FR2695033A1

FR2695033A1 - Polymère colorant mélanique hydrosoluble, son procédé d'abtention et son utilisation dans des compositions cosmétiques de coloration.

Info

Publication number: FR2695033A1
Application number: FR9210264A
Authority: FR
Inventors: Mondet Jean; Langla Bernard; Andrean Herve; Lagrange Alain
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1994-03-04
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: FR2695033B1

Abstract

Polymère colorant mélanique hydrosoluble, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par réaction d'oxydation à l'aide d'un agent oxydant en milieu aqueux d'un composé indolique ou indolinique en présence d'un polymère hydrosoluble anionique, cationique, amphotère ou non-ionique et par séparation du polymère colorant mélanique résultant de filtration et précipitation ou de filtration et lyophilisation. Ce polymère colorant est utilisable dans des compositions cosmétiques de maquillage ou de coloration des cheveux ou de la peau.

Description

La présente invention a pour objet un polymère colorant mélanique hydrosoluble défini par son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions cosmétiques.

La couleur des cheveux, de la peau et des poils d'origine humaine provient principalement des pigments mélaniques sécrétés par les mélanocytes et l'on connaît bien, par ailleurs, le rôle protecteur du pigment mélanique vis-à-vis du rayonnement solaire.

Ces pigments d'origine naturelle comprennent en particulier les pigments noirs ou bruns que l'on appelle les eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé, la tyrosine, et l'un de ses produits d'oxydation est le 5,6-dixhydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanines.

Lorsque l'activité des mélanocytes se ralentit ou cesse, les cheveux deviennent gris ou blancs et la pratique courante en vue de les masquer consiste à procéder à une teinture de la chevelure qui doit être répétée à des intervalles réguliers.

Ces dernières années, il a été proposé l'utilisation de compositions de coloration des cheveux à base de 5,6-dihydroxyindole qui, par oxydation, repigmente les cheveux.

A la suite de nouvelles recherches, on a maintenant mis au point des polymères colorants mélaniques hydrosolubles qui permettent une coloration naturelle des cheveux, ces polymères colorants hydrosolubles étant également susceptibles d'être appliqués sur la peau en vue de lui conférer une teinte brune naturelle, ou introduits dans des compositions de maquillage.

ll a déjà été décrit dans la demande de brevet européen EP 379.409 l'utilisation, dans des compositions cosmétiques, en particulier dans des produits de maquillage, de produits constitués de particules de polymères insolubles dans l'eau ayant une granulométrie inférieure à 100 Fm et comportant, en surface et/ou dans le réseau polymère, un pigment mélanique naturel ou synthétique formé in situ ou formé préalablement et absorbé par les particules de polymères.

Les produits de cette demande de brevet européen EP 379.409 peuvent avantageusement être utilisés en association ou remplacer les pigments généralement utilisés en cosmétique.

Jusqu'à présent, les produits d'oxydation du 5,6-dihydroxyindole ou de ses dérivés conduisaient à des pigments insolubles dans les milieux cosmétiques, de granulométrie variable, parfois difficile à mettre en oeuvre dans les compositions. L'invention permet de résoudre ce probIème en proposant un colorant mélanique hydrosoluble sous forme de polymère colorant mélanique. On a constaté que lorsque l'on oxydait du 5,6-dihydroxyindole en solution aqueuse en présence d'un polymère hydrosoluble, on ne forme plus un pigment mélanique insoluble mais on obtient un polymère colorant mélanique hydrosoluble.

Du fait de son caractère hydrosoluble, le polymère colorant mélanique permet des opérations de coloration plus faciles, prévenant l'éventuelle pénétration cutanée et conférant par ailleurs un apport de douceur, tout en conservant les propriétés filmogènes des polymères.

La présente invention a donc pour objet un polymère colorant mélanique hydrosoluble, obtenu par réaction d'oxydation à l'aide d'un agent oxydant en milieu aqueux d'un composé indolique ou indolinique en présence d'un polymère hydrosoluble anionique, cationique, amphotère ou non-ionique et par séparation du polymère colorant mélanique résultant de filtration et précipitation ou de filtration et lyophilisation.

La réaction d'oxydation est généralement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 1000 C.

Le composé indolique est choisi notamment parmi ceux répondant à la formule (I):

dans laquelle: - R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle en C1-C4; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C1-C4)-carbonyle; - R4 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe allyle en C1-C4, un groupe amino, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe acyl (C2-C4)-oxy ou un groupe acyl (C2-C4)-amino;; - R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl (C2-Cl4)-oxy, un groupe acyl (C2-C4)-amino ou un groupe triméthylsilyloxy; - R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe amino, un groupe acyl (C2-C4)-oxy, un groupe acyl (C2-C4)-amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe hydroxyalkyl (C2- C4) -amino; - R5 et R6 peuvent également former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement allyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou bien un cycle carbonyldioxy;; - au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un groupement OZ ou NHRo, l'un au plus des radicaux R4 à R7 représentant NHRO et deux au plus des radicaux R4 à R7 représentant OZ et, dans le cas où Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6 ; et au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces radicaux représente un atome d'hydrogène, un seul radical parmi les radicaux
R4 à R7 représente alors NHRo ou OZ, les autres radicaux représentant un groupe aikyle en C,-C4;; - le radical RO du groupement NHRo désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en
C2-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, un groupe alkyle en C1-C4, ou un groupe triméthylsilyle, et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines, ainsi que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et méthanesulfonates.

Parmi les composés indoliques de formule (I) ci-dessus, ceux particulièrement préférés sont choisis parmi le 4-hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy-5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5-éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6-méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6-hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4-hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6hydroxy 5 -méthoxy 2-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5-hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le 6-N-B-hydroxyéthylaminoindole, le 4-aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le N-méthyl 6-B-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3-diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3 ,4-triméthylindole, le 6-amino 2,3 ,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le 5,6-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6-acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole, le 5,6-méthylènedioxyindole, le 5 ,6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6-dihydroxyindole, le 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. Le 5,6-dihydroxyindole et le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole sont particulièrement préférés.

Les dérivés d'indoline sont choisis parmi ceux répondant à la formule (II):

formule dans laquelle: - Rlo et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; - Rg représente un atome d'hydrogène, un radical allyle en C1-C4, un groupe carboxyle ou alcoxy (C1 -C4) carbonyle; - R12 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyle, alcoxy (C1-C4), amino ou alkylamino en Cl-Cl0 ou halogène; - R11 désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, alcoxy en C1-C4 OU amino;;
avec la condition qu'au moins un des radicaux R11 ou R12 désigne un groupe hydroxyle, alcoxy ou amino ; et sous réserve que, lorsque R11 désigne un groupe amino, R12 ne peut désigner un radical alkylamino; - R11 et R12 pouvant également former un cycle alkylènedioxy en C1-C2, lorsqu'ils sont en position 5 et 6; et leurs sels correspondants.

Parmi les composés répondant à la formule (II), les composés préférés utilisés conformément à l'invention, sont choisis dans le groupe constitué par la 5,6-dihydroxyindoline, la 6-hydroxyindoline, la 5,6-méthylènedioxyindoline, la 7-méthoxy - 6-hydroxyindoline, la 6,7-dihydroxyindoline, la 5 -hydroxy 4-méthoxyindoline, la 4,5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6-hydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 5-hydroxy 6-méthoxyindoline, la 4,7-dihydroxyindoline, la 6-aminoindoline, la N-éthyl 4-hydroxyindoline, la 1-éthyl 6-aminoindoline, la 5,6-diaminoindoline, la 1-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 6-aminoindoline, la 3-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 5,6-diaminoindoline, la 5-chloro 7-aminoindoline, la 3-méthyl 5,7-diaminoindoline, la 5,7-diaminoindoline, la 2-méthyl 5,7-diaminoindoline, la 7-aminoindoline, la 2-méthyl 7-aminoindoline, la 4-aminoindoline, la 4-amino 6-chloroindoline, la 4-amino 6-iodoindoline, la 4-amino 5-bromoindoline, la 4-amino 5-hydroxyindoline, la 4-amino 7-hydroxyindoline, la 4-amino 5-méthoxyindoline, la 4-amino 7-méthoxyindoline, la 5-aminoindoline, la 2,3-diméthyl 5-aminoindoline, la 1-méthyl 5-aminoindoline, la 2-méthyl 5-aminoindoline, la 5-N-(1-méthylhexyl)aminoindoline, la 5,6-diméthoxyindoline et la 5,6-dihydroxy 2-carboxyindoline.

Dans les composés de formule (11), les radicaux allyle en C1-C4 désignent de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle; les radicaux en C1-C10 désignent, de préférence, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, 1-méthylhexyle, 1-méthylheptyle, 1-méthyloctyle; les radicaux alcoxy désignent, de préférence, méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy; halogène désigne, de préférence, brome, chlore ou iode.

Les sels des composés de formule (11) sont, en particulier, des chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, méthanesulfonates ou des sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines. Les bromhydrates des composés de formule (VII) sont particulièrement préférés, et notamment le bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline.

Le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères synthétiques, naturels ou naturels modifiés de nature anionique, cationique, amphotère ou non-ionique.

Par l'expression "polymère hydrosoluble" on doit entendre un polymère qui, après mise en solution dans l'eau, donne une solution limpide sans précipitation ou suspension du polymère.

1) Les polymères anioniques sont choisis parmi les polymères comportant des motifs sulfoniques et carboxyliques et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 3.106.

Parmi les polymères dérivés d'acide sulfonique, on peut mentionner:
- les sels de métaux alcalins ou alcalino terreux d'acides sulfoniques dérivés de la lignine tel que le lignosulfonate de sodium;
Les polymères à motifs carboxyliques peuvent être d'origine naturelle, naturelle modifiée ou synthétique. Les polymères d'origine synthétique peuvent être obtenus par polycondensation ou par polymérisation radicalaire.

Parmi ces polymères à motifs carboxyliques, on peut notamment citer les homopolymères et copolymères hydrosolubles d'acide acrylique et méthacrylique, et leurs copolymères avec un monomère.

Des exemples de comonomères utilisés sont des esters d'acides aliphatiques et d'alcools insaturés (acétate de vinyle, propionate de vinyle, acétate d'allyle, propionate d'allyle, etc...), des éthers vinyliques aliphatiques (éther méthyl-vinylique, éther éthylvinylique, éther laurylvinylique, etc...), des composés de styrène (styrène, vinyltoluène, vinylnaphtalène, etc...), des aikyl acrylates (méthyl acrylate, éthylacrylate, 2-éthylhexylacrylate, laurylacrylate, oléylacrylate, etc...), des alkyiméthacrylates correspondants aux acrylates cités ci-dessus, des hydroxyalkylacrylates (hydroxyméthylacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylacrylate, etc...), les hydroxyalkyl méthacrylates correspondants aux acrylates cités ci-dessus, des produits d'addition d'oxyde d'alkylène (C1-C4) d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, des acrylamides, des méthacrylamides telles que l'acrylamide, la diméthylacrylamide, la N-tertiobutylacrylamide, la méthacrylamide, et de l'acrylonitrile. On peut de la même façon utiliser des mélanges de comonomères cités ci-dessus à condition que le polymère résultant soit soluble dans l'eau après neutralisation à un extrait sec minimum de 1 %. On peut citer également les polymères naturels modifiés comme la carboxyméthyl cellulose, les dérivés de chitosane totalement acylés par un diacide, ainsi que les polymères dérivés de l'acide ss-d-mannuronique tels que les alginates.

Comme neutralisant, on peut citer la soude, la potasse, l'ammoniac, des amines primaires telles que la méthylamine, l'éthylamine et la monoéthanolamine, des amines secondaires telles que la diméthylamine, la diéthylamine, la diéthanolamine, la méthyléthanolamine et la morpholine, des amines tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthanolamine et des dérivés de l'imidazoline.

2) - Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne polymère soit être portés par un substituant latéral.

- Les polymères cationiques utilisés ont de préférence une masse moléculaire comprise entre 103 et 3.106 environ.

- Lorsque le polymère cationique porte des groupements amines ou ammonium quaternaires portés par un substituant latéral, la chaîne polymère est par exemple une chaîne acrylique, vinylique, saccharidique, à condition qu'après neutralisation ou quaternisation, le polymère soit soluble dans l'eau à une concentration minimale de 1 % en poids.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les protéines quaternisées, et les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire.

Les protéines quaternisées sont en particulier des polypeptides modifiés chimiquement portant en bout de chaîne, ou greffés sur celle-ci, des groupements ammonium quaternaires. Parmi ces protéines, on peut citer notamment:
- les hydrolysats de collagène portant des groupements tnéthylammonium, ou de triméthylstéarylammonium,
- les hydrolysats de protéines animales portant des groupements triméthylbenzylammonium"
- les hydrolysats de protéines portant sur la chaîne polypeptidique des groupements ammonium quaternaires comportant au moins un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Les polymères du type polyamine, polyaminoamide, polyammonium quaternaire, utilisables conformément à la présente invention sont décrits en particulier dans les brevets français n" 82 07996 et 8404475. Parmi ces polymères, on peut citer:
(1) Les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non tels que les produits vendus sous la dénomination "Gafquat" par la Société Gaf Corporation comme par exemple "Gafquat 734 ou 755" ou bien le produit dénommé "Copolymère 937". Ces polymères sont décrits dans les brevets français publiés sous les numéros 2.077.143 et 2.393.573.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1.492.597 et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400,
LR30M) par la Société Union Carbide Corporation.

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire décrits dans le brevet US 4.131.576 tels que les "Celquat L200" et "Celquat H100" de la Société
National Starch.

(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets
US 3.589.578 et 4.031.307 et plus particulièrement le produit commercialisé sous la dénomination "Jaguar C.13S" par la Société Meyhall.

(5) Les cyclopolymères ayant un poids moléculaire de 20.000 à 3.000.000 tels que des homopolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (A) ou (B)

k et t sont égaux à 0 ou 1, et la somme k + t = 1, R15 désigne hydrogène ou méthyle, R13 et R14 désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R13 et R14 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, ainsi que les copolymères comportant les motifs de formule (A) ou (B) et des motifs de dérivés d'acrylamide ou de diacétone acrylamide, Y8 est un anion tel que le bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium vendu sous la dénomination de "Merquat 100" ayant un poids moléculaire inférieur à 100.000 et le copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500.000 et vendu sous la dénomination de "Merquat 550" par la Société Merck.

Ces polymères sont décrits plus particulièrement dans le brevet français nO 2.080.759 et son certificat d'addition nO 2.190.406.

(6) Les homopolymères ou copolym ères dérivés d'acides acrylique ou méthacrylique et comportant des motifs:

dans lesquels R24 désigne H ou CH3
A1 est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de I à 4 atomes de carbone, Ru, R26, R27, identiques ou différents, représentent un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle,
R22 et R23 représentent hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, X 2 désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Le ou les comonomères utilisables appartiennent à la famille des : acrylamides, méthacrylamides, diacétone acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués à l'azote par des alcoyles inférieurs, des esters d'alcoyles, des acides acrylique ou méthacrylique, la vinylpyrrolidone, des esters vinyliques.

3) Les polymères amphotères sont choisis parmi ceux comportant des motifs A et B répartis statistiquement dans la chaîne polymère où A désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et B désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques ou bien A et B peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaine.

A et B peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amines secondaires, tertiaires ou quaternaires, dans laquelle au moins l'un des groupements amines porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné ou bien A et B font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène alpha, béta-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.

Les polymères amphotères plus particulièrement préférés répondant à la définition indiquée ci-dessus sont choisis parmi les suivants:
(1) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléfique, l'acide alphachloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome d'azote basique tel que les dialkylaminoalkylméthacrylates et acrylates, les dialkylaminoalkylméthacrylamides et acrylamides. De tels composés sont décrits dans le brevet US 3.836.537.

(2) les polymères comportant des motifs dérivant:
(a) d'au moins un monomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs,
(b) d'au moins un monomère basique tel que des esters à substituants amines primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acryliques et méthacryliques et le produit de quaternisation des méthacrylates de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou de diéthyle,
(c) éventuellement d'un monomère choisi parmi les acrylamides, les méthacrylamides substitués à l'azote par un radical alkyle, les esters d'acide acrylique, méthacrylique ou les esters vinyliques.

Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont ceux pour lesquels les radicaux alkyles contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutyl acrylamide, le
N-tertio-octyl acrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le
N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants. De même, les esters acryliques, méthacryliques ou vinyliques sont des esters en C2-C12. Les monomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléfique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone de l'acide maléique ou de l'acide fumarique.

Les monomères basiques préférés sont des méthacrylates d'amino-éthyle, de butylaminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle.

(3) Les polyamino amides réticulés et alcoylés partiellement ou totalement, dérivant de polyaminoamides obtenus par réaction d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides avec une polyalcoylène-polyamine bis-primaire, mono- ou bis- secondaire.

Ces polymamino-amides sont réticulés par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sultone ou de leurs sels.

Ces composés sont décrits dans le brevet français nO 74.39242 (2.252.840).

(4) les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule:

dans laquelle R16 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, x et y représentent un nombre entier de 1 à 3, R17 et R18 représentant hydrogène, méthyle, éthyl ou propyl, R19 et R20 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R19 et R20 ne dépasse pas 10.

Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que la vinylpyrrolidone, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle.

(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes:

dans lesquelles le motif (A) est présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, (B) est présent dans des proportions comprises entre 5 et 50% et (C) est présent dans des proportions comprises entre 30 et 90%.

Dans la formule (C), R représente un radical de formule:

dans laquelle si n = 0, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R6, R7 et R8 étant dans ce cas un atome d'hydrogène; ou n est égal à 1, auquel cas
R6, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides.

(6) les hydrolysats de protéines tels que les hydrolysats de peau de porc, les hydrolysats de kératine.

4) Les polymères non-ioniques hydrosolubles sont choisis parmi:
- les polyamides tels que les polyacrylamides ou les polymères comportant de 50 à 100% de motifs répétitifs du type p-alanine correspondant à la formule suivante

et de 0 à 50% de motifs répétitifs du type acrylamide correspondant à la formule suivante:

dans lesquelles:
Rl représente un atome d'hydrogène, ou un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants::

(ii) -CH20H (iii) -(CH2)n - CH3 n étant 0 ou un nombre entier de 1 à 11

r' et r", identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, (v) -CHOH-COOH (vi) -CH2-SO3Na

(viii) -(CH2-CH2-O)m H m étant compris entre 1 et 10 et R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle tels que décrit dans le brevet français 81.13131 (2.508.795).

- la polyvinylpyrrolidone,
- les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle,
- les alcools polyvinyliques,
- les polyalkyloxazolines,
- les polysaccharides tels que l'amidon, les gommes de guar, de caroube, de xanthane, les polysaccharides modifiés tels que les alkylcelluloses, les hydroxyalkyl celluloses, le Dextran.

L'agent oxydant permettant d'oxyder dans le milieu aqueux le composé indolique ou le dérivé d'hydroxyindoline peut être du peroxyde d'hydrogène en présence d'un agent alcalin tel que, de préférence, l'ammoniaque ou en présence d'un iodure tel qu'un iodure d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.

L'oxydation peut également être réalisée en utilisant de l'acide periodique ou ses sels hydrosolubles et dérivés, les permanganates et bichromates telles que de sodium ou de potassium, le sulfate de cuivre, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, le persulfate d'ammonium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, le chlorure ferrique, le nitrite de sodium, les sels de terres rares dont notamment le cérium et des oxydants organiques choisis parmi les ortho- et para-benzoquinones, les ortho- et para-benzoquinones mono- ou di-imines, les 1,2-et 1,4-naphtoquinones, les 1,2- et l,4-naphtoquinones mono- ou di-imines tels que définis dans la demande de brevet européen EP 376.776. Le sel d'acide periodique préféré est le periodate de sodium.

I1 est par ailleurs possible d'activer les agents oxydants par un modificateur de pH.

L'ordre d'introduction des composés intervenant dans la préparation du polymère colorant hydrosoluble ne revêt pas une importance particulière à condition que l'on incorpore toutefois en dernier lieu l'agent oxydant quand celui-ci est utilisé sans agent modificateur de pH. Lorsque l'on utilise le système oxydant iodure/peroxyde d'hydrogène, il convient d'introduire en dernier lieu soit le peroxyde d'hydrogène soit l'iodure.

De façon préférée, la réaction d'oxydation est effectuée sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote, d'argon ou d'hélium.

Lorsque l'on utilise un agent modificateur de pH pour activer l'agent oxydant, il est préférable d'ajouter en dernier lieu l'agent oxydant.

Comme mentionné ci-dessus, le milieu réactionnel est un milieu aqueux constitué par de l'eau ou éventuellement par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique susceptible de solubiliser rapidement le composé indolique ou indolinique.

Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcools inférieurs en C1-C4 tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool ter-butylique, les a::kylène glycol tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, les aikyléthers d'alkylène glycol tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylène glycol, les monométhyléthers du propylène glycol et du dipropylène glycol et le lactate de méthyle.

Lorsque le milieu est constitué par un mélange eau/solvant, les solvants sont présents dans des concentrations de préférence comprises entre 0,5 et 50 % en poids, en particulier entre 2 et 30 % en poids, et de préférence entre 2 et 20 % en poids.

Leur nature est choisie et leur proportion est ajustée en fonction des critères de solubilité du composé indolique ou indolinique et du polymère hydrosoluble.

Selon l'invention, on utilise de préférence le composé indolique ou indolinique en une proportion en poids comprise entre 0,1 et 10 %, et de préférence entre 0,8 et 6 % en poids, le polymère en une proportion de 0,1 à 50 % en poids et de préférence 4 à 30% en poids, le reste étant constitué par le milieu aqueux, c'est-à-dire par de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant. L'agent oxydant est mis en oeuvre en une quantité suffisante pour permettre l'oxydation du composé indolique ou indolinique.

Lorsque l'on utilise l'ion iodure, celui-ci est utilisé de préférence en une proportion de 0,07 à 4 %, et en particulier de 0,7 à 3 % en observant un rapport en poids composé indolique ou dérivé d'hydroxyindoline/1- compris entre 0,6 et 6.

Après la fin de la réaction d'oxydation du composé indolique ou du dérivé d'hydroxyindoline en présence du polymère hydrosoluble, on isole la fraction hydrosoluble du milieu réactionnel par filtration. La fraction ainsi récupérée est purifiée par précipitation du polymère colorant hydrosoluble dans un non-solvant tel que l'isopropanol, l'acétone, l'acétonitrile ou l'éthanol. Le précipité récupéré est ensuite lavé avec le non-solvant puis séché. On peut également purifier la fraction récupérée par dialyse, puis sécher le résidu par lyophilisation.

La présente invention a également pour objet des compositions cosmétiques pour la coloration des cheveux ou de la peau ou pour le maquillage contenant un polymère colorant mélanique hydrosoluble tel que défini ci-dessus par son procédé d'obtention.

Le polymère colorant mélanique hydrosoluble peut être additionné dans des supports cosmétiques classiques à une concentration comprise entre 0,2 et 35 % en poids et de préférence entre 2 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, pour conduire à des produits de maquillage, notamment des cils, des sourcils ou de la peau, tels que des fards à paupières, fards à joues, ligneurs encore appelés "eye-liners", mascaras pour les cils et les sourcils, ou encore des compositions de coloration pour cheveux. Ces supports cosmétiques sont connus en eux-mêmes.

Ces compositions peuvent se présenter sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait et éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse.

Lorsque les compositions sont utilisées pour le maquillage de la peau, des cils et des sourcils, elles peuvent notamment se présenter sous forme solide ou pâteuse, comme les émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore les suspensions. Ces compositions présentent l'avantage d'être stables et de présenter une bonne innocuité.

Dans tous les cas, lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'émulsions, elles peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs bien connus dans l'état de la technique, choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères.

Les compositions de maquillage peuvent également contenir des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement tels que polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, ainsi que leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants et acidifiants.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée.

Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffines.

Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou synthétiques, parmi lesquelles on peut citer les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de
Candelilla, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et les résines de silicone.

Les compositions peuvent également contenir des pigments généralement utilisés en cosmétique, notamment les pigments nacrés permettant encore de varier les colorations susceptibles d'être obtenues.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE 1: Préparation d'un polymère colorant hydrosoluble par oxydation du 5,6-dihvdroxvindole en présence de polv-ss-alanine
a) Préparation de Doly-B-alanine soluble dans l'eau
Dans un réacteur cylindrique équipé d'une agitation centrale terminée par une ancre, d'un barbotage d'azote, d'un réfrigérant et thermomètre, on introduit 120g d'acrylamide et 277g de toluène. Pour entraîner les traces d'eau présentes, on distille sous vide à température inférieure à 60"C 45g de toluène environ. On remet à pression atmosphérique et on ajoute 496,8 g de tertiobutanol. On chauffe alors sous agitation et barbotage d'azote jusqu'à atteindre une température intérieure de 700C.On introduit alors dans le milieu 1,92 g de colloide protecteur qui est un copolymère anhydride maléique-octadécène vendu par la Société Gulf sous le nom de PA18. La température du milieu est portée à 80"C par chauffage extérieur. On ajoute en une seule fois 2,70 g de tertiobutylate de potassium sous agitation de 300 tours/minute. Le polymère qui se forme commence alors à précipiter dans le milieu mais sans s'agglomérer grâce à la présence de l'agent de suspension. On maintient sous agitation à 80"C pendant 5 heures puis on acidifie le milieu par addition de lg d'acide chlorhydrique concentré et on ramène à température ambiante. Après centrifugation et lavage au toluène, on récupère le précipité et on sèche.

Rendement obtenu : 95%.

Le produit obtenu est parfaitement soluble dans l'eau.

b) Préparation du polymère colorant noir hydrosoluble
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 90g de poly-ss-alanine hydrosoluble obtenu ci-dessus et 660g d'eau. Après dissolution sous agitation à 400 tours/minute et balayage d'azote, on introduit 10 g de 5,6-dihydroxyindole. On chauffe à 80"C le milieu pendant lh30 après avoir ajouté 0,4ml d'ammoniaque à 20%. Lorsque le milieu est à 800C on introduit 15,34g d'eau oxygénée à 30% : l'addition d'eau oxygénée est faite lentement pendant 30 minutes avec maintien du balayage d'azote. Lorsque toute l'eau oxygénée est introduite, on arrête le courant d'azote et on laisse réagir à 80"C sous agitation pendant 3 heures. On ramène ensuite à température ambiante et on filtre le milieu réactionnel sur fritté et sous vide pour éliminer le pigment en suspension formé. La partie retenue par le fntté est pour cet exemple pratiquement negligeable et non quantifiable. La solution filtrée est concentrée à l'évaporateur rotatif après destruction de l'eau oxygénée résiduelle. Le produit est purifié par précipitation de la solution aqueuse dans 4 litres d'isopropanol : on obtient un précipité noir et collant que l'on lave plusieurs fois à l'isopropanol. On sèche ensuite sous vide en étuve à 500C jusqu'à poids constant. Le rendement obtenu est exprimé par rapport à la quantité initiale du polymère et du 5,6-dihydroxyindole.

Poids obtenu: 90 g.

Rendement: 90 %.

EXEMPLES 2 A 15: Voir tableaux I à ICI
La réaction d'oxydation du 5,6-dihydroxyindole a été faite en présence de différents polymères hydrosolubles. La nature de chaque polymère correspondant à l'exemple est précisée dans les tableaux I à m. Dans tous les cas, la quantité utilisée de 5,6-dihydroxyindole correspond à 10% en poids du mélange polymère+indole, et l'indole utilisé est toujours le 5,6-dihydroxyindole. Les quantités de polymère, d'indole, d'eau totale (comprenant l'eau provenant de la solution de départ de polymère lorsque le polymère utilisé est déjà en solution aqueuse), d'ammoniaque à 20% et d'eau oxygénée à 30% sont indiqués dans les tableaux I à
III pour chaque exemple.

On utilise toujours le mode opératoire très similaire à celui décrit dans l'exemple lb.

Pour les exemples 2, 3, 4, 5, 10 et Il, on dissout au préalable le polymère dans la quantité d'eau indiquée sous agitation et barbotage d'azote. Lorsque la dissolution est totale, on ajoute toujours sous azote la quantité nécessaire de 5,6-dihydroxyindole et la quantité d'ammoniaque indiquée de l'ordre de 1 ml/l. On porte à 800C sous agitation et barbotage d'azote et on introduit goutte à goutte l'eau oxygénée. On laisse réagir à 800C pendant 3 heures.

On ramène ensuite à température ambiante. On détruit le reste d'eau oxygénée et on filtre la solution noire obtenue. La quantité de pigment insoluble provenant de l'oxydation directe du 5,6-dihydroxyindole est variable suivant les cas. Elle peut être nulle ou atteindre 40 à 50% du mélange réactionnel (polymère + indole). Pour les tableaux I et II, la partie solution noire filtrée est purifiée par précipitation dans un large excès de non solvant (3 litres minimum) et on lave plusieurs fois le précipité obtenu par le non solvant. On sèche ensuite en étuve jusqu'à poids constant. Pour les exemples du tableau III, la solution noire obtenue après filtration est dialysée sur membranes pendant trois jours puis séchée par lyophilisation. Les rendements indiqués dans les tableaux I à m sont exprimés de la même façon que pour l'exemple lb.

TABLEAU I

Exemples <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Polymère <SEP> hydrososuble <SEP> Montéine <SEP> CA <SEP> Montéine <SEP> WKHP <SEP> Polyvinyl <SEP> Merquat <SEP> 100 <SEP> Gélatine <SEP> de <SEP> peau <SEP> de
<tb> <SEP> pyrrolldone <SEP> porc
<tb> Nature <SEP> chimique <SEP> Hydrolysat <SEP> de <SEP> Hydrolysat <SEP> de <SEP> Polyvinyl- <SEP> Polydiallyl <SEP> Hydrolysat <SEP> de
<tb> <SEP> protéine <SEP> kératine <SEP> pyrrolldone <SEP> diméthylammonium <SEP> protéine
<tb> <SEP> PM=160.000 <SEP> chlorure
<tb> Aspect <SEP> polymère <SEP> Poudre <SEP> Poudre <SEP> Solution <SEP> á <SEP> 45% <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 44,3% <SEP> Solide
<tb> <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> Fournisseur <SEP> polymère <SEP> ou <SEP> Exemples <SEP> SEPPIC <SEP> SEPPIC <SEP> POLYSCIENCES <SEP> MERCK <SEP> FLUKA
<tb> <SEP> de <SEP> préparation
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymères <SEP> 35g <SEP> 35g <SEP> 100g(polymère <SEP> 45g(polymére <SEP> sec) <SEP> 45g
<tb> <SEP> sec)
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> 5,6-dihydroxy <SEP> Indole <SEP> 3,9g <SEP> 3,9g <SEP> 11,1g <SEP> 5,g <SEP> 5g
<tb> Eau <SEP> 200g <SEP> 200g <SEP> 300g <SEP> 250g <SEP> 520g
<tb> Ammoniaque <SEP> à <SEP> 20% <SEP> 0,3ml <SEP> 0,3g <SEP> 0,3ml <SEP> 0,3ml <SEP> 0,4g
<tb> Eau <SEP> oxygénée <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 5,37g <SEP> 5,37g <SEP> 15,34g <SEP> 7,7g <SEP> 7,67g
<tb> Précipitant <SEP> Isopropanol <SEP> Isopropanol <SEP> Acétone <SEP> Acétonitrile <SEP> Ethanol
<tb> Rendement <SEP> 70% <SEP> 45% <SEP> 100% <SEP> 60% <SEP> 48%
<tb> TABLEAU II

<SEP> Exemples <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Polymère <SEP> hydrosoluble <SEP> Acide <SEP> polyacrylique <SEP> Cellosize <SEP> WPO.9H <SEP> Polyacrylamide <SEP> Copolymère <SEP> Polyamide <SEP> amine
<tb> <SEP> Méthacrylate <SEP> de
<tb> <SEP> méthyle
<tb> <SEP> méthacrylate <SEP> de
<tb> <SEP> diméthylaminoéthyl
<tb> Nature <SEP> chimique <SEP> Oligomère <SEP> de <SEP> PM <SEP> Hydroxyéthyl- <SEP> Oligomère <SEP> non- <SEP> quatermisé
<tb> <SEP> 2.000 <SEP> cellulose <SEP> non- <SEP> ionique <SEP> Copolymère <SEP> à <SEP> Polycondensat <SEP> à
<tb> <SEP> ionique <SEP> motifs <SEP> bétaînes <SEP> groupes <SEP> amines
<tb> <SEP> secondaires
<tb> Aspect <SEP> polymère <SEP> Solide <SEP> Poudre <SEP> Solide <SEP> Solide <SEP> Solide
<tb> Fournisseur <SEP> polymère <SEP> ou <SEP> Exemples <SEP> ALDRICH <SEP> HERCULES <SEP> EXEMPLE <SEP> 20 <SEP> EXEMPLE <SEP> 21 <SEP> EXEMPLE <SEP> 22
<tb> <SEP> de <SEP> préparation
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymères <SEP> 22,5g <SEP> 35g <SEP> 35g <SEP> 45g <SEP> 35g
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> 5,6-dihydroxy <SEP> indole <SEP> 2,5g <SEP> 3,89g <SEP> 3,89g <SEP> 5g <SEP> 3,89g
<tb> Eau <SEP> 210g <SEP> 455g <SEP> 280g <SEP> 300g <SEP> 300g
<tb> Ammoniaque <SEP> à <SEP> 20% <SEP> 0,2ml <SEP> 0,4ml <SEP> 0,2ml <SEP> 0,4ml <SEP> 0,3ml
<tb> Eau <SEP> oxygénée <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 3,84g <SEP> 5,97g <SEP> 7,7g <SEP> 7,7g <SEP> 5,97g
<tb> Précipitant <SEP> Acétonitrile <SEP> Acétone <SEP> Acétone <SEP> Acétone <SEP> Acétonitrile
<tb> Rendement <SEP> 50% <SEP> 84% <SEP> 86% <SEP> 65% <SEP> 48%
<tb> TABLEAU III

Exemples <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Polymère <SEP> hydrosoluble <SEP> KLUCEL <SEP> J <SEP> Carboxyméthyl <SEP> Amidon <SEP> Dextran
<tb> <SEP> cellulose <SEP> - <SEP> sel <SEP> de
<tb> <SEP> sodium
<tb> Nature <SEP> chimique <SEP> Hydroxypropyl
<tb> <SEP> cellulose
<tb> Aspect <SEP> polymère <SEP> Poudre <SEP> Poudre <SEP> Poudre <SEP> Poudre
<tb> Fournisseur <SEP> polymère <SEP> ou <SEP> Exemples <SEP> AQUALON <SEP> SIGMA <SEP> PROLABO <SEP> FLUKA
<tb> de <SEP> préparation
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymères <SEP> 45g <SEP> 45g <SEP> 45g <SEP> 20g
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> 5,6-dihydroxy <SEP> indole <SEP> 5g <SEP> 5g <SEP> 5g <SEP> 2,2g
<tb> Eau <SEP> 286g <SEP> 571g <SEP> 571g <SEP> 325g
<tb> Ammoniaque <SEP> à <SEP> 20% <SEP> 0,3ml <SEP> 0,6g <SEP> 0,6g <SEP> 0,3g
<tb> Eau <SEP> oxygénée <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 7,62g <SEP> 7,62g <SEP> 7,62g <SEP> 3,41g
<tb> Précipitant <SEP> ou <SEP> Méthode <SEP> de <SEP> Dialyse <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> et <SEP> Dialyse <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> et <SEP> Dyalyse <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> et <SEP> Dialyse <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> et
<tb> purification <SEP> lyophillisation <SEP> lyophillisation <SEP> lyophillisation <SEP> lyophillisation
<tb> Rendement <SEP> 10,6% <SEP> 68% <SEP> 75,4% <SEP> 63,2%
<tb>
EXEMPLE 16: Préparation d'un polymère colorant noir hydrosoluble par oxydation du 3-méthyl 5,6-dihydroxy indole en présence de poly-ss-alanine
On procède suivant le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple lb en utilisant les quantités suivantes: - Poly-,5-alanine hydrosoluble (obtenu à l'exemple la) 45g - 3-méthyl 5,6-dihydroxy indole 5g - Eau permutée 226g - Ammoniaque à 20% 0,2 ml - Eau oxygénée à 30% 7,7 g
A la fin de la réaction, la filtration de la solution noire ne conduit à la récupération d'aucun précipité.La solution filtrée est concentrée à l'évaporateur rotatif puis précipitée dans une grand excès d'éthanol.

Rendement obtenu après séchage : 60%.

EXEMPLE 17: Préparation d'un polymère colorant hydrosoluble par oxydation à l'aide de sulfate de cuivre du 5,6-dihydroxy indole en présence de poly-p-alanine
Dans un réacteur de 1 litre avec agitation centrale, réfrigérant, thermomètre et barbotage d'azote, on introduit 90g de poly-ss-alanine hydrosoluble (obtenu à l'exemple la) et on dissous le polymère dans 570g d'eau permutée avec barbotage d'azote dans la solution. On -introduit alors 10g de 5,6-dihydroxy indole en maintenant un balayage d'azote au-dessus du milieu.Dissolution et chauffage à 400 C. On introduit alors une solution obtenue par dissolution de 11,25g de CuSO4.5H2O dans 40g d'eau et on amène le milieu initialement à pH = 9 par ajout de NaOH 1N. Pendant la réaction à 40"C, le milieu réactionnel revient progressivement à pH 6,6 en prenant une couleur grenat puis noire au fur et à mesure de l'oxydation. On laisse réagir 3 heures à 400C sous agitation dans ces conditions. On revient à température ambiante, on filtre la solution noire et on purifie par précipitation dans l'îsopropanol de la même façon que dans l'exemple lb.

Rendement obtenu : 75,5%.

EXEMPLE 18 : Préparation d'un polymère colorant hydrosoluble Par oxydation du 56-dihydrnxy indole en présence de lignosulfonate de sodium
A 45g de lignosulfonate de sodium commercialisé par la Société L'Avebene dissous dans 180 ml d'eau, on ajoute 0,09 ml d'ammoniaque puis 5g de 5,6-dihydroxy indole sous azote. On chauffe la solution à 800C puis on introduit une solution d'eau oxygénée (7,65g d'eau oxygénée à 110 volumes dans 22ml d'eau) en maintenant la température entre 80 C et 85"C.

L'addition effectuée, on laisse la réaction se parfaire pendant deux heures puis on refroidit le milieu réactionneL
Par centrifugation, on sépare les particules solides qui se sont formées et on verse le surnageant dans 6 litres d'acétone. Après 15 minutes d'agitation, on centrifuge la suspension obtenue pour récupérer le précipité noir qui est séché sous vide sur P2O5.

On isole ainsi 39,22g de polymère colorant noir soluble dans l'eau.

EXEMPLE 19: Préparation d' un polymère colorant hydrosoluble par oxydation du 5,6-dihydroxy indole en présence de poly-ss-alanine
Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple lb, en utilisant: - 80 g de poly-ss-alanine hydrosoluble de l'exemple la - 20 g de 5,6-dihydroxy indole - 660 gd'eau - 0,8 ml d'ammoniaque à 20 % - 30,68 g d'eau oxygénée à 30 %.

On obtient le polymère colorant hydrosoluble attendu avec un rendement de 85 %.

EXEMPLE 20 : Préparation du polyacrylamide hydrosoluble
La polymérisation est faite par immersion d'une lampe UV de 1000W dans le milieu réactionnel.

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre avec immersion centrale d'une lampe
UV de 1000W (marque Hanovia), on introduit 25g d'acrylamide, 608g d'eau permutée et 33,3g d'eau oxygénée 110 volumes. On irradie la solution pendant 6 heures sans chauffage extérieur. Au bout de ce temps, on concentre la solution à l'évaporateur rotatif et on la précipite dans 5 litres d'éthanol absolu.

Rendement: 95%.

EXEMPLE 21: Préparation d'un copolymère bétoine obtenu par quaternisation totale par le chloroacétate de sodium d' un copolymère méthacrylate de méthyle 49% - méthacrylate de diméthylaminoéthyle 51%
Dans un réacteur de 1 litre avec agitation centrale, réfrigérant et barbotage d'azote, on introduit 49 g de méthacrylate de méthyle, 51g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 200g d'éthanol et lg d'azobis isobutyronitrile. Après dissolution des réactifs à température ambiante sous agitation et barbotage d'azote, on porte progressivement la température du milieu à 780C et on laisse par la suite polymériser à cette température pendant 18 heures.

On ramène ensuite le milieu sous agitation à la température de 400 C. On prépare une solution par dissolution de 37,84g de chloroacétate de sodium dans 100g d'eau. Cette solution est versée goutte à goutte pendant 15 minutes dans le milieu réactionnel après polymérisation, maintenu sous agitation. Dès le début de l'introduction de la solution de chloroacétate de sodium on élève à 800C et on laisse ensuite agir 6 heures à 800C. Après quaternisation, la solution est ramenée à température ambiante, concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide partiel puis purifié par dialyse dans l'eau permutée. On utilise pour la dialyse des membranes éliminant des molécules de poids moléculaires inférieurs ou égaux à 10.000. La dialyse est réalisée pendant trois jours minimum en changeant l'eau du bain matin et soir.

La solution aqueuse purifiée est alors lyophilisée.

Rendement: 70%.

Le polymère obtenu à la structure suivante:

EXEMPLE 22 : Préparation d'un polycondensat amide amine par polyaddition de diméthvl-2,2 diamino-l .3 propane et de méthylène bis acrylamide
Dans un ballon de 2 litres avec agitation et réfrigérant, on introduit 320g de méthanol et 154g de méthylène bis acrylamide. Le mélange est porté au reflux du solvant puis on introduit en 10 minutes, 102g de diméthyl-2,2 diamino-1,3 propane. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures au reflux. La solution est ensuite concentrée à l'évaporateur rotatif puis précipitée dans un excès d'acétone, pour purifier le polycondensat. Après filtration et séchage, le polycondensat amide amine est obtenu avec un rendement de 70%. Les extrémités fonctionnelles des chaînes comportant une double liaison résiduelle peuvent être saturées par hydrogénation ultérieure ou par traitement à l'aide de la cystéine. Pour ce dernier cas, le polycondensat est remis en solution dans le méthanol à raison de 190g de méthanol pour 1 10g de polycondensat et traité par 5g de cystéine dans 40g d'eau suivi d'un chauffage à 50"C pendant une heure et reprécipitation dans un excès d'acétone pour purification.

La structure répétitive du polycondensat obtenu est la suivante:

La viscosité du polycondensat obtenu est de 22 cp en solution aqueuse à 25% et à 34,6 C.

EXEMPLE 23 : Préparation d'un polymère colorant hydrosoluble par oxydation du bromhydrate de S6-dihydrnxyindoline en présence de llnosuffonate de sodium
A 200 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 1 % en poids, on ajoute à température ambiante, 90 g de lignosulfonate de sodium de la Société L'Avebene, 14,6 g de bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline. On chauffe à 800C puis on ajoute 21 ml de soude 3N.

On ajoute une solution d'eau oxygénée (15,2 g d'eau oxygénée à 110 volumes dans 42 ml d'eau) en maintenant la température entre 800C et 85"C.

L'addition effectuée, on laisse la réaction se parfaire pendant deux heures et demi puis on refroidit le milieu réactionnel.

On verse le mélange dans 10 litres d'acétone; on isole les particules formées par centrifugation. Après filtration puis séchage sous vide sur P2O5, la poudre est versée dans 2,3 litres d'acétone. On centrifuge à nouveau puis on lyophilise.

On isole 89 g de poudre noire qui est soluble dans l'eau.

EXEMPLES DE COMPOSITIONS
EXEMPLE 1: Lotion colorante - Polymère colorant de l'exemple 8 5g - Ethanol 47,5 g -Eau qsp 100 g
On applique la lotion colorante sur des cheveux gris à 90 % de blancs à raison de 2 g par g de cheveux. On laisse en contact pendant 30 minutes à température ambiante. Après rinçage et séchage, les cheveux sont teints en brun gris.

Cette coloration persiste même si on réalise un shampooing après application.

EXEMPLE 2 : Lotion colorante - Polymère colorant de l'exemple 11 5g - Ethanol 47,5 g - Eau qsp 100 g
On applique la lotion colorante sur des cheveux gris à 90 % de blancs raison de 2 g par g de cheveux. On laisse en contact pendant 30 minutes à température ambiante. Après rinçage et séchage, les cheveux sont teints en brun.

EXEMPLE 3: Mascara gel
Phase A: - Polymère acide acrylique/aLEyl C10-30 acrylate réticulé
vendu sous la dénomination de "Carbopol EX 183" par
la Société Goodrich en solution aqueuse à 2% en poids 5,0 g - Acide polyacrylique réticulé vendu sous la
dénomination de "Carbopol 940" par la Société Goodrich
en solution aqueuse à 2 % en poids 30,0 g - Triéthanolarnine 0,8 g -Eau 19,2 g
Phase B: - Glycérol 2,0 g - Propylparabène 0,1 g - Méthylparabène 0,1 g -Eau 7,8 g
Phase C: - Polymère colorant de l'exemple lb 3,0 g - Eau 10,0 g
Phase D:: - Décaméthylcyclopentasiloxane vendu sous la dénomination de
"Volatile Silicone 7158" par la Société Union Carbide 25,0 g
Les composants de la phase B sont mélangés à chaud à 80-90"C. Les composants de la phase A sont mélangés à froid puis chauffés à 700 C. La phase C est préparée à froid sous agitation. On mélange les phases A et B puis on ajoute ensuite la phase C vers 600 C. On ajoute enfin sous agitation la phase D à froid. On obtient un gel noir.

EXEMPLE 4: Mascara gel - Phase A - Polymère acide acrylique/alkyl C10-30 acrylate réticulé
vendu sous la dénomination "Carbopol EX 183" par
la Société Goodrich en solution aqueuse à 2% en poids 5,0 g - Triéthanolamine 0,1 g
Phase B: - Glycérol 2,0 g - Conservateurs 0,2 g -Eau 7,8 g
Phase C: - Polymère colorant de l'exemple 8 3,0 g -Eau 71,9 g
Phase D: - Mélange de diméthiconol (13%), d'octaméthycyclotétrasiloxane
et de décaméthylcyclopentasiloxane (87%) vendu sous la
dénomination de "Q2-1401" par la Société Dow Corning 5,0 g - Isoparaffine vendue sous la dénomination d"'Isopar L"
par la Société Exxon Chemical 5,0 g
Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 3.

EXEMPLE 5 : Lotion colorante Polymère colorant de l'exemple lb 10 g -N-lauryl N-carbocxyméthyl N'-hydroxyéthyl
N'-carboxyméthyl 1,3-Diaminopropane 8g chlorure de cetyl triméthylammonium en solution
aqueuse à 25 % vendu sous la dénomination de "Dehyquart A"
par la Société Henkel 6g - Distéarate de glycol (C16/C18, 30/70) 0,8 g -Cocoate de diéthyléthanolamine oxyéthylèné
à 4,5 moles d'OE 1,5 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de
"Natrosol 250 HRR" par la Société Aqualon 0,8 g Agent de pH qsp pH 6 - Eau déminéralisée qsp 100 g
Sur cheveux à 100 % blancs, cette composition appliquée 30 minutes et rincée à l'eau donne une légère coloration grise.

EXEMPLE 6 : Lotion colorante Polymère colorant de l'exemple lb 10,0 g - Alcool éthylique 95/96 % vol. 8,0 g - Butyléther d'éthylène glycol 2,0 g -Gomme d'hydroxypropyl guar vendue sous la dénomination
de "Jaguar HR60" par la Société Meyhall 0,9 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de
"Natrosol 250 HHR" par la Société Aqualon 0,1 g - Alkyl (C8/C1o) polyglucoside en solution aqueuse
à 60 % vendue sous la dénomination d"'Oramix CG 110"
par la Société Seppic 7,5 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'OE vendu sous la
dénomination de "Rhodiasurf NP9OR" par la Société
Rhone Poulenc 0,5 g Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100 g
On applique cette composition sur des cheveux gris à 90 % de blancs.Après 15 minutes de pause on rince. On obtient en final après séchage une nuance gris beige sur les blancs qui se renforce au fur et à mesure des applications.

EXEMPLE 7 : Lotion colorante - Polymère colorant de l'exemple 19 5,0 g - Copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylate de diaminoéthyle
quaternisé par le sulfate de diéthyle dans l'éthanol (50/50)
vendu sous la dénomination de "Gafquat 734" par ISP 0,8 g - Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (70/30)
en solution alcoolique à 50 % vendu sous la dénomination
de "PVP/VA E735" par ISP 1,2 g - Alcool éthylique absolu 40 g - Agent de pH qs pH 7 - Eau déminéralisée qsp 100g
Appliquée comme une lotion de mise en plis sur cheveux 100 % blancs, cette composition donne après séchage une coloration beige cendré.

EXEMPLE 8 : Lotion colorante - Polymère colorant de l'exemple 8 3,5 g - Copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylate de diaminoéthyle
quaternisé par le sulfate de diéthyle dans l'éthanol (50/50)
vendu sous la dénomination de "Gafquat 734" par ISP 0,8 g - Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (70/30)
en solution alcoolique à 50 % vendu sous la dénomination
de "PVP/VA E735" par ISP 1,2 g - Alcool éthylique absolu 40,0 g - Agent de pH qs pH 7 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g
Appliquée comme une lotion de mise en plis sur cheveux 100 % blancs, cette composition donne, après séchage, une coloration gris beige clair.

EXEMPLE 9: Gel de coloration pour la peau - Polymère colorant de l'exemple 2 20 g - Propylène glycol 20 g - Conservateurs qs - Mélange de polyacrylamide, de paraffine et d'alcool
laurique oxyéthyléné à 7 moles d'OE en émulsion aqueuse
à 50 % vendu sous la dénomination de "Sepigel 305" par
la Société Sepic 1 g
(matière active) -Eau qsp 100,0 g
Le gel appliqué sur la peau donne une coloration brun marron.

EXEMPLE 10: Gel de coloraizon pour la peau - Polymère colorant de l'exemple 6 5g - Propylène glycol 20 g - Conservateurs qs -Eau qsp 100,0 g
Le gel appliqué sur la peau donne une coloration brun pâle.

Claims

REVENDICATIONS

1. Polymère colorant mélanique hydrosoluble, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par réaction d'oxydation à l'aide d'un agent oxydant en milieu aqueux d'un composé indolique ou indolinique en présence d'un polymère hydrosoluble anionique, cationique, amphotère ou non-ionique et par séparation du polymère colorant mélanique résultant de filtration et précipitation ou de filtration et lyophilisation.

2. Polymère colorant mélanique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'oxydation est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 1000C.

3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la réaction d'oxydation est effectuée sous atmosphère inerte d'azote, d'argon ou d'hélium.

4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène en présence d'un agent alcalin ou en présence d'un iodure

5. Polymère selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est l'ammoniaque et que l'iodure est un iodure de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.

6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique.

7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on utilise le composé indolique ou indolinique en une proportion en poids comprise entre 0,1 et 10 %, le polymère hydrosoluble en une proportion de 0,1 à 50 %, le reste étant constitué par le milieu aqueux.

8. Polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la précipitation est réalisée à l'aide d'un non-solvant choisi parmi l'isopropanol, l'acétone, l'acétonitrile ou l'éthanol.

9. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé indolique est le 5,6-dihydroxyindole ou le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole.

10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polymère hydrosoluble est choisi parmi la poly--alanine, les hydrolysats de protéine ou de kératine, le polyvinylpyrrolidone, le chlorure de polydiallyl diméthylammonium, l'acide polyacrylique, l'hydroxyéthylcellulose non-ionique, le polyacrylamide, le copolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par du chloroacétate de sodium et le polycondensat du diméthyl-2,2 diamino-l,3 propane et de méthylène bis acrylamide, le sel de sodium du carboxyméthylcellulose, l'amidon et les dextrans.

11. Composition cosmétique pour la coloration des cheveux ou de la peau ou pour le maquillage, caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère colorant mélanique hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le polymère colorant mélanique hydrosoluble est présent à une concentration comprise entre 0,2 et 35 % en poids.

13. Composition selon la revendication 10 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une lotion, d'une lotion épaissie, d'un gel, d'une crème, d'un lait ou sous forme solide, pâteuse, de suspension, d'émulsion huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile, ou sous forme d'une mousse aérosol.