RU2458893C1 - Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base - Google Patents

Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base Download PDF

Info

Publication number
RU2458893C1
RU2458893C1 RU2011109405/03A RU2011109405A RU2458893C1 RU 2458893 C1 RU2458893 C1 RU 2458893C1 RU 2011109405/03 A RU2011109405/03 A RU 2011109405/03A RU 2011109405 A RU2011109405 A RU 2011109405A RU 2458893 C1 RU2458893 C1 RU 2458893C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
article
silicon
carbon
heating
product
Prior art date
Application number
RU2011109405/03A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Вячеслав Максимович Бушуев (RU)
Вячеслав Максимович Бушуев
Елена Викторовна Ларькова (RU)
Елена Викторовна Ларькова
Максим Вячеславович Бушуев (RU)
Максим Вячеславович Бушуев
Александр Сергеевич Воробьев (RU)
Александр Сергеевич Воробьев
Original Assignee
Вячеслав Максимович Бушуев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Вячеслав Максимович Бушуев filed Critical Вячеслав Максимович Бушуев
Priority to RU2011109405/03A priority Critical patent/RU2458893C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2458893C1 publication Critical patent/RU2458893C1/en

Links

Landscapes

  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to production of carbon articles and materials and is meant for protecting articles operating in oxidative medium conditions at high temperatures, for example in metallurgy industry, aircraft building and other industries, from oxidation. The method involves formation on the surface of the article of a slurry coating based on a composition consisting of a mixture of fine powder of carbon and a refractory metal or compound thereof and a binder, heating the article in silicon vapour in a vacuum in the volume of a reactor with subsequent ageing and cooling. The refractory metal or compound thereof used is Mo and/or W and/or "И", and/or Zr and/or Hf, which are active towards silicon, and/or compounds thereof such as carbides and lower silicides of these metals, e.g., Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3, Hf5Si3 or similar. The article is heated in silicon vapour at pressure 1-36 mm Hg to temperature 1500-1750°C and held in said temperature interval and pressure for 1-3 hours, after which the article is cooled in silicon vapour. Heating from 1000°C to 1500-1750°C is preferably carried out at a rate of not more than 150°/h with isothermic ageing at temperatures where chemical reactions for forming silicides are intense.
EFFECT: high heat resistance and wider range of obtained coatings.
2 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности, так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении.The invention relates to the production of carbon products and materials and is intended to protect against oxidation of products operating in an oxidizing environment at high temperatures. It can be used both in the metallurgical industry and in other branches of technology where such protection of structural elements and products is necessary, including in the aircraft industry.

Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающей формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе карбида кремния и углерода, пропитку его расплавом силицидов молибдена или молибдена и вольфрама, состав которых близок к эвтектическому, при температуре 2000-2100°C [пат. России №2178958, кл. H05B 3/10, C04B 35/56, 2002].A known method of producing protective coatings on products with a carbon-containing base, including the formation on the surface of the product slip coating based on silicon carbide and carbon, impregnating it with a melt of molybdenum or molybdenum and tungsten silicides, the composition of which is close to eutectic, at a temperature of 2000-2100 ° C [pat . Russia No. 2178958, class H05B 3/10, C04B 35/56, 2002].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления, а также растрескивание и вспучивание покрытий в процессе изготовления из-за наличия в порошке карбида кремния примеси двуокиси кремния (SiO2).The disadvantage of this method is its complexity due to the complex hardware design, as well as cracking and swelling of the coatings during the manufacturing process due to the presence of silicon dioxide (SiO 2 ) impurities in the silicon carbide powder.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой (для прохождения химических реакций компонентов шликерного покрытия с кремнием) и охлаждение. При этом в качестве тугоплавкого соединения в композиции для формирования шликерного покрытия используют диборид гафния, а нагрев в парах кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850-1900°C в течение 1-3 часов [пат. России №2082694, кл. C04B 35/52, C04B 41/87, опубл. 27.06.1997].Closest to the proposed technical essence and the achieved effect is a method for producing coatings on products with a carbon-containing base, which includes forming on the surface of the product a slip coating based on a composition consisting of fine powders of carbon and refractory metal or its compound and a binder, heating the product in silicon vapor in a closed reactor volume with subsequent exposure (for chemical reactions of components of a slip coating with silicon) and cooling. At the same time, hafnium diboride is used as a refractory compound in the composition for forming a slip coating, and heating in silicon vapors is carried out at a pressure of not more than 10 mm Hg. and a temperature of 1850-1900 ° C for 1-3 hours [US Pat. Russia №2082694, class C04B 35/52, C04B 41/87, publ. 06/27/1997].

Указанный способ более прост, так как формирование покрытий проводится при меньшей температуре. В процессе изготовления покрытие не растрескивается, так как образующийся по реакции C+Si→SiC карбид кремния не содержит SiO2, а наличие в составе покрытия наряду с SiC диборида гафния позволяет повысить его стойкость к окислению при высоких температурах, за счет образования при окислении сложных тугоплавких боросиликатных гафнийсодержащих стекол.The specified method is simpler, since the formation of coatings is carried out at a lower temperature. During the manufacturing process, the coating does not crack, since the silicon carbide formed by the C + Si → SiC reaction does not contain SiO 2 , and the presence of hafnium diboride along with SiC in the coating composition makes it possible to increase its oxidation resistance at high temperatures due to the formation of refractory borosilicate hafnium-containing glasses.

Недостатком способа, рассматриваемого в качестве прототипа, является недостаточно широкая возможность применения способа из-за ограниченной по составу номенклатуры получаемых покрытий, а также из-за его сложности (необходимости нагрева до температуры 1850-1900°C).The disadvantage of the method, considered as a prototype, is the insufficiently wide possibility of using the method because of the limited composition of the nomenclature of the resulting coatings, and also because of its complexity (the need to heat to a temperature of 1850-1900 ° C).

Еще одним недостатком способа является недостаточная термостойкость покрытия из-за значительного содержания в нем свободного кремния.Another disadvantage of this method is the lack of heat resistance of the coating due to the significant content of free silicon in it.

Задачей изобретения является расширение возможности применения способа получения покрытий при повышении их термостойкости.The objective of the invention is to expand the applicability of the method of producing coatings while increasing their heat resistance.

Эта задача решается усовершенствованием способа получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающего формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением.This problem is solved by improving the method for producing protective coatings on products with a carbon-containing base, including forming on the surface of the product a slip coating based on a composition consisting of a mixture of finely divided carbon powders and refractory metal or its compound and a binder, heating the product in silicon vapor in a closed reactor volume with subsequent exposure and cooling.

Усовершенствование заключается в том, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо5Si3, W5Si3, Ti5Si2, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобные, а нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 часов, после чего охлаждают изделие в парах кремния.The improvement lies in the fact that Mo and / or W and / or Ti and / or Zr and / or Hf and / or their compounds, such as carbides and lower ones, are used as refractory metal or its compounds. silicides of these metals, for example Mo 2 C, MoC, W 2 C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo 5 Si 3 , W 5 Si 3 , Ti 5 Si 2 , Zr 5 Si 3 , Hf 5 Si 3 and the like and the product is heated in silicon vapors at a pressure of 1-36 mm Hg. to a temperature of 1500-1750 ° C with exposure in the indicated temperature and pressure range for 1-3 hours, after which the product is cooled in silicon vapor.

Дополнительным усовершенствованием способа является проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов.An additional improvement of the method is the heating from 1000 ° C to 1500-1750 ° C with a speed of not more than 150 deg / h with isothermal holdings at temperatures of intensive chemical reactions of formation of the corresponding silicides.

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Мо и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например как Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобных, позволяет расширить по составу номенклатуру получаемых покрытий (что не требует даже пояснений), уменьшить температуру при выдержке изделия за счет того, что для протекания и завершения химических реакций между указанными металлами и соединениями требуется меньшая температура, чем 1850°C, а также уменьшить до разумного значения содержание в покрытии свободного кремния за счет уменьшения объема пор в покрытии, сформировавшемся после окончания выдержки при максимальной температуре (причиной уменьшения размера пор в покрытии является увеличение объема молекул, образующихся при химическом взаимодействии активных к кремнию металлов и/или соединений). Кроме того, наличие в карбидокремниевом покрытии силицидов позволяет повысить пластичность покрытий и исключить их растрескивание, как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации.The use of Mo and / or W, and / or Ti, and / or Zr, and / or Hf, and / or their compounds, such as carbides and lower silicides of these metals, such as Mo 2 C, MoC, W 2 C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo 5 Si 3 , W 5 Si 3 , Ti 5 Si 3 , Zr 5 Si 3 , Hf 5 Si 3 and the like, can be expanded in composition the nomenclature of the coatings obtained (which does not even require explanation), reduce the temperature during the exposure of the product due to the fact that less and less chemical reactions between the indicated metals and compounds are required temperature than 1850 ° C, as well as reduce to a reasonable value the content of free silicon in the coating by reducing the pore volume in the coating formed after exposure to the maximum temperature (the reason for the decrease in pore size in the coating is an increase in the volume of molecules formed by chemical interaction silicon active metals and / or compounds). In addition, the presence of silicides in the silicon carbide coating can increase the ductility of the coatings and prevent them from cracking, both during manufacturing and during operation.

Проведение нагрева изделия в парах кремния при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с последующей выдержкой в указанном интервале давлений и температуры позволяет завершить протекающие химические реакции между компонентами шликерного покрытия и кремнием, в том числе и такие, например, как, Mo5Si3+7Si→5MoSi2, а также 5MoSi2+SC→Мо5Si3С+7SiC, в результате которых, в частности, образуется тройное соединение Mo5Si3C, так называемая фаза Новотного.Carrying out heating of the product in silicon vapor at a pressure of 1-36 mm RT.article to a temperature of 1500-1750 ° C, followed by exposure to the indicated pressure and temperature range, it allows to complete the ongoing chemical reactions between the components of the slip coating and silicon, including, for example, Mo 5 Si 3 + 7Si → 5MoSi 2 , and 5MoSi 2 + SC → Mo 5 Si 3 C + 7SiC, as a result of which, in particular, a triple compound Mo 5 Si 3 C is formed, the so-called Novotny phase.

При давлении менее 1 мм рт.ст. усложняется аппаратурное оформление процесса.At a pressure of less than 1 mm Hg hardware design of the process is complicated.

При давлении более 36 мм рт.ст. и температуре менее 1500°C мала скорость массопереноса паров кремния к изделию.At a pressure of more than 36 mm Hg and at a temperature of less than 1500 ° C, the mass transfer rate of silicon vapors to the product is low.

Охлаждение изделия в парах кремния обеспечивает конденсацию их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия, что позволяет заполнить свободным кремнием открытые поры, сформировавшиеся в материале изделия и покрытия после окончания выдержки при максимальной температуре, и тем самым придать материалу изделия с покрытием большую окислительную стойкость за счет если не герметичности, то, по крайней мере, пониженной проницаемости материала изделия и покрытия.The cooling of the product in silicon vapors provides their condensation directly in the pores of the product material and in the pores of the coating material, which allows you to fill open pores with free silicon that have formed in the product and coating material after exposure to the maximum temperature, and thereby give the coated material a large oxidizing resistance due to, if not tightness, then at least a reduced permeability of the product material and coating.

Проведение нагрева с 1000°C до 1500-1750°C со скоростью не более 150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов позволяет исключить растрескивание покрытий.Carrying out heating from 1000 ° C to 1500-1750 ° C with a speed of not more than 150 deg / h with isothermal holdings at temperatures of intensive chemical reactions of formation of the corresponding silicides allows to exclude cracking of coatings.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность при меньших (чем в прототипе) температурах получить покрытия достаточно широкого по составу ассортимента, имеющие низкое содержание кремния, обладающие пластичностью при высоких температурах.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability at lower (than in the prototype) temperatures to obtain coatings of a fairly wide assortment, having a low silicon content, having ductility at high temperatures.

Новое свойство позволяет расширить возможности применения способа при его упрощении и при этом получить покрытия с более высокой термостойкостью.The new property allows you to expand the application of the method while simplifying it and at the same time obtain coatings with higher heat resistance.

Способ осуществляют следующим образом:The method is as follows:

На поверхности изделия с углеродсодержащей основой формируют шликерное покрытие на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и связующего. В качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3 и им подобные.On the surface of the product with a carbon-containing base, a slip coating is formed on the basis of a composition consisting of a mixture of finely divided carbon powders and a refractory metal or its compound and a binder. Mo and / or W and / or Ti and / or Zr and / or Hf reactive to silicon are used as a refractory metal or its compounds, and / or their compounds, such as carbides and lower silicides of these metals, for example Mo 2 C, MoC, W 2 C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo 5 Si 3 , W 5 Si 3 , Ti 5 Si 3 , Zr 5 Si 3 and the like.

Затем изделие нагревают в парах кремния в замкнутом объеме реактора при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C. В процессе нагрева до 1500-1750°C в шликерном покрытии протекают химические реакции между углеродом и кремнием с образованием карбида кремния, а также между тугоплавкими металлами и/или их соединениями с образованием силицидов соответствующих металлов (высших и/или низших) и карбида кремния, а в ряде случаев образуются также тройные фазы (так называемые фазы Новотного).Then the product is heated in silicon vapor in a closed reactor at a pressure of 1-36 mm RT.article up to a temperature of 1500-1750 ° C. In the process of heating to 1500-1750 ° C in a slip coating, chemical reactions occur between carbon and silicon with the formation of silicon carbide, as well as between refractory metals and / or their compounds with the formation of silicides of the corresponding metals (higher and / or lower) and silicon carbide, and in some cases triple phases (the so-called Novotny phases) are also formed.

Для уменьшения вероятности растрескивания шликерного покрытия под воздействием протекающих в нем химических реакций нагрев до 1500-1750°C ведут со скоростью 100-150 град/час с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов. В это же время происходит карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. После этого производят выдержку в указанном выше интервале температур и давления в течение 1-3 часов. При этом завершается протекание всех химических реакций в формирующемся покрытии, а также карбидизация кремния, заполнившего поры углеродной основы. В результате завершения химических реакций происходит увеличение объема молекул исходных компонентов, что приводит к уменьшению размера пор, в том числе открытых. Затем изделие охлаждают в парах кремния, что приводит к конденсации их непосредственно в порах материала изделия и в порах материала покрытия. В результате открытые поры материала изделия и покрытия заполняются свободным кремнием.To reduce the likelihood of a slip coating cracking under the influence of chemical reactions occurring in it, heating to 1500–1750 ° C is carried out at a speed of 100–150 deg / h with isothermal holdings at intensive temperatures of chemical reactions for the formation of the corresponding silicides. At the same time, silicon carbidization occurs, filling the pores of the carbon base. After that, exposure is carried out in the above temperature and pressure range for 1-3 hours. This completes the course of all chemical reactions in the forming coating, as well as the carbidization of silicon, which fills the pores of the carbon base. As a result of the completion of chemical reactions, an increase in the volume of molecules of the starting components occurs, which leads to a decrease in pore size, including open ones. Then the product is cooled in silicon vapor, which leads to their condensation directly in the pores of the material of the product and in the pores of the coating material. As a result, the open pores of the product material and coating are filled with free silicon.

Поскольку открытые поры материала изделия и покрытия имеют мелкие размеры, то в них заходит небольшое количество кремния, который при работе изделия не вытекает из пор в силу капиллярного эффекта.Since the open pores of the product material and coatings are small, a small amount of silicon enters into them, which during operation of the product does not flow out of the pores due to the capillary effect.

В табл.1 приведены конкретные примеры получения защитных покрытий предлагаемым способом (примеры 1-38), а также примеры в соответствии со способом-прототипом (примеры 39, 40).Table 1 shows specific examples of the preparation of protective coatings by the proposed method (examples 1-38), as well as examples in accordance with the prototype method (examples 39, 40).

Из анализа табл.1 можно сделать следующие выводы:From the analysis of Table 1, we can draw the following conclusions:

1. Экспериментально доказана возможность получения противоокислительных покрытий с использованием процесса парофазного силицирования при более низких температурах, чем в способе-прототипе.1. The possibility of obtaining antioxidant coatings using the process of vapor-phase silicification at lower temperatures than in the prototype method has been experimentally proved.

2. Получаемые в соответствии с заявляемым способом образцы материала с покрытием имеют более низкую открытую пористость, чем по способу-прототипу, что позволит повысить их окислительную стойкость.2. Obtained in accordance with the claimed method, the samples of the coated material have a lower open porosity than the prototype method, which will increase their oxidative stability.

В табл.2 приведены результаты исследования ФМХ материала подложки после силицирования, в том числе с покрытием, в сравнении с ФМХ исходного материала.Table 2 shows the results of studying the FMX of the substrate material after silicification, including with a coating, in comparison with the FMX of the starting material.

Как видно из таблицы 2, одновременно с формированием на подложке противоокислительного покрытия происходит силицирование материала подложки, что приводит к увеличению плотности материала и снижению его открытой пористости; при этом прочностные характеристики уменьшаются, но не столь существенно, а именно: в допустимых пределах требований к материалу.As can be seen from table 2, simultaneously with the formation of an antioxidant coating on the substrate, siliconization of the substrate material occurs, which leads to an increase in the density of the material and a decrease in its open porosity; at the same time, the strength characteristics are reduced, but not so significantly, namely: within the permissible limits of the requirements for the material.

В таблице 3 приведены результаты исследования влияния состава шликерного покрытия на термостойкость защитного покрытия, где номера образцов соответствуют номерам примеров таблицы 1.Table 3 shows the results of a study of the effect of the composition of the slip coating on the heat resistance of the protective coating, where the numbers of the samples correspond to the numbers of the examples in table 1.

На основе анализа табл.3 можно сделать следующий вывод:Based on the analysis of Table 3, we can draw the following conclusion:

Использование в качестве тугоплавкого металла или его соединения химически активных к кремнию Mo и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf, и/или таких их соединений, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo5Si3, W5Si3, Ti5Si3, Zr5Si3, Нf5Si3 и им подобных, позволяет уменьшить содержание в материале защитного покрытия свободного кремния, а также повысить их термостойкость в сравнении с покрытием по способу-прототипу (пример 39).The use of Mo and / or W and / or Ti and / or Zr and / or Hf chemically active to silicon as a refractory metal or its compound and / or their compounds such as carbides and lower silicides of these metals, for example Mo 2 C, MoC, W 2 C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo 5 Si 3 , W 5 Si 3 , Ti 5 Si 3 , Zr 5 Si 3 , Hf 5 Si 3 and the like, can reduce the content in the material a protective coating of free silicon, as well as to increase their heat resistance in comparison with the coating according to the prototype method (example 39).

Табл.1Table 1 № п/пNo. p / p Состав шликерного покрытия, вес.%The composition of the slip coating, wt.% Технологические параметры процесса силицированияSiliconization process parameters Основные ФМХ материала подложкиBasic FMX substrate material Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицированияBasic FMX of the coated substrate material after siliconizing Состав материала подложкиThe composition of the substrate material Т, °CT, ° C Давление, мм рт.ст.Pressure, mmHg Время выдержки, минHolding time, min γ, г/см3 γ, g / cm 3 ОП, %OP,% ВП, %VP,% γ, г/см3 γ, g / cm 3 ОП, %OP,% ВП, %VP,% 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 1010 11eleven 1212 1one 88Mo+12C88Mo + 12C 1500-15501500-1550 2727 120120 1,311.31 3,53,5 2,82,8 1,721.72 0,940.94 0,550.55 низкомодульная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см3 + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала)low-modular carbon fabric of the URAL type with a fiber material density of 1.5 g / cm 3 + coke + pyrocarbon (1st type of material) 22 60Mo2C+40SiC60Mo 2 C + 40SiC 1500-15501500-1550 2727 120120 1,351.35 3,63.6 2,62.6 1,611,61 0,70.7 0,440.44 33 97,6Mo+2,4C97.6Mo + 2.4C 1500-15501500-1550 2727 120120 1,411.41 3,03.0 2,12.1 1,631,63 0,610.61 0,370.37 4four 100Mo2C100Mo 2 C 1500-15501500-1550 2727 120120 1,321.32 4,74.7 3,63.6 1,611,61 0,790.79 0,490.49 55 60Mo2C+40SiC60Mo 2 C + 40SiC 1500-15501500-1550 2727 120120 1,361.36 3,63.6 2,72.7 1,631,63 0,730.73 0,450.45 77 99,6Mo2C+0,4SiC99.6Mo 2 C + 0.4SiC 1500-15501500-1550 2727 120120 1,41.4 3,13,1 2,22.2 1,71.7 0,390.39 0,230.23 88 88,3Mo2C+11,7SiC88.3 Mo 2 C + 11.7 SiC 1500-15501500-1550 2727 120120 1,421.42 33 2,12.1 1,611,61 0,680.68 0,420.42 99 80Mo2C+20SiC80Mo 2 C + 20SiC 1500-15501500-1550 2727 120120 1,41.4 3,13,1 2,22.2 1,571,57 0,590.59 0,380.38 1010 80Mo2C+20C80Mo 2 C + 20C 1500-15501500-1550 2727 120120 1,41.4 3,13,1 2,22.2 1,681.68 0,990.99 0,590.59 11eleven 80Mo+20C80Mo + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,321.32 4,54,5 3,43.4 1,761.76 0,430.43 0,240.24 1212 87Mo+13C87Mo + 13C 1500-15501500-1550 2727 120120 1,291.29 3.73.7 2,92.9 1,561,56 0,350.35 0,230.23 1313 60Mo2C+40SiC60Mo 2 C + 40SiC 1500-15501500-1550 2727 120120 1,351.35 4,14.1 3,13,1 1,691,69 0,590.59 0,350.35 14fourteen 100Mo2C100Mo 2 C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,321.32 4,14.1 3,13,1 1,641,64 0,360.36 0,220.22 15fifteen 80Mo+20C80Mo + 20C 1650-17001650-1700 2727 120120 1,351.35 3,953.95 2,952.95 1,591,59 1,31.3 0,80.8 1616 60Mo2C+40SiC60Mo 2 C + 40SiC 1650-17001650-1700 2727 120120 1,351.35 3,953.95 2,952.95 1,571,57 0,50.5 0,30.3 1717 97Mo+3C97Mo + 3C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,351.35 3,953.95 2,952.95 1,551.55 0,60.6 0,40.4 18eighteen 80Mo+20C80Mo + 20C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,351.35 3,953.95 2,952.95 1,511.51 0,40.4 0,20.2 1919 70HfB2+30С70HfB 2 + 30C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,321.32 4,64.6 3,53,5 1,631,63 0,350.35 0,230.23 20twenty 80Zr+20C80Zr + 20C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,341.34 4,34.3 3,43.4 1,621,62 0,320.32 0,210.21 2121 80НfC+20С80НfC + 20С 1700-17501700-1750 2727 120120 1,361.36 4,14.1 3,33.3 1,711.71 0,420.42 0,250.25 2222 80ZrC+20C80ZrC + 20C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,361.36 4,14.1 3,33.3 1,691,69 0,390.39 0,240.24 2323 85ТiC+15С85ТiC + 15С 1700-17501700-1750 2727 120120 1,351.35 4,64.6 3,53,5 1,631,63 0,510.51 0,280.28 2424 80Hf5Si3+20C80Hf 5 Si 3 + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,351.35 4,64.6 3,53,5 2,142.14 0,380.38 0,190.19 24а24a 60Hf5Si3+20W5Si3+20C60Hf 5 Si 3 + 20W 5 Si 3 + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,351.35 4,64.6 3,53,5 2,182.18 0,430.43 0,210.21

№ п/пNo. p / p Состав шликерного покрытия, вес.%The composition of the slip coating, wt.% Технологические параметры процесса силицированияSiliconization process parameters Основные ФМХ материала подложкиBasic FMX substrate material Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицированияBasic FMX of the coated substrate material after siliconizing Состав материала подложкиThe composition of the substrate material Т, °СT, ° С Давление, мм рт.ст.Pressure, mmHg Время выдержки, минHolding time, min γ, г/см3 γ, g / cm 3 ОП, %OP,% ВП %VP% γ, г/cм3 γ, g / cm 3 ОП, %OP,% ВП, %VP,% 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 1010 11eleven 1212 2525 80Zr5Si3+20C80Zr 5 Si 3 + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,341.34 4,54,5 3,53,5 2,082.08 0,410.41 0,20.2 Низкомодуль-
ная углеродная ткань типа УРАЛ с плотностью материала волокон 1,5 г/см3 + кокс + пироуглерод (1-ый тип материала)Low module
URAL carbon fabric with a fiber material density of 1.5 g / cm 3 + coke + pyrocarbon (1st type of material) 2626 80Ti5Si3+20C80Ti 5 Si 3 + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,341.34 4,54,5 3,53,5 2,012.01 0,360.36 0,180.18 2727 70Mo+30C70Mo + 30C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,371.37 4,84.8 3,63.6 1,821.82 0,510.51 0,250.25 2828 50Mo2C+10W2C+30C50Mo 2 C + 10W 2 C + 30C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,371.37 4,84.8 3,63.6 1,861.86 0,480.48 0,230.23 2929th 50Mo2C+10W2C+30C50Mo 2 C + 10W 2 C + 30C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,351.35 4,84.8 3,63.6 1,781.78 0,420.42 0,240.24 30thirty 80Mo+20C80Mo + 20C 1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-14001500-1550 with isothermal exposure for 1 hour at 1300-1400 2727 120120 1,361.36 4,74.7 3,53,5 1,671,67 0,640.64 0,350.35 3131 80W+20C80W + 20C 1500-1550 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1300-14001500-1550 with isothermal exposure for 1 hour at 1300-1400 2727 120120 1,361.36 4,74.7 3,53,5 1,741.74 0,580.58 0,30.3 3232 84Mo5Si3+16C84Mo 5 Si 3 + 16C 1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-14501500-1600 with isothermal exposure for 1 hour at 1400-1450 2727 120120 1,411.41 3,93.9 -- 2,022.02 0,40.4 0,20.2 3333 84Mo5Si3+16C84Mo 5 Si 3 + 16C 1500-1600 с изотермической выдержкой в течение 1 часа при 1400-14501500-1600 with isothermal exposure for 1 hour at 1400-1450 2727 120120 1,411.41 3,93.9 -- 2,062.06 0,320.32 0,170.17 3434 84Mo5Si3+16C84Mo 5 Si 3 + 16C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,431.43 3,93.9 3,13,1 1,91.9 0,70.7 0,40.4 3535 84Mo5Si3+16C84Mo 5 Si 3 + 16C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,431.43 3,93.9 3,13,1 1,881.88 0,640.64 0,320.32

№ п/пNo. p / p Состав шликерного покрытия, вес.%The composition of the slip coating, wt.% Технологические параметры процесса силицированияSiliconization process parameters Основные ФМХ материала подложкиBasic FMX substrate material Основные ФМХ материала подложки с покрытием после силицированияBasic FMX of the coated substrate material after siliconizing Состав материала подложкиThe composition of the substrate material Т, °СT, ° С Давление, мм рт.ст.Pressure, mmHg Время выдержки, минHolding time, min γ, г/см3 γ, g / cm 3 ОП, %OP,% ВП %VP% γ, г/cм3 γ, g / cm 3 ОП,
%OP
% ВП, %VP,% 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 1010 11eleven 1212 3636 80Мо+20С80Mo + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,491.49 7,47.4   1,911.91 3,93.9 2,02.0 высокомодульная углеродная ткань типа УТ-900 с плотностью волокон 1,74 г/см3 + кокс + пироуглерод (2-ый тип материала)UT-900 high modulus carbon fabric with a fiber density of 1.74 g / cm3 + coke + pyrocarbon (2nd type of material) 3737 84Mo5Si3+16C84Mo 5 Si 3 + 16C 1600-16501600-1650 2727 120120 1,571,57 5,55.5 -- 2,22.2 4,14.1 1,91.9 3838 84Mo5Si3+16C84Mo 5 Si 3 + 16C 1700-17501700-1750 2727 120120 1,571,57 5,55.5 -- 1,791.79 55,955.9 3,33.3 3939 95Hf5B2+5C95Hf 5 B 2 + 5C 1850-19001850-1900 1010 120120 1,341.34 3,93.9 -- 2,062.06 4,24.2 2,12.1 1-ый тип материала1st type of material 4040 95Нf5В2+5С95Nf 5 2 + 5C 1850-19001850-1900 1010 120120 1,531,53 6,46.4 -- 2,082.08 7,97.9 4,04.0 2-ый тип материала2nd type of material

Figure 00000001
Figure 00000001

Табл.3Table 3 № образцаSample No. Состав шликерного покрытияSlip coating composition Технологические параметры процесса силицированияSiliconization process parameters Время нагрева образца с 20° до 1750°С, минSample heating time from 20 ° to 1750 ° C, min Время охлаждения с 1750° до 20°С, минCooling time from 1750 ° to 20 ° C, min Содержание свободного кремния в материале покрытияThe content of free silicon in the coating material Количество циклов до растрескивания покрытияThe number of cycles before cracking Темпера-
тура, °СTempera-
round, ° С давление, мм рт.ст.pressure, mmHg время выдержки, минholding time, min 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 11eleven 80Mo+20С80Mo + 20C 1600-16501600-1650 2727 120120 118118 3535 1,351.35 1010 15fifteen 1650-17001650-1700 2727 120120 118118 3535 1,181.18 1212 1313 60Mo2C+40SiC60Mo 2 C + 40SiC 1600-16501600-1650 2727 120120 118118 3535 1,281.28 14fourteen 1616 1650-17001650-1700 2727 120120 118118 3535 1,091.09 18eighteen 3737 84Мо5Si3+16С84Mo 5 Si 3 + 16C 1600-16501600-1650 2727 120120 118118 3535 1,121.12 1616 3838 1700-17501700-1750 2727 120120 118118 3535 0,980.98 20twenty 2323 85ТiC+15С85ТiC + 15С 1700-17501700-1750 2727 120120 118118 3535 1,341.34 11eleven 2121 80HfC+20C80HfC + 20C 1700-17501700-1750 2727 120120 118118 3535 1,451.45 15fifteen 2222 80ZrC+20C80ZrC + 20C 1700-17501700-1750 2727 120120 118118 35-35- 1,591,59 1212 3939 95HfB2+5C95HfB 2 + 5C 1850-19001850-1900 1010 9090 118118 3535 4,944.94 66

Claims (2)

1. Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и тугоплавкого металла или его соединения и полимерного связующего, нагрев изделия в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждением, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкого металла или его соединения используют химически активные к кремнию Mo, и/или W, и/или Ti, и/или Zr, и/или Hf и/или такие их соединения, как карбиды и низшие силициды этих металлов, например, Mo2C, MoC, W2C, WC, TiC, ZrC, HfC, Мо5Si3, W5Si3, T5Si3, Zr5Si3, Hf5Si3 и им подобные, а нагрев изделия проводят при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры 1500-1750°C с выдержкой в указанном интервале температур и давления в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния с конденсацией их непосредственно в порах материала изделия и порах материала покрытия.1. A method of producing protective coatings on articles with a carbon-containing base, comprising forming a slip coating on the surface of the article based on a composition consisting of a mixture of finely divided carbon powders and refractory metal or its compound and a polymer binder, heating the article in a closed reactor volume, followed by exposure and cooling characterized in that Mo and / or W and / or Ti and / or Zr and / or Hf and / or such compounds are used as refractory metal or its compounds, and as carbides and lower silicides of these metals, for example, Mo 2 C, MoC, W 2 C, WC, TiC, ZrC, HfC, Mo 5 Si 3 , W 5 Si 3 , T 5 Si 3 , Zr 5 Si 3 , Hf 5 Si 3 and the like, and heating the product is carried out at a pressure of 1-36 mm RT.article. to a temperature of 1500-1750 ° C with holding in the indicated temperature and pressure range for 1-3 hours, after which the product is cooled in silicon vapor with their condensation directly in the pores of the product material and the pores of the coating material. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев с 1000°C до 1500-1750°C производят со скоростью не более 150 град/ч с изотермическими выдержками при температурах интенсивного протекания химических реакций образования соответствующих силицидов. 2. The method according to claim 1, characterized in that the heating from 1000 ° C to 1500-1750 ° C is carried out at a speed of not more than 150 deg / h with isothermal extracts at intensive temperatures of chemical reactions of formation of the corresponding silicides.
RU2011109405/03A 2011-03-11 2011-03-11 Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base RU2458893C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011109405/03A RU2458893C1 (en) 2011-03-11 2011-03-11 Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011109405/03A RU2458893C1 (en) 2011-03-11 2011-03-11 Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2458893C1 true RU2458893C1 (en) 2012-08-20

Family

ID=46936628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011109405/03A RU2458893C1 (en) 2011-03-11 2011-03-11 Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2458893C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2539463C2 (en) * 2013-04-24 2015-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials
RU2559248C1 (en) * 2014-07-30 2015-08-10 Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material
RU2560461C1 (en) * 2014-06-18 2015-08-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Method for protective coatings obtaining on items with carbon-containing base
CN114560713A (en) * 2022-03-01 2022-05-31 北京科技大学 Preparation method of carbon fiber toughened Ti-Si-C intermetallic compound composite material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299881A (en) * 1977-04-23 1981-11-10 Kernforschungsanlage Julich Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Graphitic molded article with corrosion-resistant surface layer stable under stress
US5236638A (en) * 1991-08-21 1993-08-17 Huls Aktiengesellschaft Process for producing a shaped body of graphite
RU2002722C1 (en) * 1991-02-18 1993-11-15 Научно-производственное объединение "Композит" Method for application of coat on parts made of carbon-carbon composite material
RU2082694C1 (en) * 1992-12-18 1997-06-27 Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита Method for production of protective coatings on materials and articles having carbon-containing base
RU2178958C2 (en) * 2000-02-17 2002-01-27 Институт физики твердого тела РАН Heat-resisting material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299881A (en) * 1977-04-23 1981-11-10 Kernforschungsanlage Julich Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Graphitic molded article with corrosion-resistant surface layer stable under stress
RU2002722C1 (en) * 1991-02-18 1993-11-15 Научно-производственное объединение "Композит" Method for application of coat on parts made of carbon-carbon composite material
US5236638A (en) * 1991-08-21 1993-08-17 Huls Aktiengesellschaft Process for producing a shaped body of graphite
RU2082694C1 (en) * 1992-12-18 1997-06-27 Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита Method for production of protective coatings on materials and articles having carbon-containing base
RU2178958C2 (en) * 2000-02-17 2002-01-27 Институт физики твердого тела РАН Heat-resisting material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2539463C2 (en) * 2013-04-24 2015-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials
RU2560461C1 (en) * 2014-06-18 2015-08-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Method for protective coatings obtaining on items with carbon-containing base
RU2559248C1 (en) * 2014-07-30 2015-08-10 Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" Method of manufacturing of tight items out of carbon-silicon carbide composite material
CN114560713A (en) * 2022-03-01 2022-05-31 北京科技大学 Preparation method of carbon fiber toughened Ti-Si-C intermetallic compound composite material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2458888C1 (en) Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base
RU2458893C1 (en) Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base
Bai et al. Preparation and properties of mullite-bonded porous SiC ceramics using porous alumina as oxide
Li et al. Effects of in situ amorphous graphite coating on ablation resistance of SiC fiber reinforced SiBCN ceramics in an oxyacetylene flame
RU2480433C2 (en) Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material
Wang et al. Oxidation and ablation resistant properties of pack-siliconized Si-C protective coating for carbon/carbon composites
JP5925190B2 (en) Method for producing water-impermeable ceramic separation membrane and ceramic separation membrane obtained by the production method
CN108623812A (en) Polycarbosilane and preparation method thereof containing heterogeneous element
Istomina et al. Preparation of biomorphic SiC
JP2019507083A (en) Process for producing ceramics from chemical reactions
Teng et al. Improvement of high-temperature oxidation resistance of TiAl-based alloy by sol–gel method
RU2492281C2 (en) Method to apply protective coating on products from steel or titanium
RU2539467C2 (en) Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials
Li et al. Surface modification of a low-density ceramic for gas–solid separation
CN105967755B (en) A kind of crystal whisker toughened mullite antioxidant coating of carbon/carbon composite mullite and preparation method thereof
RU2464250C1 (en) Method of making articles from carbon-silicon carbide material
RU2539463C2 (en) Method of producing protective coatings on articles made of carbon-containing materials
RU2560461C1 (en) Method for protective coatings obtaining on items with carbon-containing base
RU2624707C1 (en) Method of producing sealed products from composite materials
RU2463279C1 (en) PROTECTIVE GLASSCERAMIC COATING FOR SiC-CONTAINING MATERIALS AND METHOD OF MAKING SAID COATING
TW460621B (en) Method for codeposition of silicon and nitrogen on stainless steel surface
RU2561096C1 (en) Method of producing articles from carbon-silicon-carbide composite (cscc)
RU2494043C1 (en) Method of making articles from carbon-silicon carbide material
RU2568407C1 (en) Fibrous composite material with matrix based on niobium
CN110156446A (en) The production method of ceramic mold for casting hollow turbo blade

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140312