FR2670114A1 - Materiau biocompatible et partiellement biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. - Google Patents
Materiau biocompatible et partiellement biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2670114A1 FR2670114A1 FR9015427A FR9015427A FR2670114A1 FR 2670114 A1 FR2670114 A1 FR 2670114A1 FR 9015427 A FR9015427 A FR 9015427A FR 9015427 A FR9015427 A FR 9015427A FR 2670114 A1 FR2670114 A1 FR 2670114A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- material according
- hydrolyzable
- water
- polymer
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
- A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
- A61L24/043—Mixtures of macromolecular materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
- A61L24/0047—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L24/0073—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material with a macromolecular matrix
- A61L24/0094—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material with a macromolecular matrix containing macromolecular fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
- A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
- A61L24/06—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Matériau biocompatible et partiellement biodégradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothèse notamment orthopédique, comprenant un système monomère, une charge et un amorceur de polymérisation, ce système, cette charge et cet amorceur étant amenés en mélange lors de l'utilisation dudit matériau, caractérisé en ce que le système monomère est choisi pour former, par polymérisation lors dudit mélange, un polymère biocompatible hydrosoluble, la charge comprenant alors au moins un polymère biocompatible non hydrosoluble et non hydrolysable, ou un polymère biocompatible non hydrosoluble et non hydrolysable, la charge comprenant alors au moins un polymère biocompatible hydrosoluble ou hydrolysable.
Description
Matériau biocompatible et partiellement biodégradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothèse notamment orthopédique.
La présente invention a pour objet un matériau biocompatible et partiellement biodégradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothèse notamment orthopédique, comprenant un système monomère, une charge et un amorceur de polymérisation, ce système, cette charge et cet amorceur étant amenés en mélange lors de l'utilisation dudit matériau.
On connaît déjà des matériaux dans lesquels le système monomère est constitué par du méthacrylate de méthyle (ou MMA) conduisant, par polymérisation, à du poly(méthacrylate de méthyle) (ou PMMA), la charge est constituée par du PMMA éventuellement en association avec un copolymère MMA-styrène et l'amorceur de polymérisation est constitué par le couple peroxyde de benzoyle (ou POB)/N,N-diméthyl p-toluidine (ou DMPT). Au moment de l'utilisation de ce matériau, les différents constituants ci-dessus, c'est-à-dire le système monomère, la charge et l'amorceur sont mélangés et la pâte résultante est rapidement mise en oeuvre, par exemple comme ciment de scellement, en l'introduisant dans une cavité osseuse dans laquelle une prothèse est ultérieurement mise en place, et où ladite pâte va progressivement durcir pour former une masse non biodégradable.
Le matériau connu ainsi décrit présente plusieurs inconvénients.
Plus précisément, le produit obtenu après mélange des constituants de ce matériau et polymérisation du MMA, est fragile, a tendance à libérer le monomère n'ayant pas réagi et présente une mauvaise tenue au vieillissement dont la conséquence est le descellement de la prothèse. En outre, lors de la polymérisation, il se produit un dégagement de chaleur tel que la température de l'interface ciment/os peut atteindre des valeurs de 70 C, ce dont il résulte des nécroses osseuses.
La présente invention se propose de remédier à l'un et/ou à l'autre de ces inconvénients précités et pour ce faire, elle a pour objet un matériau du type spécifié au premier paragraphe de cette description et qui se caractérise en ce que le système monomère est choisi pour former, par polymérisation lors dudit mélange, soit un polymère biocompatible hydrosoluble, la charge comprenant alors au moins un polymère biocompatible non hydrosoluble et non hydrolysable, soit un polymère biocompatible non hydrosoluble et non hydrolysable, la charge comprenant alors au moins un polymère biocompatible hydrosoluble ou hydrolysable.
Le matériau ainsi défini comporte en son sein, après mélange, à la fois au moins un constituant hydrosoluble ou hydrolysable et au moins un constituant non hydrosoluble et non hydrolysable ; de ce fait, il est partiellement biodégradable. Il en résulte, qu'in vivo, il y a disparition progressive du constituant hydrosoluble ou hydrolysable et, par suite, formation de pores interconnectés favorisant la repousse cellulaire. Ainsi, dans le cas où ledit matériau est utilisé en tant que ciment de scellement d'une prothèse, par exemple dans un os, il y a repousse ou reconstitution des cellules osseuses autour et jusqu'au sein des pores formés par la disparition du constituant hydrosoluble ou hydrolysable, ce qui assure une consolidation efficace de ladite prothèse, ctest-à-dire limite les risques de descellement de cette dernière.
Selon une première variante de la présente invention, le système monomère peut comprendre au moins un monomère liquide formant un polymère hydrosoluble, ledit monomère étant choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique (ou AA) et l'acide méthacrylique (ou
MAA). Dans ce cas, la charge comprend au moins un polymère non hydrosoluble et non hydrolysable, de préférence constitué par le PMMA il est de plus avantageux que cette charge comprenne en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les polymères hydrophiles hydrosolubles, les polymères hydrophobes hydrolysables, le phosphate tricalcique et l'hydroxyapatite.
MAA). Dans ce cas, la charge comprend au moins un polymère non hydrosoluble et non hydrolysable, de préférence constitué par le PMMA il est de plus avantageux que cette charge comprenne en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les polymères hydrophiles hydrosolubles, les polymères hydrophobes hydrolysables, le phosphate tricalcique et l'hydroxyapatite.
Lesdits polymères hydrophiles hydrosolubles peuvent être choisis parmi le poly(acide acrylique) ou PAA, le poly(acide méthacrylique) ou PMAA, le poly(acrylamide) ou PAm, le poly(méthacrylamide) ou PMAm, le poly(alcool vinylique) ou PVA, la poly(vinylpyrrolidone) ou PVP, le poly(oxyéthylène) ou POE, et le POE comprenant au moins une fonction polymérisable.
Quant auxdits polymères hydrophobes hydrolysables, il peut s'agir de polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant éventuellement au moins une fonction polymérisable.
On précisera que l'expression "POE comprenant au moins une fonction polymérisable" vise notamment le mono (ou di)acrylate de POE et le mono (ou di)méthacrylate de POE, dont la masse moléculaire peut varier de 200 à 10 000. On citera en particulier le monométhacrylate de poly(oxyéthylène) ou MMPOE de formule
On précisera également que l'expression "polyesters hydrophobes hydrolysables" vise les polyesters aliphatiques et aromatiques et notamment
- les polymères d'hydroxyacides, en particulier les polymères d' < -hydroxyacides tels que le poly(acide glycolique) ou PGA, le poly(L-acide lactique) ou PLLA, le poly(D-acide lactique) ou PDLA et le poly(D,L-acide lactique) ou PDLLA,
- les copolymères d'au moins deux hydroxyacides, en particulier d'au moins deux des 8 deshydroxyacides ci-dessus,
- les polymères de lactone, dioxanone ou dioxane-dione, tels que la poly ( -caprolactone) ou PCL, la poly(valérolactone), la poly(l,4-dioxane-2, 3-dione) , la poly(1, 3-dioxane-2-one), la poty(p- dioxanone) et les copolymères d'au moins deux des lactones, dioxaneones et dioxane-diones ci-dessus,
- les copolymères d'au moins un hydroxyacide avec au moins une lactone, dioxanone ou dioxane-dione, et
- le poly(hydroxybutyrate), le poly(hydroxyvalérate) et les poly(oxalates).
- les polymères d'hydroxyacides, en particulier les polymères d' < -hydroxyacides tels que le poly(acide glycolique) ou PGA, le poly(L-acide lactique) ou PLLA, le poly(D-acide lactique) ou PDLA et le poly(D,L-acide lactique) ou PDLLA,
- les copolymères d'au moins deux hydroxyacides, en particulier d'au moins deux des 8 deshydroxyacides ci-dessus,
- les polymères de lactone, dioxanone ou dioxane-dione, tels que la poly ( -caprolactone) ou PCL, la poly(valérolactone), la poly(l,4-dioxane-2, 3-dione) , la poly(1, 3-dioxane-2-one), la poty(p- dioxanone) et les copolymères d'au moins deux des lactones, dioxaneones et dioxane-diones ci-dessus,
- les copolymères d'au moins un hydroxyacide avec au moins une lactone, dioxanone ou dioxane-dione, et
- le poly(hydroxybutyrate), le poly(hydroxyvalérate) et les poly(oxalates).
Quant aux "polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant au moins une fonction polymérisable", il s'agit des polyesters hydrophobes hydrolysables mentionnés ci-dessus comportant au moins une fonction polymérisable telle qu'une fonction acrylate ou méthacrylate. A titre d'exemple, on citera le mono (ou di) acrylate ou méthacrylate de polyesters a , g-dihydroxy hydrophobes hydrolysables, tel que l' , diméthacrylate de poly( t-caprolactone) ou DMPCL de formule
Selon une deuxième variante de la présente invention, le système monomère conduit à un polymère non hydrolysable et non hydrosoluble et il peut alors être choisi dans un groupe constitué par
MMA, MMA associé à un monomère réticulant, MAA associé à un monomère réticulant, MMA associé à MAA, le méthacrylate d'hydroxyéthyle (ou
HEMA) associé à un monomère réticulant et leurs mélanges.
MMA, MMA associé à un monomère réticulant, MAA associé à un monomère réticulant, MMA associé à MAA, le méthacrylate d'hydroxyéthyle (ou
HEMA) associé à un monomère réticulant et leurs mélanges.
Le monomère réticulant peut par exemple être constitué par le diméthacrylate de diéthylèneglycol (ou EGDMA) ; il conduit par copolymérisation avec le monomère auquel il est associé, à l'obtention d'un copolymère tridimensionnel non dégradable hydrophile ou hydrophobe selon la nature dudit monomère.
Dans le cadre de cette deuxième variante, la charge comprend au moins un polymère hydrosoluble et/ou au moins un polymère hydrolysable.
Le polymère hydrosoluble est avantageusement choisi parmi PMAA, PMAm,
PAA, PAm, PVA, PVP, POE et POE comprenant au moins une fonction polymérisable. Le polymère hydrolysable est avantageusement choisi parmi les polyesters hydrophobes hydrolysables et les polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant au moins une fonction polymérisable.
PAA, PAm, PVA, PVP, POE et POE comprenant au moins une fonction polymérisable. Le polymère hydrolysable est avantageusement choisi parmi les polyesters hydrophobes hydrolysables et les polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant au moins une fonction polymérisable.
Les expressions "POE comprenant au moins une fonction polymérisable", "polyesters hydrophobes hydrolysables" et "polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant au moins une fonction polymérisable", ont les mêmes significations que celles données cidessus pour la première variante.
La charge du matériau selon cette deuxième variante peut en outre contenir au moins un polymère hydrophobe non hydrolysoluble et non hydrolysable tel que PMMA et/ou de l'hydroxyapatite.
Dans le matériau selon la première variante, comme dans le matériau selon la deuxième variante, le système monomère représente généralement au plus 35 % en poids (de préférence 20 à 35 % en poids) et la charge représente au moins 65 % en poids (de préférence 65 à 80 % en poids).
La nature et les proportions relatives des constituants du système monomère et de la charge seront notamment choisies pour obtenir, après mélange, des produits les plus homogènes possible et présentant une consistance permettant une manipulation aisée. Elles seront également choisies en fonction du degré d'hydrophilie souhaitée.
Ainsi, si l'on désire une élimination rapide in vivo du ou des constituants hydrosolubles ou hydrolysables, on fera le plus possible appel à des produits hydrophiles qui permettent une prise d'eau importante et inversement on fera le plus possible appel à des produits hydrophobes si l'on désire une élimination lente in vivo du ou des constituants hydrosolubles ou hydrolysables.
A titre de matériaux selon la première variante, on citera pour exemples les matériaux comprenant, en poids , 20 à 35 % de MAA et
- 10 à 35 % de PMMA et 35 à 65 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), ou
- 20 à 40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par PMMA et éventuellement un ou plusieurs polymères hydrophiles hydrosolubles.
- 10 à 35 % de PMMA et 35 à 65 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), ou
- 20 à 40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par PMMA et éventuellement un ou plusieurs polymères hydrophiles hydrosolubles.
A titre de matériaux selon la deuxième variante, on citera pour exemples les matériaux comprenant, en poids
- 20 à 35 % de MMA, au plus 30 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 r étant PMMA,
- 20 à 35 r de MMA, 20 à 40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s) et/ou PMMA,
- 10 à 35 % de MMA, au plus 15 % d'agent réticulant, au plus 30 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 % étant constitué par PMMA,
- 10 à 35 % de MMA, au plus 15 % d'agent réticulant, 20-40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s),
- 5-20 % de MMA, 5-20 % de MAA, 20-40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble (s),
-10-30 % de MAA, 1-15 % d'agent réticulant, 45-70 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), ou
-20 à 40 % de (HEMA + agent réticulant), 40-60 % de PMMA, au plus 5 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 % étant constitué par de l'hydroxyapatite.
- 20 à 35 % de MMA, au plus 30 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 r étant PMMA,
- 20 à 35 r de MMA, 20 à 40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s) et/ou PMMA,
- 10 à 35 % de MMA, au plus 15 % d'agent réticulant, au plus 30 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 % étant constitué par PMMA,
- 10 à 35 % de MMA, au plus 15 % d'agent réticulant, 20-40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s),
- 5-20 % de MMA, 5-20 % de MAA, 20-40 % de polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble (s),
-10-30 % de MAA, 1-15 % d'agent réticulant, 45-70 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 % étant constitué par polymère(s) hydrophobe(s) hydrolysable(s), ou
-20 à 40 % de (HEMA + agent réticulant), 40-60 % de PMMA, au plus 5 % de polymère(s) hydrophile(s) hydrosoluble(s), le complément à 100 % étant constitué par de l'hydroxyapatite.
L'amorceur de polymérisation à mettre en oeuvre selon l'invention pourra notamment être constitué par un système rédox organosoluble, l'un des éléments de ce système pouvant être incorporé dans le système monomère et l'autre dans la charge.
Un système rédox particulièrement préféré est le système peroxyde de benzoyle POB/N,N-diméthyl para-toluidine (DMPT), le POB pouvant être incorporé dans la charge et la DMPT dans le système monomère.
Le rapport molaire POB/DMPT est avantageusement choisi dans l'intervalle de 1 à 1,35 et les quantités de POB et de DMPT à mettre en oeuvre seront choisies pour obtenir un temps de prise du matériau, après mélange, convenable de préférence de l'ordre de 10 à 20 minutes.
Habituellement, pour un rapport molaire POB/DMPT de 1 à 1,35, le poids de POB à mettre en oeuvre sera de 0,05 à 2 % du poids total système monomère + charge.
Les divers monomères, polymères ou agents réticulants à mettre en oeuvre selon l'invention sont connus ou peuvent être synthétisés suivant des techniques et procédés connus ou suivant les exemples de synthèse ci-après
I - Synthèse du monométhacrylate de poly(oxyéthyldne) (MMPOE)
Dans un ballon de 100 cm3, muni d'une garde à chlorure de calcium et d'un agitateur magnétique, du monométhyléther de poly(oxyéthylène) [par exemple de masse molaire 2000] est dissous [par exemple à raison de 50 g (25 mmoles)] dans du chlorure de méthylène séché (par exemple 250 cm3).
I - Synthèse du monométhacrylate de poly(oxyéthyldne) (MMPOE)
Dans un ballon de 100 cm3, muni d'une garde à chlorure de calcium et d'un agitateur magnétique, du monométhyléther de poly(oxyéthylène) [par exemple de masse molaire 2000] est dissous [par exemple à raison de 50 g (25 mmoles)] dans du chlorure de méthylène séché (par exemple 250 cm3).
Du dibutyldilaurate d'étain (par exemple 32/mol) et du 2-isocyanatoéthylméthacrylate distillé [par exemple 4,8 g (30 mmoles)] sont additionnés au mélange. La solution est agitée 3 heures à température ambiante.
Après évaporation du solvant, le produit est lavé 3 fois avec du pentane, puis séché sous vide.
Rendement : 97 %
Les spectres IR et RMN1H 200 MHz sont conformes au produit attendu.
Les spectres IR et RMN1H 200 MHz sont conformes au produit attendu.
II - Synthèse du diméthacrylate de poly( t-caprolactone) (DMPCL)
Dans un ballon de 500 cm3, muni d'une garde à chlorure de calcium et d'un agitateur magnétique, du poly( -caprolactone)diol [par exemple 30 g (36 mmoles)] fractionnée dans l'éthanol et par exemple de masse molaire 830 g.mol-1 est dissous dans du chlorure de méthylène préalablement distillé et séché sur sodium (par exemple 260 cm3).
Dans un ballon de 500 cm3, muni d'une garde à chlorure de calcium et d'un agitateur magnétique, du poly( -caprolactone)diol [par exemple 30 g (36 mmoles)] fractionnée dans l'éthanol et par exemple de masse molaire 830 g.mol-1 est dissous dans du chlorure de méthylène préalablement distillé et séché sur sodium (par exemple 260 cm3).
Du dibutyldilaurate d'étain (par exemple 60 /tu l) et du 2-isocyanatoéthylméthacrylate [par exemple 11 cm3 (78 mmoles)] sont additionnés au mélange. La solution est agitée à température ambiante pendant 3 heures.
Une solution (par exemple 40 cm3) contenant de l'hydroquinone (par exemple 100 ppm) dans l'acétone est ajouté au mélange.
Après évaporation du solvant, le produit est lavé 5 fois dans le pentane, puis est séché sous vide.
Rendement = 95 %
Les spectres IR et RMN1H (200 MHz) correspondent au produit attendu. Le dosage des fonctions méthacrylates fixées sur la chaîne poly( t-caprolactone) par rapport aux CH2COO montre que la réaction est quantitative.
Les spectres IR et RMN1H (200 MHz) correspondent au produit attendu. Le dosage des fonctions méthacrylates fixées sur la chaîne poly( t-caprolactone) par rapport aux CH2COO montre que la réaction est quantitative.
III - Synthèse du poly(acide méthacrylique) (PMM)
Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, 2,86 g (10,5 mmoles) de peroxodisulfate de potassium et 2,35 g (10,5 mmoles) de disulfite de potassium sont dissous dans 1500 cm3 d'eau permutée dégazée sous pression réduite et placée sous bulle à bulle d'azote, à 60 C. 90 cm3 (1,05 mole) d'acide méthacrylique distillé sont ajoutés goutte à goutte au mélange. La solution est agitée pendant 24 heures. Après évaporation du solvant, le solide est dissous dans 200 cm3 d'éthanol et précipité dans 2000 cm3 d'acétone. Le produit est séché à 40 C sous pression réduite.
Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, 2,86 g (10,5 mmoles) de peroxodisulfate de potassium et 2,35 g (10,5 mmoles) de disulfite de potassium sont dissous dans 1500 cm3 d'eau permutée dégazée sous pression réduite et placée sous bulle à bulle d'azote, à 60 C. 90 cm3 (1,05 mole) d'acide méthacrylique distillé sont ajoutés goutte à goutte au mélange. La solution est agitée pendant 24 heures. Après évaporation du solvant, le solide est dissous dans 200 cm3 d'éthanol et précipité dans 2000 cm3 d'acétone. Le produit est séché à 40 C sous pression réduite.
Rendement = 90 %
Tf = 244 C
Le produit est caractérisé par
- RMN1H (250 MHz)
- SEC
- viscosimétrie
Le spectre RMNtH (250 MHz) correspond au produit attendu et montre également l'absence de monomère résiduel.
Tf = 244 C
Le produit est caractérisé par
- RMN1H (250 MHz)
- SEC
- viscosimétrie
Le spectre RMNtH (250 MHz) correspond au produit attendu et montre également l'absence de monomère résiduel.
Les masses molaires peuvent être atteintes par des mesures SEC dans l'eau ou viscosimétriques.
Par SEC, il est obtenu une masse au sommet de pic égale à 106000 [en équivalent poly(styrène sulfonate)].
IV - Synthèse du poly(méthacrylamide) (PMAm)
Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, 2,76 g (10,2 mmoles) de peroxodisulfate de potassium et 2,27 g (10,2 mmoles) de disulfite de potassium sont dissous dans 900 cm3 d'eau permutée dégazée sous pression réduite et placée sous bulle à bulle d'azote, à 60 C. 87 g (1,02 mole) de méthacrylamide recristallisé dans le méthanol sont introduits à la solution qui est agitée pendant 24 heures. Après évaporation partielle du solvant jusqu'à obtenir une solution concentrée d'environ 200 cm3, le polymère est précipité dans 2000 cm3 d'éthanol, filtré et séché sous pression réduite à 40 C, pendant plusieurs jours.
Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, 2,76 g (10,2 mmoles) de peroxodisulfate de potassium et 2,27 g (10,2 mmoles) de disulfite de potassium sont dissous dans 900 cm3 d'eau permutée dégazée sous pression réduite et placée sous bulle à bulle d'azote, à 60 C. 87 g (1,02 mole) de méthacrylamide recristallisé dans le méthanol sont introduits à la solution qui est agitée pendant 24 heures. Après évaporation partielle du solvant jusqu'à obtenir une solution concentrée d'environ 200 cm3, le polymère est précipité dans 2000 cm3 d'éthanol, filtré et séché sous pression réduite à 40 C, pendant plusieurs jours.
Rendement : 87 %
Tf = 287 C
Le produit est caractérisé par
RMN1H (250 MHz)
SEC
viscosimétrie
La RMN montre l'absence de monomère résiduel. Par SEC en milieu aqueux, on obtient une masse au sommet du pic égale à 4200 [en équivalent poly(styrène sulfonate)].
Tf = 287 C
Le produit est caractérisé par
RMN1H (250 MHz)
SEC
viscosimétrie
La RMN montre l'absence de monomère résiduel. Par SEC en milieu aqueux, on obtient une masse au sommet du pic égale à 4200 [en équivalent poly(styrène sulfonate)].
V - Synthèse du poly(L-acide lactique) (PLLA)
200 cm3 (2,7 moles) de L-acide lactique sont introduits dans un tricol de 1000 cm3, muni d'un système de distillation sous pression réduite, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le cycle de température-pression suivant : la température est augmentée progressivement à 140 C en 13 heures puis est alors maintenue à ce palier. Parallèlement, la pression est d'abord fixée à 100 torrs pendant 8 heures et est régulièrement abaissée à 25 torrs en 9 heures. La réaction se poursuite ensuite à 140 C sous 25 torrs pendant 8 heures, soit un total de 25 heures de réaction.
200 cm3 (2,7 moles) de L-acide lactique sont introduits dans un tricol de 1000 cm3, muni d'un système de distillation sous pression réduite, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le cycle de température-pression suivant : la température est augmentée progressivement à 140 C en 13 heures puis est alors maintenue à ce palier. Parallèlement, la pression est d'abord fixée à 100 torrs pendant 8 heures et est régulièrement abaissée à 25 torrs en 9 heures. La réaction se poursuite ensuite à 140 C sous 25 torrs pendant 8 heures, soit un total de 25 heures de réaction.
Après refroidissement du produit, ce dernier (140 g) est fractionné plusieurs fois par dissolution dans l'acétone et précipitation dans l'eau, puis séché sous pression réduite.
On obtient finalement 75 g de PLLA.
Le produit est caractérisé par
- SEC dans le tétrahydrofuranne Mn = 800 g.mole-l, soit un
DPn = 11,
- ATD : Tf = 103 C
- RMN1H (200 MHz)
VI - Synthèse du poly(acide glycolique) (PGA)
250 g (3,3 moles) d'acide glycolique sont introduits dans un tricol de 1000 cm3, muni d'un système de distillation sous pression réduite, d'un agitateur mécanique, d'une arrivée d'azote et d'un thermomètre. Simultanément, la pression est réduite de 50 millibars toutes les 15 minutes et la température est augmentée pour atteindre 1800 C au bout de 5 heures. La réaction se poursuit ensuite pendant 1 heure 30 à 185 C sous une pression réduite inférieure à 10 millibars.
- SEC dans le tétrahydrofuranne Mn = 800 g.mole-l, soit un
DPn = 11,
- ATD : Tf = 103 C
- RMN1H (200 MHz)
VI - Synthèse du poly(acide glycolique) (PGA)
250 g (3,3 moles) d'acide glycolique sont introduits dans un tricol de 1000 cm3, muni d'un système de distillation sous pression réduite, d'un agitateur mécanique, d'une arrivée d'azote et d'un thermomètre. Simultanément, la pression est réduite de 50 millibars toutes les 15 minutes et la température est augmentée pour atteindre 1800 C au bout de 5 heures. La réaction se poursuit ensuite pendant 1 heure 30 à 185 C sous une pression réduite inférieure à 10 millibars.
Après avoir laissé le produit revenir à température ambiante, le solide beige clair est lavé dans du méthanol, solvant de l'acide glycolique.
Après filtration et séchage, il est obtenu 174 g de PGA.
Le produit est caractérisé par
ATD : Tf = 207 C
Tv = 61 C
On précisera ici que les composants solides mis en oeuvre dans le matériau selon l'invention seront généralement utilisés sous forme de poudre et qu'au moment de l'utilisation dudit matériau, le système monomère, généralement liquide, sera mélangé à la charge, généralement solide ou pâteuse, pour obtenir une pâte dont la consistance permet une manipulation aisée.
ATD : Tf = 207 C
Tv = 61 C
On précisera ici que les composants solides mis en oeuvre dans le matériau selon l'invention seront généralement utilisés sous forme de poudre et qu'au moment de l'utilisation dudit matériau, le système monomère, généralement liquide, sera mélangé à la charge, généralement solide ou pâteuse, pour obtenir une pâte dont la consistance permet une manipulation aisée.
On donnera également ci-après, à des fins d'illustration, un certain nombre d'exemples de matériaux selon l'invention pour lesquels on donne la composition (en % en poids), la température maximale de polymérisation (T max en "C), le temps de prise (tp en minutes) et certaines propriétés mécaniques en compression comme le module d'Young (E en MPa), la limite d'élasticité (y en MPA) ou la contrainte à la rupture (CrR en MPa).
Détermination de Tmax et de tp
Les constituants de 5 g du matériau à tester sont mélangés pendant 1 mn puis le mélange résultant est introduit dans un tube en verre de faible épaisseur maintenu par un bouchon à vis à l'intérieur d'un autre tube en verre relié à une source de vide et servant d'enceinte adiabatique. Un troisième tube très mince, contenant une sonde de température, est plongé au centre dudit mélange encore pâteux.
Les constituants de 5 g du matériau à tester sont mélangés pendant 1 mn puis le mélange résultant est introduit dans un tube en verre de faible épaisseur maintenu par un bouchon à vis à l'intérieur d'un autre tube en verre relié à une source de vide et servant d'enceinte adiabatique. Un troisième tube très mince, contenant une sonde de température, est plongé au centre dudit mélange encore pâteux.
La sonde est reliée à un enregistreur qui permet de suivre l'évolution thermique, lors de la polymérisation. A partir du thermogramme obtenu (température en fonction du temps), on peut définir Tmax et tp [temps de prise conventionnellement défini pour une température égale à (Tambiante + Tmax) /2].
A titre de matériau de référence, on utilisera un matériau commercial comprenant 33 % en poids de MMA et 77 % en poids de PMMA, POB = 1,8 ; POB/DMPT = 1,35. Pour ce matériau, Tmax = 92 C et tp N
Détermination de E,zr y et CrR
Il a été fait utilisation d'une machine universelle d'essais en traction DY25 (Adamel Lhomargy), équipée d'un capteur de 2000 daN avec une vitesse de traverse de 10 mm/mn. Les éprouvettes de compression ont été réalisées suivant la norme NF 530-430, établie pour les ciments chirurgicaux. Ce sont des cylindres de 6 mm de diamètre et 12 mm de hauteur.
Détermination de E,zr y et CrR
Il a été fait utilisation d'une machine universelle d'essais en traction DY25 (Adamel Lhomargy), équipée d'un capteur de 2000 daN avec une vitesse de traverse de 10 mm/mn. Les éprouvettes de compression ont été réalisées suivant la norme NF 530-430, établie pour les ciments chirurgicaux. Ce sont des cylindres de 6 mm de diamètre et 12 mm de hauteur.
A titre de matériau de référence, on utilisera le matériau commercial susmentionné pour lequel E = 1700 MPa ety = 102 MPa.
Exemple 1 a) Système monomère : MAA (20 %)
Charge : POE 10000 (45 %)
PMMA (30 %)
Hydroxyapatite (5 %)
Amorceur : % POB = 0,27 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 49 C ; tp = 13' ; E = 580 MPa ; #-y = 33 MPa
Exemple 2 a) Système monomère : MMA (27 %)
Charge : PMMA (68 %)
POE 200 (5 %)
Amorceur : % POB = 1,8 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 78 C ; tp = 13' ; E = 1760 MPa ;y = 89 MPa
Exemple 3 a) Système monomère : MMA (25 %)
Charge :PMMA (65 %)
POE 200 (5 %)
Hydroxyapatite (5 %)
Amorceur : d" Exemple 2 b) Tmax = 79 C ; tp = 8'10 ; E = 1640 MPa ; #y = 87 MPa
Exemple 4 a) Système monomère : MMA (31,4 %)
Charge : PMMA (63,6 %)
POE 1000 (5 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax : 87 C ; tp = 12'15 ; E = 1725 MPa ; #y = 101 MPa
Exemple 5 a) Système monomère : MMA (30 %)
Charge : PMMA (65 %)
POE 10000 (5 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax = 73 C ; tp = 12'10 ; E = 1740 MPa ; #y = 99 MPa
Exemple 6 a) Système monomère : MMA (33,2 %)
Charge :PMMA (56,8 %)
POE 10000 (10 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax = 75 C ; tp = 10'30 ; E = 1800 MPa ; #y = 94 MPa
Exemple 7 a) Système monomère : MMA (28,6 %)
Charge : PMMA (61,4 % )
POE 10000 (10 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax = 65 C ; tp = 12'15 ; E = 1785 MPa ; #y = 96 MPa
Exemple 8 a) Système monomère : MAA (15 %)
EGDMA (15 %)
Charge : POE 10000 (55 %)
PMAm (15 %)
Amorceur : % POB = 0, 31 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 51 C ; tp = 8'20 ; E = 1435 MPa ; # R = 52 MPa
Exemple 9 a) Système monomère :MAA (10 %)
EGDMA (15 % )
Charge : POE 10000 (30 %)
PMAm (25 %)
PGA (20 %)
Amorceur : d Exemple 8 b) Tmax = 58 C ; tp = 3'50 ; E = 2080 MPa ; #R = 60 MPa
Exemple 10 a) Système monomère : MAA (15 %)
EGDMA (10 %)
Charge : POE 10000 (30 % )
PMAA (15 %)
PGA (30 %)
Amorceur : % POB = 0,31 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 57 C ; tp = 5'20 ; E = 1715 MPa ; #R = 68 MPa
Exemple 11 a) Système monomère :MAA (10 %)
MMA (15 P)
Charge : PMAm (25 %)
POE 10000 (30 %)
PGA (20 %)
Amorceur : 7% POB = 0,31 ; POB/DMPT = 1 b) Tmax = 52 C ; tp = 11'30 ; E = 1590 MPa ; #R 5 R = 53 MPa
Exemple 12 a) Système monomère : MAA (15 %)
MMA (10 %)
Charge : PMAA (15 %)
POE 10000 (30 %)
PGA (20 %)
Amorceur d" Exemple 11 b) Tmax = 63 C ; tp = 5'50 ; E = 1430 MPa ; < y~ R = 42 MPa
Comme le montrent ces exemples, les matériaux qui en font l'objet font preuve d'une baisse notable de la température de polymérisation par rapport au matériau témoin, tout en conservant des propriétés mécaniques initiales avoisinant celles ou supérieures à celles du matériau témoin.
Charge : POE 10000 (45 %)
PMMA (30 %)
Hydroxyapatite (5 %)
Amorceur : % POB = 0,27 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 49 C ; tp = 13' ; E = 580 MPa ; #-y = 33 MPa
Exemple 2 a) Système monomère : MMA (27 %)
Charge : PMMA (68 %)
POE 200 (5 %)
Amorceur : % POB = 1,8 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 78 C ; tp = 13' ; E = 1760 MPa ;y = 89 MPa
Exemple 3 a) Système monomère : MMA (25 %)
Charge :PMMA (65 %)
POE 200 (5 %)
Hydroxyapatite (5 %)
Amorceur : d" Exemple 2 b) Tmax = 79 C ; tp = 8'10 ; E = 1640 MPa ; #y = 87 MPa
Exemple 4 a) Système monomère : MMA (31,4 %)
Charge : PMMA (63,6 %)
POE 1000 (5 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax : 87 C ; tp = 12'15 ; E = 1725 MPa ; #y = 101 MPa
Exemple 5 a) Système monomère : MMA (30 %)
Charge : PMMA (65 %)
POE 10000 (5 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax = 73 C ; tp = 12'10 ; E = 1740 MPa ; #y = 99 MPa
Exemple 6 a) Système monomère : MMA (33,2 %)
Charge :PMMA (56,8 %)
POE 10000 (10 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax = 75 C ; tp = 10'30 ; E = 1800 MPa ; #y = 94 MPa
Exemple 7 a) Système monomère : MMA (28,6 %)
Charge : PMMA (61,4 % )
POE 10000 (10 %)
Amorceur : d Exemple 2 b) Tmax = 65 C ; tp = 12'15 ; E = 1785 MPa ; #y = 96 MPa
Exemple 8 a) Système monomère : MAA (15 %)
EGDMA (15 %)
Charge : POE 10000 (55 %)
PMAm (15 %)
Amorceur : % POB = 0, 31 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 51 C ; tp = 8'20 ; E = 1435 MPa ; # R = 52 MPa
Exemple 9 a) Système monomère :MAA (10 %)
EGDMA (15 % )
Charge : POE 10000 (30 %)
PMAm (25 %)
PGA (20 %)
Amorceur : d Exemple 8 b) Tmax = 58 C ; tp = 3'50 ; E = 2080 MPa ; #R = 60 MPa
Exemple 10 a) Système monomère : MAA (15 %)
EGDMA (10 %)
Charge : POE 10000 (30 % )
PMAA (15 %)
PGA (30 %)
Amorceur : % POB = 0,31 ; POB/DMPT = 1,35 b) Tmax = 57 C ; tp = 5'20 ; E = 1715 MPa ; #R = 68 MPa
Exemple 11 a) Système monomère :MAA (10 %)
MMA (15 P)
Charge : PMAm (25 %)
POE 10000 (30 %)
PGA (20 %)
Amorceur : 7% POB = 0,31 ; POB/DMPT = 1 b) Tmax = 52 C ; tp = 11'30 ; E = 1590 MPa ; #R 5 R = 53 MPa
Exemple 12 a) Système monomère : MAA (15 %)
MMA (10 %)
Charge : PMAA (15 %)
POE 10000 (30 %)
PGA (20 %)
Amorceur d" Exemple 11 b) Tmax = 63 C ; tp = 5'50 ; E = 1430 MPa ; < y~ R = 42 MPa
Comme le montrent ces exemples, les matériaux qui en font l'objet font preuve d'une baisse notable de la température de polymérisation par rapport au matériau témoin, tout en conservant des propriétés mécaniques initiales avoisinant celles ou supérieures à celles du matériau témoin.
Le matériau selon l'invention peut, si on le souhaite, également contenir d'autres substances, telles que des agents radioopacifiant ou des principes actifs tels que des agents antibiotiques ou des agents anticancéreux par exemple ; il peut être utilisé pour le scellement de prothèses notamment orthopédiques ou dans tous autres domaines médicaux nécessitant la mise en oeuvre d'un matériau biocompatible et partiellement biodégradable, par exemple comme matériau de comblement de cavités osseuses ou de collage de tissus en particulier de tissus osseux.
Claims (18)
1. Matériau biocompatible et partiellement biodégradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothèse notamment orthopédique, comprenant un système monomère, une charge et un amorceur de polymérisation, ce système, cette charge et cet amorceur étant amenés en mélange lors de l'utilisation dudit matériau, caractérisé en ce que le système monomère est choisi pour former, par polymérisation lors dudit mélange, un polymère biocompatible hydrosoluble, la charge comprenant alors au moins un polymère biocompatible non hydrosoluble et non hydrolysable, ou un polymère biocompatible non hydrosoluble et non hydrolysable, la charge comprenant alors au moins un polymère biocompatible hydrosoluble ou hydrolysable.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système monomère comprend au moins un monomère liquide formant un polymère hydrosoluble, ledit monomère étant choisi dans le groupe constitué par l'AA et le MAA.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge comprend au moins un polymère non hydrosoluble et non hydrolysable, caractérisé en ce que ce dernier est le PMMA.
4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la charge comprend en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les polymères hydrophiles hydrosolubles, les polymères hydrophobes hydrolysables, le phosphate tricalcique et lthydroxyapatite.
5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les polymères hydrophiles hydrosolubles sont choisis parmi le POE, le POE comprenant au moins une fonction polymérisable, le PMAA, le PMAm, le
PAA, le PAm, le PVA et la PVP, et en ce que les polymères hydrophobes hydrolysables sont choisis parmi les polyesters hydrophobes hydrolysables et les polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant au moins une fonction polymérisable.
6. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le système monomère forme un polymère non hydrosoluble et non hydrolysable, caractérisé en ce que ledit système monomère est choisi dans le groupe constitué par le MMA, le MMA associé à un monomère réticulant, le MAA associé à un monomère réticulant, le MMA associé à MAA, le HEMA associé à un monomère réticulant et leurs mélanges.
7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit monomère réticulant est l'EGDMA.
8. Matériau selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la charge comprend au moins un polymère hydrosoluble et/ou au moins un polymère hydrolysable, caractérisé en ce que ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi le POE, le POE comprenant au moins une fonction polymérisable, le PMAA,le PMAm, le PAA, le PAm, le PVA et la
PVP et en ce que ledit polymère hydrolysable est un polyester hydrophobe hydrolysable ou un polyester hydrophobe hydrolysable comprenant au moins une fonction polymérisable.
9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un polymère hydrophobe non hydrosoluble et non hydrolysable et/ou de l'hydroxyapatite.
10. Matériau selon la revendication 5, 8 ou 9, caractérisé en ce que la fonction polymérisable est la fonction acrylate ou méthacrylate.
11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que le POE comprenant au moins une fonction polymérisable est le MMPOE.
12. Matériau selon l'une des revendications 5, 8, 9 et 10, caractérisé en ce que lesdits polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant éventuellement au moins une fonction polymérisable sont choisis parmi les polymères d' i -hydroxyacides, les polymères de lactones, les copolymères d'au moins deux q -hydroxyacides ou d'au moins deux lactones et les copolymères d'au moins un O(-hydroxyacide et d'au moins une lactone, comprenant éventuellement une ou deux fonctions acrylate ou méthacrylate.
13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits polyesters hydrophobes hydrolysables comprenant éventuellement au moins une fonction polymérisable sont choisis parmi le PGA, le PLLA, le PDLA, le PDLLA, le PCL, le DMPCL et leurs copolymères.
14. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système monomère représente au plus 35 % en poids et la charge représente au moins 65 % en poids.
15. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est un système rédox organosoluble.
16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le système rédox est le système peroxyde de benzoyle/N,N-diméthyl paratoluidine.
17. Procédé de préparation du MMPOE, mis en oeuvre dans le matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend la condensation du 2-isocyanatoéthylméthacrylate avec le monométhyléther de poly(oxyéthylène), en présence de dibutyldilaurate d'étain.
18. Procédé de préparation du DMPCL, mis en oeuvre dans le matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend la condensation du 2-isocyanatoéthylméthacrylate avec du poly( -caprolactone)diol, en présence de dibutyldilaurate d'étain.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9015427A FR2670114B1 (fr) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Materiau biocompatible et partiellement biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9015427A FR2670114B1 (fr) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Materiau biocompatible et partiellement biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2670114A1 true FR2670114A1 (fr) | 1992-06-12 |
| FR2670114B1 FR2670114B1 (fr) | 1993-01-22 |
Family
ID=9403060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9015427A Expired - Fee Related FR2670114B1 (fr) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Materiau biocompatible et partiellement biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2670114B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2725625A1 (fr) * | 1994-10-17 | 1996-04-19 | Euros Sa | Ciment osseux composite |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4141864A (en) * | 1974-03-15 | 1979-02-27 | University Of Virginia Alumni Patents Foundation | Osseous cement composition |
| GB2156824A (en) * | 1984-03-24 | 1985-10-16 | Meishintoryo Co Ltd | Surgical cements |
-
1990
- 1990-12-10 FR FR9015427A patent/FR2670114B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4141864A (en) * | 1974-03-15 | 1979-02-27 | University Of Virginia Alumni Patents Foundation | Osseous cement composition |
| GB2156824A (en) * | 1984-03-24 | 1985-10-16 | Meishintoryo Co Ltd | Surgical cements |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2725625A1 (fr) * | 1994-10-17 | 1996-04-19 | Euros Sa | Ciment osseux composite |
| WO1996011714A1 (fr) * | 1994-10-17 | 1996-04-25 | Euros | Ciment osseux composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2670114B1 (fr) | 1993-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6750298B1 (en) | Surfactant copolymers based on methylidene malonate | |
| Lee et al. | Synthesis of 3, 4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) containing monomers and their co-polymerization with PEG-diacrylate to form hydrogels | |
| KR930003164B1 (ko) | 개선된 의료용 폴리(프로필렌 글리콜 푸마레이트)조성물 | |
| CA2003808C (fr) | Acide polyacrylique reticule | |
| RU2510405C9 (ru) | Эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах | |
| JP2003516810A (ja) | 分解性ポリ（ビニルアルコール）ヒドロゲル | |
| EP0398653A1 (fr) | Procédé pour la préparation de polymères très hydro-absorbants | |
| WO2007003782A2 (fr) | Nouveaux agents de transfert fonctionnalises pour polymerisation radicalaire controlee raft, procedes raft mettant en œuvre de tels agents de transfert et polymeres susceptibles d'etre obtenus par de tels procedes | |
| CA1223998A (fr) | Materiau d'enduction adhesif | |
| FR2598712A1 (fr) | Procede pour la production de resines a base de polymeres d'acide (meth)acrylique, a capacite elevee d'absorption d'eau | |
| Rayeroux et al. | Tunable amphiphilic graft copolymers bearing fatty chains and polyoxazoline: synthesis and self-assembly behavior in solution | |
| EP0103420B1 (fr) | Matériau de revêtement adhésif | |
| CA2379249C (fr) | Compositions biomedicales hydrophiles | |
| FR2670114A1 (fr) | Materiau biocompatible et partiellement biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. | |
| US6599979B2 (en) | Carboxylated polymer composition | |
| JP2804273B2 (ja) | 高含水性眼用レンズ材料 | |
| FR2670115A1 (fr) | Materiau biocompatible et biodegradable, tel qu'un ciment pour scellement de prothese notamment orthopedique. | |
| JPH10500154A (ja) | ポリマーセメント組成物およびその製造用の開始剤 | |
| Kurniasari et al. | Synthesis and purification process of PMMA by suspension polymerization for bone cement material | |
| SU1392070A1 (ru) | Способ получени привитых сополимеров | |
| WO1993022356A1 (fr) | Polymeres produits au moyen de 1',6,6'-trimethacryloyl-2,3,3',4,4'-penta-o-methylsucrose utilise comme agent de reticulation | |
| WO2023127738A1 (fr) | Copolymère hydrosoluble contenant un groupe carboxyle et son utilisation | |
| JP2908555B2 (ja) | カチオン性ゲル基材 | |
| JP2004331637A (ja) | 二官能性架橋剤モノマーとその製造法及びポリマー架橋体 | |
| AU773742C (en) | Hydrophilic biomedical compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CL | Concession to grant licences | ||
| ST | Notification of lapse |