO pour la réalisation d'écrans plats à cristaux liquides. I1 séjourne alors 20 min dans une étuve à 4000C sous une pression de 0,13 Pa. The other undergoes annealing simulating the conditions for depositing a functional layer of the ITO type for the production of flat liquid crystal screens. I1 then stays for 20 min in an oven at 4000C under a pressure of 0.13 Pa.
On mesure la teneur en élément sodium libéré par ces différentes feuilles après un séjour de 24 h dans une eau désionisée à 960C. Les résultats sont les suivants, les teneurs étant exprimées en ug/cm2. The sodium element content released by these different leaves is measured after a stay of 24 hours in deionized water at 960C. The results are as follows, the contents being expressed in µg / cm2.
A titre comparatif, la teneur libérée en élément sodium d'un verre dit sans alcalin dont la composition chimique est donnée à l'exemple 1 est mesurée.
<tb><tb>
: <SEP> Recuit <SEP> : <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 5000C <SEP> : <SEP> 20 <SEP> min <SEP> à <SEP> 4000C
<tb> : <SEP> Substrat
<tb> : <SEP> Verre <SEP> dit <SEP> sans <SEP> alcalin <SEP> : <SEP> > <SEP> 0,02 <SEP> : <SEP> > <SEP> 0,02
<tb> : <SEP> Substrat <SEP> b <SEP> : <SEP> S <SEP> O,0075 <SEP> : <SEP> S <SEP> O,0075 <SEP> :
<tb> Substrat <SEP> b <SEP> . <SEP> < <SEP> 0,0075 <SEP> : <SEP> < <SEP> 0,0075
<tb>
On rappelle (cf. exemple 1) que la valeur obtenue lors de ce test lorsque le substrat b nta pas subi de recuit est également inférieure ou égale à 0,0075 ug/cm2. : <SEP> Annealing <SEP>: <SEP> 12 <SEP> h <SEP> to <SEP> 5000C <SEP>: <SEP> 20 <SEP> min <SEP> to <SEP> 4000C
<tb>: <SEP> Substrate
<tb>: <SEP> Glass <SEP> said <SEP> without alkaline <SEP><SEP>:<SEP>><SEP> 0.02 <SEP>: <SEP>><SEP> 0.02
<tb>: <SEP> Substrate <SEP> b <SEP>: <SEP> S <SEP> O, 0075 <SEP>: <SEP> S <SEP> O, 0075 <SEP>:
<tb> Substrate <SEP> b <SEP>. <SEP><<SEP> 0.0075 <SEP>: <SEP><<SEP> 0.0075
<tb>
It is recalled (cf. example 1) that the value obtained during this test when the substrate b has not undergone annealing is also less than or equal to 0.0075 μg / cm 2.
La performance de la zone superficielle désionisée relativement à la migration de l'élément sodium n' a pas été affectée par le recuit. The performance of the deionized surface zone with respect to sodium element migration was not affected by the annealing.
Le substrat selon l'invention peut être utilisé dans le domaine électronique, notamment pour la réalisation d'écrans plats. The substrate according to the invention can be used in the electronic field, in particular for the production of flat screens.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la structure de la zone désionisée selon l'invention.EXAMPLE 3
This example illustrates the structure of the deionized zone according to the invention.
La structure de cette zone est obtenue par l'analyse du spectre de masse des ions pulvérisés de l'échantillon par bombardement ionique (technique désignée sous le nom de
SIMS). Les structures des zones désionisées des substrats a et b, conformes à ceux décrits dans l'exemple 1, sont ainsi obtenues.The structure of this zone is obtained by analyzing the mass spectrum of the ions sputtered from the sample by ion bombardment (a technique referred to as
SIMS). The structures of the deionized zones of the substrates a and b, in accordance with those described in Example 1, are thus obtained.
La figure 1 illustre ces résultats. Les courbes a et b correspondent aux substrats a et b. Figure 1 illustrates these results. Curves a and b correspond to substrates a and b.
A titre comparatif, la même analyse est effectuée sur un verre dit sans alcalin dont la composition chimique est identique à celle décrite dans l'exemple 1. La courbe O illustre les résultats. By way of comparison, the same analysis is carried out on a so-called alkali-free glass, the chemical composition of which is identical to that described in Example 1. Curve O illustrates the results.
Les zones superficielles des feuilles conformes à l'invention possèdent une teneur en oxyde de sodium inférieure à celle présente dans le verre dit sans alcalin. Les résultats sont les suivants
<tb> épaisseur <SEP> (um) <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> désionisée <SEP> :
<tb> : <SEP> dont <SEP> la <SEP> teneur <SEP> en <SEP> élément <SEP> sodium <SEP> est <SEP> : <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> : <SEP> 50 <SEP> ppm
<tb> : <SEP> inférieure <SEP> à
<tb> : <SEP> Substrat <SEP> a <SEP> (courbe <SEP> a) <SEP> : <SEP> <SEP> 0,17 <SEP> : <SEP> 0,16
<tb> : <SEP> Substrat <SEP> b <SEP> (courbe <SEP> b) <SEP> : <SEP> <SEP> 0,07 <SEP> : <SEP> 0,07
<tb> :<SEP> Verre <SEP> dit <SEP> sans <SEP> alcalin
<tb>
Le verre dit sans alcalin possède une teneur en oxyde de sodium comprise strictement entre 500 et 1000 ppm. <tb> thickness <SEP> (um) <SEP> of <SEP> the <SEP> zone <SEP> deionized <SEP>:
<tb>: <SEP> of which <SEP> the <SEP> content <SEP> in <SEP> element <SEP> sodium <SEP> is <SEP>: <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP>: <SEP > 50 <SEP> ppm
<tb>: <SEP> less than <SEP> to
<tb>: <SEP> Substrate <SEP> a <SEP> (curve <SEP> a) <SEP>: <SEP><SEP> 0.17 <SEP>: <SEP> 0.16
<tb>: <SEP> Substrate <SEP> b <SEP> (curve <SEP> b) <SEP>: <SEP><SEP> 0.07 <SEP>: <SEP> 0.07
<tb>: <SEP> Glass <SEP> said <SEP> without alkaline <SEP>
<tb>
The so-called alkali-free glass has a sodium oxide content of strictly between 500 and 1000 ppm.
Les teneurs en oxydes de sodium selon l'invention peuvent même atteindre des valeurs aussi petites que 5 ou 3 ppm, respectivement pour les substrats a et b. The sodium oxide contents according to the invention can even reach values as small as 5 or 3 ppm, respectively for the substrates a and b.
On observe des profils différents obtenus selon l'invention. La feuille b présente une zone désionisée sur une profondeur de 0,07 un, la teneur en oxyde de sodium étant égale à la valeur minimale, soit 5 ppm, sur toute la profondeur de cette zone désionisée, soit 0,07 um. La feuille a, au contraire, présente une zone désionisée sur une plus grande profondeur, la teneur en oxyde de sodium n'étant pas identique sur toute la profondeur dés ionisée : le profil présente une sorte de pointe, la valeur minimale correspondant à un point. Different profiles obtained according to the invention are observed. Sheet b has a deionized zone to a depth of 0.07 µm, the sodium oxide content being equal to the minimum value, ie 5 ppm, over the entire depth of this deionized zone, ie 0.07 µm. On the contrary, the sheet has a deionized zone over a greater depth, the sodium oxide content not being identical over the entire deionized depth: the profile presents a sort of point, the minimum value corresponding to a point .
Selon les applications envisagées, on peut adapter les conditions opératoires afin d'obtenir la structure de la zone désionisée voulue. On remarquera qu'une quantité de charges passées supérieure à 35 mC/cm2 (substrat b) n'abaisse pas la teneur en oxyde de sodium au sein de la zone désionisée, mais augmente la profondeur de cette zone. Depending on the applications envisaged, the operating conditions can be adapted in order to obtain the structure of the desired deionized zone. It will be noted that a quantity of past charges greater than 35 mC / cm2 (substrate b) does not lower the sodium oxide content within the deionized zone, but increases the depth of this zone.
Par ailleurs, on obtient une bonne désionisation relativement aux oxydes alcalino-terreux selon l'invention. Furthermore, good deionization is obtained relative to the alkaline earth oxides according to the invention.
La figure 2 illustre les résultats. La courbe O correspond à un verre dit sans alcalin dont la composition est décrite dans l'exemple 1. Les courbes a et b correspondent aux feuilles a et b décrites précédemment, obtenues conformément à l'invention. Figure 2 illustrates the results. Curve O corresponds to a so-called alkali-free glass, the composition of which is described in Example 1. Curves a and b correspond to sheets a and b described above, obtained in accordance with the invention.
Les feuilles selon l'invention présentent une meilleure désionisation relativement au verre dit sans alcalin. The sheets according to the invention exhibit better deionization relative to the so-called alkali-free glass.
Le verre dit sans alcalin, O, possède une teneur en oxyde de calcium comprise entre 500 et 300 ppm. The so-called alkali-free glass, O, has a calcium oxide content of between 500 and 300 ppm.
La feuille de verre b obtenue selon l'invention présente une zone désionisée sur une profondeur de 0,08 un au sein de laquelle la teneur en oxyde de calcium est égale à 50 ppm. The glass sheet b obtained according to the invention has a deionized zone to a depth of 0.08 un within which the content of calcium oxide is equal to 50 ppm.
La feuille de verre a obtenue selon l'invention présente une zone dés ionisée sur une profondeur bien supérieure, 0,15 un, au sein de laquelle la teneur en calcium est égale à 100 ppm : le profil présente une sorte de palier. The glass sheet a obtained according to the invention has a deionized zone to a much greater depth, 0.15 μm, within which the calcium content is equal to 100 ppm: the profile presents a kind of plateau.
La figure 3 représente, en perspective, la structure d'un écran plat classique à cristaux liquides. Pour une meilleure compréhension de la figure, cette dernière ne respecte pas d'échelle. FIG. 3 shows, in perspective, the structure of a conventional liquid crystal flat screen. For a better understanding of the figure, the latter does not respect a scale.
Des cristaux liquides 1 sont intercalés entre deux substrats en verre 2 et 3. La zone superficielle 4 du substrat en verre 2 et la zone superficielle 5 du substrat 3 sont dépourvues d'ions alcalins et alcalino-terreux selon l'invention. Sur ces zones 4 et 5 sont déposées, respectivement, des couches semi-conductrices 6 et 7 du type ITO. Liquid crystals 1 are interposed between two glass substrates 2 and 3. The surface area 4 of the glass substrate 2 and the surface area 5 of the substrate 3 are devoid of alkali and alkaline earth ions according to the invention. On these zones 4 and 5 are deposited, respectively, semiconductor layers 6 and 7 of the ITO type.
Ce dépôt est effectué généralement par pulvérisation cathodique.This deposition is generally carried out by cathodic sputtering.
Ces couches sont gravées en lignes parallèlement au bord 8 du substrat 2 et en colonnes parallèlement au bord 9 du substrat 3. Ainsi, lorsque les deux substrats sont assemblés, les couches semi-conductrices forment un quadrillage dont chaque intersection constitue un élément d'image. These layers are etched in lines parallel to the edge 8 of the substrate 2 and in columns parallel to the edge 9 of the substrate 3. Thus, when the two substrates are assembled, the semiconductor layers form a grid, each intersection of which constitutes an image element. .
La figure 4 représente, en coupe longitudinale, un transistor de commande du comportement des cristaux liquides utilisé dans la réalisation d'un écran plat à cristaux liquides comportant une matrice active. Contrairement aux écrans à cristaux liquides classiques, tel que par exemple représenté à la figure 3, ce type de transistor comprend un empilement de couches susceptibles de commander le comportement du cristal liquide pour chaque élément d'image. FIG. 4 represents, in longitudinal section, a transistor for controlling the behavior of the liquid crystals used in the production of a flat liquid crystal screen comprising an active matrix. Unlike conventional liquid crystal screens, such as for example shown in FIG. 3, this type of transistor comprises a stack of layers capable of controlling the behavior of the liquid crystal for each picture element.
Le substrat en verre 1 comprend une zone superficielle 2 dépourvue d'ions alcalins et alcalino-terreux conformément à l'invention, sur laquelle sont déposées successivement plusieurs couches fonctionnelles. Les couches 3, 4 et 5 constituent des électrodes métalliques. La couche 3 est, par exemple, à base de chrome, les couches 4 et 5 à base d'aluminium. Une couche isolante 6 à base, par exemple, de nitrure de silicium isole électriquement la couche 3 des électrodes 4 et 5. La couche 7 est la couche dite active, à base de silicium amorphe, susceptible de commander le comportement des cristaux liquides. Entre la couche 7 et les électrodes métalliques 4 et 5 se trouve une couche 8 fortement dopée en charges négatives afin de contrôler le bon fonctionnement du transistor. The glass substrate 1 comprises a surface zone 2 devoid of alkali and alkaline earth ions in accordance with the invention, on which several functional layers are successively deposited. Layers 3, 4 and 5 constitute metal electrodes. Layer 3 is, for example, based on chromium, layers 4 and 5 based on aluminum. An insulating layer 6 based, for example, on silicon nitride electrically insulates layer 3 from electrodes 4 and 5. Layer 7 is the so-called active layer, based on amorphous silicon, capable of controlling the behavior of liquid crystals. Between the layer 7 and the metal electrodes 4 and 5 there is a layer 8 heavily doped with negative charges in order to control the correct operation of the transistor.
Ce type de transistor permet d'améliorer la qualité de l'image sur l'écran dit, par exemple, à haute définition. This type of transistor makes it possible to improve the quality of the image on the so-called high definition screen, for example.
Les figures 3 et 4 illustrent des applications possibles du substrat selon l'invention. Figures 3 and 4 illustrate possible applications of the substrate according to the invention.
Le substrat selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation d'autres types d'écrans plats, par exemple du type électroluminescent ou du type MIM (Métal Isolant
Métal), ou pour toute autre application électronique comportant des couches fonctionnelles susceptibles d'être détériorées par les oxydes alcalins ou alcalino-terreux. The substrate according to the invention can be used for making other types of flat screens, for example of the electroluminescent type or of the MIM (Insulating Metal) type.
Metal), or for any other electronic application comprising functional layers liable to be damaged by alkali or alkaline earth oxides.
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