FR2608586A1

FR2608586A1 - Procede de distillation extractive pour la separation du hafnium du zirconium

Info

Publication number: FR2608586A1
Application number: FR8717304A
Authority: FR
Inventors: David Francis Mclaughlin; Richart Albert Stoltz
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1988-06-24
Also published as: AU8149987A; US4737244A; JPS63166722A

Abstract

A) PROCEDE DE DISTILLATION EXTRACTIVE POUR LA SEPARATION DU HAFNIUM DU ZIRCONIUM. B) CARACTERISE EN CE QUE LE SOLVANT EN SELS FONDUS EST COMPOSE D'AU MOINS 30 MOLES POUR CENT DE CHLORURE DE ZINC ET AU MOINS 10 MOLES POUR CENT DE CHLORURE DE PLOMB ET EN CE QUE LE SOLVANT EN SELS FONDUS EST CONSTITUE ESSENTIELLEMENT DE CHLORURE DE ZINC ET DE CHLORURE DE PLOMB. C) L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE DISTILLATION EXTRACTIVE POUR LA SEPARATION DU HAFNIUM DU ZIRCONIUM.

Description

Procédé de distillation extractive pour la séparation

du Hafnium du Zirconium ".

L'invention concerne la distilla-

tion extractive de chlorures-solvant fondu pour séparer le Hafnium du Zirconium et en particulier concerne un solvant à base de chlorure de zinc-chlorure de plomb

pour réaliser la phase liquide.

Les minerais de Zirconium que l'on trouve dans la nature contiennent généralement de

i à 3 % d'oxyde d'hafnium par rapport à l'oxyde de zir-

conium. Pour que le Zirconium métal soit acceptable comme matière pour un récateur nucléaire, la teneur de Hafnium doit d'abord être ramenée à de bas niveaux en raison de la section transversale d'absorption de

neutrons rapides d'Hafnium. Cette opération de sépara-

tion est difficile en raison de la très grande simi-

litude chimique des deux éléments Un certain nombre de

techniques ont été explorées pour accomplir cette sé-

paration par la technique couramment en usage aux Etats-Unis, comprenant une extraction liquide-liquide

d'une solution aqueuse du complexe thiocyanate-chlo-

rure de zirconium en utilisant la méthylisobutylcétone, généralement comme il est décrit dans la demande de brevet U.S NO 2 938 769 (Overholser), avec élimination

des impuretés ferreuses avant l'extraction par un sol-

vant, comme il est décrit dans la spécification du

brevet U.S NO 3 066 719 (Miller).

Plusieurs procédés ont été suggé-

rés pour la séparation des tétrachlorures métalliques

fournis par le minerai par carbochloruration. L'utili-

sation de cette séparation non-aqueuse offre des inci- tations économiques nettes par rapport aux procédés

exigeant l'usage de solutions aqueuses de zirconium.

La distillation directe des tétrachlorures trace une voie possible, reposant sur la différence des points

d'ébullition entre tetrachlorure de zirconium et té-

trachlorure de hafnium. Malheureusement la distilla-

tion directe ne peut pas être effectuée à une pression voisine de la pression atmosphérique, car aucun des tétrachlorures n'entre en phase liquide si ce n'est sous une pression très élevée. La spécification du brevet N 2 852 446 (Bromberg) dé.crit un procédé de distillation à haute pression, o l'on fait appel à la pression plutôt qu'à un solvant pour réaliser

une phase liquide.

La spécification du brevet U.S N 1 582 860 (van Arkel et de Beer) décrit un procédé de distillation extractive d'un sel fondu, utilisant - ce qu'ils décrivent comme un composé de tétrachlorure de zirconium (hafnium) (oxychlorure de phosphore. Le

Brevet U.S, spécification N 2 816 814 (Plucknett) dé-

crit une distillation extractive pour la séparation

de tétrachlorures qui utilise comme solvant un chlo-

rure stanneux. La spécification de brevet U.S NO

2 928 722 (Scheller) décrit la distillation fraction-

nelle par lots, de chlorures de niobium et de tantale, pour séparer ces chlorures l'un de l'autre et aussi

d'autres chlorures constituant des impuretés, et uti-

lise un "flux" pour réaliser' la phase en sel fondu,

utilisant soit du tétrachlorure de zirconium-oxychlo-

rure de phosphore, ou un mélange de chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer, ou de zirconium), comme flux. La spécification du brevet U.S N 3 966 458 (Spink) décrit un solvant de chlorure de sodium-potassium pour être utilisé dans la distillation extractive des tétrachlorures de zirconium et hafnium. La spécification du brevet U.S NO 3 671 186 (Ishizuka)

décrit une série d'étapes de dissolution et d'évapora-

tion avec un solvant tel que le chlorure de sodium. La

spécification du brevet U.S N 4 021 531 (Besson) dé-

crit la distillation extractive avec un mélange de chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer), comme solvant. La distillation extractive de tétrachlorure de zirconium (hafnium), avec, comme solvant, le chlorure de zinc pur, a été essayée, (Pluchnett et al., AEC Report ISC-51, 1949), mais est

restée sans succès en raison de la formation d'un sys-

tème en deux phases fortement visqueux. La viscosité anormalement élevée du chlorure de zinc est décrite par

MacKenzie and Murphy (3. Chem. Phys. 33, 366, 1960).

De tous les procédés de distilla-

tion extractive de sels fondus, seul le procédé Besson, mentionné cidessus, a fait l'objet d'un développement commercial. Ce procédé est couramment utilisé en France et donne, comme produit du tétrachlorure de zirconium relativement exempt de tétrachlorure d'hafnium dans le courant liquide du fond, et un courant de vapeur enrichie en tétrachlorure d'hafnium repris en tête de la colonne. Un reflux relativement important est fourni par un condenseur en tête de la colonne et un

bouilleur placé au fond de la colonne. En vue de main-

tenir la stabilité des sels doubles formes avec le chlorure de métal alcalin dans le solvant, il est très difficile de séparer complètement le tétrachlorure de zirconium produit du solvant, et il faut à cet effet des températures relativement élevées (par exemple 500 C). La présence de chlorure d'aluminium en excès

de 1: 1 molaire par rapport au chlorure de métal al-

calin est nécessaire, et il se produit un entraîne--

ment considérable de chlorure d'aluminium dans le té-

trachlorure de zirconium sortant du séparateur. La de- mande de brevet français N 2 543 162 (Brun et Guérin) décrit un procédé de postséparation pour éliminer le chlorure d'aluminium. De plus, il doit être noté que le chlorure d'aluminium est un sel fondu spécialement

corrosif et est, aux températures élevées, très dif-

ficile à manipuler.

En conséquence, l'invention consiste en un procédé de distillation extractive

pour séparer le hafnium du zirconium qui comprend l'in-

troduction d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de zirconium dans une colonne de distillation, ou un bouilleur est relié au fond, et un reflux est relié

à la tête, et on fait circuler un sel fondu comme sol-

vant dans la colonne, de façon à réaliser une phase liquide, ce sel solvant fondu étant composé d'au moins moles pour cent de chlorure de zinc et au moins 10

moles pour cent de chlorure de plomb.

De préférence, le solvant fondu est constitué essentiellement de chlorure de zinc et

de chlorure de plomb, et la colonne fonctionne essen-

tiellement isothermiquement à 360 à 400 C, et le li-

quide prélevé dans le fond de la colonne est envoyé au séparateur pour en retirer le tétrachlorure de zirconium produit, le séparateur étant en service à une température de 360 à 450 C (ou mieux d'environ 375 à 400 C). Dans les meilleures conditions, le sel solvant fondu est constitué essentiellement de 84 moles pour cent de chlorure de zinc et de 16 moles

pour cent de chlorure de plomb.

Il est réalisé une viscosité

raisonnable et de raisonnables températures de sépara-

tion, et moins de corrosion que dans les systèmes de

distillation extractive des chlorures d'hafnium-zirco-

nium précédents.

Le procédé de l'invention est une opération de distillation extractive de sels fondus pour séparer le Hafnium du Zirconium, en utilisant du

sel fondu comme solvant pour réaliser une phase liqui-

de à des pressions voisines de la pression atmosphéri-

que. Généralement, comme on le voit dans la figure 1, il s'agit d'un procédé continu dans lequel le sel

fondu solvant est introduit dans le condenseur à re-

flux 11, en tête de la colonne, il descend dans la colonne 12 d'extraction en absorbant le tétrachlorure

de zirconium (et, dans une moindre proportion du tétra-

chlorure de hafnium), le tétrachlorure de hafnium s'évaporant de la phase liquide simultanément et, dans

une moindre proportion, un peu de tétrachlorure de zir-

conium. Les chlorures de zirconium-hafnium (qui doivent être séparés) sont fournis par une cuve d'alimentation 13, au milieu de la colonne 12. Cette colonne 12 peut

être maintenue à environ 380 C. Il en résulte un li-

quide riche en tétrachlorure de zirconium (c'est-à-

dire avec moins de 100 parties de Hafnium par-million de parties de Zirconium) qui sort par le bouilleur à reflux 14 qui est au fond de la colonne 12. Le liquide du fond est ensuite envoyé dans un séparateur 16 pour éliminer le tétrachlorure de zirconium produit (qui

est collecté dans le condenseur à tétrachlorure de zir-

conium 18) et le solvant retourne en tête de la co-

lonne. La vapeur riche en tétrachlorure de hafnium (l'autre produit) monte en tête de la colonne et est recueilli dans le condenseur 20 à tétrachlorure de Hafnium.

Ce procédé est analogue au pro-

cédé du brevet Besson mentionné plus haut, mais uti-

lise un solvant en sel fondu différent qui permet de séparer le tétrachlorure de zirconium du solvant à une

température beaucoup plus basse. Du fait que la corro-

sion est une considération importante dans tous les

systèmes à sel fondu de ce genre, il est très impor-

tant de réduire la température, ainsi que d'éviter d'utiliser en excès des acides de Lewis forts (non

complexés) comme les chlorures d'aluminium ou de fer.

Ce procédé donne aussi des coûts d'opération peu élevés, et peut permettre d'utiliser des matériaux

de construction moins onéreux.

De préférence, la séparation s'effectue en utilisant comme solvant un mélange à peu près eutectique ou euteetique de ZnCl2 - PbCl2, fondus, permettant la séparation à des températures modérées (375 à 400 C) avec un gaz inerte (azote par

exemple) comme flux transporteur. Cette basse tempé-

rature réduit au minimum l'entraînement du solvant.

La colonne d'extraction fonctionne de préférence à 370 à 390 C, sous environ 9,806. 104 Pa, avec 20 à moles pour cent de (Zr, Hf) C14 dissous dans le solvant. Comme il est noté ci-dessus, le

solvant introduit en tête de la colonne vient du cou-

rant séparé au fond. L'utilisation d'un solvant de

chlorure de zinc-chlorure de plomb ne doit pas en-

trainer la formation de sels doubles. Ceci évite le problème soulevé avec les solvants en chlorure de

métaux alcalins, car ces chlorures de métaux alca-

lins, (et dans une mesure plus faible certains chlo-

rures de métaux alcalino-terreux) forment des sels doubles stables avec le tétrachlorure de zirconium, qii exigent des températures de séparation élevées pour accomplir la dissociation, même avec vidange du gaz inerte. Dans le procédé du brevet Spink, mentionné plus haut, la-formation d'une phase liquide dans la colonne à des températures voisines de 350 à 400 C dépend de l'existence d'un eutectique ternaire à bas point de fusion, formé entre le chlorure de sodium, le

chlorure de potassium et les tétrachlorures hafnium-

zirconium; ainsi une fois que le solvant est séparé du tétrachlorure,'le chlorure de sodium-potassium restant a un point de fusion de l'ordre de 700 à 900 C, qui pose d'importants problèmes d'ingénierie

dans le transport des fluides et la corrosion du ma-

tériel. La température de séparation de Spink peut être quelque peu abaissée si l'on ajoute

un acide de Lewis fort, tel que le chlorure d'alumi-

nium, au solvant de chlorures de métal alcalin, com-

me chez Besson. Ainsi, par exemple, le chlorure d'alu-

minium forme un complexe stable avec le chlorure de potassium, augmentant l'activité du tétrachlorure de

zirconium-Hafnium, permettant la séparation à des tem-

pératures un peu plus modérées (par exemple 500 C).

Toutefois avec des compositions contenant assez de

chlorure d'aluminium pour que le chlorure de potas-

sium soit relativement complètement complexé, la ten-

sion de vapeur du chlorure d'aluminium devient appré-

ciable, ce qui peut être la cause d'un entraînement

considérable de chlorure d'aluminium avec le tétra-

chlorure de zirconium produit, quittant le séparateur.

La vapeur de tétrachlorure de zirconium est en consé-

quence inutilisable pour une réduction directe et des

étapes supplémentaires d'élimination du chlorure d'alu-

minium doivent intervenir.

Il est proposé un solvant pour

distillation extractive qui ne forme pas de sels dou-

bles stables, tout en faisant preuve d'une solubilité

raisonnable pour les tétrachlorures, dont les tempé-

ratures de fusion sont suffisamment basses pour que le solvant séparé puisse être remis en circulation pour le reflux sous forme de liquide, sans corrosion défavorable, ni problèmes de manipulation.

La principale difficulté rencon-

trée avec le chlorure de zinc pur comme solvant dans

une distillation extractive est sa viscosité anorma-

lement élevée. Comme on l'a mentionné précédemment, l'essai fait pour opérer une distillation extractive de tétrachlorure de zirconium-hafnium avec, comme

solvant, du chlorure de zinc pur avait échoué en rai-

son de la formation d'un système en deux phases très visqueux, comme le note le rapport Plucknett AEC,

cité plus haut. Toutefois, la viscosité peut être ré-

duite par l'addition d'un second composant. Par exem-

ple, une réduction de la viscosité d'environ un ordre de magnitude, par addition de 10 moles pour cent de chlorure de sodium a été décrite par Bloom et Weeks (Transactions of the Faraday Society, 67, 1420, 1971). S'il est utilisé avec ZrCl4 toutefois, un tel mélange de NaCl-ZnCl2 conduira à la formation du sel double ZrCl4NaCl, et exigera une colonne plus haute et des températures de séparation plus élevées, et ne

constitue pas, en conséquence, un bon solvant de dis-

tillation.

Le solvant utilisé dans l'inven-

tion présente une faible tension de vapeur qui évite

un entraînement excessif dans le produit séparé vapo-

risé. De plus, les très petites quantités de Zinc et de Plomb qui seront entraînées seront généralement

éliminées dans les opérations suivantes et ne consti-

tuent pas un problème dans le Zirconium final. Le

diagramme de phase pour le dichlorure de zinc-tétra-

chlorure de zirconium (en pourcentage molaire), est illustré dans la figure 2 (Nisel'son, Ivanov-Emin, et Larionova, Russ. 3. Inorg. Chem.). Aucun point distectique n'est observe, ce qui indique qu'aucun sel double stable ne s'est formé dans ce système. A 360 C, la solubilité du tétrachlorure de zirconium dans lechlorure de zinc est apparemment a'au moins moles pour cent. La tension de vapeur du chlorure de zinc à une température de séparation de 400 C sera seulement de 0,4 x 0,4. 1,333. 102 Pa, de sorte que

l'entraînement du zinc dans le produit est minime.

De plus le métal Zinc est relativement volatil, et sera efficacement éliminé du Zirconium final ou du Zircaloy produit pendant les opérations de fusion subséquentes. On utilise un mélange fondu de

dichlorure de plomb et de chlorure de zinc, de préfé-

rence à, ou au voisinage de la composition eutectique de 16 moles pour cent de chlorure de plomb, comme il

est illustré dans le diagramme de phase binaire chlo-

rure de zinc-ehlorure de plomb de la figure 3. (Ugal et Shatillo, 3. Phys. Chem. URSS, 23, 746, 1949). Le

chlorure de plomb possède généralement les mêmes pro-

priétés désirables que ZnCl2 (faible tension de va-

peur, absence de formation de sels doubles stables, avec des tétrachlorures de zirconium ou de hafnium,

et volatilité élevée sous forme de métal, et en con-

séquence facilité d'élimination au cours de la fusion du Zirconium ou du Zircaloy). Comme le Plomb peut avoir de multiples valences, il peut être maintenu sous la forme de dichlorure, quand, par exemple, le

sel fondu est mis en contact avec du Zirconium métal.

Ce procédé peut être appliqué

généralement de la même manière que celui de la spé-

cification de brevet U.S N 4 021 531 (Besson) men-

tionné plus haut, mais l'utilisation du solvant sui-

vant l'invention évite les problèmes de séparation ("colonne d'épuisement") rencontrés chez Besson, et

évite la nécessité de prévoir des opérations supplé-

mentalres pour éliminer le chlorure d'aluminium comme il est décrit dans la spécification, mentionnée plus

haut du brevet français N 2 543 162 (Brun et Guérin).

Ainsi, on peut voir que le sol-

vant suivant l'invention peut être utilisé pour la

distillation extractive pour la séparation du Zirco-

nium et du Hafnium. Il permet que le séparateur fonctionne à une température plus basse, réduit au

minimum la corrosion, et ramène au minimum l'entrai-

nement du solvant avec le produit.

RE VE N D I C A T IONS

1 ) Procédé de distillation ex-

tractive pour la séparation du Hafnium du Zirconium,

qui comprend l'introduction d'un mélange de tétra-

chlorures de zirconium et de hafnium dans une colonne de distillation possédant un bouilleur relié au fond, et un condenseur à reflux, relié à la tête, un sel

fondu constituant le solvant circulant dans la colon-

ne pour réaliser une phase liquide, procédé caracté-

risé en ce que le solvant en sels fondus est composé d'au moins 30 moles pour cent de chlorure de zinc et

au moins 10 moles pour cent de chlorure de plomb.

2 ) Procédé suivant la revendi-

cation 1, caractérisé en ce que le solvant en sels fondus est constitué essentiellement de chlorure de

zinc et de chlorure de plomb.

3 ) Procédé suivant la revendi-

cation 2, caractérisé en ce que la colonne fonctionne d'une façon essentiellement isothermique à 360 à

400 C.

4 ) Procédé suivant la revendi-

cation 3, caractérisé en ce que la colonne fonctionne

sous une pression d'environ 9,806. 104 Pa.

) Procédé suivant l'une des

revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la co-

lonne fonctionne d'une façon essentiellement isother-

mique à environ 375 C.

6 ) Procédé suivant l'une quel-

conque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce

que le solvant de sel fondu est constitué essentiel-

lement d'environ 84 moles pour cent de chlorure de

zinc et 16 moles pour cent de chlorure de plomb.

7 ) Procédé suivant l'une quel-

conque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce

que le liquide est pris dans le fond de la colonne, et passe dans un séparateur fonctionnant à 360 à 4500C

pour extraire le tétrachlorure de zirconium du liquide.