FR2617833A1 - Produit comprenant une feuille de verre portant un revetement depose par pyrolyse et procede de fabrication d'un tel produit - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de verre 1 qui contient du sodium mais a subi un traitement de désalcalinisation superficielle par exemple dans une chambre 4 contenant un gaz acide avant le dépôt d'un revêtement par pyrolyse. Après dépôt du revêtement, une couche superficielle de la feuille de verre de 1 mum d'épaisseur présente un déficit de sodium d'au moins 5 mgr Na**+ par m**2, vis à vis du contenu en sodium d'une couche immédiatement sous-jacente. La feuille de verre ainsi revêtue présente une stabilité mécanique et chimique élevées.

Description

1. Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé

par pyrolyse et procédé de fabrication d'un tel produit La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de

verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, et inclut un procédé de fabrica-

tion d'un produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse.

Du verre portant un revêtement déposé par pyrolyse est bien connu comme tel et connaît de nombreux usages. A titre d'exemple, des revêtements pyrolytiques transparents sont souvent déposés sur du verre en feuille destiné à

des vitrages, pour modifier ses propriétés de transmission du rayonnement électro-

magnétique, par exemple pour augmenter de facteur de réflexion du rayonnement solaire ou pour réduire l'émissivité vis-à-vis du rayonnement infra-rouge de grande longueur d'onde (plus de 3pm); des revêtements pyrolytiques conducteurs de l'électricité peuvent être appliqués au verre entre autres en tant que composants de circuits électriques de contrôle ou autre et en tant qu'élements de résistances électriques chauffantes; on peut également appliquer des revêtements pyrolytiques conducteurs sur des objets en verre de différents types pour éviter

1s l'apparition de charges d'électricité statique.

La présence d'ions sodium tend à favoriser l'apparition de voile dans le produit revêtu, et ceci est particulièrement désavantageux pour des produits

transparents à utiliser en tant que vitrages.

Afin de surmonter ce problème de voile dans des revêtements pyroly-

tiques, on a proposé plusieurs solutions. Une de ces solutions consiste à contour-

ner l'ensemble du problème en utilisant du verre de composition spéciale pauvre

en alcalis. Ceci peut se justifier pour des produits spéciaux, mais augmente consi-

dérablement le prix du verre. Une autre suggestion consiste à appliquer un reve-

tement de silice imperméable au sodium sur du verre sodo-calcique ordinaire, mais elle est également assez coûteuse. Il est également connu de soumettre le

verre à un traitement de lessivage à l'acide pour désalcaliniser les couches superfi-

cielles du verre. Ce procédé est moins onéreux. Ainsi, par exemple, le brevet britannique n 705 934 (Pittsburgh Plate Glass Company) propose d'appliquer un revêtement transparent conducteur de l'électricité sur une feuille de verre dont la surface est pauvre en sodium, et établit que cette surface peut être obtenue par une sous-couche de silice ou par un traitement au moyen d'agent d'échange acide ou basique. Différents traitements autres qu'un revêtement de silice sont cités: revêtir le verre d'une couche de kaolin et le chauffer à 524 C;Q le traiter au moyen 2. de dioxyde de soufre à 650 C; le chauffer à 615 C et pulvériser une solution aqueuse à 25% d'HCI; le traiter dans de l'eau bouillante pendant 6 heures; le traiter dans une solution aqueuse bouillante de chlorure cuivreux à 4%; le chauf fer à 627 C et le revêtir au moyen d'un mélange de 1800g de silicate d'éthyle, de

s 18700g d'éthanol, de 180g d'eau et de 18g d'HCI à 1%; et le traiter dans diffé-

rentes autres solutions bouillantes d'acides et de sels. De tels traitements peuvent

être efficaces et réduire le voile qui peut se développer à l'interface verre-revête-

ment pendant la formation du revêtement par pyrolyse.

Cependant, une grande partie de l'avantage de tels traitements dé Io lessivage à l'acide ou d'échange basique est perdue lorsqu'un revêtement pyroly tique est ultérieurement déposé sur le verre. Pour obtenir un taux de formatior intéressant de revêtement par un procédé pyrolytique, le verre doit souvent être une température supérieure à 400 C, et parfois voisine de 600 C. On sait que 1t procédé de revêtement lui-même prend un certain temps, et aussi que beaucoul is de verres sont fortement sensibles au choc thermique, de telle sorte qu'ils n peuvent pas être chauffés ou refroidis trop rapidement. Le temps de séjour di verre à température élevée au cours d'un traitement de revêtement par pyrolyst est donc appréciable. A de telles températures élevées, la diffusion ionique i l'intérieur du réseau du verre devient très rapide: des ions de métaux alcalin! auront tendance à migrer vers les surfaces du verre traité pour rétablir l'équilibre de la population ionique au travers de l'épaisseur du verre, et il en résulte que l'avantage d'un tel traitement est réduit de manière notable. En fait, dans le breve britannique n 705 934, l'effet d'un tel procédé de revêtement est simulé en chaut fant le verre traité à 627 C pendant quelques minutes et en le refroidissant ensuite Le verre est alors immergé dans de l'eau, à température qui n'est pas précisée pendant deux heures, et on trouve que de 1 à 4mg d'oxyde de sodium sont extrait du verre par mètre carré de surface. Le produit né de la technique antérieure n' plus nécessairement une surface désalcalinisée au point de résister à tout traite

ment ultérieur qui pourrait être mis en oeuvre.

Il est connu que la présence d'ions sodium dans le verre, par exemptl, ainsi que cela se produit dans du verre sodo-calcique ordinaire même après ui traitement de lessivage à l'acide, rend parfois le revêtement pyrolytique insuffi samment adhérant, et qu'en outre, les propriétés de vieillissement du produi revêtu ne sont pas aussi bonnes qu'elles pourraient l'être, principalement lorsqu le produit revêtu est soumis ensuite à d'autres conditions sévères telles qu'un

atmosphère réductrice à haute température ou une décharge luminescente.

On notera qu'il est souhaitable que de tels revêtements possèdent un 3. stabilité mécanique et chimique élevée au vieillissement et au cours de toutes étapes ultérieures éventuelles de fabrication, de sorte que la propriété particulière conférée par le revêtement appliqué soit aussi durable que possible. La stabilité du revêtement est particulièrement importante dans des produits relativement coûteux, tels que des produits sur lesquels un autre revêtement surmonte le revêtement pyrolytique. A titre d'exemple, il est connu de fabriquer différents composants de circuits électriques en appliquant des couches appropriées sur une

feuille de verre.

La formation de cet autre revêtement peut nécessiter l'exposition du 1o revêtement pyrolytique sousjacent à des conditions très sévères: par exemple, la

formation d'une telle couche peut nécessiter une technique de décharge lumines-

cente à haute température, ou elle peut nécessiter un nettoyage préalable rigou-

reux. Le revêtement pyrolytique doit aussi, dans certains cas, pouvoir supporter des atmosphères agressives pendant sa durée de vie, par exemple lorsqu'il est

utilisé en tant qu'électrode dans une cellule d'affichage à plasma.

De manière étonnante, nous avons découvert qu'il est possible d'ob-

tenir un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse dont le revêtement présente une stabilité mécanique et chimique améliorée par désalcalinisation du verre, et un des objets de la présente invention

est de procurer un tel produit.

La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que le verre contient du sodium et a été désalcalinisé de telle manière que, lorsqu'il porte le revêtement déposé par pyrolyse, il présente une couche superficielle de 11pm d'épaisseur appauvrie d'une quantité de sodium d'au moins 5 milligrammes de

Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sous-

jacente de même épaisseur.

La concentration en ions sodium à différentes profondeurs dans la couche superficielle du verre peut être analysée d'une manière connue en soi par une technique de bombardement protonique qui provoque la conversion de Na

en 20Ne avec libération d'une particule alpha. En contrôlant les énergies proto-

nique et de résonance et l'émission de particules alpha, il est possible de déduire la concentration en ions sodium à différentes profondeurs endessous de la surface avec une résolution de 15nrn, et les résultats peuvent être portés sur un graphique pour donner une ligne en escalier montrant la concentration moyenne en ions sodium de minces strates successives en fonction de la profondeur de ces strates

en-dessous de la surface. De l'information ainsi obtenue, il est simple de déter-

4. miner par calcul la différence de la teneur en ions sodium entre une couche superficielle de lpm d'épaisseur et la couche immédiatement sousjacente ds même épaisseur. On notera évidemment que l'appauvrissement en ions sodiurr dans la couche superficielle du verre n'est pas uniformément réparti sui S l'épaisseur de cette couche. En général, la concentration la plus faible en ion! sodium se situera à la surface du verre et cette concentration augmentere asymptotiquement vers sa valeur maximum qui peut être atteinte à uni profondeur de quelques centaines de nanomètres. Par exemple, le verre à une profondeur de 500nm peut avoir une teneur en ions sodium substantiellement o identique à celle du verre à de plus grandes profondeurs. Dans un tel car l'appauvrissement total exigé en ions sodium d'au moins Smg par mètre carré sern obtenu par l'appauvrissement des 500 premiers nanomètres de l'épaisseur di verre. Du graphique en escalier de la concentration en ions sodium e: fonction de la profondeur en-dessous de la surface du verre, on peut tracer un courbe qui donne une concentration notionnelle à toute profondeur particulière Il convient dans certains cas de se référer à la concentration en ions sodium toute profondeur donnée en termes de pourcentage de la teneur en sodium d verre avant tout traitement de désalcalinisation. En fait, dans la plupart des cas, o peut admettre que la teneur en ions sodium à des profondeurs supérieures à lIpi sera substantiellement inaffectée par les traitements de désalcalinisation e question et peut de ce fait être considérée comme une concentration en ion sodium de 100%, ce qui, pour un verre sodo-calcique ordinaire, correspond à un teneur en sodium de 12 à 14% (environ) calculée sous forme de Na20 en poids d

verre.

Un produit selon la présente invention est pourvu de différent avantages dûs à la présence de proportions relativement faibles d'ions sodium à I surface du verre. Il en résulte que, pour une technique donnée de dépôt de rev, tement sur du verre de composition de base donnée, il y apparaîtra que le revête ment est plus adhérant, et que les propriétés de vieillissement du produit revêt sont meilleures qu'elles ne le seraient dans d'autres circonstances, même lorsqu le revêtement est soumis à des conditions sévères telles qu'une atmosphère rédu trice à température élevée ou une technique de décharge luminescente, ain qu'on l'a cité. La présence d'une proportion réduite d'ions sodium à la surface d verre tend aussi à réduire le voile du produit revêtu, ce qui est particulièremer avantageux pour des produits transparents destinés à des vitrages. Dans de nor breux cas, on a trouvé que, pour un poids donné de matière de revêtement dépo!

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5.

sur la surface du verre, lorsque le revêtement est appliqué sur du verre désalcali-

nisé selon l'invention, le revêtement est plus mince, par exemple jusqu'à 10% plus mince, que s'il est appliqué sur du verre sodo-calcique ordinaire. Le revêtement est dès lors plus dense, et ceci favorise sa résistance mécanique et chimique. On a également trouvé que le revêtement inclut une moindre quantité d'ions sodium, ce

qui améliore aussi les propriétés de vieillissement du revêtement.

Les avantages offerts par la présente invention sont d'autant plus grands que le déficit en ions sodium à la surface du verre est important. Pour cette raison, on préfère que la couche superficielle soit appauvrie en ions sodium d'au

Mo moins 10 mg/m2.

Pour des raisons similaires, il est avantageux que la concentration en ions sodium à la surface du verre soit inférieure à 80%, et de préférence inférieure

à 50%, de la concentration en ions sodium à une profondeur de 1 lum.

On a déjà mentioniné le fait qu'un produit selon la présente invention a tendance à contenir dans son revêtement une quantité plus faible d'ions sodium qu'un revêtement, contenant le même poids de matière de revêtement, déposé sur du verre sodo-calcique ordinaire. Lorsqu'on forme un revêtement sur du verre de composition superficielle donnée à partir de matières premières données, il est habituel que, plus le revêtement doit être épais, plus long sera le temps o le verre

doit être soumis à des températures élevées, et donc plus grande sera la probabi-

lité que des ions sodium migrent dans le revêtement. Il convient dès lors de se référer en termes généraux à la teneur en sodium pour un volume de revêtement donné, par opposition à une surface de revêtement donnée. A titre d'exemple, des revêtements d'oxyde d'étain formés pyrolytiquement sur du verre sbdo-calcique ordinaire non traité contiennent typiquement environ 20mg d'ions sodium par cm3 de volume de revêtement. Dans certaines formes préférées de réalisation de la présente invention, le revêtement déposé par pyrolyse ne contient pas plus de 10

rng/cm3 d'ions. Une aussi faible teneur en ions sodium implique que le revête-

ment aura une meilleure résistance à l'attaque chimique et réduit le risque de migration d'ions sodium depuis le revêtement pyrolytique, ou à travers lui, vers un revêtement appliqué ultérieurement et donc le risque de détérioration de ce dernier. L'invention est particulièrement avantageuse dans des formes de réalisation o le revêtement déposé par pyrolyse est surmonté d'au moins une

autre couche.

Du verre sodo-calcique désalcalinisé est particulièrement avantageux

au point de vue commercial.

6. On notera que tout traitement de désalcalinisation appliqué à du verre contenant du sodium aura pour résultat la formation d'un sel de sodium correspondant sur la surface du verre, et celui-ci doit être enlevé, par exemple pa lavage, pour permettre l'application du revêtement sur une surface de verre s propre. Il est surprenant que les résultats de tout traitement de désalcalinisation

ne soient pas complètement perdus lorsque le verre est réchauffé, après désalcali.

nisation et lavage, aux températures exigées par la formation pyrolytique dt revêtement. Des techniques caractéristiques de revêtement pyrolytique connue en soi sont mises en oeuvre à des températures de l'ordre de 5000C à 600 C, et i 1o de telles températures, on aurait pu s'attendre à une migration ionique rapide, di sorte que l'équilibre de la population en ions sodium soit très rapidement rétabli Néanmoins, on a observé qu'un appauvrissement de la population d'ions sodiun du verre est conservé, même lorsqu'on applique des cycles de température tels qu, ceux utilisés habituellement pour revêtir par pyrolyse, des feuilles de verre pa

exemple.

On croit que la fabrication du produit nouveau et avantageux corrn prenant une feuille de verre désalcalinisé portant un revêtement déposé pa pyrolyse est imputable au moins partiellement à un nouveau procédé que 1 Demanderesse a découvert. Pour cette raison, l'invention, dans son second aspeci concerne un procédé de fabrication d'un produit verrier en feuille portant u revêtement déposé par pyrolyse qui combine un traitement de désalcalinisatior avec un traitement de dépôt de revêtement par pyrolyse et offre une plus grandi

stabilité mécanique et chimique au revêtement.

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'ui produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisa en ce que, avant le dépôt du revêtement, le verre est sousmis à un traitement d désalcalinisation en l'exposant à une atmosphère acide de telle manière que, dan la feuille résultante désalcalinisée et portant le revêtement, une couche superfi cielle du verre de 1 pim d'épaisseur est appauvrie d'une quantité de sodium d'a moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couch

immédiatement sousjacente de même épaisseur.

Un tel procédé offre au revêtement une stabilité mécanique et ch

mique améliorée.

Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, dans le d traitement de désalcalinisation, le verre est exposé à une atmosphère contenant u gaz acide pendant que sa température est supérieure à 200 C et reste exposé à un telle atmosphère pendant une période au cours de laquelle, ou au moins à la fi 7. de laquelle, sa température est inférieure à 350 C, et le verre désalcalinisé est ensuite lavé, réchauffé et mis en contact, tandis que sa température est au moins 400 C, avec de la matière formatrice de revêtement qui réagit pyrolytiquement au

contact du verre et forme sur ce dernier un revêtement pyrolytique adhérant.

Il est surprenant qu'une telle combinaison de traitements favorise la qualité du revêtement On a noté que la couche superficielle du verre qui est relativement pauvre en ions alcalins à la fin d'un traitement de désalcalinisation

traditionnel peut être seulement de quelques centaines de nanomètres d'épais-

seur: à une profondeur de 500nm, la composition du verre peut être substantiel-

o0 lement non affectée par le traitement de désalcalinisation. De nombreux procédés

traditionnels de revêtement par pyrolyse impliquent que le verre soit à une tempé-

rature jusqu'à 600 C lorsqu'on le met en contact avec la matière formatrice de revêtement afin que les réactions de formation du revêtement se produisent de manière satisfaisante. On s'attendrait normalement à ce que le réchauffage du verre à une température telle que celle exigée par de tels procédés de revêtement pyrolytique augmente la vitesse de migration des ions à l'intérieur du verre à un point tel que l'équilibre ionique au travers du verre soit atteint assez rapidement, éliminant ainsi l'effet du traitement de désalcalinisation, spécialement lorsqu'on

considère la très petite proportion du verre qui est affectée par ce traitement.

Mais quoi qu'il en soit, on a trouvé que ladoption de l'invention conduit effectivement à la formation de revêtements de haute stabilité mécanique et chimique, et en particulier, elle favorise la résistance à la détérioration d'un tel revêtement, par comparaison avec un même revêtement déposé sur du verre non traité, lorsque le verre portant le revêtement est soumis à une étape ultérieure de fabrication telle qu'un autre procédé de revêtement à haute température. En

outre, on constate une réduction de l'apparition du voile dans un tel revêtement.

Un tel procédé est particulièrement utile pour fabriquer un produit

selon l'invention tel que décrit ci-dessus.

On notera évidemment que pour obtenir une qualité élevée du revêtement, la surface à revêtir doit être propre, de sorte que les sels de métaux

alcalins qui sont formés sur la surface du verre pendant le traitement de désalcali-

nisation doivent être éliminés par lavage. L'eau est le liquide de lavage le plus approprié. L'invention qui fait l'objet de la présente demande de brevet peut avantageusement être combinée avec l'invention décrite et revendiquée dans la demande de brevet britannique n 2 199 318 déposée par la Demanderesse. Dès lors, dans des formes préférées de réalisation du procédé selon l'invention, le verre 8. est désalcalinisé par étapes, le verre étant, dans une première étape, désalcalinisé en l'exposant à un gaz acide pendant une période d'au moins 1 minute tandis que la température du verre est supérieure à 400 C et le verre ainsi désalcalinisé étant, dans une étape suivante, davantage désalcalinisé en l'exposant à un gaz acide pendant au moins 3 minutes alors que la température du verre est inférieure d'au moins 50 C à la température ou à la température minimum du verre pendant la

dite première étape, et est comprise entre 400'C et 2500C.

Un tel procédé peut facilement être mise en oeuvre pour obtenir ur produit intermédiaire dans lequel, avant tout traitement de dépôt de revêtement 1o par pyrolyse, sur au moins une portion de la surface du verre, la profondeur e laquelle la concentration en ions sodium est 90% de la concentration maximum er ions sodium du verre est au moins le double de la profondeur à laquelle la concen tration en ions sodium est 50% de la dite concentration maximum, et la concentra tion en ions sodium à une profondeur de 50nm n'est pas supérieure à 50%G de 1

dite concentration maximum.

En fait, on a trouvé qu'avec les procédés de désalcalinisation connu! précédemment, la concentration en ions sodium augmente avec la profondeur de manière quasi linéaire depuis une concentration en ions sodium considéré( comme zéro à la surface du verre jusqu'à ce qu'on atteigne la profondeur o h concentration en ions sodium est 90%, l'allure de la courbe étant ensuite asympto tique jusqu'à la concentration 100% en ions sodium. En fait, des valeurs de profondeurs correspondant à la concentration 50% en ions sodium de verre désalcalinisés suivant les techniques antérieures, de 0,51 à 0,54 fois le profondeurs correspondant à la concentration 90% en ions sodium sont typique et, pour de tels verres, les allures des courbes de la concentration en ions sodiun

en fonction de la profondeur sont toutes substantiellement similaires.

On notera que l'état de désalcalinisation résultant de la surface dl verre est instable; des ions sodium auront en effet tendance à migrer depuis li profondeur du verre en direction de la surface afin de rétablir une distribution d la population ionique proche de celle de l'équilibre ionique au travers de la mass, du verre. Différents facteurs régiront la durée du rétablissement substantiel d'u: tel équilibre, et parmi les plus importants figurent la température du verre E l'importance de l'appauvrissement de la concentration en ions sodium dans le couches superficielles du verre. On notera que le degré de désalcalinisation de I surface peut être exprimé en termes de profondeur à laquelle la concentration e ions sodium a une valeur de 50%o, par exemple. Parce que les verres désalcalinisé connus précédemment ont des distributions de population ionique similaires, c 9.

qui est mis en évidence par la similitude des allures des courbes de la concentra-

tion en ions sodium en fonction de la profondeur, les avantages de la désalcalini-

sation superficielle de verres désalcalinisés connus ayant une profondeur donnée de la concentration 50% en ions sodium seront perdus après un laps de temps similaire, à condition évidemment que ces verres connus soient entreposés ou

traités dans des conditions similaires.

Du verre désalcalinisé selon de telles formes préférées de réalisation

de l'invention conservent les avantages de la désalcalinisation pendant plus long-

temps que du verre en feuilles désalcalinisé connu précédemment, de même o composition de base, qui a été désalcalinisé jusqu'à la même profondeur de la

concentration 50% en ions sodium et conservé dans des conditions similaires.

Cette meilleure conservation des avantages de la désalcalinisation est imputable à la plus grande profondeur à laquelle le verre est appauvri en ions de métaux alcalins. Pour une profondeur donnée de la concentration 50% en ions sodium, la profondeur de la concentration 90% en ions sodium, à laquelle il est clair qu'il y a un appauvrissement en ions sodium de 10%, est plus grande que ce qu'on a obtenu jusqu'à ce jour. Ceci, à son tout, conduit à un accroissement de la longueur moyenne du parcours de migration ionique nécessaire pour que le verre retourne à une condition dans laquelle il y a, près de sa surface, une distribution donnée de

la population d'ions de métaux alcalins proche de léquilibre.

En outre, parce qu'il y a une plus grande distance entre les profon-

deurs des concentrations 50% et 90% en ions sodium, le gradiant moyen de la population ionique entre ces profondeurs sera plus faible dans du verre en feuilles

selon cette forme préférée de réalisation de rinvention que dans du verre désalca-

linisé connu précédemment et, en raison de ce gradient plus faible, la tendance à la migration ionique sera elle-même plus faible. De ce fait, non seulement le parcours moyen de migration ionique sera plus long, mais la vitesse moyenne de

migration ionique sera aussi plus faible.

La température du verre est un facteur important dans le traitement de désalcalinisation. A des températures supérieures à 650 C, le verre peut être soumis à une attaque par un gaz acide telle que sa qualité optique et son fini peuvent facilement être détériorés. Si la qualité optique du produit est importante, il est dès lors souhaitable de désalcaliniser à plus basse température, et si une qualité optique particulièrement élevée est requise, le verre ne doit pas être

exposé au gaz acide si sa température est supérieure à 500 C.

Le degré de désalcalinisation dépendra aussi, entre autres, de la température du verre lorsqu'il est exposé au gaz acide. Une température élevée 10. favorise un départ ionique rapide de la surface du verre, mais elle favorise égale pent une migration rapide des ions de l'intérieur du verre vers ses couches super ficielles lorsque la population d'ions de métaux alcalins recherche l'équilibre. y des températures plus basses, la migration ionique à l'intérieur du verre est ralen fie et, dès lors, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi vite de l'inté rieur du verre vers les couches superficielles du verre. Dans les formes préférée de réalisation de l'invention, le verre est exposé à la dite atmosphère acide per dant une période à la fin de laquelle la température du verre est inférieure 300 C On a trouvé que ceci favorise la désalcalinisation des surfaces du verr, 1o parce qu'à de telles températures, des ions de métaux alcalins enlevés de telle couches superficielles ne sont pas facilement ou trop rapidement remplacés pe

des ions migrant depuis l'intérieur du verre.

- Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le verr est exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est inft s5 rieure à 350 C. La mise en oeuvre d'un traitement de désalcalinisation à de telle températures permet une réduction très satisfaisante de la teneur en ions d métaux alcalins dans les couches superficielles du verre, et est particulièremen avantageuse au point de vue économique dans des procédés dans lesquels le verr est réchauffé pour effectuer une telle désalcalinisation. Dans de telles formes d réalisation, on préfère que le verre soit exposé à la dite atmosphère acide seule ment lorsque sa température est inférieure à 300 C. L'adoption de cette caractéri! tique permet de plus grandes économies du combustible nécessaire pour un t< réchauffage. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, I température du verre est comprise entre 400 C et 500 C pendant une partie de] période o il est exposé à la dite atmosphère acide. Opérer à de telles tempérn tures pendant une partie du traitement de désalcalinisation permet une extractio rapide d'ions demétaux alcalins du verre. Ceci s'effectue, dans des cas o le venr doit être réchauffé pour le traitrement, au détriment de la consommation d combustible qui augmente, et pour cette raison, l'adoption de cette caractéristiqu est particulièrement avantageuse lorsqu'elle est appliquée à du verre qui e

encore chaud par suite d'une étape de sa fabrication.

Ainsi qu'on le préfère, on laisse refroidir le verre d'au moins 60 pendant qu'il est exposé de manière substantiellement continue à l'atmosphèr acide. Lorsque le verre refroidit, la migration ionique à l'intérieur du verre raient et, dès lors, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi vite de l'intériet du verre vers les couches superficielles du verre. Parce que ces couches superi 11. cielles sont exposées à l'atmosphère acide pendant le refroidissement, des ions de métaux alcalins continuent à être enlevés des couches superficielles du verre, de

sorte qu'elles restent désalcalinisées.

Avantageusement, la température du verre est inférieure à 350 C

s pendant au moins 20% de la période o il est exposé à la dite atmosphère acide.

Ceci contribue également à réduire le repeuplement des couches superficielles désalcalinisées du verre par des ions de métaux alcalins migrant depuis l'intérieur

du verre.

De préférence, on fait circuler de manière continue l'atmosphère 1o acide en contact avec le verre, afin de favoriser l'uniformité du traitement de désalcalinisation. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le verre est

désalcalinisé par lots.

Il existe un certain nombre de gaz acides qui peuvent être utilisés

s5 dans un procédé selon la présente invention. Parmi de tels gaz, on peut citer Ha.

Cependant, l'utilisation d'acide chlorhydrique gazeux présente en général de sérieux problèmes de manipulation et peut également donner naissance à une

corrosion importante de renceinte de traitement et on préfère que la dite atmos-

phère acide comprenne du trioxyde de soufre. On notera que le trioxyde de soufre n'est pas lui-même facile à manipuler, mais il présente l'avantage de pouvoir être généré in situ. De préférence, le trioxyde de soufre est introduit dans l'atmosphère en faisant passer dans des conditions oxydantes du dioxyde de soufre sur un catalyseur favorisant l'oxydation. Le dioxyde de soufre est relativement moins

toxique que le trioxyde. Le pentoxyde de vanadium est un catalyseur bien appro-

prié pour favoriser l'oxydation du dioxyde de soufre, et son emploi est dès lors préféré. En fait, les réactions qui semblent se produire pendant l'oxydation du dioxyde de soufre sont V205 + S02 -> V204 + SO3, et

2V204 + 02 -> 2V205.

On notera que pour un travail en continu, sans réapprovisionnement en catalyseur, la seconde réaction doit se dérouler aussi vite que la première. La

vitesse de la seconde réaction est favorisée lorsque la réaction se produit à tempé-

rature élevée en présence d'un excès d'oxygène.

Pour cette raison, de préférence, on fait passer du dioxyde de soufre sur un tel catalyseur favorisant l'oxydation de telle manière que l'oxydation se

produise à une température d'au moins 400 C Ceci favorise l'oxydation du di-

12. oxyde de soufre et, en fait, permet la conversion de 90% ou plus.de dioxyde d, soufre en trioxyde de soufre. En outre, ainsi qu'on le préfère, on fait passer di dioxyde de soufre sur un tel catalyseur favorisant l'oxydation en mélange avec ui excès d'air, l'air étant présent en une quantité d'au moins trois fois (et de préfé s rence d'au moins cinq fois) la quantité stoechiométriquement nécesaire pou oxyder complètement le dioxyde de soufre. L'emploi d'un tel excès d'air en tan que gaz porteur contribue non seulement à favoriser l'oxydation, mais aussi donner une distribution meilleure et plus uniforme du dioxyde de soufre dan

l'atmosphère dans laquelle se produit le traitement de désalcalinisation.

o10 Lorsque du verre est ataqué par du trioxyde de soufre, un mince fllr de sulfate de sodium, du voile de sulfate, se forme à la surface du verre. Si 1 réaction avec le verre est trop forte, ceci peut conduire à un traitement irrégulie de la surface, ce qui provoque des défauts superficiels dans le verre. En outre, I voile de sulfate formera lui-même une barrière contre une réaction ultérieur

entre le trioxyde de soufre et le verre.

Le gaz acide comprend avantageusement un composé organofluor qui se décomposera en libérant des ions fluor à la température du verre dans I région o il est introduit. On a trouvé que ceci empêche la formation de voile d sulfate. De nombreux procédés de dépôt de revêtements par pyrolyse, conni en soi, peuvent être incorporés à la mise en oeuvre de la présente invention: cl procédés peuvent utiliser des réactifs en phase vapeur, ou ils peuvent être dl procédés dans lesquels des gouttelettes de solution de matière formatrice c revêtement sont pulvérisées sur le verre. L'invention convient à la fabrication c produits en verre portant des revêtements pyrolytiques de nombreuses matière L'invention est particulièrement appropriée à la formation de revêtements dur bles de haute qualité constitués d'oxydes métalliques, et on préfère pour cet raison que la dite matière formatrice de revêtement réagisse pour former t revêtement d'oxyde métallique, par exemple d'un oxyde métallique conducteur avantageusement, la dite matière formatrice de revêtement réagit pour former t revêtement comprenant de roxyde d'étain. On a trouvé que l'adoption de présente invention est particulièrement bénéfique lorsqu'on l'applique à la fab cation de produits revêtus d'oxyde d'étain. Des revêtements d'oxyde d'étain so souvent utilisés en tant que couche de base dans des composants électronique transparents comprenant plusieurs couches de revêtement. Le revêtement rési tant est durable, même lorsqu'il est soumis à des conditions aussi sévères qi celles rencontrées dans la fabrication d'un revêtement ultérieur. En outre, on f 13. trouvé qu'un procédé selon la présente invention favorise la réduction du voile dans un revêtement d'oxyde d'étain, ce qui est spécialement important pour des revêtements appliqués dans le but de constituer des composants électroniques transparents et dans des produits en verre portant des revêtements, destinés à des vitrages. Du verre revêtu pyrolytiquement fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus peut être considéré comme un produit final en soi, prêt pour découpe à dimension et montage, ou il peut être considéré comme un produit intermédiaire qui doit être soumis à une ou plusieurs étape(s) ultérieure(s) de lo fabrication: à titre d'exemple, dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le verre et le revêtement conducteur sont transparents et un autre

revêtement est formé sur le revêtement conducteur.

L'invention s'étend à du verre portant un revêtement déposé par

pyrolyse fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus.

La présente invention sera maintenant décrite plus en détails en se référant aux dessins schématiques annexés dans lesquel: La figure 1 représente une enceinte destinée à la désalcalinisation de feuilles de verre, et

La figure 2 représente une enceinte destinée au dépôt d'un revête-

ment sur des feuilles de verre.

La figure 1 illustre un dispositif de désalcalinisation, par lots, de

feuilles de verre. Dans la figure 1, des feuilles de verre prédécoupées 1 sont main-

tenues par des pinces 2 montées sur des supports 3 dans une enceinte de traite-

ment 4. L'enceinte 4 est pourvue de plusieurs éléments chauffants radiants 5 destinés à contrôler la température et de conduits 6 destinés à l'introduction d'un

gaz acide tel que S02 ou S03.

La figure 2 illustre un dispositif destiné à appliquer un revêtement sur des feuilles de verre. Dans la figure 2, des feuilles de verre 1 sont maintenues par des pinces 2 mobiles le long d'un support 3 ayant la forme d'un rail, de manière à être acheminées le long d'un tunnel de revêtement 7 au travers d'une zone de pulvérisation contenant un ou plusieurs ajutage(s) 8 qui projettent de la matière formatrice de revêtement sur les feuilles qui y défilent. Plusieurs ajutages statiques (comme représentés) peuvent être utilisés, ceux-ci étant disposés de manière à recouvrir uniformément les feuilles qui défilent, ou bien on peut utiliser un ou plusieurs ajutage(s) animé(s) d'un mouvement vertical de va-et-vient. Un tel

dispositif de revêtement est connu en soi et ne nécessite pas de description plus

détaillée. 14.

EXEMPLE 1

Dans un exemple pratique spécifique, les feuilles de verre sont intro duites dans l'enceinte 4 et chauffées à 220 C alors que SO2 ou SO3 sont introduits, La température des feuilles est augmentée jusqu'à 285 C et elles sont maintenues à cette température pendant environ 70 minutes; on laisse ensuite refroidir les feuilles de verre jusqu'à 220 C et elles sont à ce moment extraites de l'atmosphère acide de l'enceinte de traitement. On laisse ensuite refroidir davantage les feuille!

et on les lave à fond pour enlever les dépôts de sulfate de métaux alcalins.

Pour faciliter la manipulation du gaz acide, chaque conduit de distri 1o bution de gaz acide comprend de préférence un catalyseur destiné à oxyder in siti le dioxyde de soufre. En outre, chaque conduit comprend de préférence de moyens de chauffage de manière à y maintenir la température à une valeur d'ai

moins 400 C pour favoriser cette oxydation.

Après lavage, les feuilles sont pourvues d'un revêtement form

pyrolytiquement, par exemple ainsi que décrit en se référant à la figure 2.

Dans un exemple spécifique, des feuilles de verre sont acheminées travers le tunnel 7 à une vitesse de 60cm/min pour y recevoir un revêtement d SnO2 dopé au fluor. Le revêtement de 240nm d'épaisseur possède une résistiviti de 19 ohms par carré et est formé par pulvérisation d'une solution de SnCI4.5H2( et d'acide trifluoracétique dans de la diméthylformamide. Dans un second exen pie, le revêtement est formé de la même manière mais avec une épaisseur d

400nm et une résistivité de 12 ohms par carré.

Des moyens de chauffage (non représentés) sont disposés dans I tunnel 7 en amont du poste de revêtement représenté et sont destinés à augmente la température des feuilles depuis la température ambiante jusqu'à environ 580 en un délai d'environ 10 minutes. La température dans l'atmosphère en regard dg ajutages 8 est 460 C, alors que le verre pénètre dans la zone de pulvérisation à ur température de 580 C Les feuilles revêtues continuent leur parcours le long du tunnel 7

on les laisse refroidir jusqu'à la température ambiante en 10 minutes environ.

De tels procédés ont pour résultat, des revêtements pourvus d'ur structure très uniforme, qui présentent une stabilité mécanique et chimiqL

particulièrement bonne.

Le verre ainsi désalcalinisé et pourvu d'un revêtement pyrolytique e ensuite soumis à deux tests, un test de voile et un test de lixiviation, et les résulta sont comparés à ceux donnés par un specimen de verre de même composition q a été revêtu de la même manière, mais qui n'a pas été préalablement désalcalinis 15. Le test de voile consiste à soumettre le verre revêtu à une variation cyclique de température de 45 C à 55 C, et vice-versa, à raison de 24 cycles par

jour, dans une atmosphère contenant 99% d'humidité relative. Le verre sodo-

calcique ordinaire revêtu présente de l'irisation après 2 à 3 jours. L'échantillon de

s verre désalcalinisé revêtu ne présente pas d'irisation avant plus de 6 jours.

Dans le test de lixiviation, les échantillons de verre revêtu sont irm-

mergés pendant 30 minutes dans de l'eau à 86 C, et la teneur en sodium de l'eau est ensuite analysée. Pour la verre ordinaire revêtu, on trouve que plus de 5mg de

sodium sont extraits du verre par mètre carré de surface. Pour le verre désalcali-

nisé revêtu, moins de 2,7mg de sodium sont extraits par mètres carré de surface.

La distribution de la population d'ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre désalcalinisé et revêtu résultant est mesurée par une technique connue dans laquelle la surface du verre est bombardée au moyen

de protons. La concentration en ions sodium à différentes profondeurs est conver-

Is tie en pourcentage de la concentration maximum en ions sodium dans le verre, ce qui est en fait la concentration à des profondeurs supérieures à lpm en-dessous de

la surface du verre. A partir de ces éléments, il est facile de calculer l'appauvris-

sement en ions sodium de la couche superficielle de hlpm d'épaisseur. On a trouvé

qu'il est de 13mg Na+ par mètre carré.

En fait, ces tests sont appliqués sur la face non revêtue du verre, mais on peut admettre que les résultats différeraient très peu pour la face revêtue puisque, à part un refroidissement supplémentaire de la face revêtue pendant la formation du revêtement, les deux faces de la feuille sont sourmises à un cycle de

température susbtantiellement identique.

La teneur en ions sodium du revêtement formé est mesuré, et on

trouve une valeur de 12mng/cm3.

EXEMPLE 2

En variante de rl'exemple 1, les feuilles de verre sont soumises à un traitement de dépôt de revêtement différent. Les feuilles sont réchauffées à une température de 520 C et sont mises en contact avec un premier courant gazeux contenant de la vapeur de tétrachlorure d'étain entraînée dans de l'azote à 450 C, et avec un second courant gazeux comprenant de l'air, de la vapeur d'eau et de l'acide fluorhydrique également à 450 C pour former un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor et les feuilles sont ensuite refroidies. La durée totale du

chauffage et du refroidissement est quasi la même que dans l'exemple 1.

Apres refroidissement, les feuilles revêtues sont testées comme précédemment, et les résultats donnés sont très similaires à ceux établis dans 16.

l'exemple 1.

En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l'occurenc du difluoroéthane ou du tétrafluorométhane, est mélangé avec le dioxyde d,

soufre introduit par les conduits 6 en une quantité de 10% par volume de SO.

s Chacun de ces gaz se décompose pour libérer des ions fluor qui vont réduire I

formation d'un voile de sulfate sur les faces des feuilles.

EXEMPLE 3

En variante du traitement de désalcalinisation décrit dans l'exempl 1, les feuilles de verre sont introduites dans l'enceinte de traitement 4 et sor lo chauffées à une température maximum de 400 C et du SO3 est introduit dar l'enceinte lorsque le verre atteint cette température. Les feuilles sont maintenue à cette température de 400 C pendant 5 minutes et on laisse ensuite redescendr leur température, qui atteint 300 C après 10 minutes; elles sont ensuite extraite de l'atmosphère acide de l'enceinte de traitement après un séjour total de 2 is minutes dans cette atmosphère, alors que leur température est 250 C. Ce procéd

donne également de très bons résultats.

Après dépôt d'un revêtement tel que décrit dans l'exemple 1, et apri refroidissement, les feuilles désalcalinisées sont testées comme précédemment, on obtient les résultats suivants: Appauvrissement en Na+ de la surface 10mg/m2 Test de voile plus de 5 jours Test de lixiviation environ 2,6mg/m2 Teneur en ions sodium du revêtement 15mg/cm3

EXEMPLE 4

Des feuilles de verre sodo-calcique étiré de 2mm d'épaisseur ayai une teneur en métaux alcalins de 12 à 14% calculés pourcentage d'oxyde c sodium en poids dans le verre sont introduites dans l'enceinte 4 qui est chauffée une température de 490 C Un mélange de dioxyde de soufre et d'air en excès vi à-vis des proportions stoechiométriques, est amené vers les entrées d'alimentatio en gaz acide. On laisse refroidir le verre à raison de 15 C/rmin et, lorsque la ter pérature du verre a atteint 370 C, le débit d'alimentation en dioxyde de soufre ó l'enceinte 1 est augmenté jusqu'à 40 à 50L/h dans 1000 à 2000L/h d'air. On lais, le verre refroidir davantage jusqu'à 320 C et, tandis que le débit d'introduction ó dioxyde de soufre est porté à 70 à 80L/h dans un excès d'air. Chaque condL d'alimentation contient du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur poi favoriser l'oxydation du dioxyde de soufre. Les conduits sont chauffés à ul température supérieure à 400 C de sorte que dans chaque conduit plus de 90% ó 17. dioxyde de soufre sont oxydés. Les feuilles sont exposées à l'atmosphère acide

dans l'enceinte pendant une période supérieure à 10 minutes.

Le verre ainsi désalcalinisé est alors refroidi, lavé est teste comme précédemment, avant le dépôt du revêtement, et les résulats sont donnés dans le tableau 4A ci-dessous:

Tableau 4A

Verre non revêtu Appauvrissement en Na+ de la surface 29mg/m2 Concentration à 25nm de profondeur - 20% Profondeur à la concentration 50%o 78nm Profondeur à la concentration 80% 145nm Profondeur à la concentration 90% 250nm Rapport profondeur 90%: profondeur 50% 3,20 Rapport profondeur 90%: profondeur 80% 1,72 Test de voile 17 jours Test de lixiviation 0,3mg/m2 Les feuilles sont ensuite revêtues par un procédé tel que décrit dans l'exemple 1, et de nouveau soumises au tests comme précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 4B ci-dessous: Tableau 4b Verre revêtu (exemple 4) Appauvrissement en Na+ de la surface 17mg/m2 Test de voile 10 jours Test de lixiviation lmg/m2 Teneur en ions sodium du revêtement 6mnig/cm3

EXEMPLE 5

En variante du traitement de désalcalinisation de l'exemple 1, les feuilles sont maintenues à une température de 204 C et sont mises en contact avec

l'atmosphère acide pendant 90 minutes. Ceci donne également une désalcalini-

sation satisfaisante, ainsi que le prouvent les résultats donnés dans le tableau

suivant, pour du verre qui a été revêtu de la même manière que dans l'exemple 1.

Verre revêtu Appauvrissement en Na+ de la surface 1Omg/m2 Test de voile 5 jours Test de lixiviation environ 3mg/m2 Teneur en ions sodium du revêtement 14mg/cm3

26 17833

18.

Claims (16)

Revendications

1. Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que le verre contient du sodium et a été désalcalinisé de telle manière que, lorsqu'il porte le revêtement déposé par pyro lyse, il présente une couche superficielle de lpm d'épaisseur appauvrie d'une quantité de sodium d'au moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, pal

comparaison avec une couche immédiatement sousjacente de mime épaisseur.

2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dit<

couche superficielle est appauvrie en ions sodium d'au moins 10 mg/m2.

3. Produit selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qui

la concentration en ions sodium à la surface du verre est inférieure à 80% de 1h

concentration en ions sodium à une profondeur de 1 irn.

4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concen tration en ions sodium à la surface du verre est inférieure à 50% de la concentra

tion en ions sodium à une profondeur de 1.tm.

5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu,

le revêtement déposé par pyrolyse ne contient pas d'ions sodium en une quantit4

supérieure à 10 mg/cm3 du revêtement.

6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu

le revêtement déposé par pyrolyse est surmonté d'au moins une autre couche.

7. Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu

le dit verre est du verre sodo-calcique désalcalinisé.

8. Procédé de fabrication d'un produit verrier en feuille portant u revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que, avant le dépôt du revêt( ment, le verre est sousmis à un traitement de désalcalinisation en l'exposant à un atmosphère acide de telle manière que, dans la feuille résultante désalcalinisée portant le revêtement, une couche superficielle du verre de 1 prm d'épaisseur es appauvrie d'une quantité de sodium d'au moins 5 milligrammes de Na+ par mètr carré, par comparaison avec une couche immédiatement sousjacente de mêm épaisseur.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans le d traitement de désalcalinisation, le verre est exposé à une atmosphère contenant u gaz acide pendant que sa température est supérieure à 200 C et reste exposé à un telle atmosphère pendant une période au cours de laquelle, ou au moins à la fi de laquelle, sa température est inférieure à 3500C, et en ce que le vert désalcalinisé est ensuite lavé, réchauffé et mis en contact, tandis que! 19. température est au moins 400 C avec de la matière formatrice de revêtement qui réagit pyrolytiquement au contact du verre et forme sur ce dernier un revêtement pyrolytique adhérant

10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce

s que le verre est désalcalinisé par étapes, le verre étant, dans une première étape, désalcalinisé en l'exposant à un gaz acide pendant une période d'au moins 1 minute tandis que la température du verre est supérieure à 400 C et le verre ainsi désalcalinisé étant, dans une étape suivante, davantage désalcalinisé en l'exposant à un gaz acide pendant au moins 3 minutes alors que la température du verre est o inférieure d'au moins 50 C à la température ou à la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise entre 400 C et 250 C

11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce

que le verre est exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa

température est inférieure à 350 C.

12. Procédé selon i'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce

que la température du verre est comprise entre 400 C et 500 C pendant une partie

de la période o il est exposé à la dite atmosphère acide.

13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce

qu'on laisse refroidir le verre d'au moins 60 C pendant qu'il est exposé de manière

substantiellement continue à l'atmosphère acide.

14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce

que la température du verre est inférieure à 350 C pendant au moins 20% de la

période o il est exposé à la dite atmosphère acide.

15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce

qu'on fait circuler de manière continue la dite atmosphère acide en contact avec le verre.

16. Verre portant un revêtement déposé par pyrolyse fabriqué par un

procédé selon rune des revendications 8 à 15.