FR2651228A1 - Composes aromatiques contenant des groupes sulfo, leur preparation et leur utilisation. - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet les composés aro matiques (e) contenant des groupes sulfo et un pont méthylène, ou un mélange de tels composés, pouvant être obtenus par condensation, en milieu acide, de (a) un produit de sulfonation d'un composé de formule (CF DESSIN DANS BOPI) et (b) un produit de sulfonation d'un composé de formule (CF DESSIN DANS BOPI) ou un mélange de tels composé, formules dans les quels les symboles R1 à R4 ont des significations variées et p et q signifient 0, 1 ou 2, ou un mélange de ces composés, avec (c) le formaldéhyde ou un composé fournissant du formaldéhyde, et éventuellement formation d'un sel. Lesdits composés peuvent être utilisés comme auxiliaires, en particulier comme agents de dispersion ou d'unisson pour la teinture avec des colorants de dispersion ou comme auxiliaires pour le tannage ou la teinture du cuir.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux composés aromatiques

contenant des groupes

sulfo, leur préparation et leur utilisation.

La Demanderesse a trouvé que des composés aromatiques contenant des groupes sulfo, qu'on peut obtenir par condensation, sous des conditions acides, du formaldéhyde avec des composés aromatiques (a) et

(b) contenant des groupes sulfo tels que définis ci-

après, et éventuellement formation de sel, sont des produits tensioactifs de valeur qui sont appropriés comme auxiliaires tensio-actifs, en particulier comme agents de dispersion, comme agents d'unisson et comme auxiliaires de tannage pour le traitement en milieu

aqueux des substrats correspondants.

L'invention concerne donc les composés aromatiques (e) contenant des groupes sulfo et un pont méthylène, ou un mélange de tels composés, pouvant être obtenus par condensation, en milieu acide, de (a) un produit de sulfonation d'un composé de formule R7

\ \ R2 (I),-R

dans laquelle R1 signifie un groupe alkyle en C1-C4, et R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, le nombre total d'atomes de carbone dans R1 et R2 étant au moins égal à 2, ou un mélange de ces composés, et (b) un produit de sulfonation d'un composé de formule (R3)p 4 dans laquelle chacun des symboles R3 et R4 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C4 et chaque symbole p et q signifie indépendamment 0, 1 ou 2, ou un mélange de ces composés, ave c

(c) le formaldéhyde ou un composé fournissant du for-

maldéhyde,

et éventuellement formation d'un sel.

Comme groupe alkyle approprié ayant de 1 à 4 atomes de carbone représentés par R1, R2, R3 et R4, on

peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-

propyle, n-butyle, isobutyle, sec.butyle et tert.-buty-

le. Le nombre total d'atomes de carbone de R1 + R2 s'élève avantageusement à au moins 3, en particulier à au moins 4. R2 signifie de préférence un groupe alkyle en Cl-C4. Lorsque R2 signifie un groupe alkyle en Cl-C4, les symboles R1 et R2 peuvent être identiques ou différents; ils sont de préférence identiques. Parmi les groupes alkyle représentés par R1 et R2, on préfère ceux ayant un poids moléculaire plus élevé, en particulier les groupes alkyle en C3-C4, à savoir le groupe propyle et butyle, les groupes ramifiés étant

particulièrement préférés, surtout le groupe iso-

propyle. Le groupe alkyle représenté par R1 peut être situé à l'une quelconque des positions a et g; lorsque R2 signifie un groupe alkyle en C1-C4, ce groupe peut également être situé à l'une quelconque des positions a et g, ou a' et g'. Comme composés naphtaléniques de formule I disubstitués par des groupes alkyle, on peut envisager tous les isomères possibles, en particulier

les 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- et 2,7-dialkyl-

naphtalènes correspondants. On peut utiliser des compo-

sés uniques ou avantageusement des mélanges techniques d'isomères. Parmi les groupes alkyle représentés par R3 et R4, on préfère les groupes à poids moléculaire inférieur, à savoir les groupes éthyle et en

particulier le groupe méthyle.

Lorsque p et/ou q signifient 1 ou 2, les groupes alkyle respectifs peuvent être situé à l'une quelconque des positions ortho, méta et para par rapport à l'atome d'oxygène. Comme éthers diphényliques monosubstitués dans lesquels un seul des symboles p et q signifie 1, l'autre signifiant 0, on peut citer les éthers diphényliques correspondants, monosubstitués sur l'une des positions 2,3 ou 4 par un groupe alkyle, principalement par un groupe méthyle, et les mélanges techniques de ces composés. Parmi les composés dans lesquels chaque symbole p et q signifie 1, on peut citer les isomères de position 2,2', 2, 3', 2,4', 3,3',

3,4' et 4,4' aussi bien sous forme de composés indivi-

duels que de mélange, en particulier les mélanges techniques de tels isomères; parmi ces composés, on préfère les éthers ditolyliques et leurs mélanges, en

particulier les mélanges techniques d'éthers ditolyli-

ques. Lorsque p ou q signifie 2, les deux groupes alkyle peuvent être différents ou, de préférence, identiques et peuvent être situés à l'une quelconque des deux positions du groupe phényle (2,3; 2,4; 2,5;

2,6; 3,4; 3,5). Comme composés méritant d'être men-

tionnés, on peut citer en particulier les éthers di-

xylyliques correspondants et les mélanges d'éthers dixylyliques, en particulier les mélanges techniques

d'éthers dixylyliques. Il convient également de men-

tionner les éthers mixtes, en particulier l'éther de phényle et de tolyle, l'éther de phényle et de xylyle et l'éther de tolyle et de xylyle. Parmi les éthers mentionnés, on préfère ceux dans lesquels p - 0 ou 1 et

q = 0 ou 1, en particulier p = 1 et q = 1, principale-

ment l'éther diphénylique et spécialement l'éther ditolylique. Les composants (a) et (b) peuvent être obtenus par sulfonation des composés correspondants de formule (I) et (II), les composés de formule (I) et (II) pouvant être sulfonés séparément ou ensemble sous forme d'un mélange. La sulfonation des composés de

formule (I) et (II) peut être effectuée sous les condi-

tions habituelles de sulfonation, par exemple en utili-

sant de l'oléum, de l'acide sulfurique à 100%, de

l'acide sulfurique concentré ou de l'acide chloro-

sulfonique. La sulfonation peut par exemple être

effectuée à une température comprise entre la tempé-

rature ambiante (- 20 C) et 150 C, de préférence entre

et 135 C. Pour la sulfonation avec de l'acide sul-

furique à 100% ou concentré, les conditions peuvent, si

on le désire, être choisies de sorte que l'eau de ré-

action soit éliminée (par exemple distillée ou évapo-

rée, éventuellement sous pression réduite). La sulfo-

nation est effectuée de façon appropriée sous des conditions telles que par molécule de formule (I) et/ou (II) on introduise en moyenne 0,7 à 2, de préférence 0,8 à 1,2 groupe sulfo, en utilisant avantageusement 0,9 à 2,5 moles, de préférence 1,2 à 1,8 mole d'agent de sulfonation par mole de produit de départ de formule (I) ou (II) ou de mélange de produits de départ de formule (I) et (II). Une alkylation du naphtalène avec respectivement des alcools RI-OH et R2-OH et/ou de l'éther diphénylique avec respectivement des alcools

R3-OH et R4-OH en composés correspondants respective-

ment de formule (I) et (II), peut éventuellement être effectuée ensemble avec la sulfonation, dans le même

milieu de sulfonation.

Les produits de sulfonation (a) peuvent être représentés par la formule suivante R2 (S03M). (Ia), dans laquelle m signifie 0,7 à 2 et

M signifie l'hydrogène ou un cation.

Les produits de sulfonation (b) peuvent être représentés par la formule suivante (R j%4)c (la),

(-SO3 M).

dans laquelle

n signifie 0,7 à 2.

Dans la formule (Ia), chacun des cycles A et B ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe

sulfo. Dans la formule (IIa), chacun des cycles benzé-

nique ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo. Les indices m et n représentent le degré de sulfonation indiqué plus haut et sont de préférence chacun compris entre 0,8 et 1,2. La sulfonation est effectuée avantageusement de telle sorte qu'on obtienne un degré de sulfonation aussi unitaire que possible, avec m et n signifiant respectivement 0,8 à 1,2, en particulier de telle sorte qu'au moins 50 moles %, de préférence qu'au moins 80 moles % des produits soient monosulfonés. Les composés de formule (I) et (II) peuvent être sulfonés séparément ou, avantageusement,

ensemble dans un mélange réactionnel unique.

Les produits de sulfonation (a) et (b), respectivement les composés de formule (Ia) et (IIa), sont utilisés de préférence sous forme d'acides libres (c'est-à-dire o M signifie l'hydrogène), attendu que la réaction avec le formaldéhyde est effectuée sous des

conditions acides.

Les produits (a) et (b), respectivement les composés de formule (I) et (II), sont utilisés avantageusement dans un rapport molaire (a)/(b), respectivement (I)/(II), compris entre 10:90 et 80:20, de préférence entre 20:80 et 70:30, en particulier

entre 40:60 et 60:40.

Comme composant (c), on peut utiliser du

formaldéhyde libre ou un composé fournissant du formal-

déhyde, par exemple le paraformaldéhyde. Le rapport molaire du total des composants [(a) + (b)] à (c) est choisi avantageusement de telle sorte qu'il se forme des produits de condensation simples jusqu'à des produits de condensation oligomères. Dans ces produits de condensation, les restes de chacun des produits de sulfonation (a) et/ou (b), en particulier ceux des composés de formule respectives (Ia) et (IIa), sont reliés l'un à l'autre essentiellement par des ponts

méthylène liés aux cycles aromatiques.

Comme tels, les produits de l'invention peuvent être essentiellement représentés par une ou plusieurs séquences de formule moyenne |R2 z S3M (Ib), et/ou Commre pour la formule (Ia), la formule (lb) Comme pour la formule (Ia), la formule (1b) ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo sur chaque cycle A et B du noyau naphtalène; la formule (IIb) , tout comme pour la formule (IIa), ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo sur chaque cycle benzénique. Dans les formules (Ib) et (IIb), la

valence libre située directement sur le noyau aromati-

que est reliée par un pont méthylène à un autre reste aromatique (Ib) ou (IIb) ou, lorsque (Ib) ou (IIb) signifient un reste terminal, directement à un atome d'hydrogène. La valence libre sur le groupe méthylène est fixée sur le noyau aromatique d'un autre reste de

formule (Ib) ou (IIb).

Le rapport molaire [(a) + (b)] à (c) est avantageusement choisi de telle sorte que par mole de

[(a) + (b)] on utilise de 0,25 à 1,1 mole, de préfé-

rence de 0,35 à 0,8 mole de formaldéhyde ou la quantité

correspondante d'un composé fournissant du formal-

déhyde. La réaction avec (c) est avantageusement effectuée à une température comprise entre 50 et 110 C

en milieu fortement acide, par exemple à un pH infé-

rieur à 3, de préférence inférieur à 1. Cette réaction

est effectuée avantageusement à la suite de la sulfo-

nation, dans le milieu acide contenant l'acide sul-

furique. La réaction avec (c) est effectuée de préfé-

rence en milieu acide aqueux, le composant (c) pouvant être ajouté sous forme diluée avec de l'eau et/ou le

milieu de réaction sulfurique résultant de la sulfo-

nation pouvant être dilué avec de l'eau avantageusement

jusqu'à une teneur en eau de 10-50%.

Après la réaction, on peut transformer les produits obtenus [en particulier les composés de

formule (Ib) et (IIb) dans lesquels M signifie l'hydro-

gène] en sels correspondants, en particulier en compo-

sés de formule (Ib) et (IIb) o M signifie un cation, par réaction avec une base appropriée ou un sel d'une base forte avec un acide faible. Les cations M comprennent essentiellement les cations incolores, de préférence les cations de métaux alcalins (en particulier le lithium, le sodium, le potassium), les cations de métaux alcalino-terreux (en particulier le magnésium) et/ou les cations ammonium (en particulier ammonium non substitué, morpholinium ou ammonium

substitué par des groupes alkyle en C1-C2 et/ou hydro-

xyalkyle en C2-C3, par exemple mono-, di- ou tri-

éthanolammonium ou mono-, di- ou tri-isopropanol-

ammonium) que l'on peut introduire par traitement des acides sulfoniques avec les bases correspondantes ou leurs sels d'acides faibles, par exemple par traitement avec des hydroxydes, des carbonates ou des bicarbonates

de métaux alcalins, l'hydroxyde de magnésium, l'ammo-

niaque ou les amines correspondantes. En plus de ces sels, il convient de mentionner les sels (el) de métaux de transition bivalents de la 4ème période du système de classification périodique des éléments, qui sont capables en particulier de former des complexes, avantageusement Mn++, Co+ +, Ni++ et/ou Cu++, ce dernier étant préféré, de préférence en combinaison avec

l'ammoniaque et/ou des amines (ou leurs cations respec-

tifs), en particulier ceux mentionnés plus haut. Ces sels (el) peuvent par exemple être préparés en traitant les acides sulfoniques [avant ou après la condensation avec c)] par les oxydes, les hydroxydes ou les sels métalliques correspondants, par exemple les sels d'acides carboxyliques ou minéraux, en particulier les chlorures, les sulfates, les carbonates ou les sels basiques [par exemple CuO, CuSO4.5H20, CuC12.2H20, CuCO3. Cu(OH)2, NiO, NiSO4.6H20, MnSO4.7H20, CoSO4.7H20], avantageusement à des températures comprises entre 60 et 110 C, de préférence entre 80 et C, le produit de réaction étant ensuite traité de préférence par de l'ammoniaque et/ou une amine, avantageusement à des températures comprises entre 10 et 70 C, de préférence entre 15 et 40 C, ou bien en traitant les produits de condensation, de préférence sous forme de leurs sels d'ammonium (provenant de la

réaction avec l'ammoniaque et/ou une amine) et en solu-

tion aqueuse, par un composé du métal de transition

correspondant, de préférence un sel minéral. Avantageu-

sement, on utilise une quantité d'ammoniaque et/ou d'amine telle que le pH de la composition aqueuse soit compris entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9. On emploie avantageusement par val d'acide sulfonique (1 val d'acide sulfonique = 1 mole d'acide sulfonique

divisée par le nombre de groupes sulfo dans la molé-

cule), de 0,01 à 1,0 val, de préférence de 0,1 à 0,8 val de composé ou de cation de métal de transition (1 val de composé de métal de transition - i mole du composé divisée par le total de valences de métal de

transition dans la molécule).

Les produits (e) obtenus sont, en parti-

culier sous forme de sels, facilement solubles dans l'eau et peuvent servir tels qu'ils sont produits, éventuellement après ajustement de la teneur en eau à une teneur en matières sèches comprise par exemple entre 10 et 70% en poids, ou, si nécessaire, ils peuvent être séchés pour donner des compositions sèches, par exemple par pulvérisation ou granulation

(par exemple avec addition d'auxiliaires de granula-

tion). Si nécessaire, par exemple pour faciliter leur emploi dans la pratique, on peut traiter les solutions par des solvants organiques, avantageusement des alcools, en particulier des alcools aliphatiques en

C2-C8 (spécialement l'éthanol, le propanol et le mono-

ou diéthylèneglycol et leurs monoéthers alkyliques en C1-C4, par exemple le butylglycol). De préférence

cependant, on n'utilise pas de tels solvants.

Les produits (e) de l'invention ont des pro-

priétés tensio-actives, en particulier des propriétés d'agent de dispersion, d'agent mouillant et d'agent d'unisson, et servent comme auxiliaires tensio-actifs hydrophiles, principalement dans des procédés effectués en milieux aqueux, dans des compositions aqueuses et dans des compositions sèches qui sont utilisées en milieux aqueux. Ils sont utilisés de préférence comme auxiliaires pour la teinture et/ou l'azurage optique de divers substrats, en particulier des matières fibreuses

[par exemple les matières fibreuses naturelles, semi-

synthétiques ou entièrement synthétiques, en particulier la cellulose naturelle ou régénérée (par exemple le coton, le lin, le jute, le chanvre, les acétates de cellulose et la viscose), les polyamides naturels ou synthétiques (par exemple la laine, la soie, les polyamides synthétiques), les polyesters, les

polyuréthanes, les polyalkylènes (par exemple le poly-

propylène), les polyacrylonitriles et le cuir] o ils agissent essentiellement comme agents de dispersion ayant une activité mouillante distincte et/ou comme agents d'unisson, ou même comme auxiliaires de tannage pour le cuir o ils sont utilisés par exemple comme syntanes (agents de tannage synthétique) ayant un

caractère d'agent de dispersion. Ils peuvent avantageu-

sement être utilisés comme additifs pour les composi-

tions tinctoriales, par exemple les compositions sèches ou les compositions liquides concentrées de colorants anioniques, amphotères ou non ioniques (par exemple tels que ceux définis dans le "Colour Index" sous les rubriques: Acid Dyes, Reactive Dyes, Mordant Dyes, Leather Dyes, Vat Dyes, Sulphur Dyes, Solubilized Sulphur Dyes, Condense Sulphur Dyes, Pigments and Disperse Dyes) ou même pour les azurants optiques (azurants optiques anioniques ou de dispersion). Les produits (e) de l'invention sont utilisés de façon particulièrement avantageuse sous forme d'acides libres et/ou de préférence sous forme de sels (e2) de cations incolores (en particulier comme décrit plus haut pour M) comme agents de dispersion pour (d) les colorants de

dispersion et/ou les azurants optiques de dispersion.

Dans les compositions tinctoriales et d'azurage optique, les produits tensio-actifs (e) peuvent être utilisés aux concentrations usuelles pour les agents de dispersion, par exemple de 5 à 400% en poids, par rapport au colorant ou à l'azurant optique pur. Pour les azurants optiques et les colorants hydrosolubles, on utilise avantageusement de 5 à 50% en poids de l'agent de dispersion, alors que pour les colorants de dispersion, on peut utiliser en général des rapports pondéraux supérieurs, en particulier de 100 à 400%, de

préférence de 120 à 300% en poids par rapport au colo-

rant. Comme agents de dispersion, les produits (e) de l'invention sont avantageusement utilisés ensemble avec le colorant et/ou l'azurant optique. Les produits (e) de l'invention servent également comme agents d'unisson pour la teinture et peuvent donc également être ajoutés séparément dans le bain aqueux. Lorsqu'on les ajoute séparément (ou en mélange avec un véhicule) dans le

bain, on les utilise avantageusement à une concen-

tration comprise entre 0,2 et 10 g/litre, de préférence entre 0,5 et 4 g/litre. Ils peuvent être utilisés comme agents de dispersion et/ou d'unisson uniques ou, si on le désire, également être combinés avec d'autres agents de dispersion et/ou d'unisson habituels non ioniques (f) ou anioniques (g) ou même être coupés avec ces derniers (le rapport pondéral du produit (e) à l'agent

de dispersion et/ou d'unisson (f) et/ou (g) supplémen-

taire est par exemple compris entre 9:1 et 1:9, de

préférence entre 5:5 et 9:1.

Comme auxiliaires non ioniques (f) ayant le caractère d'agent d'unisson et/ou de dispersion et qui peuvent être utilisés ensemble avec les produits de l'invention, on peut citer les émulsifiants non ioniques, principalement les produits d'oxyéthylation d'alcools gras, d'acides gras ou d'amides d'acides gras supérieurs, de polyols partiellement estérifiés, par exemple les mono- ou diesters d'acides gras supérieurs de la glycérine ou du sorbitol, ou de triglycérides d'acides gras supérieurs contenant au moins un groupe hydroxy. Les restes gras contiennent de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. Le degré d'oxyéthylation est

avantageusement compris entre 5 et 70.

Comme autres agents de dispersion pouvant être utilisés avec les produits de l'invention, on

utilise avantageusement les produits (g), essentielle-

ment des agents de dispersion anioniques, en particulier les agents de dispersion contenant des groupes sulfo, de préférence les ligninesulfonates, les

sulfonates gras, les produits de condensation du for-

maldéhyde avec des composés aromatiques sulfonés éventuellement substitués par des groupes alkyle, par

exemple l'acide naphtalènesulfonique et le formal-

déhyde, les mono- ou polysulfones aromatiques contenant des groupes sulfo, les sulfates d'alcools gras à haut poids moléculaire, par exemple le dodécylsulfate de sodium, les mono- ou dialkylsulfosuccinates (par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium) et les sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques (par exemple le pétroleum sulfonate et les alkylsulfonates secondaires en C13-Cl7). Parmi ces ligninesulfonates, on préfère en

particulier les produits de condensation du formal-

déhyde avec des acides sulfoniques aromatiques éventuellement substitués par des groupes alkyle et les

produits gras sulfonés (en particulier les triglycé-

rides sulfonés d'acides gras au moins partiellement

insaturés et/ou contenant des groupes hydroxy).

Les additifs et les agents de coupage appro-

priés peuvent être choisis en fonction de la matière

active et de la méthode d'application.

Les compositions de colorants de dispersion du type spécifié, sont appropriées pour le traitement des substrats textiles ou non textiles correspondants utilisés habituellement pour la teinture avec des colorants de dispersion ou l'azurage optique avec des azurants optiques de dispersion, en particulier pour le

traitement des matières fibreuses de matières semi-

synthétiques ou synthétiques, par exemple de la cellulose régénérée (viscose, acétates de cellulose), des polyamides, du polyuréthane et en particulier du polyester et de leurs mélanges entre eux ou avec des

fibres naturelles (par exemple les mélanges poly-

ester/coton).

Les produits (e) de l'invention sont égale-

ment utilisés comme auxiliaires pour le traitement du cuir en milieu aqueux aux divers stades de traitement, par exemple le tannage (comme auxiliaires de tannage), le re-tannage comme auxiliaires de tannage synthétique uniques ou également comme auxiliaires de tannage en combinaison avec d'autres agents de tannage ou de retannage (par exemple les agents de tannage végétal,

minéral et/ou synthétique) ou avec des agents de rem-

plissage, ou pour l'émulsion d'agents de nourriture dans des compositions d'huile de nourriture (par

exemple avec des agents de nourriture naturels, éven-

tuellement modifiés et/ou synthétiques) et comme auxiliaires de teinture, avant, pendant ou après la teinture. Dans ce cas, tous les colorants habituels

sont appropriés, en particulier les colorants anioni-

ques et/ou cationiques hydrosolubles. Par rapport au

poids du cuir à l'état mouillé, on utilise avantageu-

sement les produits de l'invention à des concentrations comprises entre 0, 2 et 6%, de préférence entre 1 et 4% en poids. L'application sur le cuir peut être effectuée avantageusement sous des conditions faiblement basiques à nettement acides, de préférence à un pH compris entre

3 et 8, en particulier entre 4 et 6,5, et aux tempé-

ratures habituelles de traitement du cuir, spécialement

entre 25 et 75 C.

Les produits (e) de l'invention sont égale-

ment appropriés comme agents de dispersion pour la récupération secondaire du pétrole, pour la préparation

de produits chimiques dispersés ou dispersables des-

tinés à l'agriculture ou au bâtiment, comme auxiliaires

dans l'industrie du papier, par exemple pour le traite-

ment des vieux papiers (préparation de la pâte ou

désencrage), ou également dans les détergents.

Sous forme de leurs produits de réaction (e1) avec des métaux de transition bivalents de la 4ème période et de préférence avec de l'ammoniaque et/ou des

amines comme décrit plus haut, les produits de conden-

sation de l'invention sont également utiles comme auxiliaires de teinture, en particulier pour les matières textiles, le papier ou le cuir, destinés à améliorer les solidités, spécialement les solidités à la lumière des teintures obtenues avec des colorants

anioniques (par exemple sur les polyamides synthé-

tiques, en particulier pour les textiles destinés aux revêtements intérieurs de voitures). Dans ce but, ils sont avantageusement utilisés à des concentrations comprises entre 0,01 et 3% en poids, par rapport au poids du substrat. Lorsqu'on imprègne du bois avec les

produits de l'invention (contre la décomposition pro-

voquée par la lumière et les intempéries et comme fongicides), on utilise avantageusement des quantités plus importantes de dérivés de métal de transition, de préférence des dérivés du cuivre (en particulier de 1 à % en poids). Ils sont également compatibles avec des

stabilisants anti-UV et des azurants optiques.

Sur les matières textiles et le papier, les produits (e) de l'invention, en particulier les dérivés de métaux de transition (e1) décrits plus haut, peuvent avantageusement être également appliqués ensemble avec des azurants optiques et/ou des stabilisants anti-UV et l'invention concerne également l'application combinée des produits (e), en particulier des dérivés de métaux de transition (el), ensemble avec des stabilisants

anti-UV et les compositions les comprenant.

On peut utiliser tout stabilisant anti-UV habituel, en particulier ceux décrits dans la demande de brevet européen 255 481, essentiellement ceux de la série de la benzophénone, de la série des dianilides de

l'acide oxalique, de la série de la 2,2,6,6-tétraalkyl-

pipéridine ou de la série du benzotriazole, spéciale-

ment ceux décrits dans les brevet et demandes de brevets britanniques 1 234 128, 1 362 957, 1 474 281, 1 474 282, 2 000 512, 2 085 001, 2 091 732 et dans le brevet suisse 496 060, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Parmi les stabilisants anti-UV mentionnés, on préfère les absorbants UV, en particulier ceux de la série du 2-(2'-hydroxyphényl)-benzo-v-triazole, spécialement le 2-(2'hydroxyphényl)-benzo-v-triazole éventuellement substitué sur le cycle phényle situé en position 2, par un ou deux groupes alkyle en C1-C4 en plus du groupe hydroxy et sur le cycle benzénique condensé par un atome de chlore (en particulier comme décrit dans la demande de brevet britannique 2 187 746). Les stabilisants anti-UV peuvent être utilisés sous forme de compositions aqueuses du commerce et peuvent être mélangés, par exemple sous agitation à température

ambiante, avec les produits de l'invention (éventuelle-

ment dilués, par exemple sous forme de solutions, comme décrit plus haut). On utilise avantageusment de 0,3 à , de préférence de 0,7 à 5 parties en poids de stabilisant anti-UV (par rapport au poids de la substance à l'état sec) par partie en poids de (e), en particulier de (e1). Les mélanges de stabilisants anti-UV et de dérivés des métaux de transition (el) dans un rapport pondérai de 30-80% de stabilisant anti-UV et de 7020% de produit (e1), de préférence de -80% de stabilisant anti-UV et de 50-20% de produit (el), sont particulièrement avantageux. Par addition du stabilisant anti-UV, on peut obtenir des résultats excellents, en particulier dans l'amélioration des solidités à la lumière, même avec de faibles quantités du dérivé de métal de transition (e1) [de préférence de

0,002 à 1% en poids par rapport au poids du substrat].

Avantageusement, les produits (e) de l'invention, en particulier les dérivés des métaux de transition (el) indiqués plus haut, et les stabilisants anti-UV sont

formulés ensemble sous forme de compositions aqueuses.

Ces compositions comprennent un produit de l'invention

ou un mélange de tels produits et un stabilisant anti-

UV ou un mélange de stabilisants anti-UV, ensemble avec de l'eau et toutsous-produit éventuel provenant de leur préparation, et éventuellement d'autres additifs (en particulier des tensio-actifs et/ou d'autres solvants, comme décrit plus haut) et sont de préférence essentiellement constituées par de tels produits. La teneur totale en produit de l'invention et en

stabilisant anti-UV de ces compositions est avantageu-

sement comprise entre 15 et 50, de préférence entre 20

et 40% en poids.

Les produits (e) de l'invention ne pro-

voquent pratiquement pas d'effet grisâtre ou de souillure sombre sur les substrats traités, ce qui est particulièrement avantageux pour les articles blancs et ceux teints en nuances brillantes et/ou pastels. Malgré leur caractère marqué d'agent de dispersion, ils ne favorisent pas la formation de mousse, en particulier en milieu aqueux utilisé habituellement pour des raisons pratiques. Les compositions aqueuses contenant les produits (e) de l'invention se distinguent par leur stabilité et leur faible aptitude de former des mousses, même à des températures élevées et sous de fortes sollicitations dynamiques des bains, et sont donc particulièrement appropriées pour toutes les applications o la formation de volumes importants de mousse n'est pas désirée, en particulier pour les procédés de teinture et de finissage dans lesquels les articles à traiter et le bain sont soumis à de fortes sollicitations dynamiques, par exemple pour la teinture sur jet, dans des cuves à tourniquet, dans des jiggers et dans des tambours, ou pour la teinture sur bobines croisées. Elles se caractérisent également par leur activité de dispersion élevée permettant la dispersion de la matière active (par exemple le colorant, l'azurant optique ou autre agent de finissage) dans le bain sous forme finement divisée pendant toute la durée du traitement aussi longtemps qu'elle est présente dans le bain, de sorte qu'on peut éviter de façon efficace les agglomérations et les dépôts sur les parties de

l'appareillage ou les substrats, sans gêner pratique-

ment la montée et l'efficacité de la matière active.

Lorsqu'on ajoute des tensio-actifs retardateurs, leur

effet n'est également pratiquement pas modifié.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés

Celsius. Le diisopropylnaphtalène utilisé est un mé-

lange d'isomères du commerce (KMC de Titgers Werke AG, Duisburg, Allemagne) contenant les isomères de position 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2, 6, et 2,7, et l'éther ditolylique est également un mélange d'isomères du commerce contenant les isomères de position 2,2', 2,3', 2,4', 3,4' et 4, 4'. Dans les exemples d'application, les pourcentages se réfèrent au substrat, lorsqu'il ne

s'agit pas clairement de la concentration d'une solu-

tion ou d'une dispersion.

Exemple 1:

a) A 750, en l'espace de 25 minutes et sous azote, on ajoute 147 parties d'acide sulfurique à 100% à un mélange de 106 parties de diisopropylnaphtalène et 99 parties d'éther ditolylique, ce qui fait monter la température à 80-85 . On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 105 et on continue d'agiter jusqu'à ce qu'un échantillon soit hydrosoluble, ce qui se produit au bout de 2 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 80 et, en l'espace de 15 minutes, on ajoute 43 parties de

formaldéhyde aqueux à 37%, en maintenant la tempé-

rature à 25 par refroidissement externe. Après l'addition, on ajoute 25 parties d'eau et on chauffe le mélange à une température interne de -97 et on continue d'agiter jusqu'à ce que la réaction du formaldéhyde soit terminée, ce qui dure environ 2 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à 80 , on ajoute 275 parties d'un

mélange eau/glace et on refroidit le mélange ré-

actionnel à 30 . On ajoute 157 parties d'ammoniaque aqueuse à 25% (pH = 7, 5-8) et on ajoute sous agitation 231 parties d'eau déminéralisée. On

obtient 1083 parties d'une solution de dispersion.

b) Par évaporation dans un séchoir par pulvérisation de 1083 parties de la solution de dispersion obtenue selon l'exemple la) ci-dessus, on obtient 374 parties d'agent de dispersion sous forme de poudre.

Exemples 2-9:

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on obtient d'autres roduits (e) de l'invention en utilisant les réactifs et les rapports molaires indiqués dans le tableau suivant: Ex. Diisopropyl- Ether di- Ether di- H2 SO4 Formal- Base pour N . naphtalène tolylique ph6nylique déhyde formation de sel Moles Moles Moles Moles Moles pH 7,5-8

2 0,25 0,75 - 1,5 0,35 NH4OH

3 0,25 0,75 - 1,5 1,00 NH4OH

4 0,5 0,5 - 1,5 0,35 NH40H

0,5 0,5 - 1,5 0,8 NH40H

6 0,5 - 0,5 1,0 0,35 H2 NCH2 CH2 OH

7 0,5 0,5 - 1,5 0,5 Mg(OH)2

8 0,75 0,25 - 1,5 0,35 NH40H

9 0,3 0,4 0,3 2,0 0,5 NH4OH

Exemple 10:

On dissout 30 parties de la poudre obtenue selon l'exemple lb) dans 35 parties d'eau déminéralisée

(= solution 1).

On dissout 7,9 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dans 22,1 parties d'eau déminéralisée

(= solution 2).

On mélange 65 parties de la solution 1 et 30 parties de la solution 2 et on ajoute 5 parties d'eau déminéralisée. Le produit obtenu contient environ 2% de

CU2 +.

Exemples 10a à 10h: On répète le procédé de l'exemple 10, mais en utilisant à la place du produit de l'exemple lb),

les produits des exemples 2b) à 9b).

Exemple 11:

A 75 , et sous azote, on ajoute en l'espace de 25 minutes 147 parties d'acide sulfurique à 100% à un mélange de 106 parties de diisopropylnaphtalène et de 99 parties d'éther ditolylique, ce qui fait monter la température à 80-85 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 105 et on continue d'agiter jusqu'à ce que l'échantillon soit hydrosoluble, ce qui se produit au bout de 2 heures. On ajoute ensuite à 95-100 12 parties d'oxyde de cuivre, la température pouvant monter à 105-110 , et on continue d'agiter pendant

encore 30 minutes. On refroidit ensuite le mélange ré-

actionnel à 80 et, en l'espace de 15 minutes, on ajoute 43 parties de formaldéhyde aqueux à 37%, en maintenant la température à 25 par refroidissement externe. Après l'addition, on ajoute 25 parties d'eau au mélange réactionnel que l'on chauffe ensuite à une température interne de 95-97 et on agite jusqu'à ce que la réaction avec le formaldéhyde soit terminée, ce qui dure environ 2 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 80 et on ajoute 275 parties d'un mélange eau/glace et on refroidit le mélange à 30 . A cette température, on ajoute lentement 157 parties d'ammoniaque aqueuse à 25% (pH - 7,5-8) et ensuite on ajoute sous agitation 231 parties d'eau déminéralisée

dans le mélange.

Exemples lia à 11h: On répète le procédé décrit à l'exemple 11, mais en utilisant, à la place des réactifs utilisés (à l'exception de l'oxyde de cuivre), ceux des exemples 2-9 et on effectue la réaction avec l'oxyde de cuivre

*comme décrit à cet exemple 11.

Exemple de formulation A: Sous agitation et pendant 16 heures, on mélange 214 parties du colorant C.I. Index Disperse Blue 73 sous forme d'un gâteau de filtration humide (contenant également 900 parties d'eau) avec 1050 parties de la solution de dispersion de l'exemple la) jusqu'à formation d'une suspension sans grumeaux. On la fait passer à travers un tamis de 950 mesh par cm2 et on l'homogénéise pendant 2 heures dans un homogénéiseur

jusqu'à ce que la dimension de la plupart des parti-

cules soit de 1l ou moins. On sèche ensuite par pulvé-

risation le produit homogénéisé. On obtient 725 parties d'une poudre tinctoriale qui donne une dispersion présentant une très bonne stabilité dans tous les domaines d'application habituels des colorants de dispersion avec un excellent rendement tinctorial dans les procédés de teinture des textiles. Avec une solution de la poudre selon l'exemple lb), on obtient également une composition tinctoriale présentant des

propriétés de dispersion remarquables.

Exemple de formulation B: Sous agitation, on mélange de façon homogène 3 parties de la poudre du colorant C.I. Disperse Blue 71 avec 10 parties de la composition selon l'exemple la) ou 10 parties d'une solution aqueuse à 30% du produit de l'exemple lb), on broie au préalable le

mélange à l'aide d'un broyeur Rotor-Sator à vis héli-

coïdale et on le broie ensuite à nouveau pendant 50 minutes dans un broyeur à billes à vitesse élevée rempli de billes de verre de 0,4-0,6 mm. La suspension obtenue présente une bonne stabilité au stockage et de

bonnes propriétés d'application.

Exemple de formulation C: On prépare une composition de l'herbicide

"Diuron" en broyant dans un broyeur à jet les compo-

sants suivants: 80% de matière active, 5% d'un agent de dispersion selon l'exemple lb) (sel de NH4 à 100%), 1,5% de dibutylnaphtalène-sulfonate, 4% de "Silkasil" S

et 9,5% d'argile.

Composition I: Sous agitation à la température ambiante (= 200), on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 10 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à % du stabilisant anti-UV de formule OH

S0eXo, (1).

Composition II: Sous agitation à la température ambiante, on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 10 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à 30% du stabilisant anti-UV de formule HO

O H (2).

Composition III: Sous agitation à la température ambiante, on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 10 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à 30% du stabilisant anti-UV de formule CHr-CH2 I I

H3 C CH3 CH2--CH2 CH2---CH2

I I

0-C-----C-H2 CH2----.CH2

r I cH- -CH2 (3)I )e CO0 -NH

H3C CH3

Composition IV: Sous agitation à la température ambiante, on mélange 30 parties du produit aqueux de l'exemple 10 avec 70 parties d'une dispersion aqueuse à 25% du stabilisant anti-UV de formule Cl HO C(CH3)3 (4). CH3 Composition V: Sous agitation à la température ambiante, on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 10 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à 25% d'un mélange des stabilisants anti-UV de formule (3) et (4)

en parts égales.

Composition VI: Sous agitation à la température ambiante, on mélange 30 parties du produit aqueux de l'exemple 10 avec 70 parties d'une dispersion aqueuse à 30% du stabilisant anti-UV de formule C2H5 H5Cr-O

: 0-CO-CO---c -- (5).

En procédant de manière analogue on peut remplacer dans les compositions I à VI le produit de l'exemple 10 par l'un quelconque des produits des exemples 10a à 11h pour obtenir les compositions correspondantes contenant les mêmes stabilisants anti-UV. Exemple d'application 1: On teint à 130 et à un rapport du bain de :1 des bobines de filés de polyester texture dans une machine pour la teinture à haute température, en faisant passer à travers les bobines un bain de teinture constitué d'eau déminéralisé (pH 4,5 ajusté avec de l'acide acétique), 1,5 g/litre du produit obtenu selon l'exemple lb), 0,5 g/litre du produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin et les colorants suivants: 1) 0,46 % du colorant de formule

H ("),

2) 0,52 % du colorant de formule HO - 3) 0,17 % du mélange de colorants de formule (y1) et (y2) en parts égales)

HO HOH-CH2 OHO OH

(Yi) (Y2)

HOH2 ( H2N NH (

On fait passer le bain à travers les bobines à une vitesse de 20 litres/kg par minute. Au bout de 30 minutes de traitement à 130 , on refroidit le bain, on l'évacue et on purifie les teintures par réduction. On obtient une teinture brune unie avec un rendement tinctorial complet. Pendant la teinture, la formation

de mousse est minime.

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'applicatin 1, on utilise 3,2 g/litre de la composition tinctoriale de l'exemple de formulation A ou 2,3 g/litre de la composition tinctoriale de l'exemple de formulation B, à la place de 1,5 g/litre de l'agent de dispersion de l'exemple lb) et du mélange tinctorial utilisé. On obtient des teintures bleues unies avec un rendement tinctorial complet. Exemple d'application 2: A un rapport du bain de 20:1, on teint un

tissu en polyester (de type Dacron) avec 0,5% du colo-

rant Foron Rubin SE-GFL, avec addition de 2 g/litre de sulfate d'ammonium et 2 g/litre du produit de l'exemple lb) à pH 5,0 (ajusté avec de l'acide formique). On commence la teinture à 20 ; on chauffe le bain de teinture pendant 10 minutes à 70 . La teinture est terminée au bout de 20 minutes à 130 . On obtient un

tissu d'une nuance unie.

Exemple d'application 3: On procède comme décrit à l'exemple d'application 2 en remplaçant 0,5% du colorant et 2 g/litre du produit de l'exemple lb) par 2,5% de la composition tinctoriale de l'exemple de formulation A. On obtient une teinture unie de nuance bleue avec un

rendement tinctorial et des solidités excellents.

Exemple d'application 4: Dans un appareil de teinture à jets (Labor-Jet de la firme Mathis), on teint à un rapport du bain de 20:1 un tissu en polyester (de type Dacron)

avec le bain de teinture utilisé à l'exemple d'applica-

tion 3, et à une vitesse de 60 litres/min (2 heures de à 126 , 30 minutes à 126 et 30 minutes de 126 à

). On obtient une teinture bleue unie avec un rende-

ment tinctorial et des solidités excellents. Pendant la

teinture, il se forme peu de mousse.

A la place de la composition tinctoriale de

l'exemple de formulation A, on peut utiliser la compo-

sition tinctoriale de l'exemple de formulation B dans les exemples d'application ci-dessus, en quantités correspondantes. Exemple d'application 5: (les pourcentages concernant le substrat se rapportent

au poids du cuir à l'état mouillé).

A 30 , on neutralise pendant 30 minutes du cuir vachette tanné au chrome (wet-blue de 1,5 mm d'épaisseur) dans un foulon de re-tannage avec 200% d'eau, 2% de syntane phénolique (sel de sodium) et 0,5% de bicarbonate de sodium, on évacue ensuite le bain et on effectue le re-tannage à 30 pendant 45 minutes dans

un bain frais avec 200% d'eau, 4% de syntane(poly-

sulfone phénolique), 3% d'un produit de condensation hydrosoluble du formaldéhyde avec la mélanine (agent de retannage/remplissage) et 3% d'extrait de minosa. On ajoute ensuite 0,5% d'acide formique à 85% dilué (1:5), on continue le traitement pendant 10 minutes et on évacue ensuite le bain. Dans un bain frais, on traite le cuir par 200% d'eau et 2% du produit de l'exemple lb) pendant 30 minutes à 30 , on évacue ensuite le bain, on lave le cuir avec 300% d'eau à 30 et on évacue le bain. On ajoute 200% d'eau à 50 et 0,6% du colorant C.I., Acid Brown 276 (la concentration se réfère au colorant pur) et, au bout de 15 minutes, on ajoute une nourriture composée de 2% d'huile de poisson

sulfitée (à 80%) et 2% d'acides gras végétaux partiel-

lement estérifiés par des groupes méthyle et on conti-

nue le traitement pendant 45 minutes. On ajoute ensuite 1,5% d'acide formique (85%) et au bout de 30 minutes dans le foulon, on évacue le bain. Après lavage avec 300% d'eau froide et évacuation du bain, on neutralise le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit mécaniquement. On obtient ainsi une teinture brune unie. Exemple d'application 6: (les pourcentages concernant le substrat se réfèrent au

poids du cuir à l'état mouillé).

A 30 on neutralise pendant 30 minutes du cuir vachette tanné au chrome (wet-blue de 1,5 mm d'épaisseur) dans un foulon de re-tannage avec 200% d'eau, 2% d'un syntane phénolique (sel de sodium) et 0,5% de bicarbonate de sodium, on évacue ensuite le bain et on effectue le re-tannage à 30 pendant 45 minutes dans un bain frais avec 200% d'eau, 4% de syntane(polysulfone phénolique), 3% d'un produit de condensation hydrosoluble du formaldéhyde avec la mélamine (agent de retannage/remplissage), 2% du produit de l'exemple lb) et 3% d'extrait de mimosa. On ajoute ensuite 0,5% d'acide formique à 85% dilué (1:5), on continue le traitement au foulon pendant 10 minutes et on évacue ensuite le bain. Dans un bain frais, on traite le cuir par 200% d'eau et 2% du produit de l'exemple lb) pendant 30 minutes, on évacue ensuite le bain, on lave le cuir avec 300% d'eau à 30 et on évacue le bain. On ajoute 200% d'eau à 50 et 0,6% du colorant C.I., Acid Brown 276 (la concentration se réfère au colorant pur) et, au bout de 15 minutes, on ajoute une nourriture composée de 2% d'huile de poisson

sulfitée (à 80%) et 2% d'acides gras végétaux partiel-

lement estérifiés par des groupes méthyle et on conti-

nue le traitement pendant 45 minutes. On ajoute ensuite 1,5% d'acide formique (85%) et au bout de 30 minutes dans le foulon, on évacue le bain. Après lavage avec 300% d'eau froide et évacuation du bain, on neutralise le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit mécaniquement. On obtient ainsi un cuir bien rempli,

teint en une nuance brune.

Dans les exemples de formulation et dans les exemples d'application cidessus, on peut utiliser les produits de chacun des exemples 2 à 9 à la place du

produit de l'exemple 1..

Exemple d'application 7: Pendant 1 heure on teint à 98 et à un rapport du bain de 20:1 un tissu en nylon-6 selon le procédé par épuisement dans un bain aqueux contenant

0,3% du colorant C.I. Acid Blue 280 (produit commer-

cial), 2% de sulfate d'ammonium et 0,5% ou 1,0% de la composition aqueuse de l'exemple 10, le pH étant ajusté à 6 avec de l'acide acétique, et on rince ensuite le tissu avec de l'eau et on le sèche. On obtient une

teinture présentant des solidités à la lumière nette-

ment améliorées, par rapport à celles obtenues de la

même manière, mais sans l'auxiliaire de l'exemple 10.

Exemple d'application 8: En procédant comme décrit à l'exemple d'application 7, on utilise l'auxiliaire de l'exemple pour la teinture d'un tissu en nylon 66 avec un mélange de colorants comprenant 0,01% de C. I. Acid Yellow 235, 0,006% de C.I. Acid Red 217 et 0,046% de

C.I. Acid Black 218.

Exemple d'application 9: On procède comme décrit à l'exemple d'application 7, mais on remplace 0,3% de C.I. Acid Blue 280, par 0,5% de C.I. Acid Black 58. Les teintures obtenues se caractérisent par des solidités à la

lumière améliorées par rapport aux teintures corres-

pondantes obtenues sans l'auxiliaire.

Dans les exemples d'application 7, 8 et 9 ci-dessus, on utilise également les produits des

exemples 10a à 11h.

Exemple d'application 10: On procède comme décrit à l'exemple d'application 7, mais on remplace le produit de

l'exemple 10 par une quantité identique de la compo-

sition I. La teinture obtenue se caractérise par ses

solidités à la lumière (même à une température élevée).

Exemple d'application 11: On procède comme décrit à l'exemple d'application 8, mais en remplaçant le produit de

l'exemple 10 par une quantité identique de la compo-

sition I. La teinture obtenue se caractérise par ses

solidités à la lumière (même à une température élevée).

Exemple d'application 12: On procède comme décrit à l'exemple d'application 9, mais on remplace le produit de

l'exemple 10 par une quantité identique de la composi-

tion I. La teinture obtenue se caractérise par ses

solidités à la lumière (même à une température élevée).

Dans les exemples d'application 10, 11 et 12 ci-dessus, on peut utiliser les compositions II, III, IV, V et VI à la place de la composition I.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Les composés aromatiques (e) contenant des groupes sulfo et un pont méthylène, et les mélanges

de tels composés, pouvant être obtenus par condensa-

tion, en milieu acide, de (a) un produit de sulfonation d'un composé de formule

R1 0

R1 / R2 (I),

dans laquelle R1 signifie un groupe alkyle en C1-C4, et R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, le nombre total d'atomes de carbone dans R1 et R2 étant au moins égal à 2, ou un mélange de ces composés, et (b) un produit de sulfonation d'un composé de formule (R pR4) q dans laquelle chacun des symboles R3 et R4 signifie indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 et chaque symbole p et q signifie indépendamment 0, 1 ou 2, ou un mélange de ces composés, avec

(c) le formaldéhyde ou un composé fournissant du for-

maldéhyde,

et éventuellement formation d'un sel.

2. Un composé ou un mélange (e) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport

molaire de (a):(b) est compris entre 1:9 et 8:2.

3. Un composé ou un mélange (e) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le degré de sulfonation dans chaque produit de sulfonation (a) et

(b) est en moyenne compris entre 0,7 et 2.

4. Un composé ou un mélange (e) selon l'une

quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce

que le rapport molaire du formaldéhyde à [(a) + (b)]

est compris entre 0,25 et 1,1.

5. Un procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés (e) selon la revendication 1,

caractérisé en ce qu'on condense les produits de sulfo-

nation (a) et (b) sous des conditions acides avec le formaldéhyde ou un composé fournisant du formaldéhyde (c) et on transforme éventuellement le produit obtenu

en un sel.

6. Un produit de condensation ou un mélange de produits de condensation (e) selon l'une quelconque

des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il

contient une ou plusieurs séquences de formule moyenne | R2 %S03M) - (Ib), J R2 et/ou

( Iib).

C i (S03")n m), o chaque symbole m et n signifie indépendamment un nombre de 0,7 à 2 et

M signifie l'hydrogène ou un cation.

7. Un produit de condensation ou un mélange

(el) selon l'une quelconque des revendications i à 6,

caractérisé en ce qu'il est au moins partiellement métallisé avec un métal de transition de la 4ème période du système de classification périodique des

éléments qui est capable de former des complexes.

8. Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un produit de condensation ou un mélange de produits de condensation selon l'une

quelconque des revendications 1 à 7.

9. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un produit de condensation (el) au moins partiellement métallisé ou un mélange de tels produits selon la revendication 7 et

au moins un stabilisant anti-UV.

10. L'utilisation des produits selon l'une

quelconque des revendications 1 à 9, comme auxiliaires

tensio-actifs hydrophiles.

11. L'utilisation selon la revendication 10, comme auxiliaires pour la teinture ou l'azurage optique des substrats ou pour le tannage ou le retannage du cuir.

12. L'utilisation selon la revendication 10 ou 11, pour la teinture des substrats en milieu aqueux avec des colorants de dispersion ou pour la teinture du

cuir avec des colorants hydrosolubles.

13. L'utilisation selon la revendication 11 ou 12, comme agents de dispersion pour les colorants de dispersion.

14. L'utilisation selon la revendication 11, 12 ou 13, comme auxiliaire de dispersion et/ou agent d'unisson.

15. L'utilisation selon l'une quelconque des

revendications 10 à 14, en présence d'agents de disper-

sion et/ou agent d'unisson, qui sont différents des

produits (e) de la revendication 1.

16. Une dispersion de colorant, caractérisée en ce qu'elle comprend (d) au moins un colorant de dispersion et (e) au moins un produit selon la revendication 1 et, éventuellement, (f) au moins un agent d'unisson et/ou de dispersion non ionique et/ou

(g) au moins un autre agent d'unisson et/ou de disper-

sion anionique différent de (e).

17. Un mélange de (e) avec (f) et/ou (g)

tels que définis à la revendication 16.

18. Les substrats, caractérisés en ce qu'ils ont été traités par les composés ou par une composition

selon l'une quelconque des revendications i à 9.