FR2685915A1

FR2685915A1 - Process for dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons comprising the use of a heat exchanger-reactor

Info

Publication number: FR2685915A1
Application number: FR9200144A
Authority: FR
Inventors: Minkkinen Ari; Leger Gerard; Burzynski Jean-Pierre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-01-07
Filing date: 1992-01-07
Publication date: 1993-07-09
Anticipated expiration: 2012-01-07
Also published as: FR2685915B1

Abstract

Process for the production of olefinic hydrocarbons from a feedstock including aliphatic hydrocarbons. The feedstock is introduced at one of the ends of at least one first heat exchanger-reactor 9 under pressure with catalyst-filled tubes 10 and with a calandria 11 and the feedstock is circulated inside the tubes. During a reaction stage, heating of the tubes is performed by passing a quantity of air and a quantity of fuel through at least one gas generator 1 designed to deliver heating gases at an appropriate pressure and temperature, by conveying the gases to the entry of the calandria of the heat exchanger-reactor, preferably the feedstock introduction side, and by circulating them in the calandria of the heat exchanger-reactor. These gases, which may feed a power recovery turbine 18, are removed at the other end and an effluent rich in olefinic hydrocarbons is collected at the other end of the exchanger-reactor. A purge and catalyst regeneration stage is carried out in another exchanger-reactor 33 while the first exchanger-reactor is in a reaction stage.

Description

L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures mettant en jeu une réaction endothermique de production d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur en lit fixe suivie d'une réaction exothermique de régénération du catalyseur sur lequel s'est déposé du coke.The invention relates to a hydrocarbon conversion process involving an endothermic reaction for producing hydrocarbons in the presence of a catalyst in a fixed bed followed by an exothermic reaction for regenerating the catalyst on which coke has deposited.

Elle concerne l'utilisation d'un dispositif notamment dans la production d'hydrocarbures oléfiniques ou comportant une double liaison à partir d'une charge d'hydrocarbures, par exemple aliphatiques comportant 2 à 20 atomes de carbone. En particulier, elle s'applique à la synthèse d'isobutène qui est utilisé notamment pour la préparation du MTBE (méthyl tertiobutyl éther).It relates to the use of a device in particular in the production of olefinic hydrocarbons or comprising a double bond from a charge of hydrocarbons, for example aliphatic comprising 2 to 20 carbon atoms. In particular, it applies to the synthesis of isobutene which is used in particular for the preparation of MTBE (methyl tertiobutyl ether).

A titre illustratif, la description qui va suivre décrit le dispositif selon l'invention utilisée dans la production d'hydrocarbures oléfiniques ou comportant une double liaison, à partir d'une charge d'hydrocarbures aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur du type platine sur alumine ou bien zéolithique.By way of illustration, the following description describes the device according to the invention used in the production of olefinic hydrocarbons or comprising a double bond, from a charge of aliphatic hydrocarbons of 2 to 20 carbon atoms in the presence of '' a platinum type catalyst on alumina or zeolitic.

La valorisation des coupes en particulier aliphatiques à bas point d'ébullition telles que la coupe C4 de vapocraquage ou de craquage catalytique et la coupe LPG, justifie l'intérêt que l'on peut porter à la mise en oeuvre de procédés de conversion de ces hydrocarbures qui soient performants, sélectifs et économiques tout en contribuant également à la formation d'hydrogène.The recovery of particularly low-boiling aliphatic cuts such as the C4 steam cracking or catalytic cracking cut and the LPG cut justifies the interest that can be brought to the implementation of processes for converting these hydrocarbons that are efficient, selective and economical while also contributing to the formation of hydrogen.

La réaction de production d'hydrocarbures oléfiniques a été décrite, notamment dans le brevet (HOUDRY) US 4 704 497. Elle met en oeuvre un catalyseur comprenant du Pt sur l'alumine ou un catalyseur zéolithique cristallin à base de silice et d'alumine de type MFI.The reaction for the production of olefinic hydrocarbons has been described, in particular in patent (HOUDRY) US 4,704,497. It uses a catalyst comprising Pt on alumina or a crystalline zeolitic catalyst based on silica and alumina MFI type.

Les processus élémentaires mis en jeu dans la transformation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures oléfiniques sont principalement la déshydrogénation des paraffines.The basic processes involved in the transformation of aliphatic hydrocarbons into olefinic hydrocarbons are mainly the dehydrogenation of paraffins.

Globalement, la réaction est endothermique, la vitesse de réaction est sensible aux variations de température et ces réactions successives s'accompagnent d'un dépôt de coke sur le catalyseur et d'une réduction des oxydes métalliques contenus dans le catalyseur, ce qui le désactive très rapidement et réduit la durée de cycle. Overall, the reaction is endothermic, the reaction rate is sensitive to temperature variations and these successive reactions are accompanied by a deposit of coke on the catalyst and a reduction of the metal oxides contained in the catalyst, which deactivates it. very quickly and reduces cycle time.

Un des problèmes à résoudre consiste donc à assurer une uniformité du chauffage de la zone réactionnelle aux environs de 500 à 600 "C permettant d'obtenir un profil de température le plus plat possible dans celle-ci, sachant de plus que le catalyseur est sensible à une augmentation de température et qu'il peut être détruit lorsque la température critique est dépassée.One of the problems to be solved therefore consists in ensuring uniformity in the heating of the reaction zone around 500 to 600 ° C., making it possible to obtain the flattest possible temperature profile therein, knowing in addition that the catalyst is sensitive. to an increase in temperature and that it can be destroyed when the critical temperature is exceeded.

De plus, les procédés existants ne permettent pas de récupérer totalement l'énergie dissipée par radiation ou convection.In addition, the existing methods do not allow total recovery of the energy dissipated by radiation or convection.

En outre, on a remarqué que la demande en énergie n'est pas constante au cours de l'avancement de la réaction endothermique de production d'hydrocarbures oléfiniques et de la réaction exothermique de régénération du catalyseur usagé.In addition, it has been noted that the energy demand is not constant during the progress of the endothermic reaction for the production of olefinic hydrocarbons and the exothermic reaction of regeneration of the used catalyst.

Par ailleurs, un autre problème à résoudre est relatif à la régénération du catalyseur qui doit être rapide, et de fréquence variable suivant la température de la réaction directement dépendante de la charge à traiter et donc suivant la quantité de coke déposé. En général, cette régénération est effectuée par exemple toutes les douze heures et elle doit être suffisamment douce afin de préserver les performances du catalyseur et minimiser son taux de renouvellement.Furthermore, another problem to be solved relates to the regeneration of the catalyst which must be rapid, and of variable frequency depending on the temperature of the reaction directly dependent on the feed to be treated and therefore depending on the amount of coke deposited. In general, this regeneration is carried out for example every twelve hours and it must be sufficiently gentle in order to preserve the performance of the catalyst and minimize its rate of renewal.

De plus, lors de la phase de régénération du catalyseur usagé, il est préférable, pour conserver le plus longtemps possible l'activité du catalyseur, d'atteindre le plus rapidement possible la température de combustion du coke et de maintenir un niveau de température sensiblement constant tout le long des tubes et de ce fait un niveau d'activité homogène.In addition, during the regeneration phase of the used catalyst, it is preferable, in order to keep the activity of the catalyst as long as possible, to reach the coke combustion temperature as quickly as possible and to maintain a temperature level which is substantially constant all along the tubes and therefore a homogeneous level of activity.

II a été préconisé alors d'introduire les gaz de régénération à un niveau de température très élevé (600-700"C) afin de ne pas trop refroidir le catalyseur à l'entrée du réacteur et de compenser le déficit en coke nécessaire à l'initiation de la réaction. It was then recommended to introduce the regeneration gases at a very high temperature level (600-700 "C) so as not to cool the catalyst too much at the inlet of the reactor and to compensate for the coke deficit necessary for the initiation of the reaction.

II a aussi été préconisé d'ajouter un carburant gazeux ou liquide en quantité suffisante pour augmenter la température du gaz de régénération avant qu'il entre dans le réacteur. It has also been recommended to add a gaseous or liquid fuel in an amount sufficient to increase the temperature of the regeneration gas before it enters the reactor.

Cette solution présente l'inconvénient d'initier le craquage des molécules d'hydrocarbures et de favoriser l'apparition de sous-produits indésirables. This solution has the drawback of initiating the cracking of hydrocarbon molecules and of promoting the appearance of undesirable by-products.

L'objet de l'invention est de répondre aux problèmes soulevés ci-dessus de façon à améliorer les taux de conversion en hydrocarbures produits, la durée de vie du catalyseur et le rendement thermique du procédé.The object of the invention is to respond to the problems raised above so as to improve the conversion rates into hydrocarbons produced, the lifetime of the catalyst and the thermal efficiency of the process.

Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures oléfiniques à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone susceptibles d'être déshydrogénés dans au moins une zone réactionnelle comportant une pluralité de tubes, de préférence sensiblement parallèles, contenant un lit fixe d'une composition de catalyseur, ledit procédé comportant: a) une phase réactionnelle de production d'hydrocarbures oléfiniques, au cours de laquelle on fait circuler ladite charge éventuellement préchauffée dans lesdits tubes dans des conditions appropriées et on recueille un effluent riche en hydrocarbures oléfiniques b) une phase de purge des tubes avec au moins un gaz approprié après la phase réactionnelle et après une phase de régénération du catalyseur définie ci-dessous, et on recueille un effluent de purge c) et une phase de régénération, dans lesdits tubes, du catalyseur en lit fixe sur lequel s'est déposé du coke lors de la phase réactionnelle, dans des conditions de régénération appropriées, et on récupère un effluent de régénération; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit la charge à l'une des extrémités d'au moins un réacteur-échangeur de chaleur sous-pression à tubes et à calandre et l'on fait circuler la charge à l'intérieur desdits tubes contenus dans ledit réacteur-échangeur; - on effectue, lors de la phase réactionnelle, le chauffage des tubes dans lesquels circule la charge selon les étapes suivantes:: al) on fait passer une quantité d'air et une quantité de combustible dans au moins un générateur à gaz, adapté à délivrer des gaz de chauffage à une pression et à une température adéquates; a2) on envoie lesdits gaz à l'entrée de la calandre du réacteur-échangeur de chaleur, de préférence, côté introduction de la charge, et on fait circuler lesdits gaz dans la calandre du réacteur-échangeur de chaleur de façon à échanger de la chaleur indirectement avec la charge et de préférence à co-courant; - I'on évacue lesdits gaz par une sortie de la calandre à l'autre extrémité ; et - I'on recueille ledit effluent riche en hydrocarbures oléfiniques au niveau de ladite autre extrémité.More particularly the invention relates to a process for the production of olefinic hydrocarbons from a feedstock comprising aliphatic hydrocarbons of 2 to 20 carbon atoms capable of being dehydrogenated in at least one reaction zone comprising a plurality of tubes, preferably substantially parallel, containing a fixed bed of a catalyst composition, said process comprising: a) a reaction phase for the production of olefinic hydrocarbons, during which said charge, optionally preheated, is circulated in said tubes under appropriate conditions and an effluent rich in olefinic hydrocarbons is collected b) a tube purge phase with at least one suitable gas after the reaction phase and after a catalyst regeneration phase defined below, and a purge effluent c) and a phase are collected for regenerating, in said tubes, the catalyst in a fixed bed on which has deposited coke during the reaction phase, under appropriate regeneration conditions, and a regeneration effluent is recovered; said process being characterized in that the load is introduced at one end of at least one reactor-heat exchanger under pressure with tubes and a shell and the load is circulated inside said tubes contained in said reactor-exchanger; - the tubes in which the charge circulates are heated during the reaction phase according to the following steps: a) a quantity of air and a quantity of fuel are passed through at least one gas generator, adapted to supplying heating gases at an appropriate pressure and temperature; a2) said gases are sent to the inlet of the shell of the reactor-heat exchanger, preferably on the load introduction side, and said gases are circulated in the shell of the reactor heat exchanger so as to exchange heat indirectly with the load and preferably co-current; - We evacuate said gases through an outlet of the calender at the other end; and - said effluent rich in olefinic hydrocarbons is collected at said other end.

Par charge, on entend des hydrocarbures et éventuellement au moins un autre gaz tel que l'hydrogène et"ou la vapeur d'eau nécessaire à la réaction.By charge is meant hydrocarbons and optionally at least one other gas such as hydrogen and "or water vapor necessary for the reaction.

La combinaison de ces différentes étapes contribue à un excellent échange de chaleur dans des conditions très économiques et durant des périodes de temps très courtes qui favorisent l'ensemble des réactions chimiques mises en jeu.The combination of these different stages contributes to an excellent heat exchange under very economical conditions and for very short periods of time which favor all of the chemical reactions involved.

Par ailleurs, en envoyant de façon préférée les gaz de chauffage à l'entrée de la calandre du réacteur-échangeur de chaleur, côté introduction de la charge, on répond à une demande plus importante de chaleur de réaction en début de la chaîne des réactions impliquées.Furthermore, by preferably sending the heating gases to the inlet of the shell of the heat exchanger-reactor, on the feed introduction side, a greater demand for reaction heat is met at the start of the reaction chain. involved.

Selon une caractéristique du procédé, la pression des gaz de chauffage entrant dans la calandre du réacteur-échangeur de chaleur est en général de 2 à 10 bar (1 bar = 105 Pa) et leur température de 600 à 1200 C. On a obtenu d'excellents résultats en termes de rendement énergétique lorsque la pression de gaz de chauffage est de 4 à 8 bar et leur température de 650 à 1000 "C. According to a characteristic of the process, the pressure of the heating gases entering the shell of the reactor-heat exchanger is generally from 2 to 10 bar (1 bar = 105 Pa) and their temperature from 600 to 1200 C. Obtained d '' excellent results in terms of energy efficiency when the heating gas pressure is 4 to 8 bar and their temperature from 650 to 1000 "C.

Selon une autre caractéristique du procédé, le rapport du débit des gaz de chauffage dans la calandre sur celui de la charge circulant dans les tubes est généralement compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.According to another characteristic of the process, the ratio of the flow rate of the heating gases in the shell to that of the charge circulating in the tubes is generally between 1 and 10 and preferably between 2 and 5.

De préférence, les gaz de chauffage et la charge circulent dans la même direction.Preferably, the heating gases and the charge flow in the same direction.

Il peut être avantageux, pour ne pas envoyer un débit de gaz de chauffage trop important par rapport à celui de la charge, d'effectuer lors de la phase réactionnelle, une combustion contrôlée in situ dans au moins une partie de la calandre de réacteur-échangeur de chaleur, de préférence au milieu de celui-ci, d'une quantité appropriée de combustible gazeux et éventuellement de gaz inerte (C02, vapeur d'eau, azote par exemple) par au moins une partie desdits gaz de chauffage pouvant contenir de 15 à 19% d'oxygène en volume. Ce combustible peut être injecté dans des conditions telles que la température est maintenue sensiblement constante tout le long des tubes. Des moyens de combustion contrôlée, tels que ceux décrits dans la demande française FR 91/04.687 déposée par la demanderesse peuvent être utilisés à cet effet.Par exemple, ils peuvent comporter au moins un tube d'injection relié par l'une de ses extrêmités, à des moyens d'introduction du combustible et éventuellement à des moyens d'introduction de gaz inerte. Ce tube d'injection est habituellement percé à sa périphérie d'au moins un orifice, de préférence d'une pluralité d'orifices dont la surface d'ouverture peut être de plus en plus petite dans le sens de l'écoulement des gaz de chauffage. Les effluents de cette combustion sont évacués avec les gaz de chauffage.It may be advantageous, in order not to send a flow rate of heating gas that is too large compared to that of the feed, to carry out during the reaction phase, controlled combustion in situ in at least part of the reactor shell. heat exchanger, preferably in the middle thereof, of an appropriate quantity of gaseous fuel and optionally inert gas (C02, water vapor, nitrogen for example) by at least part of said heating gases which may contain 15 to 19% oxygen by volume. This fuel can be injected under conditions such that the temperature is kept substantially constant along the tubes. Controlled combustion means, such as those described in French application FR 91 / 04.687 filed by the applicant can be used for this purpose. For example, they can comprise at least one injection tube connected by one of its ends , to means for introducing the fuel and optionally to means for introducing inert gas. This injection tube is usually pierced at its periphery with at least one orifice, preferably a plurality of orifices, the opening surface of which may be smaller and smaller in the direction of the flow of the gases of heater. The effluents from this combustion are evacuated with the heating gases.

Par ailleurs, des moyens de contrôle et d'asservissement comportant un contrôleur automatique relié à une sonde de température disposée sur les moyens d 'évacuation de l'effluent et adapté à asservir au mins une vanne de débit de combustible peuvent permettre de maintenir la température des tubes réactionnels selon le profil souhaité, c'est-à-dire soit une température sensiblement constante tout le long des tubes soit une température sensiblement plus élevée au niveau des tubes côté entrée de la charge.Furthermore, control and servo means comprising an automatic controller connected to a temperature probe disposed on the means for discharging the effluent and adapted to servo at least a fuel flow valve can make it possible to maintain the temperature. reaction tubes according to the desired profile, that is to say either a substantially constant temperature all along the tubes or a substantially higher temperature at the level of the tubes on the feed side.

Enfin, de la vapeur d'au de façon préférée peut être mélangée au combustible gazeux pour contrôler son débit, pour éviter les points chauds au niveau des orifices d'injection ainsi que le craquage des hydrocarbure de combustible.Finally, steam from preferably can be mixed with the gaseous fuel to control its flow, to avoid hot spots at the injection orifices and cracking of the fuel hydrocarbons.

Selon une autre caractéristique du procédé, on peut évacuer le gaz de chauffage à la sortie de la calandre à une pression de 1,5 bar à 8 bar, à une température de 500 "C à 1000 "C pour les envoyer dans au moins une turbine de récupération de puissance, qui récupère l'énergie de ces gaz, permettant ainsi de mettre en action au moins un compresseur, par exemple pour la séparation de l'hydrogène de la phase vapeur de l'effluent hydrocarboné. L'énergie thermique résiduelle à la sortie de la turbine de récupération de puissance peut être mise à profit dans une chambre de récupération de chaleur pour générer par exemple de la vapeur.According to another characteristic of the process, the heating gas can be evacuated at the outlet of the calender at a pressure of 1.5 bar to 8 bar, at a temperature of 500 "C to 1000" C to send them to at least one power recovery turbine, which recovers energy from these gases, thus making it possible to activate at least one compressor, for example for the separation of hydrogen from the vapor phase of the hydrocarbon effluent. The residual thermal energy at the outlet of the power recovery turbine can be used in a heat recovery chamber to generate, for example, steam.

Selon une autre caractéristique du procédé, on peut récupérer l'effluent riche en hydrocarbures oléfiniques à la température de 400 à 800 OC pour l'envoyer dans un échangeur de chaleur dans lequel on préchauffe, de préférence à co-courant, la charge d'hydrocarbures aliphatiques à une température de 50 à 100 "C inférieure à la température où commence la réaction de production d'hydrocarbures oléfiniques.According to another characteristic of the process, the effluent rich in olefinic hydrocarbons can be recovered at a temperature of 400 to 800 ° C. to send it to a heat exchanger in which the charge of aliphatic hydrocarbons at a temperature of 50 to 100 "C below the temperature at which the reaction for the production of olefinic hydrocarbons begins.

Selon une caractéristique préférée du procédé, L'effluent hydrocarboné peut être envoyé dans au moins un refroidisseur puis dans au moins un compresseur mis en action par ladite turbine de récupération de puissance, puis dans au moins un refroidisseur en aval du compresseur et dans au moins un séparateur qui délivre une phase liquide hydrocarbonée qui est récupérée et une phase gazeuse comprenant essentiellement de l'hydrogène
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, la zone réactionnelle peut comporter au moins deux réacteurs-échangeurs de chaleur. On effectue alors la phase réactionnelle de production d'hydrocarbures oléfiniques dans les tubes d'un réacteur-échangeur pendant que l'on effectue les phases de purge et de régénération du catalyseur dans les tubes d'un autre réacteur-échangeur de chaleur et vice versa.Dans ces conditions, les calandres des deux réacteurs sont connectées au générateur à gaz. Selon une autre caractéristique de cette mise en oeuvre, on peut diviser le débit de gaz de chauffage à la sortie du générateur à gaz, de telle sorte qu'une fraction au plus égale à 10 % des gaz soient envoyés de manière dégressive, dans le réacteur-échangeur effectuant la phase de purge et une partie au moins de la phase de régénération et qu'une fraction d'au moins 90 % des gaz soient envoyés de manière progressive dans le réacteur-échangeur effectuant la phase réactionnelle.According to a preferred characteristic of the process, the hydrocarbon effluent can be sent to at least one cooler and then to at least one compressor operated by said power recovery turbine, then to at least one cooler downstream of the compressor and in at least a separator which delivers a liquid hydrocarbon phase which is recovered and a gaseous phase essentially comprising hydrogen
According to one embodiment of the method, the reaction zone can comprise at least two reactors-heat exchangers. The reaction phase for the production of olefinic hydrocarbons is then carried out in the tubes of a reactor-exchanger while the purging and regeneration phases of the catalyst are carried out in the tubes of another reactor-heat exchanger and vice In these conditions, the calenders of the two reactors are connected to the gas generator. According to another characteristic of this implementation, the flow rate of heating gas at the outlet of the gas generator can be divided, so that a fraction at most equal to 10% of the gases is sent degressively, in the reactor-exchanger carrying out the purge phase and at least part of the regeneration phase and a fraction of at least 90% of the gases are sent progressively to the reactor-exchanger carrying out the reaction phase.

On favorise ainsi l'initiation de la combustion dans les tubes du régénérateur et dans le réacteur on contrôle le flux thermique en jouant sur la température des gaz de chauffage ceci permet de maintenir les performances du réacteur-échangeur sensiblement constantes.This promotes the initiation of combustion in the regenerator tubes and in the reactor, the heat flow is controlled by varying the temperature of the heating gases, this makes it possible to maintain the performance of the reactor-exchanger substantially constant.

Selon une caractéristique de la phase réactionnelle, 'effluent de régénération ou de purge peut être envoyé dans un échangeur de chaleur à une température de 400 à 800 "C dans lequel on préchauffe de préférence à co-courant le gaz de purge ou de régénération à une température de 10 à 100 "C inférieure à la température où commence la combustion du coke.According to a characteristic of the reaction phase, the regeneration or purge effluent can be sent to a heat exchanger at a temperature of 400 to 800 ° C. in which the purge or regeneration gas is preferably preheated to co-current. a temperature 10 to 100 "C lower than the temperature at which the combustion of coke begins.

A sa sortie, il peut être dirigé, comme c'est le cas pour l'effluent hydrocarboné, vers un système de récupération d'énergie tel qu'au moins un échangeur ou une turbine de récupération de puissance. At its outlet, it can be directed, as is the case for the hydrocarbon effluent, to an energy recovery system such as at least one exchanger or a power recovery turbine.

Selon une autre caractéristique du procédé, on effectue habituellement une phase de purge entre la phase de production d'hydrocarbures et la phase de régénération du catalyseur usagé. Pour ce faire, on stoppe l'alimentation en la charge des tubes. Avant le début de la phase de purge, on baisse la température du catalyseur sous hydrogène en stoppant le chauffage dans la calandre, ou en n'y faisant circuler qu'une partie du gaz de chauffage comme indiqué ci-avant. On purge au moins une fois les tubes avec un gaz inerte comme l'azote, dans des conditions de débit et de température telles que la température du catalyseur reste sensiblement constante. Cette phase de purge sera généralement reproduite sensiblement dans les mêmes conditions entre le passage d'une phase de régénération à celui d'une phase réactionnelle.De ce fait, le catalyseur est sous atmosphère de gaz inerte avant d'être mis en contact soit avec de l'oxygène lors de la phase de régénération soit avec des hydrocarbures lors de la phase réactionnelle. Avant le début de la phase réactionnelle une réduction sous H2 peut suivre le passage sous atmosphère de gaz inerte.According to another characteristic of the process, a purging phase is usually carried out between the hydrocarbon production phase and the regeneration phase of the used catalyst. To do this, the supply of charge to the tubes is stopped. Before the start of the purging phase, the temperature of the catalyst is lowered under hydrogen by stopping the heating in the calender, or by circulating therein only a part of the heating gas as indicated above. The tubes are purged at least once with an inert gas such as nitrogen, under flow and temperature conditions such that the temperature of the catalyst remains substantially constant. This purging phase will generally be reproduced in substantially the same conditions between the passage from a regeneration phase to that of a reaction phase. As a result, the catalyst is under an inert gas atmosphere before being contacted either with oxygen during the regeneration phase or with hydrocarbons during the reaction phase. Before the start of the reaction phase, a reduction in H2 can follow the passage under an inert gas atmosphere.

Selon une autre caractéristique du procédé, on effectue en général la phase de régénération du catalyseur en injectant du gaz inerte éventuellement préchauffé et au moins un gaz contenant de 0,01 à 5 % en volume d'oxygène moléculaire et de préférence de 0,4 à 0,8 % en volume et éventuellement du chlore ou un composé chloré. Le fonctionnement en alternance par un jeu de vannes appropriées et commandées par des moyens de contrôle et d'asservissement adéquats s'avère très souple. Par ailleurs, le temps de passage entre la phase de réaction et la phase de régénération du catalyseur est réduit puisque la température est sensiblement la même dans les deux cas et puisque l'ensemble du procédé est effectué dans les mêmes tubes.According to another characteristic of the process, the catalyst regeneration phase is generally carried out by injecting inert gas which may be preheated and at least one gas containing from 0.01 to 5% by volume of molecular oxygen and preferably 0.4 0.8% by volume and optionally chlorine or a chlorine compound. The alternating operation by a set of suitable valves and controlled by adequate control and servo means proves to be very flexible. Furthermore, the passage time between the reaction phase and the catalyst regeneration phase is reduced since the temperature is substantially the same in both cases and since the whole process is carried out in the same tubes.

De plus l'homogénéité de température du lit de catalyseur durant la phase de production d'hydrocarbures est un avantage lors de sa régénération dans les mêmes tubes. Le profil de coke déposé tout le long du tube est sensiblement constant d'où une température de régénération plus uniforme.In addition, the temperature uniformity of the catalyst bed during the hydrocarbon production phase is an advantage during its regeneration in the same tubes. The coke profile deposited along the length of the tube is substantially constant, hence a more uniform regeneration temperature.

On a par ailleurs observé que l'on obtenait de bons résultats lorsque le rapport du débit de gaz de chauffage dans la calandre sur le débit de charge circulant dans les tubes était compris entre 1 et 10 et de préférence compris entre 2 et 5.It has also been observed that good results are obtained when the ratio of the flow rate of heating gas in the shell to the flow rate of charge circulating in the tubes was between 1 and 10 and preferably between 2 and 5.

La phase de régénération du catalyseur peut aussi être effectuée en plusieurs étapes successives: a) une combustion à l'aide d'au moins un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire dans les proportions indiquées ci-avant et à une température comprise en général entre 400 et 650 "C et avantageusement 500-550 "C, b) une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément du chlore ou un composé chloré, de préférence en présence d'air humide, de chlore et d'azote à une température comprise entre 450 et 550 "C, et dans des proportions adéquates, c) éventuellement une calcination finale au moyen d'un gaz renfermant en général une concentration plus forte en oxygène notamment si on a réalisé l'oxychloration avec de l'air humide.The catalyst regeneration phase can also be carried out in several successive stages: a) combustion using at least one gas containing molecular oxygen in the proportions indicated above and at a temperature generally between 400 and 650 "C and advantageously 500-550" C, b) oxychlorination by means of a gas containing molecular oxygen and simultaneously chlorine or a chlorinated compound, preferably in the presence of humid air, chlorine and of nitrogen at a temperature between 450 and 550 "C, and in adequate proportions, c) optionally a final calcination using a gas generally containing a higher concentration of oxygen, in particular if the oxychlorination has been carried out with moist air.

La réaction de déshydrogénation s'effectue en général à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar absolus ( 1 bar = 0,1 MPa) et à une température de 500 à 800 "C en fonction de la nature de la charge, la température étant avantageusement de 600 à 700 "C pour le propane et de 550 à 650 "C pour l'isobutane ou la coupe renfermant l'isobutane sous une pression préférée de 1 à 3 bar absolus. Les vitesses spatiales préconisées sont habituellement de 0,5 à 20 h-1 et préférentiellement de 1,5 à 2,5 h-1. The dehydrogenation reaction is generally carried out at a pressure of between 0.2 and 20 bar absolute (1 bar = 0.1 MPa) and at a temperature of 500 to 800 "C depending on the nature of the charge, the temperature advantageously being from 600 to 700 "C for propane and from 550 to 650" C for isobutane or the cut containing isobutane under a preferred pressure of 1 to 3 bar absolute. The recommended space velocities are usually 0, 5 to 20 h-1 and preferably 1.5 to 2.5 h-1.

Le catalyseur peut être celui décrit par exemple dans le brevet US 4 806 624. Il peut comprendre par exemple un support amorphe ou cristallin, de préférence de l'alumine, ayant une surface spécifique de 25 à 500 m2/g environ.The catalyst can be that described for example in US Pat. No. 4,806,624. It can comprise, for example, an amorphous or crystalline support, preferably alumina, having a specific surface of 25 to 500 m 2 / g approximately.

II comprend avantageusement au moins un métal noble du groupe Vlil de la classification périodique des éléments, c'est-àaire choisi dans le groupe formé par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'irridium et le platine. It advantageously comprises at least one noble metal from the group V11 of the periodic table of the elements, that is to say chosen from the group formed by ruthenium, rhodium, palladium, osmium, irridium and platinum.

II comprend, en outre, avantageusement au moins un promoteur choisi parmi les éléments du groupe Vll B, par exemple le manganèse et le rhénium, de préférence le rhénium ou du groupe IVA, de préférence l'étain. It also advantageously comprises at least one promoter chosen from the elements of group V11 B, for example manganese and rhenium, preferably rhenium or group IVA, preferably tin.

Le catalyseur peut être neutralisé par au moins un composé comportant un élément alcalin ou alcalino-terreux, avantageusement le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de préférence le potassium. The catalyst can be neutralized with at least one compound comprising an alkaline or alkaline-earth element, advantageously calcium, strontium, barium and radium, preferably potassium.

Le catalyseur choisi sera fonction de la charge à traiter.The catalyst chosen will depend on the charge to be treated.

Le catalyseur utilisé peut être aussi une zéolithe cristalline comme les mordénites naturelles ou de synthèse.The catalyst used can also be a crystalline zeolite like natural or synthetic mordenites.

Ces zéolithes pourront contenir avantageusement au moins un métal cité ci-avant.These zeolites may advantageously contain at least one metal mentioned above.

On peut également utiliser des zéolithes synthétisées en milieu fluorure avec ou sans métal, ce métal pouvant être dans la charpente ou hors charpente.It is also possible to use zeolites synthesized in a fluoride medium with or without metal, this metal possibly being in the frame or outside the frame.

La charge d'hydrocarbures peut comprendre des hydrocarbures saturés et une proportion mineure d'hydrocarbures insaturés avec une seule double liaison, avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone. Ces hydrocarbures peuvent être du propane, du n-butane, du npentane, les isomères du butane et du pentane ou leurs mélanges. Les hydrocarbures insaturés (par exemple du propène, des butènes et des pentènes) sont en général des produits résultant de la déshydrogénation de la charge d'origine, qui sont recyclés.The hydrocarbon charge can comprise saturated hydrocarbons and a minor proportion of unsaturated hydrocarbons with a single double bond, advantageously from 2 to 6 carbon atoms. These hydrocarbons can be propane, n-butane, npentane, the isomers of butane and pentane or their mixtures. Unsaturated hydrocarbons (for example propene, butenes and pentenes) are generally products resulting from the dehydrogenation of the original charge, which are recycled.

Ces hydrocarbures peuvent être introduits purs ou dilués avec un gaz inerte dans le lit fixe.These hydrocarbons can be introduced pure or diluted with an inert gas in the fixed bed.

A ces hydrocarbures, est associé en général, dans la charge, de l'hydrogène provenant d'un recyclage du produit final séparé, ou de la vapeur d'eau.Generally associated with these hydrocarbons, in the feed, is hydrogen originating from a recycling of the separated final product, or water vapor.

Le recyclage de l'hydrogène est tel que le rapport molaire H2 sur hydrocarbures est compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5. De même, le rapport en moles H2O sur hydrocarbures peut être compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.The recycling of hydrogen is such that the molar ratio H2 to hydrocarbons is between 1 and 10, preferably between 2 and 5. Similarly, the molar ratio H2O on hydrocarbons can be between 1 and 10 and preferably between 2 and 5.

On a obtenu d'excellents résultats avec une charge comprenant de l'hydrogène et de l'isobutane provenant d'une coupe C4 de vapocraquage ou de craquage catalytique, ou bien d'une coupe LPG dans laquelle on trouve des butanes en grande quantité.Excellent results have been obtained with a feed comprising hydrogen and isobutane from a C4 cut from steam cracking or catalytic cracking, or from an LPG cut in which butanes are found in large quantities.

Par exemple, la charge peut avoir la composition suivante: isobutane 20-93 % n-butane 5-78 % o3+C52-5%
Le dispositif selon l'invention permet ainsi de manière très rapide et par un contrôle aisé de la température du réacteur-échangeur d'accepter des charges de composition variable. II permet aussi d'ajuster le taux de régénération du catalyseur en fonction du bilan thermique et en fonction du taux de coke sur le catalyseur qui dépend notamment de la nature de la charge. Par ailleurs, un autre avantage est dû au fait que la charge, les gaz de purge et les gaz de régénération peuvent être préchauffés, notamment dans la chambre de convection des fumées de combustion des moyens de chauffage et introduits à une température adéquate.For example, the filler can have the following composition: isobutane 20-93% n-butane 5-78% o3 + C52-5%
The device according to the invention thus allows very quickly and by easy control of the temperature of the reactor-exchanger to accept charges of variable composition. It also makes it possible to adjust the regeneration rate of the catalyst as a function of the heat balance and as a function of the rate of coke on the catalyst which depends in particular on the nature of the charge. Another advantage is due to the fact that the charge, the purge gases and the regeneration gases can be preheated, in particular in the combustion smoke convection chamber of the heating means and introduced at an adequate temperature.

De manière générale, les conditions opératoires sont optimisées de façon à convertir 10 à 70 % par passe, de la charge et de préférence 30-50 % avec une sélectivité en oléfines d'au moins 85 % et de préférence 90-95 %. Le rendement par passe en oléfines produites (iso et n) est généralement supérieur à 20 % et de préférence compris entre 30 et 50 % en poids.In general, the operating conditions are optimized so as to convert 10 to 70% per pass, of the charge and preferably 30-50% with a selectivity in olefins of at least 85% and preferably 90-95%. The yield per pass of olefins produced (iso and n) is generally greater than 20% and preferably between 30 and 50% by weight.

On peut recycler, après séparation des effluents la partie de la charge non convertie.It is possible to recycle, after separation of the effluents, the part of the charge that is not converted.

Des taux de conversion plus importants peuvent être obtenus avec des charges plus lourdes ; par exemple au moins 95 %.Higher conversion rates can be obtained with heavier loads; for example at least 95%.

La régénération est généralement effectuée à une température comprise entre 400 et 650 "C et de préférence entre 500 et 550 "C. The regeneration is generally carried out at a temperature between 400 and 650 "C and preferably between 500 and 550" C.

Le dispositif pour la mise en oeuvre d'une réaction endothermique du type de celle décrite ci-dessus comporte au moins un réacteur comprenant une pluralité de tubes réactionnels (10) remplis d'au moins un catalyseur en lit fixe, reliés à des moyens d'alimentation (14) en une charge éventuellement préchauffée à une extrémité et à des moyens de récupération (23) d'un effluent hydrocarboné à l'autre extrémité, des moyens de régénération du catalyseur usagé comprenant des moyens de purge des tubes, des moyens d'alimentation (36) en gaz de régénération et des moyens d'évacuation (39) de l'effluent de régénération, lesdits moyens de régénération connectés aux tubes étant adaptés à régénérer le catalyseur usagé dans lesdits tubes, ledit dispositif comprenant des moyens de changement en alternance adaptés à relier les tubes alternativement aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent hydrocarboné puis aux dits moyens de régénération du catalyseur usagé, caractérisé en ce que le réacteur comporte en combinaison: a) au moins un générateur à gaz (1) comportant une première entrée (3) d'air et une seconde entrée (4) d'un combustible adapté à délivrer, par une sortie (8) des gaz de chauffage à une température et à une pression déterminées; b) au moins un réacteur-échangeur (9) de chaleur sous pression de forme allongée, de préférence vertical, à tubes (10) et à calandre (11) comportant à l'une de ses extrémités une entrée desdits gaz reliée à la sortie du générateur à gaz et connectée à la calandre du réacteur-échangeur dans laquelle lesdits gaz circulent, et lesdits moyens d'alimentation (14) en la charge reliés à la pluralité de tubes réactionnels, lesdits tubes étant avantageusement sensiblement parallèles entre eux et sensiblement parallèles à l'axe longitudinal du réacteuréchangeur, lesdits tubes étant chauffés par chauffage indirect par lesdits gaz, ledit réacteuréchangeur comportant à l'autre extrémité une sortie (16) desdits gaz ayant circulé à travers la calandre et lesdits moyens de récupération (23) de l'effluent hydrocarboné.The device for carrying out an endothermic reaction of the type described above comprises at least one reactor comprising a plurality of reaction tubes (10) filled with at least one catalyst in a fixed bed, connected to means of supply (14) of a charge possibly preheated at one end and to recovery means (23) of a hydrocarbon effluent at the other end, means for regenerating the used catalyst comprising means for purging the tubes, means supply (36) of regeneration gas and means (39) for evacuating the regeneration effluent, said regeneration means connected to the tubes being adapted to regenerate the catalyst used in said tubes, said device comprising means for alternating change adapted to connect the tubes alternately to the load feed means and to the hydrocarbon effluent recovery means and then to said m means for regenerating the used catalyst, characterized in that the reactor comprises in combination: a) at least one gas generator (1) comprising a first air inlet (3) and a second inlet (4) of a suitable fuel supplying, via an outlet (8), heating gases at a determined temperature and pressure; b) at least one reactor-exchanger (9) of pressurized heat of elongated shape, preferably vertical, with tubes (10) and with shell (11) comprising at one of its ends an inlet for said gases connected to the outlet of the gas generator and connected to the shell of the reactor-exchanger in which said gases circulate, and said means for supplying the charge thereof (14) connected to the plurality of reaction tubes, said tubes advantageously being substantially parallel to one another and substantially parallel at the longitudinal axis of the heat exchanger reactor, said tubes being heated by indirect heating by said gases, said heat exchanger reactor having at the other end an outlet (16) of said gases having circulated through the calender and said means for recovering (23) 'hydrocarbon effluent.

Si la température de gaz de chauffage n'est pas suffisante pour les besoins de la réaction, on peut adjoindre une chambre à post-combustion que l'on interpose entre la sortie des gaz du générateur à gaz, plus particulièrement de la turbine de récupération de puissance accouplés au compresseur, et ladite entrée de gaz dans le réacteur-échangeur.If the heating gas temperature is not sufficient for the needs of the reaction, it is possible to add a post-combustion chamber which is interposed between the gas outlet of the gas generator, more particularly of the recovery turbine. of power coupled to the compressor, and said gas inlet into the reactor-exchanger.

Selon une caractéristique du dispositif, le réacteur-échangeur de chaleur est généralement adapté à une circulation, à co-courant du bas vers le haut, de la charge éventuellement préchauffée dans les tubes réactionnels et des gaz de chauffage dans la calandre.According to a characteristic of the device, the heat exchanger-reactor is generally adapted to a circulation, co-current from the bottom to the top, of the charge possibly preheated in the reaction tubes and of the heating gases in the calender.

Selon une caractéristique préférée du dispositif, celui-ci comprend un premier réacteuréchangeur de chaleur (9) contenant une pluralité de tubes (10) et un deuxième réacteuréchangeur de chaleur (33) comportant une pluralité de tubes, adapté à purger et à régénérer le catalyseur pendant que le premier réacteur-échangeur est adapté à effectuer la phase réactionnelle de chauffage, la calandre (11) du premier réacteur-échangeur étant connectée à la sortie du générateur à gaz, la calandre (34) du second réacteur-échangeur étant connectée à la sortie du générateur à gaz, les tubes de régénération étant reliés à une extrémité à une alimentation en gaz de purge et de régénération (36) et à l'autre extrémité à une évacuation (39) d'un effluent de purge, et de régénération, le dispositif comprenant en outre les moyens de changement en alternance adaptés à relier les tubes réactionnels alternativement aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent, puis à l'alimentation en gaz de purge et de régénération et à l'évacuation de
L'effluent de purge et de régénération, ces moyens de changement en alternance étant adaptés à relier en outre les tubes de régénération alternativement à l'alimentation en gaz de purge puis de régénération et à l'évacuation de l'effluent de purge puis de régénération, puis aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération (8) de l'effluent d'hydrocarbures, les tubes réactionnels opérant en phase dite réactionnelle pendant que les tubes de régénération opèrent en phase dite de purge et de régénération dans un premier temps et les tubes réactionnels devenant ensuite des tubes de régénération tandis que les tubes de régénération deviennent des tubes réactionnels dans un deuxième temps.According to a preferred characteristic of the device, it comprises a first heat exchanger reactor (9) containing a plurality of tubes (10) and a second heat exchanger reactor (33) comprising a plurality of tubes, suitable for purging and regenerating the catalyst while the first reactor-exchanger is adapted to carry out the heating reaction phase, the shell (11) of the first reactor-exchanger being connected to the outlet of the gas generator, the shell (34) of the second reactor-exchanger being connected to the outlet of the gas generator, the regeneration tubes being connected at one end to a supply of purge and regeneration gas (36) and at the other end to a discharge (39) of a purge effluent, and regeneration, the device further comprising the alternating change means adapted to connect the reaction tubes alternately to the load supply means and to the effluent recovery means, then to the supply of purge and regeneration gas and to the evacuation of
The purge and regeneration effluent, these alternating change means being adapted to further connect the regeneration tubes alternately to the supply of purge gas then of regeneration and to the evacuation of the purge effluent and then of regeneration, then to the feed feed means and to the recovery means (8) of the hydrocarbon effluent, the reaction tubes operating in the so-called reaction phase while the regeneration tubes operate in the so-called purge and regeneration phase in firstly and the reaction tubes then become regeneration tubes while the regeneration tubes become reaction tubes in a second step.

Les moyens de changement en alternance sont habituellement adaptés à connecter par une vanne appropriée (44) la calandre du premier réacteur-échangeur au générateur à gaz pendant la phase réactionnelle et à déconnecter, par une vanne appropriée (48), la calandre du second réacteur-échangeur du générateur à gaz, au moins pendant une période de temps déterminée durant la phase de régénération.The alternating change means are usually adapted to connect by a suitable valve (44) the shell of the first reactor-exchanger to the gas generator during the reaction phase and to disconnect, by a suitable valve (48), the shell of the second reactor exchanger of the gas generator, at least for a determined period of time during the regeneration phase.

Les réacteurs-échangeurs de chaleur sont conventionnels et sont décrits par exemple dans la demande de brevet français de la demanderesse EN. 91/04.687.The reactor-heat exchangers are conventional and are described for example in the French patent application of the applicant EN. 91 / 04.687.

L'invention sera mieux comprise au vu de la figure illustrant de manière schématique un mode de réalisation du dispositif applicable à la production d'hydrocarbures oléfiniques et combinant la récupération d'énergie mécanique par une turbine de récupération de puissance en aval du dispositif.The invention will be better understood from the figure schematically illustrating an embodiment of the device applicable to the production of olefinic hydrocarbons and combining the recovery of mechanical energy by a power recovery turbine downstream of the device.

Un générateur à gaz 1, qui peut être un moteur à réaction ou une partie d'une turbine à gaz (Hispano-Suiza THM1103), comprend un compresseur 2 d'air, axial, amené par une ligne 3 qui le comprime et le chauffe à environ 400 "C. Cet air comprimé passe dans une chambre de combustion 4 qui est une partie intégrante du moteur à réaction et qui est alimentée en combustible par une ligne 5. Le combustible peut être du méthane jusqu'au fuel-oil (fioul). A gas generator 1, which can be a jet engine or part of a gas turbine (Hispano-Suiza THM1103), comprises an air compressor 2, axial, supplied by a line 3 which compresses and heats it at around 400 "C. This compressed air passes through a combustion chamber 4 which is an integral part of the jet engine and which is supplied with fuel by a line 5. The fuel can be from methane to fuel oil (fuel oil) ).

Une combustion exothermique est initiée et se déroule à pression constante pour augmenter la température de l'air à environ 750 à 850 OC. L'air et les produits de combustion, appelés gaz de chauffage dans la description sont ensuite détendus dans une turbine 6 de récupération de puissance à haute pression qui conduit le compresseur d'air 2 par un arbre de transmission 7.Les gaz de chauffage à 750-850 "C et sous une pression de 6 à 8 bar environ (1 bar = 105Pa) sont refoulés par une ligne 8 à la sortie de la turbine 6 vers un premier réacteur-échangeur 9 de chaleur, de type THEMA à tubes 10 et à calandre 11, de forme allongée et de préférence vertical, adapté à fonctionner sous pression (par exemple 20 bar).
Les gaz de chauffage sont en effet dirigés par une ligne 8a vers l'extrémité inférieure de la calandre 11 du réacteur-échangeur. La calandre elle-même comprend des éléments internes adaptés à réaliser une circulation en chicane des gaz de chauffage et favorisant la turbulence, par exemple des éléments internes comprenant en alternance un disque plein central et un disque creux soudé à la périphérie de la calandre (G.A. Skrotzki, Power, juin 1954, cet article utilisant le terme anglais de "disc and doughnut").Exothermic combustion is initiated and takes place at constant pressure to increase the air temperature to around 750 to 850 OC. The air and the combustion products, called heating gases in the description, are then expanded in a high-pressure power recovery turbine 6 which drives the air compressor 2 by a transmission shaft 7. The heating gases 750-850 "C and under a pressure of approximately 6 to 8 bar (1 bar = 105Pa) are discharged by a line 8 at the outlet of the turbine 6 to a first reactor-heat exchanger 9, of THEMA type with tubes 10 and a calender 11, of elongated shape and preferably vertical, suitable for operating under pressure (for example 20 bar).
The heating gases are in fact directed by a line 8a towards the lower end of the calender 11 of the reactor-exchanger. The grille itself includes internal elements adapted to achieve a baffled circulation of the heating gases and promoting turbulence, for example internal elements alternately comprising a central solid disc and a hollow disc welded to the periphery of the grille (GA Skrotzki, Power, June 1954, this article using the English term "disc and donut").

La calandre est rendue étanche par deux parois transversales 12, 13 aux extrémités supérieure et inférieure soudées à l'enceinte du réacteur et supportant une pluralité de tubes réactionnels 11 de 1 à 10 cm de diamètre. Ces tubes sont préférentiellement munis d'ailettes disposées avantageusement selon l'axe des tubes pour améliorer le coefficient de transfert de chaleur et sont sensiblement parallèles entre eux et sensiblement parallèles à l'axe du réacteur-échangeur. Ils débouchent, à la partie inférieure, dans une chambre 15 étanche alimentée par une ligne 14 d'arrivée d'une charge, une coupe C4 par exemple, préalablement préchauffée à 450 "C sous 4,5 bar et comprenant aussi de l'hydrogène recyclé.La charge circule de bas en haut à lintérieur des tubes qui sont remplis d'un lit fixe de catalyseur, généralement un métal noble comme le platine sur une alumine ou une zéolithe cristalline comme une mordénite, contenant avantageusement du platine. Elle circule dans la même direction que les gaz de chauffage qui traversent la calandre de bas en haut. Ces gaz sont récupérés à une sortie au niveau de la partie supérieure de la calandre et sont envoyés à 600 "C environ et sous 5 à 7 bar par une ligne 16 vers un ballon de garde 17 puis vers une seconde turbine 18 de récupération de puissance. En sortie de la turbine, les gaz à une température d'environ 400 "C sous 1,1 bar sont dirigés vers une chambre 19 de récupération de chaleur où de la vapeur d'eau peut être générée, puis vers une cheminée 20.Portés à une température de 600 "C environ, les tubes 10 réactionnels sont le siège des réactions endothermiques conduisant à la production d'un effluent riche en hydrocarbures oléfiniques et en hydrogène.The calender is sealed by two transverse walls 12, 13 at the upper and lower ends welded to the reactor enclosure and supporting a plurality of reaction tubes 11 from 1 to 10 cm in diameter. These tubes are preferably provided with fins advantageously arranged along the axis of the tubes to improve the heat transfer coefficient and are substantially parallel to each other and substantially parallel to the axis of the reactor-exchanger. They open, at the bottom, into a sealed chamber 15 supplied by a line 14 for the arrival of a load, a C4 cup for example, previously preheated to 450 "C at 4.5 bar and also comprising hydrogen. The charge flows from bottom to top inside the tubes which are filled with a fixed catalyst bed, generally a noble metal like platinum on an alumina or a crystalline zeolite like a mordenite, advantageously containing platinum. the same direction as the heating gases which pass through the calender from bottom to top. These gases are recovered at an outlet at the top of the calender and are sent to approximately 600 "C and under 5 to 7 bar by a line 16 to a guard balloon 17 then to a second turbine 18 for recovering power. At the outlet of the turbine, the gases at a temperature of about 400 "C at 1.1 bar are directed to a heat recovery chamber 19 where water vapor can be generated, then to a chimney 20. at a temperature of about 600 "C, the reaction tubes 10 are the site of endothermic reactions leading to the production of an effluent rich in olefinic hydrocarbons and hydrogen.

Cet effluent et la charge non convertie sont récupérés dans une chambre 21 étanche de collecte à l'extrémité supérieure du réacteur-échangeur de chaleur, qui est isolé de la calandre par ladite paroi transversale supérieure supportant les tubes. La chambre est connectée par l'intermédiaire d'un joint d'expansion 22 à une ligne 23 de récupération de l'effluent. Celui-ci est envoyé à une température d'environ 450 à 550 "C sous 2 à 3 bars par ladite ligne vers un second échangeur de chaleur 24 à tubes et à calandre allongé et vertical, adapté à échanger de la chaleur de manière indirecte avec la charge, avant son entrée dans le réacteur-échangeur de chaleur. La charge à préchauffer introduite par une ligne 14a en tête de la calandre et l'effluent traversant les tubes circulent à co-courant de haut en bas.This effluent and the unconverted charge are recovered in a sealed collection chamber 21 at the upper end of the reactor-heat exchanger, which is isolated from the shell by said upper transverse wall supporting the tubes. The chamber is connected via an expansion joint 22 to a line 23 for recovering the effluent. This is sent at a temperature of about 450 to 550 "C at 2 to 3 bars by said line to a second heat exchanger 24 with tubes and an elongated and vertical shell, suitable for exchanging heat indirectly with the charge, before entering the heat exchanger-reactor The charge to be preheated introduced by a line 14a at the head of the calender and the effluent passing through the tubes circulate co-current from top to bottom.

L'effluent hydrocarboné est évacué à l'extrémité inférieure du second échangeur par une ligne 25 et introduit dans un refroidisseur 26 puis dans un compresseur 30 mis en mouvement par la turbine 18 de récupération de puissance puis dans un autre refroidisseur 26a raccordé à un séparateur 27 de phases. Une phase liquide est récupérée dans la partie inférieure du séparateur par une ligne 28 tandis qu'une phase vapeur d'effluent contenant des hydrocarbures oléfiniques légers et de l'hydrogène est recueillie par une ligne 29 raccordée à la partie supérieure du séparateur. Ces effluents gazeux sous pression récupérés par une ligne peuvent ensuite être séparés et récupérés, I'hydrogène étant recyclé éventuellement avec la charge non convertie, vers la ligne d'alimentation 14a en la charge en amont du second échangeur de chaleur 24.Un générateur électrique 32 peut être mis en fonctionnement par l'énergie excédentaire récupérée en sortie de la turbine de puissance.The hydrocarbon effluent is discharged at the lower end of the second exchanger by a line 25 and introduced into a cooler 26 then into a compressor 30 set in motion by the power recovery turbine 18 then into another cooler 26a connected to a separator 27 phases. A liquid phase is recovered in the lower part of the separator by a line 28 while an effluent vapor phase containing light olefinic hydrocarbons and hydrogen is collected by a line 29 connected to the upper part of the separator. These pressurized gaseous effluents recovered by a line can then be separated and recovered, the hydrogen being optionally recycled with the charge not converted, to the supply line 14a into the charge upstream of the second heat exchanger 24. An electric generator 32 can be put into operation by the excess energy recovered at the outlet of the power turbine.

Pendant que ce premier réacteur-échangeur de chaleur 9 fonctionne en phase réactionnelle, un deuxième réacteur-échangeur de chaleur 33, semblable en tous points au premier, fonctionne en phase de purge et de régénération selon sensiblement les mêmes conditions de température et de pression.While this first reactor-heat exchanger 9 is operating in the reaction phase, a second heat reactor-exchanger 33, similar in all respects to the first, is operating in the purge and regeneration phase under substantially the same conditions of temperature and pressure.

La calandre 34 de ce dernier, par son entrée inférieure et une ligne 8b est reliée à la sortie du générateur à gaz. Après avoir traversé la calandre à un moment déterminé du procédé, ces gaz sont évacués dans les mêmes conditions que celles déjà décrites par une sortie supérieure et conduits par une ligne 35 vers un ballon de garde 17 puis vers une turbine 18 de récupération de puissance qui est généralement la même que celle décrite ci-avant. Les gaz de purge ou de régénération sont comprimés dans un compresseur 43 puis introduits par une ligne 36a en tête de la calandre d'un échangeur 37 de chaleur. Ils sont préchauffés dans celle-ci puis introduits par une ligne 36 quittant la sortie inférieure de la calandre de l'échangeur à l'extrémité inférieure du réacteur-échangeur 33.The grille 34 of the latter, by its lower inlet and a line 8b is connected to the outlet of the gas generator. After passing through the calender at a determined point in the process, these gases are evacuated under the same conditions as those already described by an upper outlet and led by a line 35 to a guard flask 17 then to a turbine 18 for recovering power which is generally the same as that described above. The purge or regeneration gases are compressed in a compressor 43 and then introduced by a line 36a at the head of the shell of a heat exchanger 37. They are preheated therein and then introduced by a line 36 leaving the lower outlet of the shell of the exchanger at the lower end of the reactor-exchanger 33.

Les gaz de purge ou de régénération circulent dans les tubes 38 du réacteur-échangeur et les effluents de purge ou de régénération sont recueillis à l'extrémité supérieure de ce dernier par une ligne 39 d'évacuation à une température de 400 à 600 "C puis conduits à l'extrémité supérieure de l'échangeur de chaleur 37 où ils échangent de manière indirecte et à co-courant de la chaleur avec les gaz de purge ou de régénération y pénétrant. Les effluents de purge et de récupération ayant circulé dans les tubes du réacteur en sortent par l'extrémité inférieure et sont transportés dans une refroidisseur 40 par une ligne 41 puis dans un séparateur 42 où l'eau est soutirée et le reste des effluents est traité.The purge or regeneration gases circulate in the tubes 38 of the reactor-exchanger and the purge or regeneration effluents are collected at the upper end of the latter by an evacuation line 39 at a temperature of 400 to 600 "C. then led to the upper end of the heat exchanger 37 where they exchange heat indirectly and cocurrently with the purge or regeneration gases penetrating therein. The purge and recovery effluents having circulated in the reactor tubes exit from the lower end and are transported to a cooler 40 by a line 41 and then to a separator 42 where the water is drawn off and the rest of the effluents are treated.

Selon le mode de réalisation déjà décrit, le premier réacteur-échangeur de chaleur 9 est en phase réactionnelle pendant que le second réacteur-échangeur de chaleur 33 est en phase de purge et de régénération du catalyseur.According to the embodiment already described, the first reactor-heat exchanger 9 is in the reaction phase while the second reactor-heat exchanger 33 is in the purge and regeneration phase of the catalyst.

Après le temps nécessaire à la production d'hydrocarbures (12h environ), des moyens de changement en alternance appropriés permettent d'alterner, le premier réacteur-échangeur de chaleur passant en phase de régénération tandis que le second réacteur-échangeur de chaleur passe en phase de réaction. De manière plus précise, les moyens de changement en alternance sont adaptés à relier les tubes réactionnels du premier réacteur-échangeur alternativement aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent hydrocarboné puis à l'alimentation en gaz de purge et de régénération et à l'évacuation de l'effluent de purge et de régénération.Parallèlement, ces moyens de changement en alternance sont adaptés à relier en outre les tubes de régénération du second réacteur-échangeur alternativement à l'alimentation en gaz de purge et de régénération et à l'évacuation de l'effluent de purge et de régénération puis aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent d'hydrocarbures.After the time necessary for the production of hydrocarbons (around 12 hours), suitable alternating changeover means allow the alternation, the first reactor-heat exchanger going into the regeneration phase while the second reactor-heat exchanger goes into reaction phase. More specifically, the alternating change means are adapted to connect the reaction tubes of the first reactor-exchanger alternately to the feed feed means and to the means for recovering the hydrocarbon effluent and then to the purge gas supply. and of regeneration and evacuation of the purge and regeneration effluent. At the same time, these alternating change means are adapted to connect in addition the regeneration tubes of the second reactor-exchanger alternately to the supply of purge gas. and of regeneration and evacuation of the purge and regeneration effluent and then to the feed feed means and to the means for recovering the hydrocarbon effluent.

Ces moyens de changement en alternance, commandent à cette fin, un ensemble de vannes (par exemple les vannes dessinées en clair 44, 45, 46 et 47 sont ouvertes, les vannes en noir 46a, 47a, 50a, 51a sont fermées, et les vannes 50, 51 sont aussi ouvertes ainsi que les vannes 48 et 49 pendant un temps limité et partiellement durant l'alternance où le réacteur-échangeur 9 opère en phase réactionnelle tandis que le réacteur-échangeur 33 est en régénération et vice versa).These alternating changeover means, to this end, control a set of valves (for example the valves drawn in plain text 44, 45, 46 and 47 are open, the valves in black 46a, 47a, 50a, 51a are closed, and the valves 50, 51 are also open as well as valves 48 and 49 for a limited time and partially during the alternation where the reactor-exchanger 9 operates in the reaction phase while the reactor-exchanger 33 is in regeneration and vice versa).

Par ailleurs, lesdits moyens de changement en alternance sont adaptés à connecter, par une vanne appropriée 44, la calandre du premier réacteur-échangeur 9 au générateur à gaz pendant la phase réactionnelle et à déconnecter, par une vanne appropriée 48 la calandre du second réacteur-échangeur, du générateur à gaz, au moins pendant une période de temps déterminée durant la phase de régénération.Furthermore, said alternating change means are adapted to connect, by an appropriate valve 44, the shell of the first reactor-exchanger 9 to the gas generator during the reaction phase and to disconnect, by an appropriate valve 48, the shell of the second reactor. -exchanger, of the gas generator, at least for a determined period of time during the regeneration phase.

En outre, ces moyens de changement en alternance peuvent etre adaptés à diviser le débit des gaz de chauffage de façon à délivrer, au moins pendant une durée déterminée, un débit décroissant dans un réacteur-échangeur (régénérateur) et un débit croissant dans l'autre réacteur-échangeur durant ladite durée ou un débit constant dans chacun des deux pouvant être compris entre 0 et 100 %.In addition, these alternating change means can be adapted to divide the flow rate of the heating gases so as to deliver, at least for a determined period, a decreasing flow rate in a reactor-exchanger (regenerator) and an increasing flow rate in the another reactor-exchanger during said period or a constant flow in each of the two which may be between 0 and 100%.

Enfin, des moyens de contrôle et de régulation sont adaptés à contrôler le niveau de température du dispositif, aussi bien en phase réactionnelle qu'en phase de régénération ou de purge. Ils comprennent par exemple des sondes de températures disposées respectivement sur les moyens de récupération des gaz de chauffage des réacteurséchangeurs reliés à des contrôleurs automatiques 44 et 45 qui sont adaptés à asservir, respectivement, une vanne de débit de gaz de chauffage alimentant les réacteurséchangeurs de chaleur.Finally, control and regulation means are adapted to control the temperature level of the device, both in the reaction phase and in the regeneration or purge phase. They include, for example, temperature probes disposed respectively on the means for recovering the heating gases from the heat exchanger reactors connected to automatic controllers 44 and 45 which are adapted to control, respectively, a heating gas flow valve supplying the heat exchanger reactors .

L'ensemble de ces moyens est connecté aux moyens de changement en alternance cidessus, de manière conventionnelle.All of these means are connected to the alternating changeover means above, in a conventional manner.

L'exemple suivant illustre de manière non limitative le procédé et le dispositif selon l'invention et notamment la quantité d'énergie mise en jeu.The following example illustrates, without limitation, the method and the device according to the invention and in particular the amount of energy involved.

Pour le traitement d'une coupe LPG et sa transformation en hydrocarbures oléfiniques en présence d'un catalyseur zéolithique, Pt/A1203 par exemple, on adopte les conditions opératoires suivantes:
Quantité injectée de naphta 37,5 T/h
Température de préchauffage 500 "C
Pression après préchauffage 2,5 bar
LHSV 2
Générateur à gaz THM1103
Hispano-Suiza '
Quantité d'air 100 T/h
Combustible consommé (Fuel-gas) 1,5 T/h
Température et pression des gaz de chauffage entrant 800 "C dans la calandre du réacteur-échangeur 7 bar
Réacteur-échangeur type tube et calandre 2
Nombre de tubes par échangeur 850
Diamètre 70 mm/tube
Longueur 10 m
Température de la réaction 500-600 "C
Température et pression de l'effluent hydrocarboné 580 "C, 1,5 bar
Quantité de gaz de chauffage quittant la calandre 101,5 T/h, 600 "C,
5 bar
Turbine de récupération de puissance 3 MW
Hispano-Suiza t'
Chambre de récupération de chaleur (gaz à 400 "C, 1,1 bar, 101,5 T/h).For the treatment of an LPG cut and its transformation into olefinic hydrocarbons in the presence of a zeolitic catalyst, Pt / A1203 for example, the following operating conditions are adopted:
Quantity injected with naphtha 37.5 T / h
Preheating temperature 500 "C
Pressure after preheating 2.5 bar
LHSV 2
THM1103 gas generator
Hispano-Suiza '
Air quantity 100 T / h
Fuel consumed (Fuel-gas) 1.5 T / h
Temperature and pressure of the heating gases entering 800 "C in the shell of the reactor-exchanger 7 bar
Tube and shell type reactor-exchanger 2
Number of tubes per exchanger 850
Diameter 70 mm / tube
Length 10 m
Reaction temperature 500-600 "C
Temperature and pressure of the 580 "C hydrocarbon effluent, 1.5 bar
Quantity of heating gas leaving the calender 101.5 T / h, 600 "C,
5 bar
3 MW power recovery turbine
Hispano-Suiza t '
Heat recovery chamber (gas at 400 "C, 1.1 bar, 101.5 T / h).

Pour la phase réactionnelle, le bilan énergétique est le suivant, exprimé en GJ/h.For the reaction phase, the energy balance is as follows, expressed in GJ / h.

Combustion dans le générateur à gaz 75
Besoin en énergie de la réaction 25
Récupération de chaleur dans la chambre 23
Turbine de récupération de puissance 11
Total 59
Efficacité 77,8 % Combustion in the gas generator 75
Reaction energy requirement 25
Heat recovery in room 23
Power recovery turbine 11
Total 59
Efficiency 77.8%

Claims

CLAIMS 1- Process for the production of olefinic hydrocarbons from a feedstock comprising aliphatic hydrocarbons of 2 to 20 carbon atoms capable of being dehydrogenated in at least one reaction zone comprising a plurality of tubes, preferably substantially parallel, containing a fixed bed of a catalyst composition, said process comprising: a) a reaction phase for the production of olefinic hydrocarbons, during which said charge, optionally preheated, is circulated in said tubes under appropriate conditions and a rich effluent is collected in olefinic hydrocarbons b) a phase of purging the tubes with at least one suitable gas after the reaction phase and after a catalyst regeneration phase defined below, and a purge effluent is collected c) and a regeneration phase, in said tubes, fixed bed catalyst on which coke was deposited during e the reaction phase, under appropriate regeneration conditions, and a regeneration effluent is recovered, said method being characterized in that the charge is introduced at one end of at least one reactor-heat exchanger under pressure with tubes and calender and the charge is circulated inside said tubes contained in said reactor-exchanger; - the tubes in which the charge circulates are heated during the reaction phase according to the following steps: a) a quantity of air and a quantity of fuel are passed through at least one gas generator, adapted to supplying heating gases at an appropriate pressure and temperature; a2) said gases are sent to the inlet of the shell of the reactor-heat exchanger, preferably on the load introduction side, and said gases are circulated in the shell of the reactor heat exchanger so as to exchange heat indirectly with the load and preferably co-current; - said gases are removed by an outlet from the calender at the other end, and - said effluent rich in olefinic hydrocarbons is collected at said other end.

2- A method according to claim I, characterized in that the pressure of said heating gases is 2 to 10 bar, and their temperature from 600 to 1200 "C.

3- A method according to claims 1 and 2 characterized in that the ratio of the flow rate of heating gas in the shell to the flow rate of charge flowing in the tubes is 1 to 10, preferably 2 to 5.

4- Method according to one of claims 1 to 3, wherein said gases are discharged at the outlet of the calender at a pressure of 1.5 to 8 bars, at a temperature of 500 to 1000 "C and they are sent to at least a second power recovery turbine then in a heat recovery chamber.

5- Method according to one of claims 1 to 4, wherein recovering said effluent rich in olefinic hydrocarbons at the temperature of 400 to 800 OC to send in a second heat exchanger in which it is preheated, preferably to co -current, the charge of aliphatic hydrocarbons at a temperature of 50 to 100 ° C lower than the temperature where the reaction for the production of olefinic hydrocarbons begins.

6- Method according to one of claims 1 to 5 wherein the hydrocarbon effluent is sent to at least one cooler then to at least one compressor operated by said second power recovery turbine then in at least one other cooler in downstream of the compressor and in at least one separator which delivers a liquid hydrocarbon phase which is recovered and a gas phase essentially comprising hydrngene.

7- Method according to one of claims 1 to 6 wherein the charge comprises fresh or recycled hydrogen.

8- Method according to one of claims 1 to 7 wherein the charge comprises water vapor.

9- Method according to one of claims 1 to 8 wherein the reaction zone comprises at least two reactor-heat exchangers, characterized in that the reaction phase is carried out in the tubes of a reactor-exchanger while the the purging and regeneration phases of the catalyst are carried out in the tubes of another reactor-exchanger and vice versa.

10- The method of claim 9 wherein dividing the flow of heating gas at the outlet of the gas generator, so that a fraction at most equal to 10% of the gases is sent gradually into the reactor-exchanger performing the purge phase and at least part of the regeneration phase and a fraction of at least 90% of the gases is gradually sent to the reactor-exchanger carrying out the reaction phase.

11- Method according to one of claims 1 to 10 wherein the purge or regeneration effluent is sent to a heat exchanger at a temperature of 400 to 800 "C in which the gas is preferably preheated by co-current purging or regeneration at a temperature 10 to 100 "C lower than the temperature at which the combustion of coke begins.

12- Method according to one of claims 1 to 11 wherein the regeneration effluent is sent to an energy recovery system.

13- Method according to one of claims 1 to 12 wherein the regeneration gas comprises from 0.01 to 5% by volume of molecular oxygen and optionally chlorine or a chlorinated compound.

14- Method according to one of claims 1 to 13 wherein is carried out during the reaction phase a controlled combustion in situ, in at least part of the shell, of an appropriate amount of gaseous fuel and optionally inert gas by at least a portion of said heating gases containing from 15 to 19% of oxygen.