DE19647739A1 - Sinterable lithium disilicate glass ceramic - Google Patents

Sinterable lithium disilicate glass ceramic

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Description

Die Erfindung betrifft sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramiken und insbesondere solche, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften zur Herstellung von geformten Dentalprodukten durch plastische Verformung unter Druck- und Wärmeeinwirkung eignen.The invention relates to sinterable lithium disilicate glass ceramics and especially those that are due to their characteristics for the production of molded dental products by plastic Deformation under pressure and heat are suitable.

Lithiumdisilikat-Glaskeramiken sind aus dem Stand der Technik bekannt. So werden in der EP-B-536 479 selbstglasierte Lithium­ disilikat-Glaskeramikgegenstände beschrieben, die jedoch nicht für dentale Anwendungen vorgesehen sind. Die Glaskeramiken sind frei von La₂O₃ und werden in herkömmlicher Weise durch Erschmel­ zen geeigneter Ausgangsmaterialien, Eingießen in Formen und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Gegenstände gebildet.Lithium disilicate glass ceramics are known in the art known. Thus, EP-B-536 479 discloses self-glazed lithium disilicate glass-ceramic articles, but not intended for dental applications. The glass ceramics are free of La₂O₃ and are in a conventional manner by crushing suitable starting materials, pouring into molds and subsequent heat treatment of the obtained objects educated.

Auch in der EP-B-536 572 sind Lithiumsilikat-Glaskeramiken offenbart. Durch Aufstreuen eines feinteiligen gefärbten Glases auf ihre Oberfläche erhalten sie Struktur und Färbung, und sie werden als Auskleidungselemente für Bauzwecke eingesetzt. Bei ihrer Herstellung wird in konventioneller Weise vorgegangen, indem geeignete Ausgangsmaterialien erschmolzen, die Schmelze zu einem gewünschten Körper geformt und der Körper zusammen mit aufgestreutem gefärbten Glas wärmebehandelt wird. La₂O₃ ist in der Glaskeramik jedoch nicht enthalten.Also in EP-B-536 572 are lithium silicate glass-ceramics disclosed. By sprinkling a finely divided colored glass on their surface they get structure and coloring, and they are used as lining elements for construction purposes. at their production is carried out in a conventional manner, by melted suitable starting materials, the melt to a desired body shaped and the body along with  heat-treated stained colored glass. La₂O₃ is in However, the glass ceramic is not included.

Aus der DE-C-14 21 886 sind Glaskeramiken auf der Basis von SiO₂ und Li₂O bekannt, welche große Mengen an physiologisch sehr bedenklichem Arsenoxid enthalten.From DE-C-14 21 886 glass ceramics are based on SiO and Li₂O are known which have large amounts of physiologically very contain hazardous arsenic oxide.

Weiter wird im Stand der Technik auch die Verwendung von Lithiumdisilikat-Glaskeramiken in der Dentaltechnik offenbart, wobei diese Glaskeramiken jedoch alle keinerlei La₂O₃ oder MgO enthalten und zu ihrer Verarbeitung zu Dentalprodukten lediglich konventionelle Verfahren eingesetzt werden, bei denen eine Wärmebehandlung zur Ausscheidung von Kristallen nur an homogenen Körpern, nämlich aus einer Glasschmelze geformten Monolithen, wie kleinen Glasblöcken oder -plättchen, durchgeführt wird. Derartige konventionelle Verfahren gestatten jedoch nur, daß eine Volumen­ kristallisation, nicht jedoch eine Oberflächenkristallisation erfolgt.Furthermore, in the prior art, the use of Lithium disilicate glass-ceramics disclosed in dental technology, However, these glass-ceramics are not any La₂O₃ or MgO and for their processing into dental products only Conventional methods are used in which a Heat treatment for the precipitation of crystals only on homogeneous Bodies, namely monoliths formed from a molten glass, such as small glass blocks or platelets. such However, conventional methods only allow one volume crystallization, but not a surface crystallization he follows.

Beispiele für solche Glaskeramiken und konventionelle Verfahren zu ihrer Herstellung gehen aus den folgenden Dokumenten hervor.Examples of such glass-ceramics and conventional methods for their preparation, it is apparent from the following documents.

In US-A-4,515,634 wird eine zur Herstellung von Dentalkronen und -brücken geeignete Lithiumdisilikat-Glaskeramik hoher Festigkeit beschrieben.US-A-4,515,634 discloses one for making dental crowns and bridges suitable lithium disilicate glass ceramic high strength described.

Eine hochfeste Lithiumdisilikat-Glaskeramik beschreibt ebenfalls US-A-4,189,325, wobei diese Glaskeramik zwingend CaO zur Fließverbesserung sowie Platin und Nioboxid zur Erzeugung von sehr feinen und einheitlichen Kristallen enthält.A high-strength lithium disilicate glass-ceramic also describes US-A-4,189,325, wherein this glass-ceramic mandatory CaO for Flow improvement and platinum and niobium oxide for the production of contains very fine and uniform crystals.

In FR-A-2 655 264 sind Lithiumoxid und Siliciumoxid enthaltende Glaskeramiken zur Herstellung von Dentalprothesen beschrieben, welche sehr große Mengen an MgO enthalten. FR-A-2 655 264 discloses lithium oxide and silicon oxide Glass ceramics for the production of dental prostheses described which contain very large amounts of MgO.  

Schließlich beschreiben US-A-5,507,981 und WO-A-95/32678 Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die durch spezielle Verfahren zu geformten Dentalprodukten weiterverarbeitet werden können, bei welchen ein Verpressen im viskosen, fließfähigen Zustand bei erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten Dentalprodukt erfolgt. Nähere Angaben zu der Herstellung der dabei eingesetzten Plättchen werden nicht gemacht. Auch wird bei der Erzeugung der Glaskeramik in konventioneller Weise vorgegangen, indem homogene Glaskörper, wie zum Beispiel Plättchen, wärmebehandelt werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist es, daß sie infolge der Verwendung eines speziellen verpreßbaren Tiegels für einen Zahntechniker sehr aufwendig sind. Weiter werden die glaskerami­ schen Materialien so weit erhitzt, bis keine Kristalle mehr in dem geschmolzenen Material vorhanden sind, da sonst die Viskosi­ tät für das Verpressen zu dem gewünschten Dentalprodukt zu hoch ist. Demnach wird nicht eine Glaskeramik, sondern ein Glas verarbeitet.Finally, US-A-5,507,981 and WO-A-95/32678 describe Lithium disilicate glass-ceramics produced by special processes molded dental products can be further processed at which a compression in the viscous, flowable state at elevated temperatures to the desired dental product takes place. Further details on the production of the used Tiles are not made. Also, when generating the Glass ceramic proceeded in a conventional manner, by homogeneous Vitreous, such as platelets, are heat treated. A disadvantage of these methods is that they due to the Use of a special compressible crucible for one Dental technicians are very expensive. Next are the glass-ceramic heated materials until no more crystals in the molten material are present, otherwise the Viskosi Too high for pressing to the desired dental product is. Accordingly, not a glass ceramic, but a glass processed.

Die bekannten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken zeigen Unzuläng­ lichkeiten, insbesondere wenn es darum geht, sie im plastischen Zustand zu geformten Dentalprodukten weiterzuverarbeiten. Für eine derartige Verarbeitung ist ihre Viskosität nicht optimal eingestellt, so daß ein kontrolliertes Fließen nicht möglich und die Reaktion mit der eingesetzten Einbettmasse unerwünscht hoch ist. Weiter haben konventionelle Glaskeramiken nur eine geringe Temperaturstandfestigkeit, so daß aus ihnen hergestellte Dentalrestaurationen nur unter Deformation mit einer aufgesinter­ ten Glas- oder Glaskeramik-Schicht versehen werden können. Schließlich mangelt es konventionellen Lithiumdisilikat-Glaskera­ miken häufig auch an der erforderlichen chemischen Stabilität für den Einsatz als Dentalmaterial, welches in der Mundhöhle permanent mit Fluiden unterschiedlichster Art umspült wird.The known lithium disilicate glass ceramics show inadequate especially when it comes to plasticity Condition to form shaped dental products. For Such processing is not optimal in viscosity adjusted, so that a controlled flow is not possible and the reaction with the investment used undesirably high is. Furthermore, conventional glass ceramics have only a small amount Temperature stability, so that produced from them Dental restorations only under deformation with a sintered on th glass or glass ceramic layer can be provided. Finally, there is a lack of conventional lithium disilicate Glaskera often also indicate the required chemical stability for the use as dental material, which in the oral cavity permanently washed with fluids of various kinds.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Lithium­ disilikat-Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, die ein optimales Fließverhalten bei gleichzeitig geringer Reaktion mit der Einbettmasse bei Verpressen im plastischen Zustand zu Dental­ produkten zeigt, eine hohe Temperaturstandfestigkeit, ins­ besondere im Bereich von 700 bis 900°C, hat und eine ausgezeich­ nete chemische Stabilität aufweist.The invention is accordingly based on the object, a lithium To provide disilicate glass-ceramic, which is an optimal Flow behavior at the same time low reaction with the Investment material when pressed in the plastic state to dental  Products shows a high temperature stability, ins special in the range of 700 to 900 ° C, has and an excellent has low chemical stability.

Diese Aufgabe wird durch die sinterbare Lithiumdi­ silikat-Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.This object is achieved by the sinterable lithium di Silicate glass ceramic according to claims 1 to 6 dissolved.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Verfahren zur Herstellung von geformten Dentalprodukten nach den Ansprüchen 7 bis 13, die Verwendung der Glaskeramik nach Anspruch 14 sowie geformte Dentalprodukte mit Gehalt an der Glaskeramik nach den Ansprüchen 15 und 16.The invention also relates to the process for Production of molded dental products according to claims 7 to 13, the use of the glass-ceramic according to claim 14 as well molded dental products containing glass ceramic according to Claims 15 and 16.

Die erfindungsgemäße sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik ist dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält:The sinterable lithium disilicate glass-ceramic according to the invention is characterized in that they comprise the following components includes:

Komponentecomponent Gew.-%Wt .-% SiO₂|57,0 bis 80,0SiO₂ | 57.0 to 80.0 Al₂O₃Al₂O₃ 0 bis 5,00 to 5.0 La₂O₃La₂O₃ 0,1 bis 6,00.1 to 6.0 MgOMgO 0 bis 5,0, insbesondere 0,1 bis 5,00 to 5.0, especially 0.1 to 5.0 ZnOZnO 0 bis 8,00 to 8.0 K₂OK₂O 0 bis 13,50 to 13.5 Li₂OLi₂O 11,0 bis 19,011.0 to 19.0 P₂O₅P₂O₅ 0 bis 11,00 to 11.0 Farbkomponentencolor components 0 bis 8,00 to 8.0 Zusatzkomponentenadditional components 0 bis 6,00 to 6.0

wobeiin which

(a) Al₂O₃ + La₂O₃(a) Al₂O₃ + La₂O₃ 0,1 bis 7,0 Gew.-% und0.1 to 7.0% by weight and (b) MgO + ZnO(b) MgO + ZnO 0,1 bis 9,0 Gew.-%0.1 to 9.0% by weight

ausmachen und wobei die Farbkomponenten aus glasfärbenden Oxiden (c) und/oder Farbkörpern (d) in den folgenden Mengen gebildet sind:make up and wherein the color components of glass-coloring oxides (C) and / or color bodies (d) formed in the following amounts are:

(c) glasfärbende Oxide(c) glass-coloring oxides 0 bis 5,0 Gew.-% und0 to 5.0 wt .-% and (d) Farbkörper(d) color bodies 0 bis 5,0 Gew.-%.0 to 5.0 wt .-%.

Vorzugsweise besteht die Glaskeramik im wesentlichen aus den zuvor genannten Komponenten.Preferably, the glass ceramic consists essentially of the aforementioned components.

Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen konnte Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase der erfindungsgemäßen Glaskeramik nachgewiesen werden.By X-ray diffraction investigations could lithium disilicate as Main crystal phase of the glass-ceramic according to the invention detected become.

Für die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Lithiumdi­ silikat-Glaskeramik existieren bevorzugte Mengenbereiche. Diese können unabhängig voneinander gewählt werden und sind wie folgtFor the individual components of the lithium di invention silicate glass ceramic, there are preferred quantity ranges. These can be chosen independently and are as follows

Komponentecomponent Gew.-%Wt .-% SiO₂|57,0 bis 75,0SiO₂ | 57.0 to 75.0 Al₂O₃Al₂O₃ 0 bis 2,50 to 2.5 La₂O₃La₂O₃ 0,1 bis 4,00.1 to 4.0 MgOMgO 0,1 bis 4,00.1 to 4.0 ZnOZnO 0 bis 6,0, insbesondere 0,1 bis 5,00 to 6.0, especially 0.1 to 5.0 K₂OK₂O 0 bis 9,0, insbesondere 0,5 bis 7,00 to 9.0, especially 0.5 to 7.0 Li₂OLi₂O 13,0 bis 19,013.0 to 19.0 P₂O₅P₂O₅ 0 bis 8,0, insbesondere 0,5 bis 8,00 to 8.0, especially 0.5 to 8.0 Farbkomponentencolor components 0,05 bis 6,00.05 to 6.0 Zusatzkomponentenadditional components 0 bis 3,0.0 to 3.0.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält vorzugsweise Farbkom­ ponenten, nämlich glasfärbende Oxide (c) und/oder Farbkörper (d), um eine farbliche Anpassung eines aus der Glaskeramik hergestell­ ten Dentalproduktes an das natürliche Zahnmaterial des Patienten zu erzielen. Dabei sorgen die glasfärbenden Oxide, insbesondere TiO₂, CeO₂ und/oder Fe₂O₃, lediglich zum Erhalt einer Farbtönung, wobei die Hauptfärbung durch die Farbkörper hervorgerufen wird. Hierbei ist zu beachten, daß TiO₂ nicht als Keimbildner, sondern in Kombination mit den anderen Oxiden als Farbkomponente wirkt. Als Farbkörper finden bei dentalen Glaskeramiken übliche Metalloxide und insbesondere handelsübliche isochrome Farbkörper, wie z. B. dotierte Spinelle und/oder dotiertes ZrO₂, Anwendung. Bei den Farbkörpern kann es sich sowohl um nicht-fluoreszierende als auch fluoreszierende Materialien handeln.The glass ceramic according to the invention preferably contains color com components, namely glass-coloring oxides (c) and / or color bodies (d), to a color adaptation of a produced from the glass ceramic dental product to the natural tooth material of the patient to achieve. The glass-coloring oxides provide, in particular  TiO₂, CeO₂ and / or Fe₂O₃, only to obtain a color tint, wherein the main coloration is caused by the color bodies. It should be noted that TiO₂ not as a nucleating agent, but in combination with the other oxides acts as a color component. As color bodies are common in dental glass-ceramics Metal oxides and in particular commercial isochromic pigments, such as As doped spinels and / or doped ZrO₂, application. The color bodies may be both non-fluorescent as well as fluorescent materials.

Neben den zuvor erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik auch noch Zusatzkomponenten enthalten, wofür insbesondere B₂O₃, F, Na₂O, ZrO₂, BaO und/oder SrO in Frage kommen. Dabei kann mit B₂O₃ und F die Viskosität der Restglasphase der Glaskeramik beeinflußt werden und man nimmt an, daß sie das Verhältnis Oberflächen- zu Volumenkristallisation zugunsten der Oberflächenkristallisation verschieben.In addition to the aforementioned components, the inventive Lithium disilicate glass ceramic also additional components contain, in particular B₂O₃, F, Na₂O, ZrO₂, BaO and / or SrO are eligible. It can with B₂O₃ and F, the viscosity of the Residual glass phase of the glass ceramic and it is assumed that they have the ratio of surface to volume crystallization in favor of surface crystallization.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird ins­ besondere das im folgenden näher beschriebene Verfahren zur Herstellung von geformten Dentalprodukten mit Gehalt an der Glaskeramik verwendet, wobei spezielle Formgebungen jedoch entfallen können.For the production of glass ceramics according to the invention is in ins special the method described in more detail below Production of molded dental products containing the Glass ceramic used, with special shapes, however can be omitted.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geformten Dentalprodukten mit Gehalt an der erfindungsgemäßen sinterbaren Lithiumdisilikat-Glaskeramik zeichnete sich dadurch aus, daßThe inventive method for the production of molded Dental products containing content of sinterable according to the invention Lithium disilicate glass ceramic was characterized in that

  • (a) ein Ausgangsglas, welches die Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Ausnahme der Farbkörper enthält, bei Temperaturen von 1200 bis 1650°C er­ schmolzen wird,(a) a starting glass which contains the components according to a of claims 1 to 6 with the exception of the color bodies contains, at temperatures of 1200 to 1650 ° C he melted,
  • (b) die Glasschmelze unter Bildung eines Glasgranulats in Wasser eingegossen wird, (b) the molten glass to form a glass granulate in Water is poured in,  
  • (c) das Glasgranulat zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 100 µm, bezogen auf die Teilchen­ zahl, zerkleinert wird,(c) the glass granules to a powder having a middle Grain size from 1 to 100 microns, based on the particles number, is crushed,
  • (d) dem Pulver die ggf. vorhandenen Farbkörper zugesetzt werden,(D) the color possibly added to the powder become,
  • (e) das Pulver zu einem Ausgangsglas-Rohling gewünschter Geometrie und heterogener Struktur dichtgepreßt wird, und(E) the powder to a starting glass blank desired Geometry and heterogeneous structure is densely compressed, and
  • (f) der Ausgangsglas-Rohling im Vakuum und im Temperaturbe­ reich von 400 bis 1100°C einer oder mehrerer Wärmebe­ handlungen unterzogen wird, um ein Dichtsintern zu bewirken und ein als Rohling vorliegendes Dentalprodukt zu bilden.(F) the starting glass blank in vacuum and Temperaturbe rich from 400 to 1100 ° C one or more Wärmebe to undergo dense sintering cause and a present as a blank dental product to build.

Im Verfahrensschritt (a) wird ein Ausgangsglas erschmolzen, wozu geeignete Ausgangsmaterialien, wie zum Beispiel Carbonate, Oxide und Fluoride, innig miteinander vermischt und auf die angegebenen Temperaturen erwärmt werden, wodurch sich das Ausgangsglas bildet. Sofern farbgebende Oxide eingesetzt werden sollen, so werden diese dem Gemenge zugegeben. Die Zugabe von gegebenenfalls vorhandenen Farbkörpern erfolgt in einer späteren Stufe des Verfahrens, da ihre Wirkung bei den hohen in der Glasschmelze herrschenden Temperaturen verloren gehen würde.In process step (a), a starting glass is melted, including suitable starting materials, such as carbonates, oxides and fluorides intimately mixed and specified Temperatures are heated, which causes the starting glass forms. If coloring oxides are to be used, then these are added to the mixture. The addition of any existing color bodies takes place in a later stage of Method, since its effect at the high in the molten glass ruling temperatures would be lost.

Sodann wird in Stufe (b) die erhaltene Glasschmelze durch Eingießen in Wasser abgeschreckt und dadurch zu einem Glas­ granulat umgewandelt. Diese Vorgehensweise wird üblicherweise auch als Fritten bezeichnet.Then, in step (b), the obtained glass melt is passed through Poured into water quenched and thereby to a glass converted granules. This procedure usually becomes also called fries.

Anschließend wird das Glasgranulat in Stufe (c) zerkleinert und insbesondere mit üblichen Mühlen auf die gewünschte Korngröße gemahlen. Dabei ist eine mittlere Korngröße des erhaltenen Pulvers von 10 bis 50 µm, bezogen auf die Teilchenzahl, bevor­ zugt. Subsequently, the glass granules in step (c) is comminuted and in particular with conventional mills to the desired particle size ground. Here, an average grain size of the obtained Powder of 10 to 50 microns, based on the particle number, before Trains t.  

In Stufe (d) erfolgt dann die Zugabe von gegebenenfalls vorhande­ nen Farbkörpern.In step (d) then the addition of optionally existing NEN color bodies.

In Stufe (e) wird das Pulver danach zu einem Glasrohling gewünschter Geometrie und heterogener Struktur verdichtet, wobei Preßdrucke von insbesondere 500 bis 2.000 bar Anwendung finden und insbesondere bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Dieser Verfahrensschritt des Pressens zu einem Rohling mit heterogener Struktur ist wichtig, damit im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik gekannten Verfahrensweisen bei der folgenden Wärmebehand­ lung in Stufe (f) neben einer Volumenkristallisation auch eine Oberflächenkristallisation erfolgen kann. So ermöglicht die heterogene Struktur des aus zusammengepreßten Ausgangsglaspulver­ teilchen bestehenden Ausgangsglas-Rohlings eine gesteuerte Oberflächenkristallisation an den inneren Oberflächen des Glaspulvers. Diese Oberflächenkristallisation ist daran erkenn­ bar, daß auch ohne übliche Volumenkeimbildner, wie zum Beispiel Metalle oder P₂O₅, die in Stufe (f) erfolgende Wärmebehandlung zur Bildung einer fein verteilte Kristalle enthaltenden Lithium­ disilikat-Glaskeramik führt. Bei Verwendung von P₂O₅ als Kom­ ponente des Ausgangsglases führt die Wärmebehandlung in Stufe (f) dazu, daß sowohl eine Oberflächenkristallisation als auch eine Volumenkristallisation erfolgt. Bei konventionellen Verfahren werden hingegen Rohlinge eingesetzt, die eine homogene Struktur aufweisen, d. h. bei denen keine Ausgangsglaspulverteilchen vorliegen. Das führt dazu, daß eine Oberflächenkristallisation nicht möglich ist.In step (e), the powder then becomes a glass blank desired geometry and heterogeneous structure compressed, wherein Pressing particular 500 to 2,000 bar application find and especially at room temperature. This Process step of pressing into a blank with heterogeneous Structure is important, in contrast to the state of the art Technique known procedures in the following heat treatment ment in step (f) in addition to a volume crystallization also a Surface crystallization can take place. So allows the heterogeneous structure of the compressed starting glass powder Particles existing starting glass blanks a controlled Surface crystallization on the inner surfaces of the Glass powder. This surface crystallization is recognizable bar, that even without usual Volumenkeimbildner, such as Metals or P₂O₅, taking place in step (f) heat treatment to form a finely divided crystals containing lithium disilicate glass ceramic leads. When using P₂O₅ as Kom component of the starting glass carries out the heat treatment in step (f) that both a surface crystallization and a Volume crystallization takes place. In conventional methods On the other hand, blanks are used which have a homogeneous structure have, d. H. where no starting glass powder particles available. This causes surface crystallization not possible.

Die in Stufe (f) erfolgende Wärmebehandlung dient zu Auslösung der Kristallisation des Ausgangsglas-Rohlings und damit zur Bildung der Glaskeramik, die nach Abschluß dieser Verfahrensstufe als dichtgesinterter glaskeramischer Rohling vorliegt. Dieser Rohling hat üblicherweise die Form eines kleinen Zylinders oder eines kleinen Plättchens. The heat treatment carried out in step (f) triggers the crystallization of the starting glass blank and thus the Formation of the glass-ceramic, which after completion of this process stage is present as densely sintered glass-ceramic blank. This The blank usually has the shape of a small cylinder or a small slide.  

Zur Erzeugung des endgültigen Dentalproduktes, wie einer Brücke oder einer Krone, bestehen insbesondere die folgenden zwei Möglichkeiten (g1) oder (g2).To produce the final dental product, such as a bridge or a crown, consist in particular of the following two Options (g1) or (g2).

Zum einen wird in Stufe (g1) das als Rohling vorliegende Dentalprodukt bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C und durch Anwendung von Druck von 2 bis 10 bar zu einem Dentalprodukt gewünschter Geometrie plastisch verformt. Hierzu werden ins­ besondere das in der EP-A-231 773 beschriebene Verfahren sowie der dort offenbarte Preßofen benutzt. Bei diesem Verfahren wird der Rohling im plastischen Zustand in einen dem gewünschten geformten Dentalprodukt entsprechenden Formhohlraum eingepreßt. Der hierfür eingesetzte Preßofen wird als Empress®-Ofen von der Ivoclar AG, Liechtenstein, vertrieben.First, in step (g1), the blank is present Dental product at a temperature of 700 to 1200 ° C and through Application of pressure from 2 to 10 bar to a dental product plastically deformed desired geometry. This will be in the in particular, the method described in EP-A-231 773 and the press oven disclosed there used. In this method is the blank in the plastic state in a desired molded dental product corresponding mold cavity pressed. The press furnace used for this purpose is called Empress® oven by the Ivoclar AG, Liechtenstein.

Es wurde festgestellt, daß konventionelle Lithiumdi­ silikat-Glaskeramiken verschiedenen Anforderungen für eine Weiterver­ arbeitung zu Dentalprodukten durch plastische Verformung nicht genügen. So ist es für diese Weiterverarbeitung erforderlich, daß der im plastischen Zustand befindliche Rohling in kontrollierter Weise fließt und gleichzeitig nur in geringem Maße mit der Einbettmasse reagiert. Diese beiden Eigenschaften werden bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik überraschenderweise durch den Einsatz von La₂O₃ und Al₂O₃ in den angegebenen Mengen erzielt. Daher ist es sehr erstaunlich, daß das als Rohling vorliegende Dentalprodukt fließfähig und im plastischen Zustand verpreßbar ist, obwohl es bereits ein glaskeramisches Material darstellt. Nach dem Stand der Technik werden hingegen stets Gläser als flüssige Schmelze eingesetzt, da sonst ein Verpressen im plastischen Zustand aufgrund zu hoher Viskosität nicht möglich ist.It was found that conventional lithium di silicate glass-ceramics different requirements for a Weiterver working on dental products by plastic deformation is not suffice. So it is necessary for this processing that the blank in controlled state in controlled Way flows and at the same time only to a small extent with the Investment material reacts. These two properties are used in the The glass ceramic according to the invention surprisingly by the Use of La₂O₃ and Al₂O₃ achieved in the specified amounts. Therefore, it is very surprising that the present as a blank Dental product flowable and pressed in the plastic state is, although it already represents a glass-ceramic material. In the prior art, however, glasses are always as liquid melt used, otherwise a pressing in the plastic state due to high viscosity not possible is.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das als Rohling vorliegende Dentalprodukt eine Viskosität von 10⁵ bis 10⁶ Pa·s bei der plastischen Verformung in Stufe (g1) aufweist. It has proved to be particularly advantageous if the As a blank dental product present a viscosity of 10⁵ to 10⁶ Pa · s in the plastic deformation in step (g1).  

Weiter kann das als Rohling vorliegende Dentalprodukt auch in Stufe (g2) maschinell zu einem Dentalprodukt gewünschter Geometrie verarbeitet werden, wozu insbesondere computergestützte Fräsmaschinen eingesetzt werden.Next, the present as a blank dental product in Step (g2) to a desired dental product Geometry are processed, including in particular computer-aided Milling machines are used.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, daß das nach Stufe (g1) oder (g2) erhaltene Dentalprodukt gewünschter Geometrie noch in Stufe (h) mit einer Beschichtung versehen wird. Als Beschichtung kommen dabei insbesondere ein Keramik, eine Sinterkeramik, eine Glaskeramik, ein Glas, eine Glasur und/oder ein Composit in Frage. Vorteilhaft sind solche Beschichtungen, die eine Sinter­ temperatur von 650 bis 950°C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, welcher kleiner ist als der des zu beschichtenden Dentalproduktes. Besonders vorteilhaft sind Beschichtungen, deren lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten nicht mehr als ± 3,0·10-6K-1 von denen des Substrats abweichen.In many cases, it is advantageous that the dental product of desired geometry obtained according to step (g1) or (g2) is provided with a coating in step (h). In particular, a ceramic, a sintered ceramic, a glass ceramic, a glass, a glaze and / or a composite are suitable as the coating. Advantageous are those coatings which have a sintering temperature of 650 to 950 ° C and a linear thermal expansion coefficient which is smaller than that of the dental product to be coated. Particularly advantageous are coatings whose linear thermal expansion coefficients do not deviate more than ± 3.0 × 10 -6 K -1 from those of the substrate.

Die Aufbringung einer Beschichtung erfolgt insbesondere durch Aufsinterung, zum Beispiel eines Glases, einer Glaskeramik oder eines Composites. Während dieses Sintervorganges wird das Lithiumdisilikat-Glaskeramik enthaltende Dentalprodukt allerdings in einen Temperaturbereich gebracht, der oberhalb des Trans­ formationspunktes der Restglasmatrix der Glaskeramik liegt. Konventionelle Lithiumdisilikat-Glaskeramiken werden hierbei häufig in unerwünschten Weise deformiert, da sie eine zu geringe Temperaturstandfestigkeit haben. Das erfindungsgemäße Dental­ produkt hat jedoch eine ausgezeichnete Temperaturstandfestigkeit, wofür insbesondere der Gehalt an La₂O₃ und Al₂O₃ in den angegebe­ nen Mengen verantwortlich ist.The application of a coating takes place in particular by Sintering, for example, a glass, a glass ceramic or a composite. During this sintering process, the Lithium disilicate glass ceramic containing dental product, however placed in a temperature range above the trans formation point of the remainder glass matrix of the glass ceramic is located. Conventional lithium disilicate glass ceramics are used here often deformed in an undesirable manner, since they are too small Have temperature stability. The dental according to the invention However, the product has excellent temperature stability, what in particular the content of La₂O₃ and Al₂O₃ in the specified quantities.

Neben einer Aufsinterung können auch andere Verfahren angewendet werden, wie sie zum Herstellen von Werkstoff verbunden üblich sind, wie z. B. Kleben oder Löten.In addition to a sintering, other methods can be used become common as they are connected to the manufacture of material are, such. B. gluing or soldering.

Weiter zeigt die erfindungsgemäße Glaskeramik auch eine sehr gute chemische Beständigkeit, was durch den Einsatz von Al₂O₃, La₂O₃, MgO und ZnO in den angegebenen Mengen hervorgerufen wird. Furthermore, the glass-ceramic according to the invention also shows a very good Chemical resistance, which by the use of Al₂O₃, La₂O₃, MgO and ZnO in the indicated amounts is caused.  

Neben den zuvor erwähnten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lithiumdisilikat-Glaskeramiken haben diese noch die folgenden weiteren wesentlichen Eigenschaften, durch die sie sich besonders zur Verwendung als Dentalmaterial oder Komponente davon eignen:In addition to the aforementioned properties of the invention Lithium disilicate glass ceramics still have the following other essential characteristics that make them special suitable for use as a dental material or component thereof:

  • - Hohe Biegebruchfestigkeiten von 200 bis 400 MPa. Das Meßverfahren ist in den Beispielen erläutert.- High bending strength from 200 to 400 MPa. The Measuring method is explained in the examples.
  • - Hohe Bruchzähigkeiten von 3 bis 4,5 MPa·m1/2. Das Bestimmungsverfahren ist in den Beispielen erläutert.- High fracture toughness of 3 to 4.5 MPa · m 1/2 . The determination method is explained in the examples.
  • - Eine mit der des natürlichen Zahnes vergleichbare Transluzenz, obwohl die Erzeugung der erfindungsgemäßen Glaskeramik zumindest teilweise nach dem Mechanismus der Oberflächenkristallisation erfolgt. Das ist deshalb überraschend, da durch Oberflächenkristallisations­ effekte oder Initierung der Oberflächenkeimbildung, wie im Falle der Bildung von Oberflächenverspannung durch β-Quarz-Mischkristallbildung, bei anderen Glaskeramik­ systemen häufig eine Trübung hervorgerufen wird.- One comparable to the natural tooth Translucency, although the generation of the invention Glass ceramic at least partially after the mechanism the surface crystallization takes place. That's why Surprisingly, there by surface crystallization effects or initiation of surface nucleation, such as in the case of the formation of surface tension through β-quartz mixed crystal formation, in other glass-ceramics often causes turbidity.
  • - Anpaßbarkeit der Farbe an die eines natürlichen Zahnes durch Verwendung von Farbkomponenten. Dabei ist er­ staunlich, daß trotz der einsetzbaren Farbkomponenten die Festigkeit und Zähigkeit der Glaskeramik nicht nachteilig beeinflußt wird. So ist beispielsweise bei Leucit-Glaskeramiken, die ebenfalls nach dem Mechanis­ mus der Oberflächenkristallisation erzeugt werden, bekannt, daß durch derartige Zusätze die Kristallisa­ tion stark beeinflußt und die Festigkeit häufig sehr verringert wird.- Adaptability of the color to that of a natural tooth by using color components. He is Amazing that despite the usable color components the strength and toughness of the glass ceramic not adversely affected. For example, at Leucite glass ceramics, also after the Mechanis be generated surface crystallization, known that by such additives, the crystalliz tion and the strength is often very strong is reduced.
  • - Gute Ätzbarkeit der Glaskeramik, wenn diese als Dental­ restauration eingesetzt wird. Dabei wird zum Beispiel auf der Innenseite einer erfindungsgemäßen Dentalkrone durch kontrolliertes Ätzen ein retentives Muster erzeugt. Bei einem retentiven Muster erfolgt kein flächiger Abtrag der Glaskeramik, wie es zum Beispiel bei Glimmerglaskeramiken der Fall ist, sondern es werden im Oberflächenbereich kleine offenporige Gefüge erzeugt. Durch ein derartiges retentives Muster wird es möglich, daß die Glaskeramik mit Hilfe eines adhäsiven Klebesystemes auf dem natürlichen Zahn befestigt werden kann.- Good etchability of the glass ceramic, if this as a dental restoration is used. This is for example on the inside of a dental crown according to the invention by controlled etching a retentive pattern generated. In a retentive pattern, no  planar removal of the glass ceramic, as for example in the case of mica glass ceramics, it is become in the surface area small porous structures generated. It will be through such a retentive pattern possible that the glass ceramic with the help of an adhesive Adhesive system can be fixed on the natural tooth can.

Als erfindungsgemäße geformte Dentalprodukte, die einen Gehalt an der erfindungsgemäßen Glaskeramik aufweisen, kommen ins­ besondere Dentalrestaurationen, wie zum Beispiel ein Inlay, ein Onlay, eine Brücke, ein Stiftaufbau, eine Verblendung, Schalen, Veneers, Facetten, Verbinder, eine Krone oder eine Teilkrone, in Frage.As shaped dental products according to the invention which have a content have on the glass ceramic according to the invention, come into the special dental restorations, such as an inlay Onlay, a bridge, a pin construction, a veneer, bowls, Veneers, facets, connectors, a crown or a partial crown, in Question.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will be described in more detail below by way of examples explained.

BeispieleExamples Beispiele 1 bis 21Examples 1 to 21

Es wurden insgesamt 21 verschiedene erfindungsgemäße Glaskerami­ ken und geformte Dentalprodukte mit der in Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt, indem die Stufen (a) bis (f) des beschriebenen Verfahrens durchgeführt wurden.There were a total of 21 different glass ceramics according to the invention ken and molded dental products with the specified in Table I. chemical composition prepared by the steps (a) to (f) of the described method.

Beispiel 22Example 22

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungs­ gemäßen Glaskeramik und deren Einsatzmöglichkeit als Gerüstmate­ rial zur Herstellung eines individuell formbaren vollkeramischen Produktes, wie z. B. eine Krone oder einer mehrgliedrigen Brücke, auf welches zusätzlich eine angepaßte Dentalsinterkeramik aufgebrannt wird.This example describes the preparation of a fiction, Glass ceramic according to its use as a scaffold Mate rial for the production of an individually mouldable all-ceramic Product, such as B. a crown or a multi-unit bridge, on which additionally an adapted Dentalsinterkeramik is burned.

Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I, Beispiel 21, angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurde ein Gemenge aus Oxiden, Carbonaten und Phosphaten in einem Platin/Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C während einer Homogenisierungszeit von einer Stunde erschmolzen. Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und die gebildete Glasfritte wurde getrocknet und auf eine mittlere Korngröße von 20 bis 30 µm gemahlen. Durch den Einsatz von glasfärbenden Oxiden, nämlich CeO₂, TiO₂ und Fe₂O₃, konnte auf eine Farbgebung durch Farbkörper verzichtet werden.First, a starting glass with the in Table I, Example 21, specified chemical composition. To was a mixture of oxides, carbonates and phosphates in one Platinum / rhodium crucible at a temperature of 1500 to 1600 ° C melted during a homogenization time of one hour. The glass melt was quenched in water and the formed Glass frit was dried and reduced to an average particle size of Milled 20 to 30 microns. Through the use of glass-coloring Oxides, namely CeO₂, TiO₂ and Fe₂O₃, could on a color scheme be waived by color body.

Anschließend wurde das eingefärbte Glaspulver mittels einer uniaxialen Trockenpresse bei Raumtemperatur und bei einem Preßdruck von 750 bar zu zylindrischen Ausgangsglasrohlingen, im folgenden als Grünlinge bezeichnet, mit einer Masse von ca. 4 g gepreßt. Die Grünlinge wurden in einem Brennofen unter Vakuum zur erfindungsgemäßen Glaskeramik in Form eines Rohlinges gesintert. In einer ersten Phase wurde der Grünling dazu bei 500°C während einer Stunde vorgebrannt. Dichtgesintert wurde der Rohling dann in einer zweiten Sinterbehandlung bei 850°C während 2 Stunden, wobei mit einer Aufheizrate von 30°C/min. gearbeitet wurde. Subsequently, the colored glass powder by means of a uniaxial dry press at room temperature and at a Pressing pressure of 750 bar to cylindrical starting glass blanks, in hereinafter referred to as green compacts, with a mass of about 4 g pressed. The green compacts were placed under vacuum in a kiln sintered glass ceramic according to the invention in the form of a blank. In a first phase, the green compact was at 500 ° C during pre-burned for an hour. The blank was then densely sintered in a second sintering treatment at 850 ° C for 2 hours, at a heating rate of 30 ° C / min. was worked.  

Rohlingeigenschaftenblank properties Optische EigenschaftenOptical properties

Die erhaltenen Rohlinge wiesen vergleichbare optische Eigen­ schaften, z. B. Transluzenz, Färbung und Trübung, wie übliche dentalkeramische Verkaufprodukte, wie z. B. IPS Empress OI Rohlinge von IVOCLAR AG, Liechtenstein, auf.The resulting blanks had comparable optical properties schaften, z. As translucency, staining and turbidity, as usual dental ceramic sales products, such as. Eg IPS Empress OI Blanks of IVOCLAR AG, Liechtenstein, on.

Biaxialfestigkeitbiaxial

Zur Bestimmung der Biaxialfestigkeit wurden gesinterte Rohlinge in Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1,1 mm zersägt. Die Ermittlung der Biaxialfestigkeit erfolgte mit einer Prüfapparatur mit Dreipunktauflage (Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3,2 mm) mit punktueller Krafteinleitung über einen Stempel mit einem Durchmesser von 1,6 mm gemäß ISO 6872- 1995 E "Dental Ceramic". Die Vorschubgeschwindigkeit der Lastaufbringung betrug 0,5 mm/min. Die unter diesen Bedingungen ermittelte Biaxialfestigkeit war 261 ± 31 MPa.To determine the biaxial strength, sintered blanks were used in slices with a diameter of 12 mm and a thickness of Sawn 1.1 mm. The determination of the biaxial strength was carried out with a test apparatus with three-point support (steel balls with a Diameter of 3.2 mm) with selective force transmission via a punch with a diameter of 1.6 mm in accordance with ISO 6872- 1995 E "Dental Ceramic". The feed rate of Load application was 0.5 mm / min. The under these conditions The measured biaxial strength was 261 ± 31 MPa.

Die erhaltenen glaskeramischen Rohlinge wurden schließlich unter Verwendung des Preßverfahrens und Preßofens gemäß EP-A-0 231 773 unter Vakuum im viskosen Zustand in die für den jeweiligen Test gewünschte Probengeometrie verpreßt. Dabei betrugen die Bereit­ schaftstemperatur des Preßofens 700°C, die Heizrate bis zur Preßtemperatur 60°C/min., die Preßtemperatur 920°C, die Haltezeit bei der Preßtemperatur 10 min. und der Preßdruck 5 bar. Nach dem Preßvorgang wurde die Preßform an der Luft abgekühlt, und die Probenkörper wurden durch Sandstrahlen mit Al₂O₃-Pulver und Glasperlen entformt.The obtained glass-ceramic blanks were finally under Use of the pressing method and pressing furnace according to EP-A-0 231 773 under vacuum in the viscous state in the for the respective test desired sample geometry pressed. This amounted to the ready temperature of the press furnace 700 ° C, the heating rate up to Pressing temperature 60 ° C / min., The pressing temperature 920 ° C, the holding time at the pressing temperature 10 min. and the pressing pressure 5 bar. After this Pressing, the mold was cooled in air, and the Samples were sandblasted with Al₂O₃ powder and Molded glass beads.

Die erhaltenen Proben hatten folgende Eigenschaften: The samples obtained had the following properties:  

Eigenschaften plastisch verformter GlaskeramikProperties of plastically deformed glass ceramic Optische EigenschaftenOptical properties

Die plastisch verformte Glaskeramik hatte transluzente Eigen­ schaften, die es dem Zahntechniker ermöglichen, aus ihr voll­ kermaische Dentalprodukte, wie z. B. Kronen oder mehrgliedrige Brücken herzustellen, die optisch den Vorgaben eines natürlichen Zahnes entsprechen. Durch den Einsatz von glasfärbenden Oxiden im Grundglas war die heißgepreßte Glaskeramik zahnfarben getönt. Die Farbintensität konnte dabei durch die Konzentration der färbenden Oxide oder durch den zusätzlichen Einsatz von Farb­ körpern gezielt eingestellt werden.The plastically deformed glass ceramic had translucent properties which enables the dental technician to fully benefit from it Kermaische dental products, such. As crowns or multi-membered To produce bridges which visually meet the requirements of a natural one Tooth correspond. Through the use of glass-coloring oxides In the base glass, the hot-pressed glass ceramic was tinted tooth-colored. The color intensity could be determined by the concentration of coloring oxides or by the additional use of color bodies are targeted.

Die Kombination von transluzentem Gerüstmaterial und trans­ luzenter bis transparenter Dentalsinterglaskeramik mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 9,1 µm/mK, die schichtweise auf das plastisch geformte Kronen- oder Brückengerüst bei 800°C unter Vakuum aufgesintert wurde, führte zu transluzenten, vollkerami­ schen Dentalrestaurationen, die den hohen ästhetischen Anforde­ rungen an derartige Produkte genügen.The combination of translucent framework material and trans lucent to transparent dental interglass ceramic with a Expansion coefficients of 9.1 μm / mK, layer by layer on the plastically shaped crown or bridge framework at 800 ° C below Vacuum was sintered, resulted in translucent, full ceramic dental restorations that meet the high aesthetic requirements ments to such products.

3-Punkt-Biegefestigkeit3-point bending strength

Hierzu wurden Stäbe mit den Maßen 1,5 × 4,8 × 20 mm³ gepreßt, und diese wurden mit SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig überschliffen. Die Ermittlung der Biegefestigkeit erfolgte bei einer Stützweite des Prüfmittels von 15 mm und einer Vorschubge­ schwindigkeit der Lastaufbringung von 0,5 mm/min. gemäß ISO 6872- 1995 E "Dental ceramic". Die bei diesen Bedingungen ermittelte 3-Punkt-Biegefestigkeit betrug 341 ± 98 MPa. For this purpose rods were pressed with the dimensions 1.5 × 4.8 × 20 mm³, and these were sanded with SiC wet sandpaper (1000 grit) on all sides reground. The determination of the bending strength was carried out at a span of 15 mm and a feed amount of the test equipment speed of load application of 0.5 mm / min. according to ISO 6872 1995 E "Dental ceramic". The determined under these conditions 3-point bending strength was 341 ± 98 MPa.  

Linearer thermischer AusdehnungskoeffizientLinear thermal expansion coefficient

Hierzu wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 20 mm gepreßt. Der im Temperaturbereich von 100 bis 500°C für diese Proben bestimmte Ausdehnungskoeffizient betrug 10,6 µm/mK.For this purpose, cylindrical samples with a diameter of 6 mm and pressed a length of 20 mm. The in the temperature range of 100 to 500 ° C for these samples specific expansion coefficient was 10.6 μm / mK.

Bruchzähigkeit K1c Fracture toughness K 1c

Hierzu wurden Stäbe mit den Maßen 1,5 × 4,8 × 20 mm³ gepreßt, und diese wurden mit SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig überschliffen. Mit einer Diamanttrennscheibe (0,1 mm Dicke) wurden die Proben einseitig auf eine Tiefe von 2,8 mm gekerbt und anschließend auf ihre 3-Punkt-Biegefestigkeit untersucht. Die Ermittlung der Biegefestigkeit erfolgte bei einer Stützweite des Prüfmittels von 15 mm und einer Vorschubgeschwindigkeit der Lastaufbringung von 0,5 mm/min. Der ermittelte K1c-Wert betrug 4,0 ± 0,2 MPa √.For this purpose, bars measuring 1.5 × 4.8 × 20 mm 3 were pressed, and these were ground on all sides with SiC wet sandpaper (1000 grit). With a diamond blade (0.1 mm thickness), the samples were notched on one side to a depth of 2.8 mm and then examined for their 3-point bending strength. The determination of the flexural strength was carried out with a span of 15 mm and a feed rate of 0.5 mm / min. The determined K 1c value was 4.0 ± 0.2 MPa √.

Säurebeständigkeitacid resistance

Hierzu wurden scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1,5 mm gepreßt und anschließend mit SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig überschliffen. Der gemäß ISO 6872-1995 E "Dental ceramic" bestimmte flächenbezo­ gene Massenverlust dieser Proben wurde nach 16-stündiger Lagerung in 4 Vol.-%iger wäßriger Essigsäurelösung bestimmt, und er betrug lediglich 73 µg/cm² und lag damit deutlich unter dem Normwert für Dentalkeramikmaterialien von 2000 µg/cm².For this purpose disc-shaped samples with a diameter of 15 mm and a thickness of 1.5 mm pressed and then with Sanded SiC wet sandpaper (1000 grit) on all sides. The surface area determined in accordance with ISO 6872-1995 E "Dental ceramic" mass loss of these samples was after 16 hours of storage in 4 vol.% aqueous acetic acid solution, and it was only 73 μg / cm², well below the standard value for Dental ceramics materials of 2000 μg / cm².

Beispiel 23Example 23

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungs­ gemäßen Glaskeramik und deren Einsatzmöglichkeit als Gerüstmate­ rial zur Herstellung eines individuell formbaren vollkeramischen Produktes, wie z. B. einer Krone oder einer mehrgliedrigen Brücke, auf welches zusätzlich eine angepaßte Dentalsinterkeramik aufgebrannt wird.This example describes the preparation of a fiction, Glass ceramic according to its use as a scaffold Mate rial for the production of an individually mouldable all-ceramic Product, such as B. a crown or a multi-unit bridge,  on which additionally an adapted Dentalsinterkeramik is burned.

Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I, Beispiel 18, angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurde ein Gemenge aus Oxide, Carbonaten und Phosphaten in einem Platin/Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C während einer Homogenisierungszeit von einer Stunde erschmolzen. Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und die gebildete Glasfritte wurde getrocknet und auf eine mittlere Korngröße von 20 bis 30 µm gemahlen. Das Glaspulver wurde mit handelsüblichen Farbkörpern und Fluoreszenzmitteln versetzt und homogenisiert.First, a starting glass with the in Table I, Example 18, specified chemical composition. To was a mixture of oxides, carbonates and phosphates in one Platinum / rhodium crucible at a temperature of 1500 to 1600 ° C melted during a homogenization time of one hour. The glass melt was quenched in water and the formed Glass frit was dried and reduced to an average particle size of Milled 20 to 30 microns. The glass powder was mixed with commercial Colored bodies and fluorescers added and homogenized.

Anschließend wurde das eingefärbte Glaspulver mittels einer uniaxialen Trockenpresse bei Raumtemperatur und bei einem Preßdruck von 750 bar zu zylindrischen Grünlingen mit einer Masse von ca. 4 g gepreßt. Die Grünlinge wurden in einem Brennofen unter Vakuum zur erfindungsgemäßen Glaskeramik in Form eines Rohlings gesintert. In einer ersten Phase wurde der Grünling dazu bei 500°C während 20 Minuten vorgebrannt. Dichtgesintert wurde der Rohling dann in einer zweiten Sinterbehandlung bei 850°C während 30 Minuten, wobei mit einer Aufheizrate von 30°C/min. gearbeitet wurde. Zur Bestimmung der Eigenschaften des glaskera­ mischen Rohlinges wurde, sofern nicht anders angegeben, so wie in Beispiel 22 vorgegangen.Subsequently, the colored glass powder by means of a uniaxial dry press at room temperature and at a Pressing pressure of 750 bar to cylindrical green compacts with a mass pressed by about 4 g. The greenlings were in a kiln under vacuum to the glass ceramic according to the invention in the form of a Sintered sintered. In a first phase, the green was added pre-fired at 500 ° C for 20 minutes. Sealing was done the blank then in a second sintering treatment at 850 ° C. during 30 minutes, with a heating rate of 30 ° C / min. was worked. To determine the properties of glaskera Blanks were, unless otherwise stated, as well as in Example 22 proceeded.

Rohlingeigenschaftenblank properties Optische EigenschaftenOptical properties

Die erhaltenen Rohlinge wiesen vergleichbare optische Eigen­ schaften, wie Transluzenz, Färbung und Trübung, wie übliche dentalkeramische Verkaufsprodukte, z. B. IPS Empress Dentin 24 Rohlinge von IVOCLAR AG, Liechtenstein, auf. The resulting blanks had comparable optical properties such as translucency, staining and opacification, as usual dental ceramic sales products, eg. Eg IPS Empress Dentin 24 Blanks of IVOCLAR AG, Liechtenstein, on.  

Biaxialfestigkeitbiaxial

Die Biaxialfestigkeit betrug 270 ± 38 MPa.The biaxial strength was 270 ± 38 MPa.

Die erhaltenen glaskeramischen Rohlinge wurden schließlich unter Verwendung des Preßverfahrens und Preßofens gemäß EP-A-0 231 773 unter Vakuum im viskosen Zustand in die für den jeweiligen Test gewünschte Probengeometrie verpreßt. Dabei betrugen die Bereit­ schaftstemperatur des Preßofens 700°C, die Heizrate bis zur Preßtemperatur 60°C/min., die Preßtemperatur 920°C, die Haltezeit bei der Preßtemperatur 10 min. und der Preßdruck 5 bar. Nach dem Preßvorgang wurde die Preßform an der Luft abgekühlt, und die Probenkörper wurden durch Sandstrahlen mit Al₂O₃-Pulver und Glasperlen entformt.The obtained glass-ceramic blanks were finally under Use of the pressing method and pressing furnace according to EP-A-0 231 773 under vacuum in the viscous state in the for the respective test desired sample geometry pressed. This amounted to the ready temperature of the press furnace 700 ° C, the heating rate up to Pressing temperature 60 ° C / min., The pressing temperature 920 ° C, the holding time at the pressing temperature 10 min. and the pressing pressure 5 bar. After this Pressing, the mold was cooled in air, and the Samples were sandblasted with Al₂O₃ powder and Molded glass beads.

Die Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden gemäß der in Beispiel 22 jeweils beschriebenen Vorgehensweise bestimmt.The properties of the obtained samples were determined according to the method described in Example 22 respectively described procedure determined.

Eigenschaften elastisch verformte GlaskeramikProperties elastically deformed glass ceramic Optische EigenschaftenOptical properties

Die plastisch verformte Glaskeramik hatte transluzente Eigen­ schaften, die es dem Zahntechniker ermöglichen, aus ihr voll­ keramische Dentalprodukte, wie z. B. Kronen oder mehrgliedrige Brücken herzustellen, die optisch den Vorgaben eines natürlichen Zahnes entsprechen. Die Kombination von transluzentem Gerüstmate­ rial und transluzenter bis transparenter Dentalsinterglaskeramik mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 9,1 µm/IRK, die schicht­ weise auf das plastisch geformte Kronen- oder Brückengerüst bei 800°C unter Vakuum aufgesintert wurde, führte zu transluzenten, vollkeramischen Dentalrestaurationen, die den hohen ästhetischen Anforderungen an derartige Dentalprodukte genügen. The plastically deformed glass ceramic had translucent properties which enables the dental technician to fully benefit from it ceramic dental products, such as. As crowns or multi-membered To produce bridges which visually meet the requirements of a natural one Tooth correspond. The combination of translucent framework material rial and translucent to transparent dental interlacing ceramics with a coefficient of expansion of 9.1 μm / IRK, the layer wise on the plastically shaped crown or bridge framework 800 ° C was sintered under vacuum, led to translucent, All-ceramic dental restorations that are the high aesthetic Requirements for such dental products are sufficient.  

3-Punkt-Biegefestigkeit3-point bending strength

Die 3-Punkt-Biegefestigkeit betrug 347 ± 37 MPa.The 3-point bending strength was 347 ± 37 MPa.

Linearer thermischer AusdehnungskoeffizientLinear thermal expansion coefficient

Der im Temperaturbereich von 100 bis 500°C bestimmte Ausdehnungs­ koeffizient betrug 10,7 µm/mK.The expansion determined in the temperature range of 100 to 500 ° C coefficient was 10.7 μm / mK.

Bruchzähigkeit K1c Fracture toughness K 1c

Der ermittelte K1c-Wert betrug 3,8 ± 0,5 MPa √.The determined K 1c value was 3.8 ± 0.5 MPa √.

Säurebeständigkeitacid resistance

Der gemäß ISO 6872-1995 bestimmte flächenbezogene Massenverlust nach 16-stündiger Lagerung in 4 Vol.-%iger wäßriger Essig­ säurelösung lag deutlich unter dem Normwert für Dentalkeramikma­ terialien von 2000 µg/cm².The area-related mass loss determined according to ISO 6872-1995 after 16 hours of storage in 4 vol .-% aqueous acetic acid acid solution was well below the standard for dental ceramic materials of 2000 μg / cm².

Claims (16)

1. Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew.-% SiO₂|57,0 bis 80,0 Al₂O₃ 0 bis 5,0 La₂O₃ 0,1 bis 6,0 MgO 0 bis 5,0, insbesondere 0,1 bis 5,0 ZnO 0 bis 8,0 K₂O 0 bis 13,5 Li₂O 11,0 bis 19,0 P₂O₅ 0 bis 11,0 Farbkomponenten 0 bis 8,0 Zusatzkomponenten 0 bis 6,0
wobei (a) Al₂O₃ + La₂O₃ 0,1 bis 7,0 Gew.-% und (b) MgO + ZnO 0,1 bis 9,0 Gew.-%
ausmachen und wobei die Farbkomponenten aus glasfärbenden Oxiden (c) und/oder Farbkörpern (d) in den folgenden Mengen gebildet sind: (c) glasfärbende Oxide 0 bis 5,0 Gew.-% und (d) Farbkörper 0 bis 5,0 Gew.-%.
1. Sinterable lithium disilicate glass ceramic, characterized in that it contains the following components: component Wt .-% SiO₂ | 57.0 to 80.0 Al₂O₃ 0 to 5.0 La₂O₃ 0.1 to 6.0 MgO 0 to 5.0, especially 0.1 to 5.0 ZnO 0 to 8.0 K₂O 0 to 13.5 Li₂O 11.0 to 19.0 P₂O₅ 0 to 11.0 color components 0 to 8.0 additional components 0 to 6.0
in which (a) Al₂O₃ + La₂O₃ 0.1 to 7.0% by weight and (b) MgO + ZnO 0.1 to 9.0% by weight
and wherein the color components are formed from glass-coloring oxides (c) and / or color bodies (d) in the following amounts: (c) glass-coloring oxides 0 to 5.0 wt .-% and (d) color bodies 0 to 5.0 wt .-%.
2. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den angegebenen Komponenten besteht.2. lithium disilicate glass ceramic according to claim 1, characterized characterized in that it consists essentially of the specified Components exists. 3. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als glasfärbende Oxide TiO₂, CeO₂ und/oder Fe₂O₃ vorhanden sind.3. lithium disilicate glass ceramic according to claim 1 or 2, characterized characterized in that as glass-coloring oxides TiO₂, CeO₂ and / or Fe₂O₃ are present. 4. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbkörper dotierten Spinelle und/oder dotiertes ZrO₂ enthält.4. lithium disilicate glass ceramic according to one of claims I to 3, characterized in that they are doped as color bodies Spinel and / or doped ZrO₂ contains. 5. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponenten B₂O₃, F, Na₂O, ZrO₂, BaO und/oder SrO sind.5. lithium disilicate glass ceramic according to one of claims 1 to 4, characterized in that the additional components B₂O₃, F, Na₂O, ZrO₂, BaO and / or SrO are. 6. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Komponenten unabhängig voneinander wie folgt sind: Komponente Gew.-% SiO₂|57,0 bis 75,0 Al₂O₃ 0 bis 2,5 La₂O₃ 0,1 bis 4,0 MgO 0,1 bis 4,0 ZnO 0 bis 6,0, insbesondere 0,1 bis 5,0 K₂O 0 bis 9,0, insbesondere 0,5 bis 7,0 Li₂O 13,0 bis 19,0 P₂O₅ 0 bis 8,0, insbesondere 0,5 bis 8,0 Farbkomponenten 0,05 bis 6,0 Zusatzkomponenten 0 bis 3,0.
6. lithium disilicate glass-ceramic according to one of claims 1 to 5, characterized in that the amounts of the components are independently as follows: component Wt .-% SiO₂ | 57.0 to 75.0 Al₂O₃ 0 to 2.5 La₂O₃ 0.1 to 4.0 MgO 0.1 to 4.0 ZnO 0 to 6.0, especially 0.1 to 5.0 K₂O 0 to 9.0, especially 0.5 to 7.0 Li₂O 13.0 to 19.0 P₂O₅ 0 to 8.0, especially 0.5 to 8.0 color components 0.05 to 6.0 additional components 0 to 3.0.
7. Verfahren zur Herstellung von geformten Dentalprodukten, die die Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (a) ein Ausgangsglas, welches die Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Ausnahme der Farbkörper enthält, bei Temperaturen von 1200 bis 1650°C er­ schmolzen wird,
  • (b) die Glasschmelze unter Bildung eines Glasgranulats in Wasser eingegossen wird,
  • (c) das Glasgranulat zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 100 µm, bezogen auf die Teilchen­ zahl, zerkleinert wird,
  • (d) dem Pulver die ggf. vorhandenen Farbkörper zugesetzt werden,
  • (e) das Pulver zu einem Ausgangsglas-Rohling gewünschter Geometrie und heterogener Struktur dichtgepreßt wird, und
  • (f) der Ausgangsglas-Rohling im Vakuum und im Temperaturbe­ reich von 400 bis 1100°C einer oder mehrerer Wärmebe­ handlungen unterzogen wird, um ein Dichtsintern zu bewirken und ein als Rohling vorliegendes Dentalprodukt zu bilden.
7. A process for the preparation of molded dental products containing the glass-ceramic according to one of claims 1 to 6, characterized in that
  • (A) a starting glass, which contains the components according to one of claims 1 to 6 with the exception of the color bodies, at temperatures of 1200 to 1650 ° C it is melted,
  • (b) the molten glass is poured into water to form a glass granulate,
  • (c) the glass granules are comminuted into a powder having an average particle size of 1 to 100 μm, based on the number of particles,
  • (d) the optionally present color bodies are added to the powder,
  • (E) the powder is densely compressed to a starting glass blank of desired geometry and heterogeneous structure, and
  • (F) the starting glass blank in vacuum and in Temperaturbe range from 400 to 1100 ° C one or more heat treatments is subjected to effect a dense sintering and to form a present as a blank dental product.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (g1) das als Rohling vorliegende Dentalprodukt bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C und durch Anwendung von Druck von 2 bis 10 bar zu einem Dentalprodukt gewünsch­ ter Geometrie plastisch verformt wird.
8. The method according to claim 7, characterized in that
  • (g1) the present as a blank dental product at a temperature of 700 to 1200 ° C and by applying pressure of 2 to 10 bar to a dental product gewünsch ter geometry is plastically deformed.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (g2) das als Rohling vorliegende Dentalprodukt maschinell zu einem Dentalprodukt gewünschter Geometrie verarbeitet wird.
9. The method according to claim 7, characterized in that
  • (g2) the dental product present as a blank is machined to a dental product of desired geometry.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Dentalprodukt gewünschter Geometrie
  • (h) mit einer Beschichtung versehen wird.
10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the dental product of desired geometry
  • (H) is provided with a coating.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtung eine Keramik, eine Sinterkeramik, eine Glaske­ ramik, ein Glas, eine Glasur und/oder ein Composit einge­ setzt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that as Coating a ceramic, a sintered ceramic, a glass ramik, a glass, a glaze and / or a composite is set. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Sintertemperatur von 650 bis 950°C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, welcher kleiner ist als der des zu beschichtenden Dentalproduktes.12. The method according to claim 10 or 11, characterized that the coating has a sintering temperature of 650 to 950 ° C. and a linear thermal expansion coefficient has, which is smaller than that of the coated Dental product. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung einen linearen thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten hat, welcher nicht mehr als ± 3,0 × 10-6 K-1 von dem des Dentalprodukts gewünschter Geometrie abweicht.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the coating has a linear thermal expansion coefficient which deviates no more than ± 3.0 × 10 -6 K -1 from that of the dental product desired geometry. 14. Verwendung der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Dentalmaterial oder Komponente von Dentalmaterial.14. Use of the glass ceramic according to one of claims 1 to 6 as a dental material or component of dental material. 15. Geformtes Dentalprodukt, welches die Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält. 15. Shaped dental product, which the glass ceramic after a of claims 1 to 6 contains.   16. Geformtes Dentalprodukt nach Anspruch 15, dadurch gekennz­ eichnet, daß es ein Inlay, ein Onlay, eine Brücke, ein Stiftaufbau, eine Verblendung, eine Krone oder eine Teil­ krone ist.16. Shaped dental product according to claim 15, characterized gekennz make sure it's an inlay, an onlay, a bridge, a Post construction, a veneer, a crown or a part crown is.
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