FR2688775A1

FR2688775A1 - MFI TYPE ZEOLITHE COMPRISING VANADIUM SA SYNTHESIS AND ITS USE AS AN OXIDATION CATALYST.

Info

Publication number: FR2688775A1
Application number: FR9203364A
Authority: FR
Inventors: Ben Taarit Younes; Tuel Alain; Velasco Nelson; Naccache Claude
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1993-09-24
Also published as: WO1993019008A1

Abstract

The invention concerns an MFI type zeolite with a vanadium-substitued silicon part, the synthesis of said zeolite and its use as an oxidation catalyst.

Description

Cette invention concerne une zéolithe de type MFI dont une partie du silicium est substituée par du vanadium, sa synthèse et son utilisation comme catalyseur d'oxydation. This invention relates to an MFI-type zeolite in which part of the silicon is substituted with vanadium, its synthesis and its use as an oxidation catalyst.

Depuis la découverte par Mobil et Union Carbide de la zéolithe ZSM-5 (US 3702886) et de la silicalite (US 4061724), de nombreuses tentatives ont été menées pour modifier la structure de ces solides afin de leur conférer des propriétés originales. En effet, la silicalite est, de par sa composition chimique, impropre à toute activité catalytique. Tout changement de composition chimique du réseau, et en particulier l'insertion de métaux, entraîne des modifications des propriétés physico-chimiques du matériau et, par conséquent, de ses aptitudes catalytiques. Since the discovery by Mobil and Union Carbide of zeolite ZSM-5 (US 3702886) and silicalite (US 4061724), numerous attempts have been made to modify the structure of these solids to give them original properties. Indeed, silicalite is, by its chemical composition, unsuitable for any catalytic activity. Any change in the chemical composition of the network, and in particular the insertion of metals, leads to changes in the physicochemical properties of the material and, consequently, in its catalytic properties.

Puisqu'il était possible, sous certaines conditions, de synthétiser des zéolithes à partir de silice et d'un sel d'aluminium, les premiers travaux ont naturellement cherché à substituer à l'aluminium un sel de métal trivalent sans modifier les conditions de synthèse. Pour certains éléments comme le bore, le gallium ou le fer, la substitution a pu être clairement établie. Since it was possible, under certain conditions, to synthesize zeolites from silica and an aluminum salt, the first works naturally sought to replace aluminum with a trivalent metal salt without modifying the synthesis conditions. . For certain elements such as boron, gallium or iron, substitution has been clearly established.

La demande de brevet DE-A-28 31 631 décrit la synthèse d'une vanadosilicalite. Cette synthèse est effectuée dans les mêmes conditions que celle de la ZSM-5, en remplaçant simplement le sel d'aluminium par le sulfate de vanadyle hydraté. The patent application DE-A-28 31 631 describes the synthesis of a vanadosilicalite. This synthesis is carried out under the same conditions as that of ZSM-5, simply replacing the aluminum salt with hydrated vanadyl sulfate.

L'analyse des spectres RMN et IR conclue à une structure identique à celle de la ZSM-5 sans incorporation du vanadium dans le réseau. Les mesures de microscopie à balayage montrent également qu'il s'agit de cristaux de silicalite dépourvus de vanadium. Le vanadium est inclus dans les pores de la zéolithe ou est présent en phase distincte. D'ailleurs à l'instar de la silicalite, cette silicalite au vanadium n'a aucun effet catalytique. The analysis of the NMR and IR spectra concluded with a structure identical to that of the ZSM-5 without incorporation of the vanadium in the network. Scanning microscopy measurements also show that they are silicalite crystals devoid of vanadium. Vanadium is included in the pores of the zeolite or is present in the distinct phase. Moreover, like silicalite, this vanadium silicalite has no catalytic effect.

Nous avons trouvé maintenant qu'en effectuant la synthèse de la vanadosilicalite dans les conditions bien définies, il y a incorporation du vanadium dans la charpente de la zéolithe. L'analyse spectrale de ce produit fait apparaître une déformation du réseau cristallin de la silicalite due à la présence de vanadium. Contrairement à la silicalite renfermant du vanadium dans ses pores ou sous forme de phase distincte, la vanadosilicalite selon l'invention est un excellent catalyseur d'oxydation. We have now found that by carrying out the synthesis of vanadosilicalite under well defined conditions, vanadium is incorporated into the framework of the zeolite. The spectral analysis of this product shows a deformation of the crystal lattice of silicalite due to the presence of vanadium. Unlike the silicalite containing vanadium in its pores or in the form of a separate phase, the vanadosilicalite according to the invention is an excellent oxidation catalyst.

Cette invention concerne donc une zéolithe de type
MFI dont la formule chimique de la maille élémentaire après calcination correspond à Sig6-x Vu0192 où 3 > x > 0 dont le diagramme de diffraction des rayons X est donne dans le tableau I et dont le spectre IR présente une absorption caractéristique à 960 cm'l
TABLEAU 1
d 10-10, I/Imax %
11,0701 100,00
9,9837 54,26
6,3273 10,59
5,9746 14,69
5,5485 7,99
5,0096 4,68
4,9609 4,77
3,8438 49,63
3,7905 21,39
3,7495 15,02
3,7048 28,20
3,6450 9,25
3,6144 8,99
3,0507 3,71
3,0305 3,80
2,9825 10,45
2,0082 6,82
1,9857 6,06
Le diagramme de diffraction des rayons X montre un solide cristallisé possédant la structure MFI (Mobil-Five ou
ZSM-5) avec une symétrie orthorhombique, après calcination, différant de la symétrie monoclinique de la silicalite. This invention therefore relates to a type zeolite
MFI whose chemical formula of the elemental mesh after calcination corresponds to Sig6-x Vu0192 where 3>x> 0 whose X-ray diffraction pattern is given in Table I and whose IR spectrum exhibits a characteristic absorption at 960 cm -1 l
TABLE 1
d 10-10, I / Imax%
11.0701 100.00
9.9837 54.26
6.3273 10.59
5.9746 14.69
5.5485 7.99
5,0096 4.68
4.9609 4.77
3.8438 49.63
3.7905 21.39
3.7495 15.02
3.7048 28.20
3.6450 9.25
3.6144 8.99
3,0507 3.71
3.0305 3.80
2.9825 10.45
2.0082 6.82
1.9857 6.06
The X-ray diffraction pattern shows a crystallized solid having the MFI structure (Mobil-Five or
ZSM-5) with orthorhombic symmetry, after calcination, differing from the monoclinic symmetry of silicalite.

Le spectre IR des structures MFI est caractérisé par des bandes de vibration spécifiques à cette structure entre 1200 et 400 cm-l. L'incorporation d'un élément autre que le silicium, l'aluminium ou le bore provoque une perturbation des tétraèdres T04, ce qui résulte en l'apparition d'une bande supplémentaire vers 980 cm-l pour les zéolithes brut de synthèse et qui se déplace vers 960 cm'l pour les solides calcinés, donc après l'élimination de l'agent structurant. The IR spectrum of the MFI structures is characterized by vibration bands specific to this structure between 1200 and 400 cm -1. The incorporation of an element other than silicon, aluminum or boron causes a disruption of the T04 tetrahedra, which results in the appearance of an additional band around 980 cm -1 for the crude synthetic zeolites and which moves towards 960 cm '1 for the calcined solids, therefore after the removal of the structuring agent.

Cette incorporation produit aussi des perturbations de modes vibratoires d'édifices plus complexes du réseau, dont les cycles à cinq. Ces derniers sont caractérisés, en absence d'éléments autres que silicium, aluminium ou bore, par une bande à 550 cl~1, mais qui se dédouble en 546 et 558 cm-l du fait de la présence d'un élément lourd dans ces mêmes cycles. This incorporation also produces disturbances of vibratory modes of more complex buildings of the network, including five-fold cycles. The latter are characterized, in the absence of elements other than silicon, aluminum or boron, by a 550 cl ~ 1 band, but which splits in 546 and 558 cm-1 because of the presence of a heavy element in these same cycles.

Aucune de ces modifications n'est produite par la présence d'oxydes correspondants, soit supportés à la surface externe soit inclus dans les pores du solide. None of these modifications is produced by the presence of corresponding oxides, either supported on the outer surface or included in the pores of the solid.

Le spectre RMN du 29Si obtenu par rotation à l'angle magique présente trois raies principales: deux intenses vers -113 ppm et -115 ppm par rapport au TMS (tétraméthylsilane), la troisième, beaucoup plus faible en intensité, vers -103 ppm. The NMR spectrum of 29Si obtained by rotation at the magic angle has three main lines: two intense towards -113 ppm and -115 ppm compared to TMS (tetramethylsilane), the third, much lower in intensity, to -103 ppm.

Le spectre RMN d'une silicalite est caractérisé par des raies fines et résolues au nombre de 24, dont 12 à 18 seulement sont discernables, en fonction de la pureté du produit. L'apparition de la raie vers -103 ppm témoigne de la présence de tétraèdres SiO4 entourés par trois tétraèdres similaires et d'un tétraèdre TO4 ou T est dans ce cas-là le vanadium. The NMR spectrum of a silicalite is characterized by thin and resolved lines of 24, of which only 12 to 18 are discernible, depending on the purity of the product. The appearance of the line at -103 ppm shows the presence of SiO4 tetrahedra surrounded by three similar tetrahedra and a TO4 or T tetrahedron is in this case vanadium.

La raie à -113 ppm est due aux tétraèdres SiO4 entourés de quatre autres tétraèdres SiO4. La raie à -115ppm est due aux tétraèdres SiO4 entourés de quatre tétraèdres sio4, mais comportant dans leur deuxième sphère de coordination un tétraèdre V04. Ce dernier induit au niveau du SiO4 détecté une modification de l'angle Si-O-Si qui se traduit par le déplacement observé. The -113 ppm line is due to SiO4 tetrahedra surrounded by four other SiO4 tetrahedra. The line at -115ppm is due to SiO4 tetrahedra surrounded by four siO4 tetrahedra, but having in their second coordination sphere a VO4 tetrahedron. The latter induces at the SiO4 detected a modification of the Si-O-Si angle which results in the displacement observed.

Une telle raie a été également observée pour la titanosilicalite (G. Perego, G. Bellussi, C. Corno,
M.Tarmasso, F. Buonomo and A. Esposito, in Y. Murakani, A.Such a line has also been observed for titanosilicalite (G. Perego, G. Bellussi, C. Corno,
M.Tarmasso, F. Buonomo and A. Esposito, in Y. Murakani, A.

Lyima and J.W. Ward (eds), Proc 7th Int. Conf. Zeolites,
Tokyo, Aug. 17-22,1986, Elsevier, Tokyo, 1986, p.129).Lyima and JW Ward (eds), Proc 7th Int. Conf. zeolites,
Tokyo, Aug. 17-22, 1986, Elsevier, Tokyo, 1986, p.129).

L'intensité de cette raie croît avec la teneur en élément incorpore. The intensity of this line increases with the content of incorporated element.

Pour obtenir l'incorporation du vanadium dans la charpente de la zéolithe, les conditions opératoires, surtout le choix des matières premières et de l'alcalinité du milieu, sont primordiales. To obtain the incorporation of vanadium into the framework of the zeolite, the operating conditions, especially the choice of raw materials and the alkalinity of the medium, are essential.

La zéolithe de type MFI selon l'invention dont une partie du silicium est substituée par du vanadium est obtenue par réaction hydrothermale d'une source de silicium tétravalent et une source de vanadium tétravalent en présence d'un agent structurant organique, caractérisé en ce que l'agent structurant organique est un hydroxyde de trétraalkylammonium, ou le groupe alkyl est en C1 à C4. On utilise de préférence l'hydroxyde de tétrapropylammonium. De façon surprenante, l'utilisation du bromure de tétrapropylammonium ne permet pas l'incorporation du vanadium dans le réseau. The MFI type zeolite according to the invention, part of the silicon of which is substituted with vanadium, is obtained by hydrothermal reaction of a tetravalent silicon source and a tetravalent vanadium source in the presence of an organic structuring agent, characterized in that the organic structuring agent is a tretraalkylammonium hydroxide, or the alkyl group is C1 to C4. Tetrapropylammonium hydroxide is preferably used. Surprisingly, the use of tetrapropylammonium bromide does not allow the incorporation of vanadium in the network.

I1 est préférable que l'hydroxyde de tétrapropylammonium utilisé ne renferme pas d'ions alcalins et particulièrement d'ions sodium. La présence de ces ions est défavorable à l'incorporation du vanadium dans le réseau. It is preferred that the tetrapropylammonium hydroxide used does not contain alkali ions and particularly sodium ions. The presence of these ions is unfavorable to the incorporation of vanadium in the network.

Comme source de silicium tétravalent on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales et les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcolylede formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à 04. On utilise de préférence l'orthosilicate de tétraéthyle. As a source of tetravalent silicon, mention may be made of finely divided solid silicas in the form of hydrogels, aerogels or colloidal suspensions, and hydrolysable silicic esters such as tetraalkyl orthosilicates of formula Si (OR) 4 in which R denotes an alkyl in the form of C1 to 04. Tetraethyl orthosilicate is preferably used.

Comme source de vanadium tétravalent il convient d'utiliser de préférence les alkoxydes de vanadium, simples ou mixtes en C1 à C4. On peut également utiliser un precurseur, comme le tétrachlorure de vanadium en milieu alcoolique anhydre. As a source of tetravalent vanadium, it is preferable to use simple or mixed C1 to C4 vanadium alkoxides. It is also possible to use a precursor, such as vanadium tetrachloride in an anhydrous alcoholic medium.

Le pH du milieu réactionnel doit être dans le domaine 11-14 et de préférence supérieur à 13. The pH of the reaction medium must be in the range 11-14 and preferably greater than 13.

L'ordre d'addition des réactifs est variable. The order of addition of the reagents is variable.

On mélange par exemple à la température ambiante l'orthosilicate de tétraéthyle et le tétraéthoxyvanadium. Le mélange est refroidi vers -10 C avant l'addition de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, goutte à goutte, sous forte agitation. Tetraethoxyvanadium orthosilicate and tetraethoxyvanadium are, for example, mixed at room temperature. The mixture is cooled to -10 C before the addition of the tetrapropylammonium hydroxide, dropwise, with vigorous stirring.

I1 est également possible de mélanger à la température ambiante l'orthosilicate de tétraéthyle et l'hydroxyde de tétrapropylammonium. Dans ce cas on ajoute vers -10 C, goutte à goutte et sous forte agitation, le tétraéthoxyvanadium. It is also possible to mix at room temperature the tetraethyl orthosilicate and the tetrapropylammonium hydroxide. In this case, tetraethoxy-vanadium is added dropwise at -10 ° C. under strong stirring.

Le mélange est ensuite réchauffé lentement à une température d'environ 80"C et maintenu plusieurs heures à cette température. The mixture is then warmed slowly to a temperature of about 80 ° C and held for several hours at this temperature.

La solution obtenue est placée en autoclave et chauffée sous pression autogène, à une température comprise entre 120 et 200 C pendant une période allant de 2 à 10 jours. On obtient de très bons résultats en travaillant à 170"C pendant 6 jours. The solution obtained is placed in an autoclave and heated under autogenous pressure at a temperature between 120 and 200 ° C. for a period ranging from 2 to 10 days. Very good results are obtained by working at 170 ° C for 6 days.

Le solide blanc obtenu est ensuite lavé à l'eau distillée puis séché à 100 C. Les silicalites renfermant du vanadium en dehors du réseau ne sont pas blanches mais colorées, en général vert ou gris vert. The white solid obtained is then washed with distilled water and then dried at 100 C. The silicalites containing vanadium outside the network are not white but colored, generally green or gray green.

L'élimination de l'agent structurant se fait par chauffage de lazéoiithe à 500 C. The removal of the structuring agent is done by heating the lazéoiite at 500 C.

La formule chimique de la maille élémentaire après calcination correspond à
Sig6~X Vx 0192 où 3 > x > O
La vanadosilicalite, selon l'invention est un catalyseur actif d'oxydation. I1 peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres zéolithes catalytiquement actives, en général dans une matrice inerte appropriée.The chemical formula of the elemental mesh after calcination corresponds to
Sig6 ~ X Vx 0192 where 3>x> O
Vanadosilicalite according to the invention is an active catalyst for oxidation. It may be used alone or in admixture with other catalytically active zeolites, generally in a suitable inert matrix.

Les vanadosilicalites sont particulièrement actives dans les réactions mettant en jeu l'eau oxygénée à faible température. Ainsi, par exemple, le phénol est converti en présence d'eau oxygénée en un mélange d'hydroquinone et de catéchol. L'oxydation de l'éthanol dans les mêmes conditions donne l'acétaldéhyde avec de bons rendements accompagné d'une faible quantité d'acide acétique. Vanadosilicalites are particularly active in reactions involving oxygenated water at low temperatures. Thus, for example, the phenol is converted in the presence of hydrogen peroxide into a mixture of hydroquinone and catechol. The oxidation of ethanol under the same conditions gives acetaldehyde in good yields accompanied by a small amount of acetic acid.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.

EXEMPLE 1 (comparatif)
Solution 1 : 2,87g VOSO4. 5H2O dans 60 ml H2O
Solution 2 : 8g TPA Br dans 50 ml H2O
Solution 3 : 18g Sio2 (Grace) + 7g NaOH dans 90 ml
H20
On mélange 1 avec 2, puis ensuite avec 3 sous forte agitation. La solution devient verte, et son pH vaut 11,5.EXAMPLE 1 (comparative)
Solution 1: 2.87g VOSO4. 5H2O in 60 ml H2O
Solution 2: 8g TPA Br in 50 ml H2O
Solution 3: 18g Sio2 (Grace) + 7g NaOH in 90 ml
H20
1 is mixed with 2, then with 3 with vigorous stirring. The solution turns green, and its pH is 11.5.

On ajoute une solution 1M de H2S04 jusqu'à l'obtention d'un gel. Le pH est alors de 10,5.A 1M solution of H 2 SO 4 is added until a gel is obtained. The pH is then 10.5.

Le gel est mis en autoclave à 170"C pendant 48 heures. Le solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée, puis séché à 100"C pendant 12 heures. Le produit calciné est obtenu en chauffant la zéolithe issue de synthèse à 500"C (vitesse de chauffe 1 C/min) sous N2 ou sous air. The gel is autoclaved at 170 ° C for 48 hours, the resulting solid is then washed several times with distilled water and then dried at 100 ° C for 12 hours. The calcined product is obtained by heating the zeolite resulting from synthesis at 500 ° C. (heating rate 1 C / min) under N 2 or under air.

On obtient alors 13,5 g de zéolithe dont l'analyse chimique donne, pour formule,
Na7,78 (Si92,6 V3,4 0192) soit un rapport Si/V=27,3.13.5 g of zeolite are obtained, the chemical analysis of which gives, for formula,
Na7.78 (Si92.6 V3.4 0192) is a Si / V ratio = 27.3.

Le solide obtenu par calcination sous N2 montre une bonne cristallinité en I.R. Aucune bande supplémentaire à celle de la silicalite ou ZSM-5 n'apparaît, en particulier pas de bande à 960 cm'l semblable à celle observée dans le cas de la silicalite de titane. The solid obtained by calcination under N 2 shows a good crystallinity in IR No band additional to that of silicalite or ZSM-5 appears, in particular no band at 960 cm -1 similar to that observed in the case of silicalite. titanium.

Le spectre de RPE montre un signal large indiquant une grande proximité des espèces vanadium excluant par là même l'incorporation de V4+ au réseau. Les mesures de microscopie à balayage associées à l'analyse par EDAX montrent que les cristaux de silicalite sont dépourvus de
Vanadium. En revanche, un composé fibreux non zéolithique et riche en vanadium est présent en phase distincte.The EPR spectrum shows a broad signal indicating a close proximity of the vanadium species thereby excluding the incorporation of V4 + to the network. The scanning microscopy measurements associated with the EDAX analysis show that the silicalite crystals are devoid of
Vanadium. In contrast, a non-zeolitic, vanadium-rich fibrous compound is present in the distinct phase.

L'utilisation de bromure de tétrapropylammonium, l'agent structurant généralement utilisé dans la synthèse des zéolithes de type MFI, ne permet pas l'incorporation du vanadium en substitution du silicium dans la structure MFI. The use of tetrapropylammonium bromide, the structuring agent generally used in the synthesis of MFI type zeolites, does not allow the incorporation of vanadium in substitution for silicon in the MFI structure.

EXEMPLE 2
Solution 1: 23g de NaSilicate dans 25g H2O
Solution 2: 21g d'une solution 50% en poids
d'hexaméthylènediamine dans l'eau
Solution 3 : 0,34g de VCl3+1,73g H2SO4 dans 35ml H2O
On ajoute 2 à 1 puis ensuite 3 au mélange. La solution est maintenue sous forte agitation puis placée en autoclave à 1500C pendant 5 jours.EXAMPLE 2
Solution 1: 23g of NaSilicate in 25g H2O
Solution 2: 21 g of a solution 50% by weight
of hexamethylenediamine in water
Solution 3: 0.34g of VCl3 + 1.73g H2SO4 in 35ml H2O
2 to 1 and then 3 are added to the mixture. The solution is kept under strong stirring and then placed in an autoclave at 1500C for 5 days.

Le produit obtenu, vert clair, et ensuite calciné sous air à 500"C. The product obtained, light green, and then calcined under air at 500 ° C.

L'analyse chimique donne un rapport Si/V=55, légèrement plus élevé que celui du gel (Si/V=45). Chemical analysis gives a ratio Si / V = 55, slightly higher than that of the gel (Si / V = 45).

L'absence de bande IR supplémentaire à 960 cm ; la présence d'une bande large en intense en RPE ainsi que les analyses de microscopie électronique écartent la possibilité d'une incorporation d'ions V4+ dans le réseau zéolithique. The absence of additional IR band at 960 cm; the presence of a wide band in intense EPR as well as electron microscopy analyzes rule out the possibility of incorporation of V4 + ions into the zeolite network.

L'utilisation d'hexanéthylènediamine comme agent structurant, selon la demande de brevet allemand 2831631, ne permet pas l'incorporation du vanadium en substitution du silicium dans une structure MFI. The use of hexanethylenediamine as a structuring agent, according to the German patent application 2831631, does not allow the incorporation of vanadium in substitution of silicon in an MFI structure.

EXEMPLE 3
49ml Si(OEt)4 et une solution contenant 1,27g
V(OEt)4 dans 20ml EtOH anhydre sont mélangés à température ambiante, sous atmosphère inerte, pendant 10 minutes. Le mélange est ensuite refroidi à -10 C. EXAMPLE 3
49ml Si (OEt) 4 and a solution containing 1.27g
V (OEt) 4 in 20ml anhydrous EtOH are mixed at room temperature, under an inert atmosphere, for 10 minutes. The mixture is then cooled to -10 C.

On ajoute goutte à goutte, sous forte agitation, 100ml d'une solution 1M de TPAOH sans alcalins. L'addition terminée, l'agitation est prolongée 30 minutes à basse température. 100 ml of a 1M solution of alkaline-free TPAOH are added dropwise with vigorous stirring. After the addition is complete, the stirring is prolonged for 30 minutes at low temperature.

Le gel obtenu, vert foncé, est alors chauffé lentement à 80"C sous agitation et conservé à cette température pendant 3 heures. Le liquide obtenu, qui est devenu presque incolore, a un pH de 13,5. The resulting gel, dark green, is then slowly heated to 80 ° C with stirring and kept at this temperature for 3 hours.The resulting liquid, which has become almost colorless, has a pH of 13.5.

Le volume total de la solution est ensuite ajusté à 250ml avec de l'eau distillée. La solution obtenue est placée dans un récipient Téflon puis en autoclave à 170"C pendant 10 jours. The total volume of the solution is then adjusted to 250 ml with distilled water. The resulting solution is placed in a Teflon container and then autoclaved at 170 ° C for 10 days.

Le solide obtenu, qui est blanc, est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée puis séché à 100"C en étuve pendant 12 heures. L'élimination de l'agent structurant se fait par chauffage de la zéolithe à 500 C (vitesse 1 C/min) pendant 3 heures, sous N2 ou sous air. The solid obtained, which is white, is then washed several times with distilled water and then dried at 100 ° C. in an oven for 12 hours.The structuring agent is removed by heating the zeolite to 500 ° C. 1 C / min) for 3 hours, under N2 or under air.

L'analyse élémentaire du solide obtenu donne
Si: 46 % en poids
O : 53,1 %
V: 0,9 %
Al: non détecté
La formule chimique de la maille élémentaire est donc
Si95,0 V1,O 0192,0
EXEMPLE 4
A 49ml Si(OEt)4, on ajoute goutte à goutte 4ml d'une solution 1M de TPAOH. La solution est maintenue sous forte agitation jusqu'à l r obtention d'un gel translucide homogène.Elemental analysis of the obtained solid gives
If: 46% by weight
O: 53.1%
V: 0.9%
Al: not detected
The chemical formula of the elemental mesh is therefore
Si95.0 V1, O 0192.0
EXAMPLE 4
At 49 ml Si (OEt) 4, 4 ml of a 1M solution of TPAOH is added dropwise. The solution is maintained with vigorous stirring until a homogeneous translucent gel is obtained.

Ce gel est alors refroidi à -10 C. This gel is then cooled to -10 C.

Une solution contenant 1,27g de V(OEt)4 dans 20ml
EtOH est ajoutée goutte à goutte sous forte agitation.A solution containing 1.27g of V (OEt) 4 in 20ml
EtOH is added dropwise with vigorous stirring.

L'addition terminée, l'agitation est maintenue pendant 10 minutes, 96ml d'une solution 1M de TPAOH sont ensuite ajoutés très lentement, en maintenant une agitation énergique. A la fin de l'addition le gel est maintenu sous agitation à -10 C pendant 15 minutes. The addition is complete, the stirring is maintained for 10 minutes, 96 ml of a 1M solution of TPAOH are then added very slowly, maintaining vigorous stirring. At the end of the addition, the gel is stirred at -10 ° C. for 15 minutes.

I1 est ensuite lentement réchauffé jusqu'à 80"C et maintenu à cette température pendant 3 heures. It is then slowly warmed to 80 ° C and maintained at this temperature for 3 hours.

Après allongement de la solution à 250ml avec de l'eau distillée, celle-ci est placée dans un récipient
Téflon, et chauffée à 1700C en autoclave pendant 10 jours.After elongation of the solution to 250 ml with distilled water, it is placed in a container
Teflon, and heated to 1700C in autoclave for 10 days.

Le solide blanc obtenu est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau distillée puis séché à 100"C pendant 12 heures. The white solid obtained is then washed several times with distilled water and then dried at 100 ° C. for 12 hours.

L'élimination de la phase organique se fait comme dans l'exemple 3. The elimination of the organic phase is as in Example 3.

EXEMPLE 5
1,06g de VC14 sont dissous dans 20ml d'éthanol anhydre. On ajoute au mélange 0,75g de NaOEt sous agitation puis on filtre de façon à éliminer NaCl.EXAMPLE 5
1.06 g of VC14 are dissolved in 20 ml of anhydrous ethanol. 0.75 g of NaOEt are added to the mixture while stirring and then filtered to remove NaCl.

Cette solution est utilisée à la place de la solution de V(OEt)4 dans la synthèse selon l'exemple 3. This solution is used in place of the solution of V (OEt) 4 in the synthesis according to Example 3.

L'analyse élémentaire du solide obtenu est identique à celui de l'exemple 3. The elemental analysis of the solid obtained is identical to that of Example 3.

EXEMPLE 6
1,06g de VCl4 sont dissous dans 20ml d'éthanol anhydre. On ajoute au mélange 0,75g de NaOEt sous agitation, puis on filtre de façon à éliminer NaCl.EXAMPLE 6
1.06 g of VCl4 are dissolved in 20 ml of anhydrous ethanol. 0.75 g of NaOEt are added with stirring, followed by filtration to remove NaCl.

Cette solution est utilisée à la place de la solution de V(OEt)4 dans la synthèse selon l'exemple 4. This solution is used in place of the solution of V (OEt) 4 in the synthesis according to Example 4.

L'analyse elémentaire du solide obtenu est identique à celui de l'exemple 3. The elemental analysis of the solid obtained is identical to that of Example 3.

Nous avons étudié les spectres RX, IR et RMN des solides issus des exemples 3 à 6. Les spectres prouvent que ces solides ont la même structure cristalline. We have studied the RX, IR and NMR spectra of the solids from Examples 3 to 6. The spectra prove that these solids have the same crystalline structure.

RX : l'analyse aux RX de la vanadosilicalite calcinée montre un solide cristallisé possédant la structure
MFI, (figure 1). Elle possède une symétrie orthorhombique, différente de celle de la silicalite. Le passage de la symétrie monoclinique à la symétrie orthorhombique a déjà été observé pour les silicalites renfermant du titane en substitution du silicium. RX: X-ray analysis of calcined vanadosilicalite shows a crystallized solid with structure
MFI, (Figure 1). It has an orthorhombic symmetry, different from that of silicalite. The transition from monoclinic symmetry to orthorhombic symmetry has already been observed for silicalites containing titanium in substitution for silicon.

IR : Le spectre infrarouge de la vanadosilicalite obtenue selon les exemple 3 à 6 est caractéristique d'une structure MFI. Une absorption est visible à 960cl~1, absorption qui n'existe pas sur le spectre de la silicalite (fig.2). Cette bande supplémentaire peut être attribuée à une déformation du réseau due à la présence du vanadium. IR: The infrared spectrum of vanadosilicalite obtained according to Examples 3 to 6 is characteristic of an MFI structure. An absorption is visible at 960cl ~ 1, which absorption does not exist on the spectrum of silicalite (fig.2). This additional band can be attributed to deformation of the network due to the presence of vanadium.

Cette bande n'apparaît pas sur les spectres infrarouges des solides obtenus selon les exemples comparatifs 1 et 2. Elle est aussi absente du spectre de V205 déposé sur une silicalite.This band does not appear on the infrared spectra of the solids obtained according to Comparative Examples 1 and 2. It is also absent from the V205 spectrum deposited on a silicalite.

Pour le produit brut de synthèse, avant calcination, cette bande se situe vers 980cm-1. For the crude synthesis product, before calcination, this band is around 980cm-1.

RMN : Le spectre RMN MAS 29Si de la vanadosilicalite des exemples 3 à 6, calcinée, est compose de trois
raies, l'une vers -113ppm une autre moins intense
vers -11Sppm/TMS,
Enfin on observe une très faible résonance à -103ppm (fig.3).NMR: The MAS 29Si NMR spectrum of the vanadosilicalite of Examples 3 to 6, calcined, is composed of three
rays, one towards -113ppm another less intense
to -11Sppm / TMS,
Finally there is a very weak resonance at -103ppm (fig.3).

EXEMPLE 7
Cet exemple décrit l'hydroxydation du phénol par l'eau oxygénée en présence d'une vanadosilicalite selon l'invention, et de la zéolithe de l'exemple comparatif 1.EXAMPLE 7
This example describes the hydroxidation of phenol by hydrogen peroxide in the presence of a vanadosilicalite according to the invention, and the zeolite of Comparative Example 1.

20g de phénol sont dissous dans 2Oml de méthanol. On ajoute à cette solution îg de catalyseur et on porte le mélange à 60"C sous agitation (lOOOrpm). 20 g of phenol are dissolved in 20 ml of methanol. To this solution is added catalyst and the mixture is brought to 60 ° C with stirring (1000 rpm).

Une fois la température atteinte, on ajoute goutte à goutte (temps d'addition 1 minute) 4,8ml d'une solution H202 à 30%. La réaction est alors stoppée après 4 heures, la partie liquide séparée par centrifugation est analysée en chromatographie. Once the temperature is reached, 4.8 ml of a 30% H 2 O 2 solution are added dropwise (addition time 1 minute). The reaction is then stopped after 4 hours, the liquid portion separated by centrifugation is analyzed by chromatography.

TABLEAU 2

TABLE 2

<tb> <SEP> Cata.EX.l <SEP> Cata.Ex.2
<tb> <SEP> (Comparatif)
<tb> Conversion <SEP> phénol <SEP> 0 <SEP> 43
<tb> Conversion <SEP> H202 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 40
<tb> Sélectivité <SEP> en <SEP> hydroquinone <SEP> ~ <SEP> <SEP> 44
<tb> Sélectivité <SEP> en <SEP> catechol <SEP> 56
<tb>
EXEMPLE 8
Cet exemple décrit l'oxydation de l'éthanol.<tb><SEP> Cata.EX.l <SEP> Cata.Ex.2
<tb><SEP> (Comparative)
<tb> Conversion <SEP> phenol <SEP> 0 <SEP> 43
<tb> Conversion <SEP> H202 <SEP> ~ <SEP><SEP> 40
<tb> Selectivity <SEP> in <SEP> hydroquinone <SEP> ~ <SEP><SEP> 44
<tb> Selectivity <SEP> in <SEP> catechol <SEP> 56
<Tb>
EXAMPLE 8
This example describes the oxidation of ethanol.

Elle s'effectue selon l'exemple 7, le phénol étant remplacé par 12ml d'éthanol. It is carried out according to Example 7, the phenol being replaced by 12 ml of ethanol.

Les résultats figurent dans le tableau 3. The results are shown in Table 3.

TABLEAU 3

TABLE 3

<tb> <SEP> Cata.EX <SEP> 1. <SEP> Cata.EX.2
<tb> <SEP> (Comparatif)
<tb> Conversion <SEP> éthanol <SEP> O <SEP> 26 <SEP>
<tb> Conversion <SEP> H202 <SEP> - <SEP> 25
<tb> Sélectivité <SEP> acétaldéhyde <SEP> - <SEP> 97
<tb> Sélectivité <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 3
<tb> <tb><SEP> Cata.EX <SEP> 1. <SEP> Cata.EX.2
<tb><SEP> (Comparative)
<tb> Conversion <SEP> ethanol <SEP> O <SEP> 26 <SEP>
<tb> Conversion <SEP> H202 <SEP> - <SEP> 25
<tb> Selectivity <SEP> acetaldehyde <SEP> - <SEP> 97
<tb> Selectivity <SEP> acid <SEP> acetic acid <SEP> 3
<Tb>

Claims

absorption at 960 cm -1.

in Table 1. and whose IR spectrum shows a

whose X-ray diffraction pattern is given

or 3> x> 0

elemental mesh after calcination corresponds to Sig6-x Vu0192

1 - zeolite MFI type whose chemical formula of the

2 - Process for synthesizing a zeolite according to

claim 1 by hydrothermal reaction of a source

of tetravalent silicon and a source of vanadium

tetravalent in the presence of an organic structuring agent

characterized in that the organic structuring agent is

a C1 to C4 tetraalkylammonium hydroxide and

preferably C3.

3 - Process according to claim 2 characterized in that

the source of tetravalent silicon is a silica

finely divided in the form of hydrogels, aerogels or

colloidal suspension.

4 - Process according to claim 2, characterized in that

the tetravalent silicon source is a silicic ester

hydrolyzable such as tetraalkyl orthosilicates

of formula Si (OR) 4 in which R denotes an alkyl in

C1 to C4.

5 - Process according to claim 4 characterized in that R

denotes the ethyl radical.

6 - Process according to one of claims 2 to 5 characterized

in that the source of tetravalent vanadium is a

single or mixed C1 to C4 vanadium alkoxide,

preferably C2 or C4.

7 - Method according to one of claims 2 to 5 characterized

in that the source of tetravalent vanadium is the

vanadium tetrachloride in an anhydrous alcoholic medium.

8 - Process according to one of claims 3 to 8 characterized

in that the pH of the medium is between 11 and 14 and

preference is greater than 13.

9 - Process according to one of claims 2 to 8 characterized

in that the hydrothermal reaction is carried out at a

temperature between 120 and 200 ° C during a

period ranging from 2 to 10 days.

10- Use of the zeolite according to claim 1

as a catalyst for the oxidation of organic compounds.

11- Use according to claim 10 characterized in that

that the organic compound is phenol.

12- Use according to claim 10 characterized in that

that the organic compound is ethanol.

13- Use according to one of claims 10 to 12

characterized in that the oxidation takes place in the presence

of hydrogen peroxide.