FR2680505A1

FR2680505A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING A GRAPHITE MOLDED BODY.

Info

Publication number: FR2680505A1
Application number: FR9210073A
Authority: FR
Inventors: Rudolf Prof Dr Schulten; Behzad Dipl Ing Sahabi
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-02-26
Anticipated expiration: 2012-08-17
Also published as: DE4127693A1; US5236638A; FR2680505B1

Abstract

Pour la fabrication d'un corps moulé en graphite pourvu d'un revêtement de silicium/carbure de silicium (Si/SiC) se fixant par réaction, on propose de conférer au corps moulé pourvu d'une couche de revêtement composée d'un mélange homogénéisé, chauffé et soumis à un gazage sous vide au silicium gazeux ou imprégné au silicium liquide, une forme présentant des dimensions déterminées. Pour ce faire, le corps moulé est traité, avant et/ou après l'application de revêtement, par découpage ou brossage ou par un rayon laser à commande électronique, ou par plusieurs de ces opérations.For the manufacture of a graphite molded body provided with a reaction-fixing silicon / silicon carbide (Si / SiC) coating, it is proposed to provide the molded body provided with a coating layer composed of a mixture homogenized, heated and subjected to vacuum gassing with gaseous silicon or impregnated with liquid silicon, a shape having determined dimensions. To do this, the molded body is treated, before and / or after the application of the coating, by cutting or brushing or by an electronically controlled laser beam, or by several of these operations.

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un corps moulé enThe invention relates to a method for manufacturing a body molded from

graphite revêtu d'au moins une couche résistant à l'oxydation Dans un premier temps, on sèche le corps moulé et on le revêt d'une couche pâteuse assez fluide Cette couche de revêtement est composée d'un mélange homogénéisé constitué par de la poudre de silicium (Si C) de granulométrie variable, de la poudre de graphite à fine granulométrie, de la résine, un agent dispersant et de l'eau distillée Puis on réalise la réticulation de la résine incorporée dans ce revêtement, en chauffant ce dernier d'abord à une température d'environ 1000 C et, ensuite, à une température d'environ 8000 C à 1 0000 C pour faire le craquage de cette résine, Le corps moulé ainsi revêtu subit finalement soit un gazage sous vide en utilisant du silicium gazeux à graphite coated with at least one oxidation-resistant layer First, the molded body is dried and coated with a fairly fluid pasty layer This coating layer is composed of a homogenized mixture consisting of powder silicon (Si C) of variable particle size, graphite powder with fine particle size, resin, dispersing agent and distilled water Then the cross-linking of the resin incorporated in this coating is carried out, by heating the latter d 'first at a temperature of about 1000 C and then at a temperature of about 8000 C to 1 0000 C to crack this resin, The molded body thus coated finally undergoes either a gassing under vacuum using silicon gaseous to

une température d'environ 1 5000 C à 1 8000 C, soit une imprégnation avec du silicium liquide. a temperature of approximately 1,500 C to 1,8000 C, that is to say an impregnation with liquid silicon.

Un procédé de ce genre est connu depuis l'exposé de A M Hurtado- Gutierrez dans la RWTH d'Aix-la-Chapelle, 1990, p 81 107, intitulé: "Examens relatifs à l'invasion d'air massive dans des réacteurs à hautes températures" Ce procédé a pour but d'obtenir un meilleur effet de protection contre la corrosion et un meilleur effet d'étanchéité sur la surface de corps moulés en graphite, en utilisant des couches de silicium/du carbure de silicium (Si/Si C) se fixant par réaction Dans le cas de corps moulés traités au Si liquide par infiltration par superposition, celui-ci ne pénètre non seulement dans les pores de la couche de revêtement craquée, grâce à sa capacité d'imprégnation extrême, mais quelques 100 lm plus profondément dans les pores ouverts de la matière graphitique La profondeur de A process of this kind has been known since the presentation by AM Hurtado-Gutierrez in the RWTH of Aachen, 1990, p 81 107, entitled: "Examinations relating to the invasion of massive air in reactors with high temperatures "The purpose of this process is to obtain a better corrosion protection effect and a better sealing effect on the surface of graphite molded bodies, by using layers of silicon / silicon carbide (Si / Si C) fixing by reaction In the case of molded bodies treated with liquid Si by superimposition infiltration, this penetrates not only into the pores of the cracked coating layer, thanks to its extreme impregnation capacity, but some 100 lm deeper into the open pores of the graphitic material The depth of

pénétration peut varier en fonction du choix des dimensions des pores dans le corps moulé. penetration may vary depending on the choice of pore dimensions in the molded body.

En fonction de la composition de la couche pâteuse, on obtient après refroidissement une couche réactive de Si C, se fixant par réaction, ayant une teneur en Si libre située dans un rapport de 6 à 20 % Grâce au Si libre logé dans les pores de la couche appliquée et du corps moulé, ceux-ci se lient fermement l'un avec l'autre et, par suite de la formation dioxyde de silicium, les couches de SI/Si C appliquées s'avèrent étanches et résistantes à la corrosion dans l'air jusqu'à une température de 1 600 'C La résistance à la traction, notamment en cas de températures élevées, dépasse celle des meilleures qualités d'acier De plus, on obtient une grande résistance de ces couches aux chocs (voir l'article de J Kriegsmann: "Les technologies des céramiques modernes au carbure de silicium", dans la revue Keram Z 40 Depending on the composition of the pasty layer, a reactive Si C layer is obtained after cooling, fixing by reaction, having a free Si content located in a ratio of 6 to 20% Thanks to the free Si housed in the pores of the applied layer and the molded body, these bind tightly with each other and, as a result of the formation of silicon dioxide, the layers of SI / Si C applied prove to be waterproof and corrosion resistant in air up to a temperature of 1600 ° C. The tensile strength, in particular at high temperatures, exceeds that of the best grades of steel In addition, a high resistance of these layers to impact is obtained (see l article by J Kriegsmann: "Modern ceramic silicon carbide technologies", in the journal Keram Z 40

( 1988),/11, 12/, 41 ( 1989) 1/).(1988), / 11, 12 /, 41 (1989) 1 /).

Cependant, les corps moulés, fabriqués selon ce procédé connu, présentent des écarts dimensionnels involontaires, aussi bien avant qu'après l'application des couches résistant à l'oxydation La fixation entre la surface graphitique et les couches résistantes à l'oxydation n'est pas suffisante non plus pour chaque domaine d'utilisation Il est également souhaitable However, the molded bodies, produced according to this known process, exhibit involuntary dimensional deviations, both before and after the application of the oxidation-resistant layers. The fixing between the graphite surface and the oxidation-resistant layers doesn’t is not sufficient either for each area of use It is also desirable

d'augmenter l'élasticité ainsi que la constance thermique des corps moulés ainsi revêtus. to increase the elasticity as well as the thermal constancy of the molded bodies thus coated.

L'invention a pour but de développer un procédé du même genre que ce procédé connu de manière que l'on puisse également réaliser des corps moulés selon ce procédé dans des domaines d'utilisation à forte sollicitation, par exemple pour des revêtements de chambres de combustion àtrès hautes températures; pour la fabrication de tubes réfractaires; pour des aubes de turbines devant être utilisées dans la plage des températures supérieures à 1 4000 C; pour des éléments de combustion devant être protégés contre l'oxydation dans des réacteurs nucléaires; et pour des composants devant être utilisés dans d'autres plages de The object of the invention is to develop a process of the same kind as this known process so that it is also possible to produce molded bodies according to this process in areas of use with high stress, for example for coating bedroom chambers. combustion at very high temperatures; for the manufacture of refractory tubes; for turbine blades to be used in the temperature range above 1 4000 C; for combustion elements to be protected against oxidation in nuclear reactors; and for components to be used in other ranges of

températures très élevées en atmosphère oxydante. very high temperatures in an oxidizing atmosphere.

En conséquence, selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un corps moulé en graphite revêtu d'au moins une couche résistant à l'oxydation, le corps moulé étant dans un premiertemps séché et revêtu d'une couche pâteuse composée d'un mélange homogénéisé comprenant de la poudre de carbure de silicium (Si C) de granulométrie variable, de la poudre de graphite de fine granulométrie, de la résine, un agent dispersant et de l'eau distillée, puis on réalise la réticulation de la résine incorporée dans ce revêtement en chauffant ce dernier, d'abord à une température d'environ 1000 C et, ensuite, à une température d'environ 8000 C à 1 0000 C pourfaire le craquage de cette résine, le corps moulé ainsi revêtu étant finalement soumis soit à un gazage sous vide en utilisant du silicium gazeux à une température d'environ 1 5000 C à 1 8000 C, soit à une imprégnation avec du silicium liquide, procédé remarquable par le fait que l'on confère au corps moulé avant et/ou après l'enduction une forme ayant des dimensions déterminées, par découpage et/ou par Consequently, according to the present invention, the method for manufacturing a graphite molded body coated with at least one oxidation-resistant layer, the molded body being firstly dried and coated with a pasty layer composed of a homogenized mixture comprising silicon carbide powder (Si C) of variable particle size, graphite powder of fine particle size, resin, a dispersing agent and distilled water, then crosslinking of the resin is carried out incorporated into this coating by heating the latter, first to a temperature of approximately 1000 C and then to a temperature of approximately 8000 C to 1 0000 C to crack this resin, the molded body thus coated being finally subjected either to a gassing under vacuum using silicon gas at a temperature of approximately 1 5000 C to 1 8000 C, or to an impregnation with liquid silicon, remarkable process by the fact that one confers has u molded body before and / or after coating a shape with determined dimensions, by cutting and / or by

brossage et/ou par un rayon laser à commande électronique. brushing and / or electronically controlled laser beam.

En utilisant ce procédé selon l'invention, on peut également réaliser des éléments de forme compliquée, comme par exemple des aubes de turbines, avec des tolérances étroites, en tenant compte de l'épaisseur du revêtement dès la conformation du corps moulé encore à By using this method according to the invention, it is also possible to produce elements of complicated shape, such as for example turbine blades, with close tolerances, taking into account the thickness of the coating as soon as the molded body is still shaped.

l'état nu.the naked state.

Suivant une caractéristique du procédé selon l'invention, pour augmenter la fiabilité de la protection contre l'oxydation, on applique successivement sur le corps moulé plusieurs couches résistantes à l'oxydation et on confère à ce corps moulé, après l'application de chaque couche, à nouveau une forme déterminée présentant des dimensions de plus en According to a characteristic of the process according to the invention, to increase the reliability of the protection against oxidation, several layers of oxidation-resistant layers are successively applied to the molded body and this molded body is given, after the application of each layer, again a given shape with increasingly large dimensions

plus importantes.more important.

Suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, pour éviter un contact direct avec le corps moulé, on le suspend à au moins une fibre en carbure de silicium (Si C) avant d'appliquer le revêtement par immersion dans une masse de revêtement liquide et pour According to another characteristic of the method according to the invention, to avoid direct contact with the molded body, it is suspended from at least one silicon carbide fiber (Si C) before applying the coating by immersion in a coating mass liquid and for

permettre de le manipuler pendant le processus de traitement au silicium suivant. allow it to be handled during the following silicon treatment process.

Après l'immersion dans la masse de revêtement liquide et le séchage à environ 1000 C, la couche de revêtement déposée sur le corps moulé est de préférence enveloppée dans un film en matière plastique, puis comprimée de façon isostatique dans un liquide, par exemple After immersion in the mass of liquid coating and drying at around 1000 ° C., the coating layer deposited on the molded body is preferably wrapped in a plastic film, then isostatically compressed in a liquid, for example

de l'eau, sous une pression de 100 à 500 bars. water, under a pressure of 100 to 500 bars.

Après avoir retiré le film en matière plastique, la couche de revêtement est alors traitée par un rayon laser à commande électronique et mise en forme, si cela est nécessité par la précision des tolérances à respecter Ensuite, le corps moulé revêtu, suspendu à la fibre de carbure de silicium, est soumis à un gazage au silicium, de façon connue, à des températures comprises entre 1 5000 C et 1 8000 C, ou traité au silicium liquide par infiltration After removing the plastic film, the coating layer is then treated by an electronically controlled laser beam and shaped, if necessary by the precision of the tolerances to be observed Then, the coated molded body, suspended from the fiber silicon carbide, is subjected to silicon gassing, in known manner, at temperatures between 1 5000 C and 1 8000 C, or treated with liquid silicon by infiltration

par superposition, puis refroidi.by superposition, then cooled.

Pour un certain nombre de domaines d'utilisation du corps moulé il est avantageux, suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, après le traitement de revêtement au silicium, de transformer le Si libre, présent dans les pores, en carbure, nitrure, oxyde, ou en d'autres matières à point de fusion élevé, par un gazage superficiel en utilisant des hydrocarbures, de l'azote, de l'oxygène, ou d'autres gaz, à des températures d'environ For a certain number of fields of use of the molded body, it is advantageous, according to another characteristic of the process according to the invention, after the silicon coating treatment, to transform the free Si, present in the pores, into carbide, nitride , oxide, or other high melting point materials, by surface gassing using hydrocarbons, nitrogen, oxygen, or other gases, at temperatures of about

1.4000 C à 1 7000 C.1.4000 C to 17000 C.

On peut améliorer la qualité des couches de SI/Si C pouvant être soumises à la corrosion sur le corps en graphite par l'addition de métaux à point de fusion élevé, par exemple des siliciures métalliques, notamment du siliciure de molybdène Si l'on ajoute dans le mélange de revêtement, par exemple un volume de 10 à 20 % de siliciure de molybdène, la température de travail admissible et la résistance à la corrosion du corps moulé sont sensiblement plus élevées Par cette addition, le coefficient de dilatation thermique du revêtement de Si/Si C, qui correspond normalement à peu près à celui de la matière graphitique revêtue, est légèrement augmenté Il en résulte deux effets: d'une part la résistance à la traction est légèrement diminuée, et d'autre part, après le processus de traitement au silicium, on observe un retassement remarquable de la couche sur le corps moulé après le refroidissement, dû au coefficient de dilatation plus élevé En cas de températures élevées d'utilisation du corps moulé, la pression partielle du Si libre est abaissée par la présence de siliciure de molybdène, si bien qu'une température de travail du The quality of the layers of SI / Si C which can be subjected to corrosion on the graphite body can be improved by the addition of metals with a high melting point, for example metal silicides, in particular molybdenum silicide. adds to the coating mixture, for example a volume of 10 to 20% of molybdenum silicide, the admissible working temperature and the corrosion resistance of the molded body are significantly higher. By this addition, the coefficient of thermal expansion of the coating of Si / Si C, which normally corresponds roughly to that of the coated graphitic material, is slightly increased This results in two effects: on the one hand, the tensile strength is slightly reduced, and on the other hand, after the silicon treatment process, there is a remarkable shrinkage of the layer on the molded body after cooling, due to the higher expansion coefficient In case of tem high peratures of use of the molded body, the partial pressure of free Si is lowered by the presence of molybdenum silicide, so that a working temperature of the

corps moulé se situant au-dessus du point de fusion du Si de 1 4200 C devient possible. molded body located above the melting point of 1400 C Si becomes possible.

Une autre caractéristique du procédé selon l'invention réside dans le fait d'ajouter au mélange de revêtement devant être appliqué en plusieurs couches, des fibres de carbone et de carbure de silicium d'un diamètre d'environ 10 Rlm et d'une longueur d'environ 100 lm à Another characteristic of the process according to the invention resides in the fact of adding to the coating mixture to be applied in several layers, carbon fibers and silicon carbide with a diameter of about 10 Rlm and a length about 100 lm to

1.000 R m.1,000 R m.

La présence de ces fibres améliore considérablement la liaison ou fixation des différentes couches entre elles On peut remplacer une partie de la poudre de carbure de silicium et du carbone par des fibres de ces deux matières dès la composition du mélange devant être utilisé pour le revêtement de manière, qu'après l'application de celui-ci, de nombreuses extrémités de fibres puissent saillir de la surface du revêtement vers l'extérieur Pour une couche de revêtement d'une épaisseur de 0,1 mm à 3 mm des fibres bouclées sont recommandées Lors du processus de traitement au silicium, les extrémités des fibres de carbure de silicium restent intactes, tandis que les fibres de carbone sont partiellement transformées en carbure de silicium Elles assurent un ancrage du mélange pour une couche devant être appliquée ensuite et constituent, après le processus suivant de traitement au The presence of these fibers considerably improves the bonding or fixing of the different layers together. Part of the silicon carbide and carbon powder can be replaced by fibers of these two materials as soon as the composition of the mixture to be used for coating so that after the application of this, many fiber ends can project from the surface of the coating to the outside For a coating layer with a thickness of 0.1 mm to 3 mm looped fibers are recommended During the silicon treatment process, the ends of the silicon carbide fibers remain intact, while the carbon fibers are partially transformed into silicon carbide They anchor the mixture for a layer to be applied next and constitute, after the following treatment process at

silicium, une fixation ferme pour la couche suivante. silicon, a firm fixation for the next layer.

Claims

1. Method for manufacturing a graphite molded body coated with at least one oxidation-resistant layer, the molded body being firstly dried and coated with a pasty layer composed of a homogenized mixture comprising silicon carbide powder (SIC) of variable particle size, graphite powder of fine particle size, resin, a dispersing agent and distilled water, then crosslinking of the resin incorporated in this coating is carried out by heating this the latter, first at a temperature of approximately 1000 C and then at a temperature of approximately 8000 C to 1 0000 C to crack this resin, the molded body thus coated being finally subjected either to gassing under vacuum using gaseous silicon at a temperature of approximately 1,500 C to 1,8000 C, or an impregnation with liquid silicon, a process characterized in that the molded body is imparted before and / or after the coating n a shape with determined dimensions, by cutting and / or brushing and / or by a controlled laser beam

electronic.

2. Method according to claim 1, characterized in that several oxidation-resistant layers are applied successively to the molded body, and that this molded body is imparted, after the application of each layer, to again a determined form presenting

more and more important dimensions.

3. Method according to either of Claims 1 or 2, characterized in that the

molded body is suspended from at least one silicon carbide fiber (Si C) for the application of the coating by immersion in a mass of liquid coating and to allow its

handling during the following silicon treatment process.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the

coating layer, applied to the molded and dried body, receives an envelope on which is exerted a pressure of approximately 100 bars to 500 bars in order to compress this

isostatic coating layer.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that after

the treatment of the silicon coating, the free Si, present in the pores, is transformed into carbide, nitride, oxide, or other materials with high melting point, by surface gassing, using hydrocarbons, nitrogen , oxygen or other gases, to

temperatures from approximately 1 4000 C to 1 700 C.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one

adds a volume of 10 to 20% of metallic point additives to the coating mixture

high melting such as molybdenum, or their silicides, such as molybdenum silicide.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one

adds to the coating mixture to be applied in several layers, carbon fibers and silicon carbide with a diameter of about 10 Rm and a length of about

Rm to 1000 1 Lm.