FR2655264A1 - Machinable glass-ceramics for dental prostheses - Google Patents

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FR2655264A1
FR2655264A1 FR8915966A FR8915966A FR2655264A1 FR 2655264 A1 FR2655264 A1 FR 2655264A1 FR 8915966 A FR8915966 A FR 8915966A FR 8915966 A FR8915966 A FR 8915966A FR 2655264 A1 FR2655264 A1 FR 2655264A1
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Denry Isabelle
Lejus Anne-Marie
Thery Jeanine
Collongues Robert
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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Abstract

The invention relates to vitreous materials which can be converted by thermal treatment into glass-ceramics in which the essential crystalline phase possesses the crystallographic structure of tainiolite. The vitreous material is obtained by fusion of the mixture having the following composition, expressed in percentages by weight: SiO2: 45-70; MgF2: 12-20; MgO: 8-15; Li2O: 3-10; CaO: 0-10; M2O + M'O: 5-20; Al2O3 + ZrO2: 2-9; TiO2: 0-7; conventional dyes for glasses: 0-10; M2O representing one or more oxides chosen from K2O, Cs2O and Rb2O; M'O representing BaO and/or SrO; the quantity of M'O, expressed as the number of moles, being less than or equal to 50 % of the quantity of M2O; the weight percentage of Al2O3 being less than or equal to 3 and the weight percentage of ZrO2 being less than or equal to 6. The glass-ceramics obtained are especially useful for the production of dental prostheses.

Description

La présente invention concerne des matériaux utiles pour la réalisation de prothèses dentaires, et plus particulièrement des vitrocéramiques usinables comportant une phase cristalline du type mica tétrasilicique. The present invention relates to materials useful for producing dental prostheses, and more particularly to machinable glass-ceramics comprising a crystalline phase of the tetrasilicic mica type.

De nombreux travaux ont été effectués dans le domaine dentaire en vue de mettre au point des matériaux aptes à être utilisés pour la fabrication de prothèses dentaires. Parmi les matériaux utilisés, les vitrocéramiques se sont révélées particulièrement intéressantes. Les vitrocéramiques sont des matériaux semi-cristallins obtenus in situ par cristallisation contrôlée de verres au cours d'un traitement thermique. Much work has been done in the dental field to develop materials suitable for use in the manufacture of dental prostheses. Among the materials used, vitroceramics have proved particularly interesting. Vitroceramics are semi-crystalline materials obtained in situ by controlled crystallization of glasses during a heat treatment.

Dans ces matériaux, la phase cristalline représente en général plus de 50% en volume de l'ensemble du matériau, voire même dans certains cas, plus de 90% en volume. Les propriétés de la vitrocéramique sont donc plus étroitement liées aux propriétés de la phase cristalline qu'à celles du verre dont elles sont issues.In these materials, the crystalline phase generally represents more than 50% by volume of the entire material, and in some cases even more than 90% by volume. The properties of the glass-ceramic are therefore more closely related to the properties of the crystalline phase than to the glass from which they are derived.

Les vitrocéramiques pour lesquelles la phase cristalline est un mica, telles que décrites par exemple dans le brevet
US 3 689 293, sont particulièrement adaptées pour être utilisées comme matériau pour des prothèses dentaires. En effet, ces matériaux présentent, en raison de l'imbrication étroite des cristaux de mica, une micro-structure dite "en château de cartes". Les traits de fracture suivent soit les plans de clivage du mica, soit les interfaces mica-verre. La propagation des fissures ou fractures suivant une direction normale aux plans de base des cristaux de mica est très difficile.
Vitroceramics for which the crystalline phase is a mica, as described for example in the patent
No. 3,689,293, are particularly suitable for use as a material for dental prostheses. Indeed, these materials have, due to the tight interweaving of the mica crystals, a micro-structure called "in a house of cards". The fracture lines follow either the mica cleavage planes or the mica-glass interfaces. The propagation of cracks or fractures in a direction normal to the basic planes of the mica crystals is very difficult.

Ces vitrocéramiques sont dites usinables, car elles peuvent être taillées et mises en forme par les outils et les procédés utilisés habituellement pour les métaux. Elles contiennent, comme phase cristalline majeure, des cristaux de fluorophlogopite (KMg3AlSi3O10F2) et/ou des cristaux de borofluorophlogopite (KMg3BSi301oF2). These glass-ceramics are said machinable, because they can be cut and shaped by the tools and processes usually used for metals. They contain, as major crystalline phase, fluorophlogopite crystals (KMg3AlSi3O10F2) and / or borofluorophlogopite crystals (KMg3BSi301oF2).

On a ensuite trouvé que des vitrocéramiques contenant comme phase cristalline majeure un mica tétrasilicique fluoré présentaient des avantages par rapport aux vitrocéramiques contenant une phase cristalline de fluorophlogopite. De telles vitrocéramiques à mica tétrasilicique fluoré sont décrites par exemple dans la demande de brevet européen n" 22 655. Un exemple de phase cristalline est le mica tétrasilicique fluoré répondant à la formule KMg25Si4010F2. It has subsequently been found that vitroceramics containing a fluorinated tetrasilicic mica as a major crystalline phase have advantages over glass-ceramics containing a crystalline phase of fluorophlogopite. Such fluorinated tetrasilicic mica vitroceramics are described, for example, in European Patent Application No. 22,655. An exemplary crystalline phase is fluorinated tetrasilicic mica having the formula KMg25Si4010F2.

Les ions A13+ et B3+ ont été remplacés par Si4+. Cette modification de la phase cristalline a permis d'améliorer la stabilité chimique et la résistance mécanique des vitrocéramiques. Une amélioration supplémentaire a été apportée à ces vitrocéramiques contenant un mica tétrasilicique fluoré, par l'addition de faibles quantités d'alumine ou de zircone aux compositions. Cette addition a eu pour effet d'améliorer la résistance à la coloration, ce qui constitue un point important lorsque les vitrocéramiques sont utilisées pour la réalisation de prothèses dentaires.A13 + and B3 + ions have been replaced by Si4 +. This modification of the crystalline phase has made it possible to improve the chemical stability and the mechanical strength of glass-ceramics. Further improvement has been made in these vitroceramics containing fluorinated tetrasilicic mica by the addition of small amounts of alumina or zirconia to the compositions. This addition has had the effect of improving the resistance to coloring, which is an important point when glass-ceramics are used for the production of dental prostheses.

Une technique de fabrication d'une prothèse dentaire consiste, à partir d'une empreinte de l'arcade dentaire, à préparer un moule pour la prothèse, par exemple par le procédé de la cire perdue, et à projeter par centrifugation, un verre fondu dans le moule. Le lingot de verre est obtenu industriellement par fusion de ses constituants et affinage. A technique for manufacturing a dental prosthesis consists, from an impression of the dental arch, to prepare a mold for the prosthesis, for example by the lost wax method, and to project by centrifugation, a molten glass in the mold. The glass ingot is obtained industrially by melting its constituents and refining.

Après refroidissement de la pièce de verre obtenue, celle-ci subit un traitement de céramisation après enrobage dans un revêtement de céramisation, destiné à limiter les variations dimensionnelles. Après céramisation, la prothèse est translucide et doit subir un maquillage pour s'intégrer correctement à son environnement bucco-dentaire. Le maquillage est réalisé par application d'une céramique opaque et d'une céramique colorante qui subissent un traitement thermique.After cooling the glass piece obtained, it undergoes a ceramization treatment after coating in a ceramization coating, intended to limit dimensional variations. After ceramization, the prosthesis is translucent and must undergo makeup to integrate properly into the oral environment. The makeup is made by applying an opaque ceramic and a coloring ceramic which undergo a heat treatment.

Les présents inventeurs ont maintenant découvert que, de façon surprenante, il est possible de préparer par fusion à haute température des matériaux vitreux au lithium, qui peuvent être transformés en vitrocéramiques par un traitement thermique, le lithium, qui est un élément volatil, étant conservé aussi bien dans les matériaux vitreux que dans la phase cristalline des vitrocéramiques. De plus, la phase cristalline peut être obtenue à des températures inférieures à celles requises pour céramiser des matériaux vitreux de même type ne contenant pas de lithium, et par des traitements thermiques plus courts. The present inventors have now discovered that, surprisingly, it is possible to prepare, by high temperature melting, vitreous lithium materials, which can be converted into glass-ceramics by a heat treatment, the lithium, which is a volatile element, being preserved. both in vitreous materials and in the crystalline phase of glass-ceramics. In addition, the crystalline phase can be obtained at temperatures lower than those required to ceramise vitreous materials of the same type containing no lithium, and by shorter heat treatments.

La présente invention a pour objet des matériaux vitreux transformables par un traitement thermique en vitrocéramiques. The present invention relates to vitreous materials convertible by a heat treatment glass-ceramic.

L'invention a également pour objet les vitrocéramiques élaborées à partir desdits matériaux vitreux, ainsi que les prothèses dentaires constituées par ces vitrocéramiques. The subject of the invention is also glass-ceramics made from said vitreous materials, as well as dental prostheses constituted by these glass-ceramics.

Les matériaux vitreux selon l'invention sont caractérisés
- en ce qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange initial ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage en poids
SiO2 45-70
MgF2 12-20
MgO 8-15
Li2O 3-10
CaO 0-10
M2O + M'O 5-20
A1203 + ZrO2 2- 9
TiO2 0- 7
Colorants conventionnels
pour les verres 0-10
- M20 représentant un ou plusieurs oxydes
choisis parmi K2O, Cs20 et Rb20,
- M'O représentant BaO et/ou SrO
- la quantité de M'O, en nombre de moles, étant inférieure ou égale à 50% de la quantité de M2O.
The vitreous materials according to the invention are characterized
in that they are obtained by melting an initial mixture having the following composition, expressed as a percentage by weight
SiO2 45-70
MgF2 12-20
MgO 8-15
Li2O 3-10
CaO 0-10
M2O + M'O 5-20
A1203 + ZrO2 2-9
TiO2 0-7
Conventional dyes
for 0-10 glasses
- M20 representing one or more oxides
selected from K2O, Cs20 and Rb20,
- M'O representing BaO and / or SrO
the quantity of M'O, in number of moles, being less than or equal to 50% of the quantity of M2O.

- le pourcentage pondéral en Au203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage pondéral en ZrO2 étant inférieur ou égal à 6,
- et en ce qu'ils sont transformables par un traitement thermique, en vitrocéramiques usinables dont la phase cristalline présente la structure cristalline de la tainiolite.
the weight percentage in Au 2 O 3 being less than or equal to 3 and the weight percentage in ZrO 2 being less than or equal to 6,
and in that they can be converted by heat treatment into machinable glass-ceramics whose crystalline phase has the crystalline structure of tainiolite.

Un matériau vitreux préféré selon l'invention est obtenu par fusion d'un mélange initial ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage en poids
SiO2 45-70
MgF2 12-20
MgO 8-15
Li2O 3-10
CaO 0-10
K2O 5-20
Au203 + ZrO2 2- 9
Colorants conventionnels 0-10 le pourcentage pondéral en A1203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage en ZrO2 étant inférieur ou égal à 6.
A preferred vitreous material according to the invention is obtained by melting an initial mixture having the following composition, expressed as a percentage by weight
SiO2 45-70
MgF2 12-20
MgO 8-15
Li2O 3-10
CaO 0-10
K2O 5-20
Au203 + ZrO2 2-9
Conventional dyes 0-10 the weight percentage in A1203 being less than or equal to 3 and the percentage in ZrO2 being less than or equal to 6.

La composition du verre obtenu, exprimée en pourcentages atomiques, est la suivante
Si 15-25
Ca 0- 5 Al 0- 3
Zr 0- 2

Figure img00040001
The composition of the glass obtained, expressed in atomic percentages, is as follows
If 15-25
Ca 0- 5 Al 0- 3
Zr 0- 2
Figure img00040001

Al + Zr : 0,5- 5
F 5-15
K 2-10
Mg 4-15
Li 1-10
0 45-65
Cette famille préférée de matériaux vitreux permet d'obtenir des vitrocéramiques contenant la tainiolite proprement dite, KLiMg2Si4010F2, comme phase cristallisée.
Al + Zr: 0.5-5
F 5-15
K 2-10
Mg 4-15
Li 1-10
0 45-65
This preferred family of vitreous materials makes it possible to obtain vitroceramics containing the actual tainiolite, KLiMg2Si4010F2, as a crystalline phase.

L'analyse thermique différentielle des matériaux vitreux selon l'invention se caractérise essentiellement par trois pics exothermiques, respectivement à 570"C, 885"C et 985"C.  Differential thermal analysis of vitreous materials according to the invention is essentially characterized by three exothermic peaks at 570 ° C., 885 ° C. and 985 ° C., respectively.

Le premier pic exothermique à 570"C correspond à la formation de tainiolite sous forme de particules sphériques. The first exothermic peak at 570 ° C. corresponds to the formation of tainiolite in the form of spherical particles.

En effet, le diagramme de diffraction des rayons X obtenus pour un matériau vitreux selon l'invention ayant subi un recuit prolongé à 580"C présente les raies caractéristiques de la tainiolite correspondant à la fiche ASTM n" 15-237. La largeur des raies formées indique que les cristallites sont de petite taille, de l'ordre de 100 nm. Ce fait est confirmé par les micrographies à balayage effectuées sur le matériau vitreux recuit à 580"C, qui montrent en outre la forme sphérique des cristallites.Indeed, the X-ray diffraction pattern obtained for a vitreous material according to the invention having undergone a prolonged annealing at 580 ° C. exhibits the characteristic lines of the tainiolite corresponding to ASTM sheet No. 15-237. The width of the lines formed indicates that the crystallites are small, of the order of 100 nm. This fact is confirmed by the scanning micrographs performed on the annealed vitreous material at 580 ° C, which further show the spherical shape of the crystallites.

Le deuxième pic exothermique à 885"C correspond à la croissance des cristallites de tainiolite en plaquettes bien distinctes de quelques microns de long. Vers 800"C, les cristallites sphériques commencent à croître pour se transformer en plaquettes. A 885"C, la quasi-totalité des cristallites se trouve sous forme de plaquettes. Sur le diagramme de diffraction des rayons X correspondant à un matériau traité à une température supérieure à 885"C, par exemple à 950"C, les raies caractéristiques de la tainiolite sont toujours présentes, mais elles sont plus fines, ce qui confirme la croissance des cristaux. The second exothermic peak at 885 ° C. corresponds to the growth of platy tioliolite crystallites well separated by a few microns in length At about 800 ° C., the spherical crystallites begin to grow to become platelets. At 885 ° C almost all of the crystallites are in the form of platelets.On the X-ray diffraction pattern corresponding to a material treated at a temperature greater than 885 ° C, for example at 950 ° C, the characteristic lines tainiolite are always present, but they are finer, which confirms the growth of crystals.

Le troisième pic exothermique vers 985"C correspond à la formation d'enstatite, MgSiO3. The third exothermic peak around 985 ° C corresponds to the formation of enstatite, MgSiO3.

La structure cristalline de la tainiolite est une structure monoclinique constituée de feuillets parallèles au plan (a,b), et séparés les uns des autres par de gros cations (K+,
Cs+, Rb+, et éventuellement Ba2+ ou Sr2+). Chaque feuillet comporte quatre couches anioniques entre lesquelles s'intercalent les petits cations, par exemple les ions Mg+ et Li+, qui sont situés au centre du feuillet en coordinence 6, les ions silicium en coordinence 4, se placent de part et d'autre des octaèdres.
The crystalline structure of the tainiolite is a monoclinic structure consisting of leaflets parallel to the (a, b) plane, and separated from each other by large cations (K +,
Cs +, Rb +, and optionally Ba2 + or Sr2 +). Each sheet has four anionic layers between which small cations are intercalated, for example Mg + and Li + ions, which are located at the center of the sheet in coordination 6, the silicon ions in coordination 4, are placed on either side of the octahedra.

Il apparaît par conséquent que les matériaux vitreux selon l'invention peuvent être transformés en vitrocéramiques contenant la tainiolite comme phase cristalline essentielle, par un traitement thermique à une température comprise entre 800"C (correspondant au début de la deuxième anomalie thermique) et 985"C.  It therefore appears that the vitreous materials according to the invention can be converted into vitroceramics containing tainiolite as the essential crystalline phase, by a heat treatment at a temperature of between 800 ° C. (corresponding to the beginning of the second thermal anomaly) and 985 ° C. C.

Le procédé pour transformer le matériau vitreux selon l'invention en une vitrocéramique dont la phase cristalline est du type tainiolite consiste à porter ledit matériau vitreux à une température comprise entre 800"C et 985"C, à le maintenir à cette température pendant une durée comprise entre 10 mn et 1 heure, puis à refroidir lentement jusqu'à l'ambiante. The process for transforming the vitreous material according to the invention into a glass-ceramic whose crystalline phase is of the tainiolite type consists in bringing said vitreous material to a temperature of between 800 ° C. and 985 ° C., to maintain it at this temperature for a period of time. between 10 minutes and 1 hour, then cool slowly to room temperature.

Il est particulièrement souhaitable d'utiliser une température de céramisation de 950"C et de porter le matériau à cette température à raison de 8 à 10 C/mn. Un refroidissement de 10 à 15 C/mn, et plus particulièrement de 12 C/mn, est particulièrement adapté. It is particularly desirable to use a ceramization temperature of 950 ° C. and to bring the material to this temperature at a rate of 8 to 10 C./min, a cooling of 10 to 15 C / min, and more particularly of 12 C / min. mn, is particularly suitable.

Les vitrocéramiques obtenues à partir des matériaux vitreux selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comportent au moins 30% d'une phase cristalline ayant la structure cristallographique de la tainiolite. Les vitrocéramiques qui contiennent au moins 50% en volume de phase tainiolite sont particulièrement adaptées pour la préparation de prothèses dentaires. The glass-ceramics obtained from the vitreous materials according to the invention are characterized in that they comprise at least 30% of a crystalline phase having the crystallographic structure of tainiolite. Vitroceramics containing at least 50% by volume tainiolite phase are particularly suitable for the preparation of dental prostheses.

Pour obtenir une prothèse dentaire à partir des matériaux vitreux selon l'invention, le matériau vitreux est projeté, à l'état fondu, directement dans le moule correspondant à la prothèse, et céramisé dans ce moule. To obtain a dental prosthesis from the vitreous materials according to the invention, the vitreous material is sprayed, in the molten state, directly into the mold corresponding to the prosthesis, and ceramized in this mold.

La présente invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif, mais non limitatif. The present invention is illustrated in more detail with the aid of the examples below given by way of illustration, but without limitation.

EXEMPLE 1
Préparation d'un verre lithié
Dans un four à induction haute fréquence, on a fait fondre le mélange suivant en le portant à 1400"C pendant 90 mn pour obtenir un verre
Silo2 12,244 g
MgF2 3,411
MgO 2,51
LiF 1,517
K2O 2,755
AlF3 0,21
Z2 2 0,874
CaO 0,673
La composition chimique du verre obtenu V1 a été déterminée par analyse à la micro-sonde électronique, et par spectrométrie de flamme pour le dosage du lithium.
EXAMPLE 1
Preparation of a lithiated glass
In a high frequency induction furnace, the following mixture was melted at 1400 ° C. for 90 minutes to obtain a glass
Silo2 12.244 g
MgF2 3,411
MgO 2.51
LiF 1,517
K2O 2,755
AlF3 0.21
Z2 2 0.874
CaO 0.673
The chemical composition of the glass obtained V1 was determined by analysis with the electronic micro-probe, and by flame spectrometry for the determination of lithium.

Les résultats suivants, exprimés en pourcentages atomiques, ont été obtenus
Si 19,62
Ca 0,11
Al 0,456
Zr 0,58
F 11,998
K 3,765
Mg 10,186
Li 2,691
O 50,594
EXEMPLE 2
Préparation d'une vitrocéramique à tartir du verre
Le verre V1 obtenu à l'exemple 1, qui présente une excellente coulabilité, a été projeté par centrifugation à l'état fondu, dans un moule préchauffé. Après refroidissement à l'ambiante, la pièce obtenue a été enrobée par un revêtement de céramisation à liant plâtre, puis l'ensemble a été porté à 950"C à une vitesse de 8"C/mn, ce qui a nécessité environ 2 heures.
The following results, expressed as atomic percentages, were obtained
If 19.62
Ca 0.11
Al 0.456
Zr 0.58
F 11,998
K 3,765
Mg 10.186
Li 2,691
O 50.594
EXAMPLE 2
Preparation of a vitroceramic to spread glass
The glass V1 obtained in Example 1, which has excellent flowability, was sprayed by melt centrifugation into a preheated mold. After cooling to room temperature, the resulting part was coated with a plaster binder ceramizing coating, and then the whole was heated to 950 ° C at a rate of 8 ° C / min, which took about 2 hours .

L'ensemble a été maintenu à 950"C pendant 20 mn, puis a été refroidi jusqu'à 200"C à une vitesse de 12 C/mn. The assembly was held at 950 ° C for 20 minutes and then cooled to 200 ° C at 12 C / min.

La totalité du traitement a donc nécessité environ 2h30.The totality of the treatment therefore required approximately 2h30.

L'analyse radiocristallographique de la vitrocéramique C1 obtenue indique la présente de tainiolite en forte prpor- tion.The radiocrystallographic analysis of the glass ceramic C1 obtained indicates the presence of tainiolite in strong favor.

L'examen en microspcopie de cette vitrocéramique révèle
- en balayage : une microstructure constituée de plaquettes étroitement imbriquées, de quelques microns de long.
Microscopic examination of this glass ceramic reveals
in scanning: a microstructure consisting of closely interlocking platelets, a few microns long.

- en transmission : des faciés caractéristiques de la tainiolite avec des franges distantes de 1 nm environ, correspondant au paramètre c de la structure.  in transmission: characteristic facies of the tainiolite with fringes spaced about 1 nm apart, corresponding to the parameter c of the structure.

La proportion de phase cristalline tainiolite est évaluée à 55% en volume. The proportion of crystalline phase tainiolite is evaluated at 55% by volume.

La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X (rayonnement KS du cobalt) de la vitrocéramique obtenue. Sur ce diagramme, l'angle de diffraction e en degrés est porté en abcisse. Les raies spécifiques de la tainiolite sont repérées par la lettre T. FIG. 1 represents the X-ray diffraction pattern (KS radiation of cobalt) of the glass-ceramic obtained. In this diagram, the diffraction angle e in degrees is plotted in abscissa. The specific lines of tainiolite are identified by the letter T.

EXEMPLE 3
A partir de plusieurs échantillons du verre V1 obtenu à l'exemple 1, on a préparé des vitrocéramiques C2 à C6 selon le mode opératoire de l'exemple 2, en modifiant la température de céramisation et en la maintenant pendant 1 heure. La température du traitement, la nature et la proportion des phases (exprimée en pourcentage en volume) constituant les vitrocéramiques obtenues sont rassemblés dans le tableau 1 suivant
TABLEAU 1

Figure img00080001
EXAMPLE 3
From several samples of the glass V1 obtained in Example 1, glass ceramics C2 to C6 were prepared according to the procedure of Example 2, by modifying the ceramization temperature and maintaining it for 1 hour. The temperature of the treatment, the nature and the proportion of the phases (expressed as a percentage by volume) constituting the glass-ceramics obtained are collated in the following Table 1
TABLE 1
Figure img00080001

<tb> Vitrocéramique <SEP> Température <SEP> Tainiolite <SEP> MgSiO3 <SEP> Phase <SEP> amorphe
<tb> <SEP> n" <SEP>
<tb> <SEP> C2 <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> <SEP> C3 <SEP> 900 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb> <SEP> C4 <SEP> 950 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> C5 <SEP> 1000 <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> <SEP> C6 <SEP> 1050 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
Il apparaît de ces résultats, que dès 800"C, une forte porportion de tainiolite est formée. La température optimale se situe autour de 950 e C. A des températures supérieures, ltenstatite se forme au détriment de la tainiolite.
<tb> Vitroceramic <SEP> Temperature <SEP> Tainiolite <SEP> MgSiO3 <SEP> Phase <SEP> amorphous
<tb><SEP> n "<SEP>
<tb><SEP> C2 <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb><SEP> C3 <SEP> 900 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb><SEP> C4 <SEP> 950 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb><SEP> C5 <SEP> 1000 <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb><SEP> C6 <SEP> 1050 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20
<Tb>
From these results, it appears that, at 800 ° C, a large proportion of tainiolite is formed, the optimum temperature being around 950 ° C. At higher temperatures, it is formed at the expense of tainiolite.

EXEMPLE 4
Les différents échantillons de verre V1 à V4, dont les compositions sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous, ont subi un traitement de céramisation analogue à celui de l'exemple 2, mais en maintenant la température à 900"C pendant 1 heure.
EXAMPLE 4
The various glass samples V1 to V4, whose compositions are summarized in Table 2 below, were subjected to a ceramization treatment similar to that of Example 2, but maintaining the temperature at 900 ° C for 1 hour.

TABLEAU 2

Figure img00090001
TABLE 2
Figure img00090001

Verre <SEP> Composition <SEP> chimique <SEP> 0 <SEP> Céramique
<tb> <SEP> obtenue
<tb> <SEP> Si <SEP> F <SEP> Ca <SEP> Al <SEP> Mg <SEP> K <SEP> Zr <SEP> Li+O
<tb> V1 <SEP> 19,62 <SEP> 11,99 <SEP> 0,11 <SEP> 0,45 <SEP> 10,18 <SEP> 3,76 <SEP> 0,58 <SEP> 53,31 <SEP> C7
<tb> V2 <SEP> 19,76 <SEP> 9,42 <SEP> 0,11 <SEP> 0,11 <SEP> 11,66 <SEP> 3,63 <SEP> 0,67 <SEP> 54,64 <SEP> C8
<tb> V3 <SEP> 20,02 <SEP> 7,61 <SEP> 0,098 <SEP> 0,18 <SEP> 11,57 <SEP> 4,38 <SEP> 0,69 <SEP> 54,57 <SEP> C9
<tb> V4 <SEP> 21,42 <SEP> 7,35 <SEP> 0,094 <SEP> 0,12 <SEP> ;<SEP> 9,70 <SEP> 4,46 <SEP> 0,58 <SEP> 55,43 <SEP> ClO <SEP>
<tb>
La nature et la proportion, exprimée en pourcentage en volume, des phases constituant chaque vitrocéramique obtenue sont données dans le tableau 3 ci-dessous
TABLEAU 3
Vitrocéramique Tainiolite MgSiO3 Phase amorphe
C7 60 10 30
C8 60 20 20
C9 30 20 50
C10 30 20 50
EXEMPLE COMPARATIF
Un verre est commercialisé sous la marque DICOR par
Corning Glass Works et recommandé pour la préparation de prothèses dentaires. Le traitement de céramisation proposé consiste à porter le verre à 1070"C en 90 mn, à maintenir cette température pendant 6 h, ou mieux, pendant 9 heures, puis à effectuer un refroidissement pendant 1 heure. La durée minimale de la totalité du traitement thermique est donc au moins de 8h30.La vitrocéramique obtenue contient KMg2,5si40l0F2 comme phase cristalline.
Glass <SEP> Composition <SEP> Chemical <SEP> 0 <SEP> Ceramic
<tb><SEP> obtained
<tb><SEP> If <SEP> F <SEP> C <SEP> Al <SEP> Mg <SEP> K <SEP> Zr <SEP> Li + O
<tb> V1 <SEP> 19.62 <SEP> 11.99 <SEP> 0.11 <SEP> 0.45 <SEP> 10.18 <SEP> 3.76 <SEP> 0.58 <SEP> 53 , 31 <SEP> C7
<tb> V2 <SEP> 19.76 <SEP> 9.42 <SEP> 0.11 <SEP> 0.11 <SEP> 11.66 <SEP> 3.63 <SEP> 0.67 <SEP> 54 , 64 <SEP> C8
<tb> V3 <SEP> 20.02 <SEP> 7.61 <SEP> 0.098 <SEP> 0.18 <SEP> 11.57 <SEP> 4.38 <SE> 0.69 <SE> 54.57 <SEP> C9
<tb> V4 <SEP> 21.42 <SEP> 7.35 <SEP> 0.094 <SEP> 0.12 <SEP>;<SEP> 9.70 <SEP> 4.46 <SEP> 0.58 <SEP > 55.43 <SEP> ClO <SEP>
<Tb>
The nature and the proportion, expressed as a percentage by volume, of the phases constituting each glass-ceramic obtained are given in Table 3 below.
TABLE 3
Vitroceramic Tainiolite MgSiO3 amorphous phase
C7 60 10 30
C8 60 20 20
C9 30 20 50
C10 30 20 50
COMPARATIVE EXAMPLE
A glass is marketed under the trademark DICOR by
Corning Glass Works and recommended for the preparation of dental prostheses. The proposed ceramization treatment consists in bringing the glass to 1070 ° C in 90 minutes, maintaining this temperature for 6 hours, or better still, for 9 hours, and then cooling for 1 hour.The minimum duration of the entire treatment The glass-ceramic obtained contains KMg2.5si4010F2 as the crystalline phase.

Au verre Dicor, on a maintenant appliqué un traitement thermique analogue à celui utilisé pour obtenir les vitrocéramiques selon l'invention, à savoir : chauffage du verre pour le porter à 950"C à raison de 8"C/mn, maintien de la température à 950"C pendant 20 mn, puis refroidissement à raison de 12"C/mn.  Dicor glass has now been applied a heat treatment similar to that used to obtain the glass-ceramics according to the invention, namely: heating the glass to bring it to 950 ° C. at a rate of 8 ° C./min, maintaining the temperature at 950 ° C for 20 minutes, then cooling at 12 ° C / min.

Le diagramme de diffraction des rayons X (rayonnement Kx du cobalt) représenté à la fig. 2 montre qu'il y a obtention d'une phase cristalline correspondant au mica KMg2,5Si4O10F2, dont les raies sont indexées M. The X-ray diffraction pattern (Kx radiation of cobalt) shown in FIG. 2 shows that there is obtained a crystalline phase corresponding to mica KMg2.5Si4O10F2, whose lines are indexed M.

Si l'on compare ce diagramme à celui obtenu, dans les mêmes conditions, à partir de la vitrocéramique selon l'invention de l'exemple 2 (fig. 1), on constate, en évaluant les hauteurs de pics respectives, que la proportion de phase cristalline dans le matériau selon l'invention, représente au moins le triple de celle de la phase cristalline de la vitrocéramique obtenue à partir du verre DICOR. If one compares this diagram with that obtained, under the same conditions, from the glass-ceramic according to the invention of Example 2 (FIG 1), it is found, by evaluating the heights of respective peaks, that the proportion The crystalline phase in the material according to the invention is at least three times that of the crystalline phase of the glass-ceramic obtained from DICOR glass.

Les matériaux vitreux selon l'invention sont donc particulièrement bien adaptés pour la préparation de prothèses dentaires. Ils peuvent être transformés en vitrocéramique, et par conséquent, en prothèses dentaires, à des températures de l'ordre de 950"C, en un temps relativement court, de l'ordre de 2h30 à 3h30, ce qui constitue un gain de temps et d'énergie non négligeable par rapport aux matériaux vitreux de l'art antérieur.  The vitreous materials according to the invention are therefore particularly well suited for the preparation of dental prostheses. They can be converted into a glass-ceramic, and therefore, in dental prostheses, at temperatures of the order of 950 ° C, in a relatively short time, of the order of 2:30 to 3:30, which is a saving of time and of significant energy compared to vitreous materials of the prior art.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Matériaux vitreux, caractérisés en ce 1. Glassy materials, characterized in that - qu'ils sont obtenus par fusion d'un mélange initial ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage en poids they are obtained by melting an initial mixture having the following composition, expressed as a percentage by weight SiO2 45-70 SiO2 45-70 MgF2 12-20 MgF2 12-20 MgO 8-15 MgO 8-15 Li2O 3-10 Li2O 3-10 CaO 0-10 CaO 0-10 M2O + M'O 5-20 M2O + M'O 5-20 A1203 + Zr 2 2- 9 A1203 + Zr 2 2-9 TiO2 0- 7 TiO2 0-7 Colorants conventionnels Conventional dyes pour les verres 0-10 for 0-10 glasses - M2O représentant un ou plusieurs oxydes - M2O representing one or more oxides choisis parmi K2O, Cs2O et Rb2O, chosen from K2O, Cs2O and Rb2O, - M'O représentant BaO et/ou SrO - M'O representing BaO and / or SrO - la quantité de M'O, en nombre de moles, étant inférieure ou égale à 50% de la quantité de M2O. the quantity of M'O, in number of moles, being less than or equal to 50% of the quantity of M2O. - le pourcentage pondéral en Al203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage pondéral en Zro2 étant inférieur ou égal à 6. the weight percentage of Al 2 O 3 being less than or equal to 3 and the weight percentage of Z 2 being less than or equal to 6. - et en ce qu'ils sont transformables par un traitement thermique, en vitrocéramiques usinables dont la phase cristalline présente la structure cristalline de la tainiolite. and in that they can be converted by heat treatment into machinable glass-ceramics whose crystalline phase has the crystalline structure of tainiolite. 2. Matériaux vitreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le mélange initial présente la composition suivante 2. vitreous material according to claim 1, characterized in that the initial mixture has the following composition SiO2 45-70 SiO2 45-70 MgF2 12-20 MgF2 12-20 MgO 8-15 MgO 8-15 Li2O 3-10 Li2O 3-10 CaO 0-10 CaO 0-10 K2O 5-20 K2O 5-20 Au203 + ZrO2 2- 9  Au203 + ZrO2 2-9 Ti 2 0- 7 Ti 2 O- 7 Colorants conventionnels 0-10 Conventional dyes 0-10 - le pourcentage pondéral en A1203 étant inférieur ou égal à 3 et le pourcentage pondéral en ZrO2 étant inférieur ou égal à 6. the weight percentage in Al 2 O 3 being less than or equal to 3 and the weight percentage in ZrO 2 being less than or equal to 6. 3. Matériaux vitreux selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages atomiques 3. vitreous materials according to one of claims 1 or 2, characterized in that they have the following composition, expressed in atomic percentages Si 15-25 If 15-25 Ca 0- 5 Ca 0- 5 Al 0- 3 Al 0- 3 Zr 0- 2 Zr 0- 2 F 5-15 F 5-15 K 2-10 K 2-10 Mg 4-15 Mg 4-15 Li 1-10 Li 1-10 O 45-65 O 45-65 le total Al + Zr étant de 0,5 à 5 the total Al + Zr being from 0.5 to 5 4. Application d'un matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à la préparation de vitrocéramiques comportant comme phase cristalline essentielle une phase cristalline de type tainiolite. 4. Application of a vitreous material according to any one of claims 1 to 3, to the preparation of vitroceramics comprising, as essential crystalline phase, a crystalline phase of tainiolite type. 5. Application selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle consiste à porter le matériau vitreux à une température comprise entre 800"C et 985"C, à la maintenir à cette température pendant une durée comprise entre 10 mn et 1 heure, puis à refroidir. 5. Application according to claim 4, characterized in that it consists in bringing the vitreous material to a temperature between 800 "C and 985" C, maintain it at this temperature for a period of between 10 minutes and 1 hour, then to cool. 6. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau vitreux est porté à une température de 950"C à raison de 8 à 10 C/mn, qu'il est maintenu à cette température pendant 20 mn, puis refroidi à raison de 12"C/mn.  6. Application according to claim 5, characterized in that the vitreous material is heated to a temperature of 950 ° C at 8 to 10 C / min, it is maintained at this temperature for 20 minutes, then cooled with 12 "C / min. 7. Vitrocéramique comportant comme phase cristalline essentielle une phase cristalline de type tainiolite, obtenue à partir d'un matériau vitreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.  7. Glass ceramic comprising as essential crystalline phase a crystalline phase tainiolite type, obtained from a glass material according to any one of claims 1 to 3. 8. Vitrocéramique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la phase cristalline est constituée essentiellement par KLiMg2Si4O10F2.  8. Vitroceramic ceramic according to claim 7, characterized in that the crystalline phase consists essentially of KLiMg2Si4O10F2. 9. Vitrocéramique selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce qu'elle est obtenue sous la forme d'une prothèse dentaire.  9. Vitroceramic ceramic according to one of claims 7 and 8, characterized in that it is obtained in the form of a dental prosthesis.
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