FR2693724A1 - Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses. - Google Patents

Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses. Download PDF

Info

Publication number
FR2693724A1
FR2693724A1 FR9208866A FR9208866A FR2693724A1 FR 2693724 A1 FR2693724 A1 FR 2693724A1 FR 9208866 A FR9208866 A FR 9208866A FR 9208866 A FR9208866 A FR 9208866A FR 2693724 A1 FR2693724 A1 FR 2693724A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
oxo
group
benzopyran
hydroxy
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9208866A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2693724B1 (fr
Inventor
Berthelon Jean-Jacques
Quendo Giovanna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Sante SAS
Original Assignee
LIPHA SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LIPHA SAS filed Critical LIPHA SAS
Priority to FR9208866A priority Critical patent/FR2693724B1/fr
Publication of FR2693724A1 publication Critical patent/FR2693724A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2693724B1 publication Critical patent/FR2693724B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F11/00—Other organic fertilisers
    • C05F11/08—Organic fertilisers containing added bacterial cultures, mycelia or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
    • C07D311/34—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 3 only
    • C07D311/36—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 3 only not hydrogenated in the hetero ring, e.g. isoflavones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N15/00—Mutation or genetic engineering; DNA or RNA concerning genetic engineering, vectors, e.g. plasmids, or their isolation, preparation or purification; Use of hosts therefor
    • C12N15/09—Recombinant DNA-technology
    • C12N15/63—Introduction of foreign genetic material using vectors; Vectors; Use of hosts therefor; Regulation of expression
    • C12N15/74—Vectors or expression systems specially adapted for prokaryotic hosts other than E. coli, e.g. Lactobacillus, Micromonospora

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation de composés de formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un groupe aryle en C6 -C1 2 ou un hétérocycle éventuellement aromatique comportant de 3 à 10 atomes dont 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi, l'oxygène, le soufre et l'azote, éventuellement substitué, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C7 , R2 , R 3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1 -C7 ou un groupe de formule OR', X représente un atome d'oxygène ou de soufre, sous réserve que R1 ne représente pas un groupe p-hydroxyphényle lorsque R4 représente un groupe hydroxy, X représente un atome d'oxygène et R2 est autre que chlore, méthyle ou méthoxy, pour l'induction de l'expression du gène de la nodulation de bactéries du genre Rhizobium associées à une légumineuse.

Description

La présente invention concerne l'utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées à une légumineuse notamment pour le Bradyrhizobium Japonicum associé au soja.
Les rhizobiums sont des bactéries présentes dans le sol, principalement associées aux légumineuses, fixatrices d'azote qui vivent en symbiose avec les plantes.
La spécificité entre le rhizobium et sa plante hôte nécessite une interaction constituée de plusieurs signaux.
Pour initier cette interaction, les rhizobiums utilisent des composés flavonoides présents dans la rhizosphère comme système régulateur de la transcription des gènes de la nodulation.
Pour le soja et le Bradyrhizobium Japonlcum, ces flavonoïdes, inducteurs de l'activation des gènes de la nodulation, ont été isolés et identifiés. Ce sont majoritairement, les isoflavones daidzéine et génistéine (R.M Kosslak et collaborateurs, Proc. Natl. Acad. Sci.
USA, 1987, 84, 7428), correspondant à la formule
Figure img00010001
A représentant H (daidzéine) ou OH (génistéi- ne)
La demanderesse a maintenant découvert que certains composés benzopyraniques et benzothiopyraniques ont une forte activité inductrice de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium et notamment de Bradyrhizobium Japonicum associé au soja.
La présente invention à pour objet l'utilisation des composés de formule générale I
Figure img00020001

dans laquelle R1 représente un groupe aryle en C6-C12 ou un hétérocycle éventuellement aromatique comportant de 3 à 10 atomes dont 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi, l'oxygène, le soufre et l'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi halogène, trifluorométhyle, hydroxy, nitro, cyano, phényle et un radical OR', dans lequel R' représente un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7,
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C7,
R2,R3,R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 ou un groupe de formule OR', R' étant tel que défini précédemment,
X représente un atome d'oxygène ou de soufre, sous réserve que Rl ne représente pas un groupe phydroxyphényle lorsque R4 représente un groupe hydroxy,
X représente un atome d'oxygène et R2 est autre que chlore, méthyle ou méthoxy, pour l'induction de l'expression du gène de la nodulation de bactéries du genre
Rhizobium associées à une légumineuse.
Cette induction permet une meilleure infection de la racine de la légumineuse par le microorganisme, améliorant l'efficacité de la nodulation et, par ce biais, le rendement de la culture, en particulier lorsque la fixation de l'azote est le facteur limitant.
Un premier groupe de composés de formule I préférés est constitué par les composés de formule Il
Figure img00030001

dans laquelle R, R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment.
Un second groupe de composés de formule I préférés est constitué par les composés de formule III
Figure img00030002

dans laquelle R, R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment et R6 représente un atome d'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe acétyle.
Un troisième groupe de composés de formule I préférés est constitué par les composés de formule IV
Figure img00040001

dans laquelle R, R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment.
Un quatrième groupe de composés de formule I préférés est constitué par les composés de formule V
Figure img00040002

dans laquelle R, R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment.
Le groupe R1 représente de préférence un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou deux groupes choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe cyano, trifluorométhyle, hydroxy, un groupe alkyle en C1
C4, un groupe alkoxy en C1-C4, et un groupe acyloxy en C1-C4.
Les groupes R, R3 et R5 représentent de préférence un atome d'hydrogène.
R2 représente de préférence un groupe choisi parmi hydrogène, méthyle, hydroxy, méthoxy et acétoxy.
R4 représente de préférence un groupe choisi parmi hydroxy, méthyle, méthoxy et acétoxy.
Avantageusement, les composés selon 1 'inven- tion sont choisis parmi 1e 3-(4-chlorophényl)-7-hydroxy-5-méthyl-4-oxo-4H-1benzopyrane, le 7-hydroxy-3- ( 4-hydroxyphényl ) -5-méthyl-4-oxo-4H-l- benzopyrane, le 7-hydroxy-3-(4-méthoxyphenyl)-5-méthyl-4-oxo-4H-1benzopyrane, 1e 7-hydroxy-5-méthyl-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-1benzopyrane, le 7-hydroxy-5-méthyl-3-phényl-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 5, 7-diacétoxy-3-( 4-acétoxyphényl ) -4-oxo-4H-1-benzopy- rane, 1e 3-(4-bromophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 3-(4-chlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 1e 3-(3,4-dichlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 3-(4-cyanophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 1e 3-(4-fluorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 3-(4-trifluorométhylphènyl)-5,7-dihydroxy-4-oXo-4H-1- benzopyrane, le 5-hydroxy-7-méthyl-3-phényl-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 1e 5,7-dihydroxy-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-benzopyrane, 1e 3-(4-biphényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 1e 7-acétoxy-3-(4-acétoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 7-méthoxy-3- ( 4-méthoxyphényl ) -4-oxo-4H-1-benzothio- pyrane, et 1e 5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzothiopyrane.
Certains composés de formule générale I sont nouveaux et constituent un second objet de 11 invention.
L'invention a ainsi également pour objet des composés de formule générale Il
Figure img00060001

dans laquelle R1 représente un groupe phényle ou biphényle éventuellement substitué par 1 à 5 groupes R7 identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7, un groupe alkoxy en C1-C, et un groupe acyloxy en C1-C7,
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C7,
R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 et un groupe de formule OR', R' représentant un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7, à 1 exception du 7-hydroxy-3-( 4-hydroxyphényl) -5-méthyl- 4-oxo-4H-1 -benzopyrane.
L'invention a également pour objet des composés de formule générale III
Figure img00070001

dans laquelle
R1 représente un groupe phényle ou biphényle éventuellement substitué par 1 à 5 groupes R7, identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7, un groupe alkoxy en C1-C7 et un groupe acyloxy en C1-C7, et
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C7,
R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 et un groupe de formule OR', R' représentant un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7, et R6 représente le groupe méthyle ou le groupe acétyle, à l'exception des composés suivants 5, 7-diacétoxy-3- ( 4-acétoxyphényl ) -4-oxo-4H-1-benzopyrane, 3-(4-bromophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 3-(4-chlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 3-(4-iluorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 5,7-dihydroxy-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-benzopyrane, 3-(4-biphényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane,
L'invention a également pour objet des composés de formule générale V
Figure img00080001

dans laquelle R1 représente un groupe phényle ou biphényle éventuellement substitué par 1 à 5 groupes R7 identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7, un groupe alkoxy en C1-C7 et un groupe acyloxy en C1-C7, et
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C7,
R2,R3,R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 et un groupe de formule OR', R' représentant un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7.
Le groupe alkyle en C1-C7 est notamment le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle ou heptyle.
Le groupe aryle en C6-C12 substitué ou non, peut être mono ou bicyclique, et représenter par exemple un groupe phényle, biphényle ou naphtyle, éventuellement substitué.
Le groupe hétérocyclique ayant de 3 à 10 atomes dont 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote comprend notamment les radicaux furyle, tétrahydrofuryle, thiényle, imidazolyle, pyridyle, quinoléinyle, tétrazolyle, thiazolyle, pyridazinyle ou pyrimidinyle.
L'atome d'halogène comprend le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Le groupe alkoxy en C1-C7 est notamment le groupe méthoxy, éthoxy, butoxy, pentoxy ou hexyloxy.
Le groupe acyle en C1-C7 est notamment le groupe acétyle et propionyle.
Le groupe acyloxy en C1-C7 est notamment les groupes acétyloxy et propionyloxy.
Les composés nouveaux de formule II ou III peuvent être préparés selon la méthode décrite par R.J
Bass (J.C.S. Chem. Comm., 1976, 78) par un procédé comprenant les étapes suivantes
a) réaction d'un composé de formule VII avec un composé de formule VIII
Figure img00090001

dans lesquelles R2 représente un hydrogène ou le groupe
CH3 ou un groupe OR6, R6 étant tel que défini précédemment,
R3, R4, R5, sont tels que définis précédemment et R6, R9, Rlor R11 et R12 représentent un groupe R7 tel que défini précédemment ou le groupe phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants choisis parmi hydrogène, halogène, trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, alkyle en C1-C7, alkoxy en Cl-C7 et acyloxy en C1-C7, selon une réaction classique de Houben-Hoesch pour obtenir un composé de formule IX
Figure img00100001

dans laquelle R2, R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11 et R12 sont tels que définis ci-dessus
b) acylation du groupe méthylène activé en a de la fonction cétone par réaction avec un réactif acylant de formule R - CO - Y dans laquelle R est tel que défini précédemment et Y est un groupe partant, en présence d'un complexe d'éther de trifluorure de bore en présence d'un chlorure d'acide fort, laquelle acylation s'accompagne d'une cyclisation concomittante du composé acylé pour obtenir un composé de formule VI
Figure img00100002

dans laquelle R2, R3, R4, R5, R8, Rg, R10, R11 et R12 sont tels que définis ci dessus.
Les composés de formule VII et VIII sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues.
Les phénols de formule VII peuvent par exemple être préparés à partir des amines ou halogènures correspondants. Les nitriles de formule VIII peuvent par exemple être préparés à partir des halogènures ou amides correspondants.
La réaction de l'étape a) est une réaction classique de Houben-Hoesch bien connue de l'homme du métier.
La réaction de l'étape b) est réalisée en utilisant un réactif acylant de formule R - CO - Y, R étant tel que défini précédemment et Y étant un groupe amino substitué et de préférence disubstitué par des groupes alkyle, en présence d'un chlorure d'acide fort dans un excés de réactif acylant ou un solvant inerte envers la réaction, en présence de complexe d'éther de trifluorure de bore.
Le chlorure d'acide fort peut être, par exemple, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle ou le chlorure de méthane sulfonyle.
Des réactifs acylants sont par exemples le
N,N-diméthylformamide (R=H) ou le N,N-diméthylacétamide (R=CH3) avec le chlorure de méthanesulfonyle en présence du complexe formé entre l'éther éthylique et le trifluorure de bore.
Avantageusement on dissout le composé de formule IX, dans un excés de réactif acylant par exemple le N,N-diméthylformamide, et on ajoute à cette solution le complexe formé par l'éther éthylique et le trifluorure de bore, à raison par exemple de six équivalent molaires du complexe formé par équivalent molaire de cétone de formule IX ; en chauffant le mélange résultant à une température d'environ 50"C ; puis en additionnant une solution de chlorure de méthanesulfonyle dans un excés de N,N-dimethylformamide et en portant le mélange résultant à une température d'environ 80"C pendant environ deux heures.
De préférence on utilise un excés d'un équivalent molaire de chlorure de méthanesulfonyle par groupe hydroxyle présent dans la cétone de formule IX.
Le produit est ensuite isolé du mélange réactionnel en étant versé dans un grand volume d'eau glacée, puis en filtrant la suspension résultante, ou en réalisant une extraction par un solvant organique.
Sa purification est effectuée par chromatographie sur colonne de silice et/ou par recristallisation.
Les composés de formule générale V sont obtenus selon la méthode décrite par F.Bossert (Ann.
Chem., 1964, 680, 40), par réaction d'un composé de formule XI avec un composé de formule XII
Figure img00120001

dans lesquelles R, R2, R3, R4, R5, R8, Rg, R10, R1l et R12 sont tels que définis précédemment.
Les composés de formule XI peuvent être obtenus par conversion du phénol correspondant en thiophénol, notamment par l'intermédiaire d'un dérivé 0 aryl et S-aryl dialkyl thiocarbamate, selon la méthode décrite par M.S. Newman et H.A Karnes, J. Org. Chem., 1966, 31, 3980).
Les composés de formule XII peuvent être obtenus par acylation selon la méthode décrite par H.
Watanabe et coll., Yakugaku Zasshi, 1963, 83, 1118) d'un composé de formule XIII :
Figure img00130001
R8, R9, R10, R11 et R12 étant tels que définis précédemment.
La réaction du composé de formule XI avec le composé de formule XII a lieu, de préférence, par addition d'un mélange du composé de formule XI et du composé de formule XII, en excés, à une solution d'acide polyphosphorique chauffée à environ 80"C. Le mélange est ensuite porté à environ 90"C pendant une heure sous agitation.
Une fois le mélange revenu à température ambiante, celui-ci est versé dans un grand volume d'eau glacée.
Le produit est obtenu soit par filtration de la suspension résultante soit par extraction par un solvant organique.
Sa purification est effectuée par une chromatographie sur colonne de silice suivie d'une recristallisation.
Les composés selon l'invention peuvent être additionnés directement aux préparations de rhizobiums liquides ou sous forme de tourbe actuellement commercialisées à raison de 0,01 à 10 mg d'ingrédient actif par litre de composition liquide ou de 0,01 à 10 mg d'ingé- dient actif par kilogramme de composition sous forme de tourbe.
L'invention a également pour objet une composition pour le traitement des plantes légumineuses destinée à induire l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium, notamment Rhizobium Japonicum associé au soja, contenant comme ingrédient actif un composé nouveau de formule II, III ou V tel que défini ci-dessus
Les compositions selon 1' invention peuvent se présenter sous forme de liquide, de solution ou de suspension ou sous forme solide, notamment lyophilisée et comprendre de 0,01 à 10 mg d'ingrédient actif par litre de solution ou de suspension ou de 0,01 à 10 mg d'ingrédient actif par kilogramme de composition solide.
Le véhicule peut être tout véhicule liquide ou solide utilisé pour des compositions phytosanitaires.
Le mode d'administration peut consister à appliquer les composés selon l'invention additionnés aux compositions de rhizobiums mentionnées ci-dessus et a appliquer la composition finale ainsi obtenue aux graines de légumineuses avant les semailles.
Les compositions selon l'invention peuvent également être appliquées sous forme d'enrobage aux graines de légumineuses avant les semailles.
On applique avantageusement de 0,01 à 100 mg des composés selon l'invention par hectare de terrain cultivé.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement des légumineuses destiné à induire l'ex- pression des gènes de la nodulation de bactéries du genre
Rhizobium associés aux légumineuses consistant à appli quer aux légumineuses, notamment aux graines des légumineuses un composé benzopyranique ou benzothiopyranique selon l'invention.
L'activité inductrice de l'expression du gène de la nodulation de rhizobiums associés aux légumineuses a été demontrée par le test à la ss-galactosidase selon une variante de la méthode utilisée par G. Stacey et collaborateurs (Mol. Gen. Genet, 1988, 214, 420-424).
La détection et la quantification de l'ex- pression des gènes de nodulation ont été réalisées pour différents inducteurs par dosage colorimétrique de l'activité de l'enzyme ss-galactosidase grâce à l'emploi d'une souche de Bradyrhizobium Japonicum (USDA 110) modifiée génétiquement.
Ce test détermine, pour une concentration donnée des composés selon l'invention, l'activité de ceux-ci sur l'induction de l'expression des gènes de la nodulation, par rapport à l'activité de la génistéine.
L'activité de certains des composés de la présente invention est rapportée dans le tableau cidessous.
Activité p-galactosidase en pourcentage de l'activité
de la génistéine
Figure img00150001
<tb> <SEP> Concentration <SEP> du <SEP> 0,05 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> produit <SEP> en <SEP> 11M <SEP>
<tb> Exemples
<tb> <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 170
<tb> <SEP> 2 <SEP> 155 <SEP> 105
<tb>
On donnera ci-après quelques exemples de composés nouveaux selon l'invention.
Exemple 1
Preparation du 7-hydroxy-5-méthyl-3- (4- méthylphényl)-4-oxo-4H-l-benzopyrane de formule
Figure img00160001
Sous atmosphère d'azote; 7,1 g (0,028 mole) de 1-(2,4 dihydroxy-6-méthyîphényl ) -2- ( 4-méthylphényl) 1-éthanone sont dissous dans 150 ml de N,N-diméthylformamide anhydre. A cette solution, sont ajoutés, goutte à goutte, 21 ml (0,17 mole, 6 équivalents) de complexe d'éther de trifluorure de bore. Le mélange est porté à 500C.
Une solution de 7,6 ml (0,098 mole ; 3,5 équivalents) de chlorure de méthanesulfonyle dans 70 ml de N,N-diméthylformamide anhydre est additionnée au mélange réactionnel.
Celui-ci est ensuite chauffé pendant deux heures à 80"C.
Revenu à température ambiante, le mélange réactionnel est versé sur 500 ml d'eau glacée puis maintenu sous agitation pendant environ 16 heures.
Le produit solide obtenu est recueilli par filtration sur verre fritté puis rincé à l'hexane. Après séchage, 6,6g de cristaux marron clair sont obtenus et recristallisés par 200 ml d'éthanol puis 150 ml d'acétone. 2,4 g de cristaux blancs sont obtenus (rendement 32%).
PFg = 279 C
I.R. = (KBr) (cm-1) : 3150, 1630, 1595, 1560, 1280.
R.M.N. 1H. (DMSO, 60 MHz) 6 (ppm) 2,25 (3H, s, CH3) ; 2,6 (3H, s, -CH3) ; 6,6 (2H, s élargi, (H6Ha) ; 7,25 (4H, m, H2'H3,H5,H6,) ; 8,1 (1H, s,
H2) ; 10,5 (1H, s, - OH)
Analyse élémentaire (C17H14O3)
C % H %
Calculée 76,67 5,30
Trouvée 76,42 5,30
De la même manière que dans l'exemple 1, on a obtenu les composés suivants
Exemple 2 3- (4-chlorophényl) -7-hydroxy-5-méthyl-4-oxo-4H-1-benzopy- rane
Figure img00170001

(rendement 23%)
PFg = 327 C
I.R. (KBr) (cm-1) : 3250, 1640, 1620, 1595, 1585, 1280.
R.M.N. 1H. (DMSO, 60 MHz) 6 (ppm) 2,65 (3H, s, -CH3) : 6,7 (2H, s, H6H8) ; 7,45 (4H, m,
H2'H3'H5'H6') 8,25 (1H, s, H2) ; 10,6 (1H, s élargi, - OH)
Analyse élémentaire (C,6H11Cl03)
Cl%
Calculée 67,02 3,87 12,37
Trouvée 66,89 3,85 12,96
Exemple 3 3-(3,4-dichlorophényl)-6,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane
C15H8O4 MM = 322
Figure img00180001

(rendement 35%)
PFg = 258 C
I.R. (KBr) (cm-): 3270, 1650, 1620, 1595, 1560, 1280.
R.M.N. H. (DMSO, 60 MHz) 6 (ppm): 6,25 (2H, dd, H6H8) ; 7,55 (2H, m, H5,H6,) ; 7,75 (1H, m, H2); 8,4 (1H, s, H2) ; 10,8 (1H, s élargi, - OH); 12,6 (lH, s élargi, - OH)
Analyse élémentaire (Cl5H8Cl204)
Cl %
Calculée 55,75 2,50 21,95
Trouvée 55,81 2,60 21,88
Exemple 4 3-(4eyanophényl)-5,7-dihydroxy4-oxo4H-l-benzopyrane
C16H9NO4 MM=279
Figure img00180002

(rendement 40 /O)
PFg=316 C
I.R. (KBr) (cm-): 3350,2 2250, 1675, 1620, 1580, 1320, 1260.
R.M.N. 1H. (DMSO, 60 MHz) S (ppm): 6,25 (2H, dd, H6H8) 7,75 (4H, m, H2'H3 'H5'H6') ; 8,4 (1H, s, H2) ; 10,85 (1H, s élargi - OH) ; 13,15 (1H, s élargi, - OH)
Analyse élémentaire (C16H9NO4)
C% H% N%
Calculée 68,82 3,25 5,02
Trouvée 68,52 3,29 4,98
Exemple 5 3-(4-trifluorométhylphényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane
C16H9F3O4 MM = 319
Figure img00190001

(rendement 30%)
PFg=220 C
I.R. (KBr) (cm-): 3325, 1630, 1610, 1440, 1320.
R.M.N. 1H. (DMSO, 60 MHz) 6 (ppm): 4,7 (2H, dd, H6H8); 5,75 (4H, s, H2'H3'H5'H6'); 6,3 (1H, s, H2); 12,6 (2H, s élargi, - OH)
Analyse élémentaire (C16H9F3O4)
C% H% F%
Calculée 59,63 2,82, 17,69
Trouvée 59,59 2,92 17,52
Exemple 6 5-hydroxy-7-méthyl-4-oxo-3-phényl-4H-1-benzopyrane Cl6Hl2 3 MM = 252
Figure img00200001

(rendement 40%)
PFg=122 C I.R. (KBr) (cm-): 3400, 1650, 1620, 1350, 1300.
R.M.N. H. (DMSO, 60 MHz) 6 (ppm): 2,35 (3H, s, -CH3); 6,75 (2H, dd, H6H8) ; 7,4 (5H, massif, H2'H3'H4'H5'H6'); 8,45 (1H, s, H2) ; 12,5 (1H, s, - OH)
Exemple 7 5,7diméthoxy-3-(4-méthoxyphényS)4-oxo4H-1-benzothiopyrane
C18H16O4S MM=328
Figure img00200002

200 g d'acide polyphosphorique sont portés à 80 C. Un mélange de 11,6 g (0,068 mole) de 3,5-diméthoxythiophénol et de 19,5 g (0,082 mole ; 1,2 équivalent) de cr-formyléthyl
phénylacétate est additionné.
Le mélange réactionnel est laissé 1 heure à 80 C puis versé sur 1 litre d'eau glacée.
Le produit obtenu est extrait par CHCl3 puis lavé par une solution saturée en Nazi. La phase organique obtenue est séchée sur Na2SO4 puis évaporée sous pression réduite. On obtient 28 g d'une huile rouge qui est chromatographiée sur colonne de silice (Toluène%Cyclohexane: 60/40). Le solide obtenu est recristallisé par 250 ml d'éthanol pour donner 4,9 g d'un solide marron clair (rendement 22 %).
PFg=150 C
I.R. (KBr) (cm-): 1630, 1600, 1510, 1340, 1200.
R.M.N. 'H. (DMSO, 60 MHz) 6 (ppm): 3,75 (3H, s, -OCH3) ; 3,85 (3H, s, -OCH3) 3,95 (3H, s, -OCH3); 6,65 (2H, dd, H6H8); 6,8- 7,5 (4H, massif; H2'H3,H5'H6,) 8,1 (1H, s, H2)
Analyse élémentaire (Cl8Hl604S)
S %
Calculée 65,83 4,91 9,76
Trouvée 65,57 4,79 9,72
De la meme manière que dans l'exemple 7, on a obtenu le composé suivant:
Exemple 8 7-méthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzothiopyrane
C17H14O3S MM = 298
Figure img00210001
PFg=167 C I.R. (KBr) (cm-') :1630, 1600, 1510, 1340, 1250.
R.M.N.
1H. (DMSO, 60 MHz) S (ppm): 3,75 (3H, s, -OCH3) ; 3,85 (3H, s, -OCH3) ; 6,85 - 7,55 (6H, massif, H2'H3'H5'H6' H6H8) 7,85 (2H, d, H5); 8,05 (1H, s, H2)
Analyse élémentaire (C17H14O3S) C% H% S%
Calculée 68,43 4,73 10,75
Trouvée 68,60 4,73 10,62

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS 1. Utilisation des composés de formule générale
    Figure img00220001
    dans laquelle
    R1 représente un groupe aryle en C -Cl2, ou un hétérocycle éventuellement aromatique ayant de 3 à 10 atomes dont à 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi oxygène, le soufre, et l'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi halogène , trifluorométhyle, hydroxy, nitro, cyano, phényle et un groupe OR', dans lequel RT représente un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7,
    R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en
    C1-C7,
    R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 ou un groupe de formule OR', R' étant tel que défini précédemment,
    X représente un atome d'oxygène ou de soufre, sous réserve que R1 ne représente pas un groupe phydroxyphényle lorsque R4 représente un groupe hydroxy,
    X représente un atome d'oxygène et R2 est autre que chlore, méthyle ou méthoxy, pour l'induction de l'expres- sion du gène de la nodulation de bactéries du genre
    Rhizobium associées à une légumineuse.
  2. 2. Utilisation des composés selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés correspondent à la formule générale
    Figure img00230001
    dans laquelle R, R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 1.
  3. 3. Utilisation des composés selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés correspondent à la formule générale
    Figure img00230002
    dans laquelle R, R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 1 et R6 représente un atome d'hydrogène, le groupe méthyle ou acétyle.
  4. 4. Utilisation des composés selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés correspondent à la formule générale
    Figure img00240001
    dans laquelle R, R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 1.
  5. 5. Utilisation des composés selon le revendication 1, caractérisée en ce que les composés correspondent à la formule générale
    Figure img00240002
    dans laquelle R, R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 1.
  6. 6. Utilisation des composés selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou deux groupes choisis parmi des atomes d'halogène, le groupe cyano, trifluorométhyle, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkoxy en C1-C4 et un groupe acyloxy en C1-C4.
  7. 7. Utilisation des composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R, R3 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
  8. 8. Utilisation des composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2 représente un groupe choisi parmi hydrogène, hydroxy, méthyle, méthoxy et acétoxy.
  9. 9. Utilisation des composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R4 représente un groupe choisi parmi hydroxy, méthyle, méthoxy et acétoxy.
  10. 10. Utilisation des composés selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils sont choisis parmi: le 3-(4-chlorophényl)-7-hydroxy-5-méthyl-4-oxo-4H-1benzopyrane, le 7-hydroxy-3- ( 4-hydroxyphényl ) -5-méthyl-4-oxo-4H-1- benzopyrane, le 7-hydroxy-3- ( 4-méthoxyphényl ) -5-méthyl-4-oxo-4H-1- benzopyrane, le 7-hydroxy-5-méthyl-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-1benzopyrane, le 7-hydroxy-5-méthyl-3-phényl-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 5,7-diacetoxy-3-(4-acétoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzopy- rane, le 3- ( 4-bromophényl ) -5, 7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyra- ne, le 3-(4-chlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 3-(3,4-dichlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 3-(4-cyanophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyra ne, le 3-(4-fluorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopy- rane, le 3-(4-trifluorométhylphényl)-5,7-dihydroxy-4-oXo-4H-1- benzopyrane, le 5-hydroxy-7-méthyl-3-phényl-4-oxo-4H-l-benzopyrane, le 5,7-dihydroxy-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-benzopyrane, le 3-(4-biphényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 7-acétoxy-3-(4-acétoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzopyrane, le 7-méthoxy-3- ( 4-méthoxyphényl ) -4-oxo-4H-1-benzothiopy- rane, et le 5, 7-diméthoxy-3- ( 4-méthoxyphényl ) -4-oxo-4H-1-benzo- thiopyrane.
  11. 11. Utilisation des composés selon l'une des revendications précédentes pour l'activation de ltexpres- sion des gènes de la nodulation de Bradvrhizobium Japonicum associé au soja.
  12. 12. Composés de formule générale
    Figure img00260001
    dans laquelle Rl représente un groupe phényle ou biphényle éventuellement substitué par 1 à 5 groupes R7 identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7, un groupe alkoxy en Cl-C7 et un groupe acyloxy en Cl-C7,
    R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C7,
    R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 ou un groupe de formule OR', R' étant tel que defini précédemment, représentant un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7 à l'exception du 7-hydroxy-3- ( 4-hydroxyphényl ) -5-méthyl- 4-oxo-4H-1 -benzopyrane.
  13. 13. composés de formule générale
    Figure img00270001
    dans laquelle ,R1 représente un groupe phényle ou biphényle éventuellement substitué par 1 à 5 groupes R7 identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène, d' halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7, un groupe alkoxy en C1-C7 et un groupe acyloxy en C1-C7,
    R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C7,
    R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 ou un groupe de formule OR', R', représentant un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7, et R6 représente le groupe méthyle ou acétyle à l'exception des composés 5,7-diacetoxy-3-(4-acétoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 3-( 4-bromophényl ) -5 ,7-dihydroxy-4-oxo-4H-l-benzopyrane, 3-(4-chlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 3-(4-fluorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 5,7-dihydroxy-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-1-benzopyrane, 3-(4-biphényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyrane,
  14. 14. Composés de formule générale
    Figure img00280001
    dans laquelle R1 représente un groupe phényle ou biphényle éventuellement substitué par 1 à 5 groupes R7 identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7, un groupe alkoxy en C1-C7 et un groupe acyloxy en C1-C7,
    R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C7,
    R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, le groupe trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, un groupe alkyle en C1-C7 ou un groupe de formule OR', R' représentant un groupe alkyle en C1-C7 ou acyle en C1-C7.
  15. 15. Composés selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le 3-(4-chlorophényl)-7-hydroxy-5-méthyl-4-oxo-4H-1benzopyrane, le 7-hydroxy-3- ( 4-méthoxyphényl ) -5-méthyl-4-oxo-4H-1- benzopyrane, le 7-hydroxy-5-méthyl-3-(4-méthylphényl)-4-oxo-4H-lbenzopyrane, et le 7-hydroxy-5-méthyl-3-phényl-4-oxo-4H-l-benzopyrane.
  16. 16. Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le 3-(3,4-dichlorophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-l- benzopyrane, le 3-(4-cyanophényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyra- ne, le 3-(4-trifluorométhylphényl)-5,7-dihydroxy-4-oxo-4H-1benzopyrane, et le 5-hydroxy-7-méthyl-3-phényl-4-oxo-4H-l-benzopyrane.
  17. 17. Composés selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le 7-méthoxy-3- ( 4-méthoxyphényl ) -4-oxo- 4H-1-benzothiopyrane, et le 5,7-diméthoxy-3-(4-méthoxyphényl)-4-oxo-4H-1-benzothiopyrane.
  18. 18. Procédé de préparation des composés de formule II ou III selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé par les étapes suivantes:
    a) réaction d'un composé de formule VII avec un composé de formule VIII
    Figure img00300001
    dans lesquelles R2 représente le groupe CH3 ou le groupe
    OR6, R8 étant tel que défini à la revendication 13, R3,
    R4, R5, étant tels que définis à la revendication 12 ou 13 et R8, Rg, Rlor R11 et R12 représentant un groupe R7 tel que défini à la revendication 12 ou 13 ou le groupe phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants choisis parmi hydrogène, halogène, trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, alkyle en C1-C7, alkoxy en C1-C7 et acyloxy en C1-C7,pour obtenir un composé de formule IX
    Figure img00300002
    dans laquelle R2, R3, R5, R8, Rg, R10, R1l et R12 sont tels que définis ci-dessus
    b) acylation du groupe méthylène activé en a de la fonction cétone par réaction avec un réactif acylant de formule R - CO - Y dans laquelle R est tel que défini précédemment et Y est un groupe partant, en présence d'un complexe d'éther de trifluorure de bore et en présence d'un chlorure d'acide fort, laquelle acyla tion s'accompagne d'une cyclisation concomittante du composé acylé pour obtenir un composé de formule VI
    Figure img00310001
    dans laquelle R, R2, R3, R4, R5, R8, R9, 10, R11 et R12 sont tels que définis ci-dessus.
  19. 19. Procédé de préparation des composés de formule V selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on fait agir un composé de formule XI avec un composé de formule XII
    Figure img00310002
    dans lesquelles R, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis, à la revendication 14 et R8, Rg, R10, R11 et R12 représentent un groupe R7 tel que défini à la revendication 14 ou le groupe phényle éventuellement substitué par 1 à 5 substituants choisis parmi hydrogène, halogène, trifluorométhyle, nitro, cyano, hydroxy, alkyle en C1-C7, alkoxy en C1-C7 et acyloxy en C1-C7
  20. 20. Composition de traitement des plantes légumineuses comprenant à titre d'ingrédient actif au moins un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
  21. 21. Procédé de traitement des légumineuses destiné à induire l'expression des gènes de la nodulation de bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses consistant à appliquer aux légumineuses notamment aux graines des légumineuses un composé tel que défini selon lune quelconque des revendications 1 à 17.
  22. 22. Procédé de traitement des légumineuses selon la revendication 21, caractérisée en ce que l?on applique un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 éventuellement additionné à une préparation de Rhizobium aux graines des légumineuses avant les semailles.
FR9208866A 1992-07-17 1992-07-17 Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses. Expired - Fee Related FR2693724B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9208866A FR2693724B1 (fr) 1992-07-17 1992-07-17 Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9208866A FR2693724B1 (fr) 1992-07-17 1992-07-17 Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2693724A1 true FR2693724A1 (fr) 1994-01-21
FR2693724B1 FR2693724B1 (fr) 1994-10-07

Family

ID=9432011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9208866A Expired - Fee Related FR2693724B1 (fr) 1992-07-17 1992-07-17 Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l'induction de l'expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses.

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2693724B1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0817781A1 (fr) * 1996-01-29 1998-01-14 Michigan State University Formononetine de metal alcalin et procede de stimulation mycorhizienne
WO1998017662A1 (fr) * 1996-10-18 1998-04-30 Novartis Ag Derives d'heterocyclyle bicyclique a substitution phenyle et utilisation de ces derives
EP1032568A1 (fr) * 1998-09-16 2000-09-06 Michigan State University Procede de preparation d'isoflavones
WO2001017986A1 (fr) * 1999-09-06 2001-03-15 Novogen Research Pty Ltd Compositions et methodes therapeutiques mettant en jeu des isoflavones et des analogues d'isoflavones
US7202273B2 (en) 1996-08-30 2007-04-10 Novogen Research Pty Ltd Therapeutic methods and compositions involving isoflavones
US7312344B2 (en) 2001-03-08 2007-12-25 Novogen Research Pty Limited Dimeric isoflavones
WO2012107343A1 (fr) * 2011-02-09 2012-08-16 Syngenta Participations Ag Méthode destinée à augmenter le nombre de nodules sur une racine de plante

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2640617A1 (de) * 1975-09-12 1977-03-17 Pfizer Verfahren zur herstellung von 4-oxo- 4h-benzopyranderivaten, 4-oxo-4h-benzopyranderivate und ihre verwendung in futtermitteln
WO1987002982A1 (fr) * 1985-11-18 1987-05-21 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Derives d'isoflavone, leurs sels et agents oncostatiques et immunosuppresseurs
EP0248420A2 (fr) * 1986-06-04 1987-12-09 Daiichi Seiyaku Co., Ltd. Dérivés de benzopyranne
US5002603A (en) * 1989-12-04 1991-03-26 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method and compositions for stimulating vesicular-arbuscular mycorrhizal fungi

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2640617A1 (de) * 1975-09-12 1977-03-17 Pfizer Verfahren zur herstellung von 4-oxo- 4h-benzopyranderivaten, 4-oxo-4h-benzopyranderivate und ihre verwendung in futtermitteln
WO1987002982A1 (fr) * 1985-11-18 1987-05-21 Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. Derives d'isoflavone, leurs sels et agents oncostatiques et immunosuppresseurs
EP0248420A2 (fr) * 1986-06-04 1987-12-09 Daiichi Seiyaku Co., Ltd. Dérivés de benzopyranne
US5002603A (en) * 1989-12-04 1991-03-26 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method and compositions for stimulating vesicular-arbuscular mycorrhizal fungi

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY vol. 25, no. 3, Mars 1972, EAST MELBOURNE AU pages 647 - 653 G.F. KATEKAR ET AL. *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 107, no. 15, 12 Octobre 1987, Columbus, Ohio, US; abstract no. 130705x, *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 107, no. 4, 27 Juillet 1987, Columbus, Ohio, US; abstract no. 34084y, *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 112, no. 5, 29 Janvier 1990, Columbus, Ohio, US; abstract no. 31312p, *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 25, 23 Décembre 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 276088k, *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 77, no. 1, 3 Juillet 1972, Columbus, Ohio, US; abstract no. 2821g, *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 82, no. 19, 12 Mai 1975, Columbus, Ohio, US; abstract no. 125278w, *
CHEMICAL AND PHARMACEUTICAL BULLETIN vol. 39, no. 10, 1991, TOKYO JP pages 2681 - 2690 M. KITAGAWA ET AL. *
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES vol. 11, no. 1, 1990, pages 99 - 101 Y. BAOZHEN ET AL. *
JOUR. INDIAN CHEM. SOC. vol. 40, no. 7, 1963, CALCUTTA pages 601 - 602 N.K. ROY ET AL. *
JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY vol. 22, no. 3, 1985, PROVO US pages 821 - 824 H. NAKAZUMI ET AL. *
JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY vol. 10, no. 2, Mars 1967, WASHINGTON US pages 154 - 158 G.W. MOERSCH ET AL. *
JOURNAL OF NATURAL PRODUCTS vol. 42, no. 1, 1979, pages 85 - 91 J.M. EDWARDS ET AL. *
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY vol. 53, 1988, EASTON US pages 1507 - 1515 H. IWAMOTO. *
MOLECULAR PLANT-MICROBE INTERACTIONS vol. 5, no. 3, 1992, pages 199 - 203 M. HUNGRIA ET AL. *
NIPPON NôGEI KAGAKU KAISHI vol. 58, no. 12, 1984, pages 1247 - 1257 TAHARA SATOSHI *
TETRAHEDRON LETTERS vol. 41, 1968, OXFORD GB pages 4377 - 4378 F. BOSSERT *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0817781A1 (fr) * 1996-01-29 1998-01-14 Michigan State University Formononetine de metal alcalin et procede de stimulation mycorhizienne
EP0817781A4 (fr) * 1996-01-29 1998-05-06 Univ Michigan State Formononetine de metal alcalin et procede de stimulation mycorhizienne
US7202273B2 (en) 1996-08-30 2007-04-10 Novogen Research Pty Ltd Therapeutic methods and compositions involving isoflavones
WO1998017662A1 (fr) * 1996-10-18 1998-04-30 Novartis Ag Derives d'heterocyclyle bicyclique a substitution phenyle et utilisation de ces derives
EP1032568A4 (fr) * 1998-09-16 2003-03-05 Univ Michigan State Procede de preparation d'isoflavones
EP1032568A1 (fr) * 1998-09-16 2000-09-06 Michigan State University Procede de preparation d'isoflavones
JP2003508526A (ja) * 1999-09-06 2003-03-04 ノボゲン リサーチ ピーティーワイ リミテッド イソフラボンおよびその類縁体を含む組成物および治療的方法
WO2001017986A1 (fr) * 1999-09-06 2001-03-15 Novogen Research Pty Ltd Compositions et methodes therapeutiques mettant en jeu des isoflavones et des analogues d'isoflavones
EP1721903A1 (fr) * 1999-09-06 2006-11-15 Novogen Research Pty. Ltd. Compositions et méthodes thérapeutiques mettant en jeu des isoflavones et des analogues d'isoflavones
US7488494B2 (en) 1999-09-06 2009-02-10 Novogen Research Pty Ltd. Compositions and therapeutic methods involving isoflavones and analogues thereof
US7312344B2 (en) 2001-03-08 2007-12-25 Novogen Research Pty Limited Dimeric isoflavones
WO2012107343A1 (fr) * 2011-02-09 2012-08-16 Syngenta Participations Ag Méthode destinée à augmenter le nombre de nodules sur une racine de plante
RU2587553C2 (ru) * 2011-02-09 2016-06-20 Зингента Партисипейшнс Аг Способ увеличения числа клубеньков на корне растения

Also Published As

Publication number Publication date
FR2693724B1 (fr) 1994-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1840125B1 (fr) Intermédiaires pour la production de dioxane-2-alkylcarbamates
CA1213595A (fr) Acides ¬oxo-4-4h-(|-benzopyran-8-yl| alcanoique sels et derives, preparation
US20130116450A1 (en) Method for enantioselective hydrogenation of chromenes
US4398031A (en) Coumarin derivatives and method for synthesizing 5&#39;-methyl psoralens therefrom
CA2818465C (fr) Procede de preparation de nebivolol
EP0098690B1 (fr) Dérivés d&#39;acides vinylcarboxyliques, leur préparation et leur utilisation
FR2693724A1 (fr) Utilisation de composés benzopyraniques ou benzothiopyraniques pour l&#39;induction de l&#39;expression des gènes de la nodulation des bactéries du genre Rhizobium associées aux légumineuses.
KR100851515B1 (ko) 2-아제티디논 유도체의 제조방법
US5773629A (en) Synthesis of (4S, 5R) -2, 4-diphenyl-5-carboxy-oxazoline derivative as taxol side-chain precursor
CH682488A5 (fr) Procédé de préparation de dérivés de furo (3,4-c) pyridine sous forme non-racémique.
Noda et al. Synthesis of Both Enantiomers of Flavanone and 2‐Methylchromanone
US6066749A (en) Method for conversion of C-2&#39;-O-protected-10-hydroxy taxol to c-2&#39;-O-protected taxol:useful intermediates in paclitaxel synthesis
EP0427606B1 (fr) Dérivés d&#39;amidino-4 chromanne et d&#39;amidino-4 pyranno (3,2-c) pyridine, procédé d&#39;obtention et compositions pharmaceutiques les contenant
FR2670206A1 (fr) Procede de preparation de derives de l&#39;acide dihydroxy-3,5 pentanouique.
EP0754181B1 (fr) Procede de preparation d&#39;hydroxy-7 taxanes
JP2005534682A (ja) イソフラボン類の製造
MacLeod et al. A short enantioselective synthesis of a biologically active compound from Persea americana
US4866186A (en) Process for the formation of 6-desmethyl-6-exo-methylene derivatives of lovastatin and analogs thereof
EP0685473B1 (fr) Composés benzohétérocycliques, en tant qu&#39;antioxydants
EP0430808B1 (fr) Dérivés dihydropyranniques, leurs procédés de préparation et leur utilisation
KR100451413B1 (ko) 클루이베로마이시스 마르시아누스의 카르보닐 환원효소를이용한 카르보닐 화합물의 환원반응
US5208352A (en) Process for preparing the R- and S-isomers of 2-hydroxy-methyl-2-octadecyloxymethyl-tetrahydrofuran and their use in preparing stereoisomers of pharmacologically active compounds
EP0000306A1 (fr) Hexahydro benzopyrano (3,2-c) pyridines substituées, leur procédé de préparation et médicament les contenant
RU2132844C1 (ru) ЦИС-N-ИМИНОМЕТИЛ-3,4-ДИЗАМЕЩЕННЫЕ-β-ЛАКТАМЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,4-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-β-ЛАКТАМОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
EP0718407B1 (fr) Intermédiaires de synthèse des énantiomères de l&#39;éliprodil et leur procédé de préparation

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property
ST Notification of lapse