FR2604711A1 - Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en phase gazeuse, en presence d'une composition comprenant un prepolymere - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION D'APLHA-OLEFINES ET EVENTUELLEMENT DE DIENES EN PHASE GAZEUSE, DANS UN REACTEUR A LIT FLUIDISE ETOU AGITE MECANIQUEMENT, EN PRESENCE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT : A. 100 PARTIES EN POIDS D'UNE POUDRE D'UN PREPOLYMERE D'ALPHA-OLEFINES ET EVENTUELLEMENT DE DIENES, CONTENANT UN SYSTEME CATALYTIQUE DE TYPE ZIEGLER-NATTA OU UN CATALYSEUR A BASE D'OXYDE DE CHROME ACTIVE PAR UN TRAITEMENT THERMIQUE; B. DE 0,1 A 20 PARTIES EN POIDS D'UNE SUBSTANCE INORGANIQUE PULVERULENTE, INERTE CHIMIQUEMENT VIS-A-VIS DES CONSTITUANTS DU MILIEU DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE, CETTE SUBSTANCE ETANT CONSTITUEE DE PARTICULES D'UN DIAMETRE MOYEN EN MASSE DE 5 A 500 FOIS PLUS FAIBLE QUE CELUI DES PARTICULES DE PREPOLYMERE.

Description

La présente invention concerne un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'une composition comprenant un prépolymere à base d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique.

Il est connu de polymériser en phase gazeuse des alphaoléfines, par exemple, à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé dans lequel des particules solides de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux ascendant, comprenant notamment les alpha-oléfines à polymériser. La polymérisation est généralement réalisée d'une façon continue, c'est-à-dire en introduisant les monomères à polymériser dans le réacteur à lit fluidisé, ainsi que d'une manière continue ou semi-continue des particules solides de catalyseur à partir desquelles vont se développer les particules de polymère, et en soutirant hors de ce réacteur, également d'une manière continue ou semi-continue, la poudre de polymère ainsi produite.

La polymérisation en phase gazeuse des alpha-oléfines est couramment réalisée soit en présence d'un système catalytique de type
Ziegler-Natta, constitué par la combinaison d'un catalyseur solide à base d'au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette Classification, soit en présence d'un catalyseur solide comprenant un composé d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice.

On sait, par ailleurs, que le système catalytique ou le catalyseur peut être préalablement transformé en un prépolymère d'alpha-oléfines, obtenu par mise en contact du système catalytique ou du catalyseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines, de manière à former un prépolymère catalytiquement actif, utilisable directement dans la polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse. Ce pré polymère est constitué de particules solides de taille réglable à volonté, présentant une activité en polymérisation des alpha-oléfines particulièrement adaptée à un procédé en phase gazeuse.

La réaction de polymérisation en phase gazeuse se déroule à partir des particules de prépolymère qui croissent en volume pendant leur séjour dans le milieu de polymérisation et conduisent à des particules de polymère de dimensions plus élevées. Dans un procédé de polymérisation, mettant en oeuvre un réacteur à lit fluidisé, la vitesse du courant gazeux ascendant est choisie de telle sorte que les particules de polymère les plus grosses soient maintenues à l'état fluidisé et ne se déposent pas sur le fond du réacteur ou sur la grille de fluidisation, et que les particules les plus fines ne soient pas entraînées hors du lit fluidisé dans des zones où la réaction de polymérisation est indésirable.Il est important en outre d'assurer une homogénéisation suffisante du lit fluidisé, afin d'éviter l'apparition de points chauds susceptibles d'entraîner le ramollissement ou la fusion des particules de polymère, et par conséquent la formation d'agglomérats, et de conduire finalement à l'arrêt de la polymérisation.

Afin d'obtenir un rendement élevé de la polymérisation des alpha-oléfines par rapport au catalyseur, il est souhaitable d'opérer à une température aussi élevée que possible, sans atteindre toutefois une température à partir de laquelle les particules de polymère commencent à se ramollir et à s'agglomérer entre elles par frittage.

On sait, par ailleurs, d'une façon générale qu'une poudre de polyoléfine présente une température de ramollissement d'autant plus basse, par conséquent une aptitude à l'agglomération par frittage d'autant plus grande à une température donnée, que diminuent la densité, la masse moléculaire moyenne en poids ou le taux de cristallinité de ladite polyoléfine. Ainsi, la fabrication en phase gazeuse de certaines polyoléfines, telles que les polyéthylènes de basse densité linéaires ou certains copolymères amorphes, peut être plus difficile à réaliser et dans des conditions moins avantageuses que d'autres polyoléfines, telles que des homopolymères relativement cristallins de l'éthylène ou du propylène.

Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse mettant en oeuvre des compositions comprenant un prépolymère catalytiquement actif, permettant d'éviter les difficultés citées précédemment ; il est possible grâce à ce procédé de fabriquer en phase gazeuse des polyoléfines de qualités tres diverses, notamment de basse densité, de faible masse moléculaire moyenne en poids, ou de caractère essentiellement amorphe ou élastomérique, c'est-à-dire de faible taux de cristallinité, dans des conditions industriellement avantageuses, avec des rendements élevés.La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, ou d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué par un catalyseur comportant au moins un composé d'un métal de transition appartenant au groupe IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et par un cocatalyseur comportant au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à Ill de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le catalyseur ou le système catalytique est mis en oeuvre dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse sous la forme d'une composition comprenant
(a) 100 parties en poids d'une poudre d'un prépolymère
d'une ou plusieurs alpha-oléfines et éventuellement de diènes, comportant par gramme de 10 3 à 10 1 millia-
tome-gramme de chrome ou du métal de transition du
catalyseur et contenant de O à 20 millimoles d'au moins
un composé organométallique d'un métal appartenant aux
groupes I à Ill de cette Classification par
milliatome-gramme de chrome ou du métal de transition,
et
(b) de 0,1 à 20 parties en poids d'une substance inorgani
que pulvérulente, inerte chimiquement vis-à-vis des
constituants mis en oeuvre dans la polymérisation ou
copolymérisation en phase gazeuse, cette substance
étant constituée de particules d'un diamètre moyen en
masse de 5 à 500 fois plus faible que le diamètre moyen
en masse des particules de prépolymère.

Les alpha-oléfines mises en jeu dans la préparation du prépolymère comportent de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone et sont choisies plus particulièrement parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, lthexène-1, le méthyl-4pentène-1 ou ltoctène-1. Les diènes, éventuellement mis en jeu dans la préparation du prépolymère, comportent des doubles liaisons non conjuguées et sont choisis, de préférence, parmi l'hexadiene-1-4, le dicyclopentadiène ou le 5-éthylidène-2-norbornène.

La poudre de prépolymère est obtenue au cours d'une opération de prépolymérisation, consistant à mettre en contact le ou les alpha-oléfines et éventuellement les diènes avec un catalyseur à base d'oxyde de chrome ou un système catalytique de type Ziegler
Natta.

Le catalyseur à base d'oxyde de chrome, susceptible d'être utilisé dans la prépolymérisation, est associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, tel que de la silice ou de l'alumine. Il est, par ailleurs, activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, de préférence une atmosphère oxydante, à une température d'au moins 2500C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter.

Le catalyseur comprend des composés d'oxyde de chrome au moins partiellement à l'état hexavalent et éventuellement des composés du titane, du fluor ou des composés organométalliques. On peut utiliser pendant ou en fin de prépolymérisation au moins un composé orgar,omé- tallique d'un métal appartenant aux groupes I à 111 de la
Classification Périodique des éléments, métal tel que l'aluminium, le zinc ou le magnésium. On préfere utiliser des trialcoylaluminiums, des chlorures ou alcoolates d'alcoylaluminium, des dialcoylzincs ou des dialcoylmagnesiums.

Le système catalytique de type Ziegler-Natta, susceptible d'être utilisé dans la prépolymérisation, est constitué par la combinaison, d'une part, d'un catalyseur solide comportant au moins un composé d'un métal de transition appartenant au groupe IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et, d'autre part, d'un cocatalyseur comportant au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette Classification, ce cocatalyseur pouvant être liquide ou gazeux dans les conditions de la polymérisation. Les composés du catalyseur les plus utilisés sont les dérivés halogénés du titane, éventuellement associés à des composés du magnésium, tels que le chlorure de magnésium, et/ou à des supports granulaires, tels que de la silice ou de l'alumine. Les composés du cocatalyseur les plus utilisés sont des alcoylaluminiums ou des alcoylzincs.Dans le cas particulier de la fabrication de prépolymère d'alpha-oléfines comportant au moins 3 atomes de carbone, telles que le propylène, le cocatalyseur utilise peut être un composé organoaluminique complexé par un composé donneur d'électron, de type ester d'acide aromatique.

La prépolymérisation peut être réalisée en présence d'hydrogène, utilisé notamment en tant qu'agent limiteur de chaîne pour contrôler la masse moléculaire des prépolymeres.

La prépolymérisation peut être effectuée en suspension dans un diluant liquide, tel que des hydrocarbures aliphatiques ou des alpha-oléfines liquides. Elle peut aussi être effectuée en phase gazeuse, de préférence en présence d'un diluant solide pulvérulent, utilisé à titre de poudre de charge, et avantageusement constitué d'une poudre de polyoléfine qui peut être de même nature que celle fabriquée pendant la prépolymérisation ou, de préférence, pendant la polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse. Le diluant solide pulvérulent est, avantageusement, une substance substantiellement inerte, ou rendue substantiellement inerte chimiquement vis å-vis des alpha-oléfines, des diènes et du système catalytique ou du catalyseur utilisés.Le diluant solide pulvérulent est mis en oeuvre dans le milieu de prépolymérisation en une quantité généralement comprise entre 25 et 500 parties en poids pour 100 parties en poids de prépolymère à fabriquer.

La prépolymérisation peut être avantageusement réalisée en deux étapes. La première étape de prépolymérisation, encore appelée étape d'enrobage du catalyseur, est effectuée avec une vitesse de réaction relativement lente par polymérisation ou copolymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines et éventuellement de diènes, en suspension dans un milieu liquide, jusqu'à ce que le catalyseur enrobé contienne de préférence de 10 1 à 10 milliatome-gramme de métal de transition ou de chrome par gramme de catalyseur enrobé.

Cette étape a pour effet, tout en respectant la forme du catalyseur solide, de conduire à un catalyseur enrobé, présentant des propriétés favorables dans les étapes ultérieures de la prépolymérisation et de la polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse, en ce qui concerne notamment la résistance mécanique, la résistance à l'abrasion, la densité apparente et 1' activité catalytique du catalyseur. La deuxième étape de la prépolymérisation est effectuée soit en suspension dans un milieu liquide, soit en phase gazeuse, jusqu'à ce que le prépolymere se présente sous la forme de particules solides ayant une taille convenable pour la polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse.

Le prépolymère préparé en une ou en deux étapes est isolé sous la forme d'une poudre constituée de particules dont le diamètre moyen en masse est compris de préférence entre 50 et 500 microns, et plus particulièrement entre 80 et 300 microns. , Par ailleurs il contient par gramme de 10 à a 10 1, de préférence de 5 x 10 3à 5 x 10 2 milliatome-gramme de métal de transition ou de chrome. Il contient, en outre, de O à 20 millimoles, de préférence de 0,5 à 10 millimoles d'au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de la Classification Périodique des éléments par milliatome-gramme de métal de transition ou de chrome.

Le prépolymere peut être soumis à des opérations d'extraction au moyen d'un solvant approprié, généralement choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques. Pratiquement, il est commode d'utiliser en tant qu'agent d'extraction un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures de même nature que celui ou ceux mis en oeuvre comme dispersant liquide au cours de la prépolymérisation, lorsque celle-ci est réalisée en milieu liquide. L'extraction est effectuée de préférence à une température comprise entre 20 et 1200C, par lixiviation ou simplement par mise en suspension du prépolymère dans le solvant, puis par décantation du prépolymère et soutirage du solvant usagé. 11 est préférable de réaliser plusieurs extractions successives, le prépolymère étant chaque fois laissé au contact du solvant pendant quelques minutes.L'extraction terminée, le prépolymère peut être remis en suspension dans une petite quantité de solvant dans lequel est dissous au moins un composé organométallique d'un métal appartenant c-ux groupes I à 111 de la Classification
Périodique des éléments. Le solvant peut alors être éliminé sous atmosphère inerte, par exemple, par évaporation sous azote, de façon à isoler le prépolymère sous la forme d'une poudre catalytiquement active vis-à-vis des alpha-oléfines et des diènes.

La substance inorganique pulvérulente contenue dans la composition selon l'invention est constituée de particules d'un diamètre moyen en masse de 5 à 500 fois plus faible, de préférence de 10 à 200 fois plus faible que le diamètre moyen en masse des particules de prépolymère. Le diamètre moyen en masse des particules de la substance inorganique pulvérulente est généralement compris entre 0,5 et 100 microns, de préférence compris entre 1 et 70 microns, et plus particulièrement compris entre 1 et 20 microns. Il a été observé que des particules dont les dimensions sont celles mentionnées ci-dessus, permettent d'obtenir efficacement le résultat recherché, tandis que des particules de dimensions plus élevées sont d'une efficacité sensiblement moindre et que des particules de dimensions plus faibles sont susceptibles d'être entrainées hors du milieu de polymérisation.

Il était déjà connu, dans le domaine du conditionnement des poudres, d'ajouter à celles-ci de 0,2 à 5 %, de préférence de 1 à 2 % en poids d'une substance inorganique pulvérulente, telle qu'une silice micronisée, en vue d'éviter le mottage de ces poudres et de faciliter les opérations de broyage, mélangeage, convoyage, extraction de silos et ensachage. On sait que dans ces conditions une telle substance inorganique pulvérulente peut jouer à l'égard de ces poudres un rôle d'agent lubrifiant à sec, notamment en se répartissant à la surface des particules constituant ces poudres. Cependant, une telle substance inorganique pulvérulente n'a pas été utilisée jusqu'à présent dans une composition comprenant un prépolymère, dans le but d'être mise en oeuvre dans une réaction de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse.En effet, on aurait pu s'attendre à ce que cette substance inorganique pulvérulente, répartie à la surface des particules de polymère, soit peu à peu enrobée dans le polymère, au fur et à mesure que la réaction de polymérisation se développe et que ces particules grossissent. Or, on a constaté que, lorsque la composition, selon l'invention, contient cette substance inorganique pulvérulente, la fabrication en phase gazeuse des polyoléfines est très sensiblement améliorée.

Aucune explication n'a été donnée actuellement sur le comportement de cette substance inorganique pulvérulente pour comprendre cette amélioration, qui est d'autant plus surprenante que la substance inorganique pulvérulente est présente dans le milieu de polymérisation en phase gazeuse en une quantité notablement plus faible que celle habituellement préconisée pour le conditionnement des poudres. En effet, lorsque la composition solide selon l'invention contient de 0,1 à 20 parties en poids, de préférence de 0,3 à 10 parties en poids de cette substance inorganique pulvérulente pour 100 parties en poids de prépolymère, cette substance est alors présente dans le milieu de polymérisation en phase gazeuse en une quantité relativement faible, généralement inférieure à 0,2 % en poids et de préférence inférieure à 0,1 % en poids par rapport au polymère ou au copolymère constituant le lit.Une quantité trop importante de cette substance inorganique pulvérulente, en particulier une quantité correspondant à celle habituellement préconisée pour le conditionnement des poudres, ne produit aucune amélioration supplémentaire dans la fabrication des polyoléfines et peut altérer la qualité du polymere ou copolymere produit, que peuvent exiger certaines applications.

Compte tenu de la finesse de la substance inorganique pulvérulente en regard des particules de polymère ou de copolymere constituant le lit et de la vitesse relativement élevée du courant gazeux ascendant traversant le lit, on a également observé avec surprise que les phénomènes d'entraînement des particules de la substance inorganique pulvérulente hors du milieu de polymérisation en phase gazeuse sont pratiquement inexistants. Ce résultat peut paraître d'autant plus surprenant que les particules de prépolymere dans la composition selon l'invention sont distinctes de celles de la substance inorganique pulvérulente.

La substance inorganique pulvérulente est avantageusement constituée d'une substance poreuse dont la porosité, correspondant à un volume poreux, mesuré au porosimètre à mercure dans un domaine de rayons de pores compris entre 5 et 8000 nm environ, peut être comprise entre 0,2 et 2,5 ml/g, de préférence comprise entre 0,4 et 2,0 ml/g. Par ailleurs, elle présente de préférence une surface spécifique (BET) comprise entre 20 et 900 m2/g, plus particulièrement 2 comprise entre 100 et 800 m2/g.

La substance inorganique pulvérulente doit être substantiellement inerte chimiquement vis-à-vis des alpha-oléfines, des diènes, du système catalytique ou du catalyseur utilisés. Elle peut, si nécessaire, être soumise à toute opération préalable permettant d'éliminer des impuretés susceptibles d'entrer en réaction avec les divers constituants mis en oeuvre dans le milieu de polymérisation en phase gazeuse. En particulier, cette opération préalable peut consister à éliminer l'eau susceptible de réagir notamment avec le système catalytique ou le catalyseur ; cette eau peut, en particulier, être éliminée par un traitement thermique ou un traitement chimique, par exemple par mise en contact de la substance inorganique pulvérulente avec un composé organométallique, utilisé en une quantité suffisante pour réagir stoéchiométriquement avec l'eau.

La substance inorganique pulvérulente peut être choisie parmi une grande variété de produits, en particulier parmi des oxydes minéraux, tels que la silice, l'alumine, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de zinc ou l'oxyde de calcium, ou parmi des silicates ou des aluminates alcalins ou alcalino-terreux, tels que les silicoaluminates de sodium, ou parmi des oxysulfates minéraux tels que l'oxysulfate de magnésium, ou encore parmi le talc, le mica, l'amiante, le verre ou le noir de carbone. Elle peut être avantageusement choisie parmi des susbtances inorganiques habituellement utilisées lors de la transformation des poudres de polymère ou de copolymère en granulés ou en objets finis, en particulier des substantes habituellement utilisées à titre de charges ou d'add-tifs, telles que des agents nucléants.On préfère utiliser la silice, l'alumine, les silicates ou aluminates alcalins ou alcalino-terreux.

La composition selon l'invention peut être préparée selon diverses méthodes. En particulier, elle peut être préparée en mélangeant à sec la substance inorganique pulvérulente avec la poudre de prépolymère, sous une atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote, afin de conserver l'activité catalytique du prépolymère. Il est, toutefois, préférable de préparer la composition selon l'invention, tout d'abord, en mélangeant la substance inorganique pulvérulente avec le prépolymère en présence d'un diluant liquide hydrocarboné, tel qu'un hydrocarbure aliphatique, inerte chimiquement vis-à-vis du prépolymère et incapable de solubiliser le catalyseur contenu dans le prépolymère, puis en éliminant ce diluant liquide du mélange, par exemple par évaporation, sous une atmosphère inerte. Une telle méthode a l'avantage de donner une composition à base de prépolymère particulièrement homogène et efficace pour l'amélioration recherchée dans la fabrication des polyoléfines.

La composition selon l'invention peut, également, être préparée au cours de la fabrication du prépolymère, en particulier, par mise en contact, au début ou pendant la prépolymérisation, de la substance inorganique pulvérulente, du catalyseur ou du système catalytique, et d'une ou plusieurs alpha-oléfines et éventuellement des diènes. Cette mise en contact a lieu dans le milieu de prépolymérisation, c'est-à-dire soit en présence d'un diluant liquide, tel que des hydrocarbures aliphatiques ou des alpha-oléfines liquides, soit en phase gazeuse, en présence d'un diluant solide pulvérulent de préférence à base de polyoléfine, utilisé en tant que poudre de charge. La composition selon l'invention est obtenue à la fin de la réaction de prépolymérisation, après avoir éliminé, le cas échéant, le diluant liquide utilisé au cours de la prépolymérisation.

Toutefois, l'élimination du diluant liquide n'est pas nécessaire, et on peut, dans ce cas, mettre en oeuvre directement dans le milieu de polymérisation en phase gazeuse la composition selon l'invention contenant ce diluant liquide.

Lorsque la composition selon l'invention contient un prépolymère obtenu en phase gazeuse, elle peut comprendre, outre le prépolymère et la substance inorganique pulvérulente, un diluant solide pulvérulent de préférence à base de polyoléfine, qui a été utilisé en tant que poudre de charge pendant la prépolymérisation en phase gazeuse. Ainsi, dans ce cas, la composition selon l'invention peut comprendre (a) 100 parties en poids de la poudre de prépolymère, (b) de 0,1 à 20 parties en poids de la substance inorganique pulvérulente, et (c) de 25 à 500 parties en poids d'un diluant solide pulvérulent à base de polyoléfine, substantiellement inerte chimiquement vis-a-vis des constituants mis en jeu dans la polymérisation ou copolymérisation, ce diluant solide pulvérulent étant constitué de particules d'un diamètre moyen en masse généralement compris entre 200 et 2000 microns.

La composition selon l'invention est mise en oeuvre dans la polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse directement par introduction dans le réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. La polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse du ou des alpha-oléfines et éventuellement des diènes étant de préférence réalisée en continu, l'introduction de cette composition dans le réacteur est avantageusement effectuée d'une manière continue ou semi-continue, au moyen par exemple d'un courant gazeux pouvant comprendre un gaz inerte, tel que l'azote, ou de l'hydrogène.

On a constaté, par ailleurs, que l'alimentation du réacteur de polymérisation en catalyseur ou en système catalytique, mis en oeuvre sous la forme de la composition selon l'invention, est facilitée par la présence de la substance inorganique pulvérulente qui améliore notamment la coulabilité des poudres de prépolymère. Il est ainsi possible de mettre en oeuvre dans la composition selon l'invention des prépolymères d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes, ayant un caractere amorphe particulièrement prononcé, sans pour autant entraîner des difficultés de manipulation. Un tel avantage est notamment recherché, lorsque la qualité des polyoléfines à fabriquer en phase gazeuse exige un Droduit exempt de cristallinité et, par conséquent, la mise en oeuvre d'un prépolymère essentiellement amorphe.

Dans le réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, on peut introduire, indépendamment et séparément de la composition selon l'invention, un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes 1 à III de la Classification Périodique des éléments, identique ou différent de celui présent dans la poudre de prépolymère. Ce composé organométallique peut être mis en oeuvre à l'état pur, ou, de préférence, en solution dans un hydrocarbure relativement volatil.

Le démarrage de la polymérisation ou de la copolymérisation en lit fluidisé est avantageusement réalisé en présence d'un diluant solide pulvérulent, substantiellement inerte vis-à-vis des constituants du milieu de polymérisation, utilisé à titre de poudre de charge et constitué d'une polyalpha-oléfine, de préférence identique à celle que l'on veut fabriquer et par conséquent contenant une substance inorganique pulvérulente, telle que celle utilisée dans la fabrication du prépolymere.

Le courant gazeux ascendant, circulant dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse, contient le ou les alpha-oléfines et éventuellement les diènes à polymériser ou à copolymériser. Ces alpha-oléfines comportent de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, et peuvent être choisies, en particulier, parmi l'éthylène, le propylène, le butène 1, l'hexene-1, le méthyl-4-pentene-1 ou l'octène-1. Les diènes susceptibles d'être utilisés comportent des doubles liaisons non conjuguées et peuvent être choisis parmi l'hexadiène-1-4, le dicyclopentadiène ou le 5-éthylidène-2-norbornène.Le courant gazeux ascendant peut contenir de l'hydrogène, à fin de contrôler la masse moléculaire moyenne en poids des polyoléfines produites ; il peut également contenir un gaz inerte, tel que l'azote ou un hydrocarbure saturé, gazeux ou liquide mais facilement volatil, par exemple, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou le pentane, afin notamment d'améliorer l'élimination de la chaleur de polymérisation.

La vitesse du courant gazeux ascendant dans le réacteur à lit fluidisé est, de préférence, suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et éliminer efficacement la chaleur de polymérisation. Avantageusement, la vitesse de fluidisation est de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire qu'elle est généralement comprise entre environ 20 et 80 cm/s. On peut avoir recours, si nécessaire, à d'autres moyens d'homogénéisation, notamment à un système d'agitation mécanique.

La polymérisation ou la copolymérisation en phase gazeuse est réalisée à une température pouvant varier dans un large domaine, compris entre -300C et 1100C, plus particulièremnt entre -100C et 100 C. La température de polymérisation est, de préférence relativement proche mais légèrement inférieure à la température de ramollissement des polyoléfines à produire, qui sont ainsi obtenues dans des conditions industriellement avantageuses.

La polymérisation ou la copolymérisation en phase gazeuse est, en outre, réalisée sous une pression totale pouvant varier dans un domaine généralement compris entre 0,1 et 5 MPa.

Selon le procédé de l'invention, il est maintenant possible de fabriquer en phase gazeuse, dans des conditions industrielles avantageuses, une grande variété de polymères ou de copolymères d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes, directement sous la forme de particules ayant un diamètre moyen en masse compris généralement entre 200 et 2000 microns. Ainsi, par exemple, on peut fabriquer des polyéthylènes de haute densité, comprise entre 0,940 et 0,970, et de masse moléculaire moyenne en poids relativement faible, c'est-à-dire d'indice de fluidité (IF2,16/190), mesuré sous une charge de 2,16 kg à 1900C, supérieur à 20 g/10 minutes et pouvant atteindre par exemple 250 g/10 minutes.On peut également fabriquer des polyéthylènes de basse densité linéaires, de densité comprise entre 0,940 et 0,910, et de masse moléculaire moyenne en poids relativement faible, c'est-à-dire d'indice de fluidité, IF2 16/190' supérieur à 5 g/10 minutes et pouvant atteindre par exemple 50 g/10 minutes. On peut aussi fabriquer des polyéthylènes de très basse densité linéaires, de densité inférieure à 0,910 et pouvant être aussi faible que 0,860.Il est également possible de fabriquer par le procédé de l'invention des copolymeres amorphes d'éthylène, de propylène et/ou de butene-1, et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre 40 et 60 %, une densité comprise entre 0,850 et 0,860 environ et un taux de cristallinité inférieur ou égal à 1 %, ou bien encore des copolymères élastomériques d'éthylène et de propylène, et éventuellement de diène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre 30 et 70 %. Il est aussi possible de fabriquer selon le procédé de l'invention des copolymères de propylène et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène ou des alpha-oléfines comportant de 4 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en cette alpha-oléfine comprise entre 2 et 40 %, et un taux de cristallinité inférieur à 35 %.

Mesure du diamètre moyen en masse (Dm) des particules
Selon l'invention, le diamètre moyen en masse (Dm) des particules de substance inorganique pulvérulente, de prépolymère et de polymère ou copolymère est mesuré à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro
Measurements Ltd-Grande-Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs où est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe.

Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm est fourni par la formule suivante

La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diametres des particules, puis de les classer.

Mesure de la densité
Cette mesure est réalisée selon la norme ASTM-D-1505.

Mesures des indices de fluidité (lF2,16/190 et IF5/190)
L'indice de fluidité, IF2 16/190 est mesuré sous une charge de 2,16 kg, à 19O0C, selon la méthode ASTM-D-1238-condition E.

L'indice de fluidité, IF5/190, est mesuré sous une charge de 5 kg, à 1900C, selon la méthode ASTM-D-1238- condition P.

Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
L'analyse calorimétrique différentielle à balayage consiste à enregistrer le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg d'un polymere ou copolymère par chauffage à la vitesse de 160C par minute jusqu'à 2000C, l'échantillon ayant été préalablement soumis à un traitement thermique, constitué d'un chauffage à la vitesse de 160C par minute jusqu'a 2000C, suivi d'un maintien à cette température pendant 20 minutes et d'un refroidissement à la vitesse de 160C par minute jusqu'a 500C ; la surface du pic endothermique enregistré au cours du chauffage est proportionnelle à l'enthalpie de fusion cette analyse calorimétrique différentielle à balayage permet donc de mesurer l'enthalpie de fusion du copolymère, correspondant à la quantité nécessaire pour fondre un gramme de ce polymère ou copolymère.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1
Préparation d'un catalyseur
Dans un réacteur de 60 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 120 moles de tétrachlorure de titane, 7,2 litres de n-hexane et 26,4 moles d'éther diisoamylique à 250C. Le mélange est ensuite chauffé à 350C et on introduit alors dans le réacteur, lentement en 4 heures, une solution obtenue à 250C par mélange de 10,2 moles d'éther diisoamylique et de 15 moles de chlorure de diéthylaluminium (DEAC) dissous dans 10,8 litres de nhexane. On obtient un catalyseur solide (A) que l'on maintient sous agitagion pendant 1 heure à 350C, puis pendant 2 heures à 650C. Le catalyseur solide (A) est ensuite lavé 5 fois par décantation avec 30 litres de n-hexane à 650C. Il contient 28,8 atome-grammes de titane.

Préparation d'une composition comprenant un prépolymère
Dans un réacteur en acier inoxydable de 60 litres, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 24 litres d'une suspension dans le nhexane du catalyseur solide (A) préparé précédemment, contenant 6 atomes-grammes de titane. On introduit ensuite dans le réacteur 6 moles de DEAC et on fixe la température du réacteur à 250C. Puis, on y introduit du propylène gazeux suivant un débit de 720 g/h pendant 5 heures. Au bout de ce temps, on arrête l'introduction du propylène et on maintient sous agitation et à la même température pendant 1 heure la suspension de catalyseur enrobé ainsi obtenue.Au bout de ce temps, on arrête le système d'agitation, on laisse décanter le catalyseur enrobé et on effectue trois lavages de celui-ci par soutirage du liquide surnageant et rajout de 24 litres de n-hexane.

On obtient ainsi le catalyseur enrobé (B) qui contient par milliatome-gramme de titare 0,01 millimole de trichlorure d'aluminium, moins de 0,001 millimole d'éther diisoamylique et 0,6 g de polypropylène. Il se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 25 microns.

Dans un réacteur de 90 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit à titre de poudre de charge 5 kg d'une poudre de copolymère de propylène, d'éthylène et de méthyl-4pentène-1, identique à celle que l'on veut fabriquer ultérieurement en lit fluidisé, puis une quantité du catalyseur enrobé (B) préparé précédemment, contenant 100 milliatome-grammes de titane, 300 millimoles de triéthylaluminium (TEA) et 54 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 2 microns, un volume des pores de 1,6 ml/g et une surface spécifique (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous l'appellation commerciale "SYLOBLOC 44" et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis). Ce mélange est agité pendant 1 heure à 50C.Puis, on introduit à cette température, dans le réacteur, un mélange équimolaire de propylène et d'éthylène, suivant un débit de 625 g/h pendant 8 heures. On obtient ainsi une composition (C) comprenant, outre une poudre de charge constituée par un copolymère de propylène, d'éthylène et de méthyl4-pentène-1, (a) une poudre d'un prépolymère de propylène et d'éthylène comportant par gramme 2 x 10 2 milliatome-gramme de titane et contenant 3 millimoles de TEA par milliatome-gramme de titane, et (b) 1,1 % en poids de silice par rapport au prépolymère. Le prépolymère de propylène et d'éthylène est constitué de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de 110 microns environ.

Copolymérisation du propylène, de l'éthylène et du méthyl-4-pentène-1 en lit fluidisé.

Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 100 kg d'une poudre de copolymère de propylène, d'éthylène et de méthyl-4-pentène-1 identique à celle que l'on veut fabriquer, provenant d'une réaction précédente et contenant par conséquent de la silice, ce mélange étant soumis à un balayage d'azote à 50C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'éthylène, de propylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, à la température de 50C. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes
pp éthylène : 0,08 MPa
pp propylène : 0,08 MPa
pp azote : 1,30 MPa
On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 32 secondes, 15 g de la composition (C) préparée précédemment. Au bout de 6 heures après le début de l'introduction de la composition (C), on introduit régulièrement dans le réacteur 120 g/h de méthyl-4-pentène-1 et 4,2 l/h d'une solution molaire de TEA dans le n-nexane.

On constate qu'après stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 10 kg/h d'une poudre d'un copolymère amorphe, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes
- densité : 0,855,
- teneur molaire en motifs dérivés du propylène : 47 %,
- teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène : 52 %,
- teneur molaire en motifs dérivés du méthyl-4-pentène-1 1 %,
- teneur pondérale en titane : 80 ppm,
- teneur pondérale en silice : 0,09 %,
3
- masse volumique apparente : 0,30 g/cm
- diamètre moyen en masse des particules de copolymère
310 microns,
- viscosité intrinseque (à 1350C dans la décaline)
12 dl/g,
- enthalpie de fusion (DSC) : inférieur à 3 3/g,
- cristallinité du type polypropylene (déterminée par dif
fraction des rayons X) : O %,
- cristallinité du type polyéthylène (déterminée par dif
fraction des rayons X) : inférieure à 1 %.

Exemple 2
Préparation d'une composition comprenant un prépolymère
Dans un réacteur de 90 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit, à titre de poudre de charge, 1,5 kg d'une poudre de copolymère de propylène et de butène-1, identique à celle que l'on veut fabriquer ultérieurement en lit fluidisé, puis une quantité du catalyseur enrobé (B) préparé à l'exemple 1, contenant 100 milliatome-grammes de titane, 500 millimoles de chlorure de diéthylaluminium (DEAC) et 30 g de silice "SYLOBLOC 44"
OR On chauffe le réacteur à 600C et le mélange est agité pendant 1 heure. Puis, on introduit, dans le réacteur, un mélange de propylène et de butene-1 dans un rapport molaire 75/25, suivant un débit de 625 g/h pendant 8 heures.Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à la température ambiante (200C) et on le dégaze. Puis, sous agitation, on ajoute au mélange obtenu 500 millimoles de DEAC. L'agitation est maintenue dans ces conditions pendant 1 heure. On obtient ainsi une composition (D) comprenant, outre la poudre de charge, (a) une poudre d'un prépolymère de propylène et de butène-1 comportant par gramme 2 x 10 2 milliatome-gramme de titane et contenant 5 millimoles de DEAC par milliatome-gramme de titane et (b) 0,6 % en poids de silice par rapport au prépolymère.

Ce prépolymère est constitué de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de 110 microns environ.

Copolymérisation du propylène et du butène-1 en lit fluidisé
Dans un réacteur à lit fluidité, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 100 kg d'une poudre de copolymère de propylène et de butene-1 identique à celle que l'on veut fabriquer, provenant d'une réaction précédente et contenant par conséquent de la silice, le mélange ainsi obtenu étant soumis à un balayage-d'azote à 60 C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, de propylène, de butene-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, à la température de 60 C.

Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes
pp hydrogène : 0,01 MPa
pp propylène : 0,44 MPa
pp butène-1 : 0,15 MPa
pp azote : 1,30 MPa
On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de DEAC dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 30 secondes, 19,5 g de la composition (D), préparée précédemment.

On constate qu'apres stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 18 kg d'une poudre d'un copolymère relativement amorphe, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes
- teneur pondérale en motifs dérivés du butene-1 : 23 %,
- indice de fluidité, IF5/190 : 10 g/10 minutes,
- teneur pondérale en titane : 96 ppm,
- teneur pondérale en silice : 0,06 %,
- diamètre moyen n masse des particules de copolymère
300 microns,
- enthalpie de fusion (DSC) : 42 3/g.

Exemple 3
Préparation d'un catalyseur
Dans un réacteur de 60 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote à la température ambiante (200C) successivement 40 litres de n-hexane, 50 g d'iode et 700 g d'une poudre de magnésium métallique, constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 60 microns. Ce mélange est maintenu agité dans ces conditons pendant 3 heures. On chauffe le réacteur à 800C et on y introduit successivement 3,36 moles de tétra-n-propylate de titane et 3,36 moles de tétrachlorure de titane, puis lentement en 4 heures, 40,6 moles de chlorure de n-butyle. Au bout de ce temps, on maintient ce mélange agité pendant 3 heures, puis on le refroidit à la température ambiante (200C).Le catalyseur solide (E) ainsi obtenu est lavé à trois reprises, avec décantation intermédiaire, par 20 litres de n-hexane. Il contient 8 % en poids de titane.

Préparation d'une composition comprenant un prépolymère
Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote 500 litres de n-hexane que l'on chauffe à 750C, puis 1,5 litres d'une solution molaire de trin-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane, une quantité du catalyseur (E), préparé précédemment, contenant 1,5 atome-grammes de titane et 1350 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 5 microns, un volume des pores de 1,2 ml/g et une 2 surface spécifique (BET) de 400 m g, cette silice étant connue sous l'appellation commerciale "SYLOBLOC 47" w et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis).On introduit alors dans le réacteur une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,1 MPa, puis de l'éthylène suivant un débit de 15 kg/h pendant 4 heures. Le réacteur est ensuite dégazé et refroidi à la température ambiante (200C). Apres séchage sous azote, on obtient une composition (F) qui comprend
(a) une poudre d'un prépolymère d'éthylène comportant par
gramme 2,5 x 10-2 milliatome-gramme de titane et
contenant 1 millimole de TnOA par milliatome-gramme de
titane et,
(b) 2,25 % en poids de silice par rapport au prépolymère.

La poudre de prépolymère contenue dans la composition (F) est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 180 microns.

Polymérisation de l'éthylène en lit fluidisé
Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 70 kg d'une poudre de polymère d'éthylène identique à celle que l'on veut produire, et provenant d'une réaction précédente et contenant par conséquent de la silice, le mélange ainsi obtenu étant soumis à un balayage d'azote à 920C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vmp. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, à la température de 920C.Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes
pp hydrogène : 0,40 MPa
pp éthylene : 0,32 MPa
pp azote : 0,88 MPa
On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une maniere séquencée, à raison d'une injection toutes les 200 secondes, 15 g de la composition (F) préparée précédemment.

Au bout de 3 heures environ après le début de l'introduction de la composition (F), on introduit dans le réacteur 13 ml/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane.

On constate qu'après stabilisation des conditions de polymérisation, on recueille par soutirage séquencé, environ 20 kg/h d'une poudre d'un polymère, d'indice de fluidité relativement élevé, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes
- densité : 0,956 - indice de fluidité, IF2 16/190: : 210 g/10 minutes
- teneur pondérale en titane: 16 ppm
- teneur pondérale en silice : 0,03 % 3
- masse volumique apparente : 0,43 g/cm
- diamètre moyen en masse des particules de copolymère
700 microns
- répartition des masses moléculaires, Mw/Mn : 4,2.

Exemple 4
Préparation d'une composition comprenant un prépolymère
On opère exactement comme à l'exemple 3, excepté le fait
qu'on utilise 2400 g de silice "SYLOBLOC 47"e, au lieu de 1350 g.

On obtient ainsi une composition (G) qui comprend
(a) une poudre d'un prépolymère d'éthylène comportant par
gramme 2,5 x 10 2 milliatome-gramme de titane et
contenant 1 millimole de TnOA par milliatome-gramme de
titane, et
(b) 4 % en poids de silice par rapport au prépolymère.

La poudre de prépolymère contenue dans la composition (G) est
constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 180
microns.

Copolymérisation de l'éthylène et du butene-1 en lit fluidisé
Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45
cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on
introduit sous azote 70 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et
de butene-1 identique à celle que l'on veut produire, et 28 g de R
silice "TIXOSIL A 38" , le mélange ainsi obtenu étant soumis à un balayage d'azote à 650C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de
l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le
réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de
butene-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, à
la température de 650C.Les pressions partielles (pp) des
constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes
pp hydrogène : 0,10 MPa
pp éthylène : 0,53 MPa
pp butène-1 : 0,37 MPa
pp azote : 1,00 MPa
On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de triéthylaluminium (TEA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 260 secondes, 15 g de la composition (G) préparée précédemment.

Au bout de 3 heures environ, après le début de l'introduction de la composition (G), on introduit dans le réacteur 10 ml/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane.

On constate qu'après stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 20 kg/h d'une poudre d'un copolymère de densité relativement faible et d'indice de fluidité élevé, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes
- densité : 0,881
- teneur pondérale en motifs dérivés du butene-1 : 19,6 %
- indice de fluidité, IF2,16/190 : 10,4 g/10 minutes
- teneur pondérale en titane : 12 ppm
- teneur pondérale en silice : 0,04 z0 ;
3
- masse volumique apparente : 0,30 g/cm3
- diamètre moyen en masse des particules de copolymère
800 microns
- répartition des masses moléculaires, Mw/M : 4,6.

Exemple 5
Préparation d'un catalyseur
Dans un réacteur à lit fluidisé de 50 mm de diamètre, on introduit 40 g d'une poudre de catalyseur d'appellation commerciale "EP 20" OR, vendue par JOSEPH CROSFIELD AND SONS Ltd. (Grande-
Bretagne), ce catalyseur étant constitué d'oxyde de chrome, de formule CrO3, associé à un support de silice et contenant 1 % en poids de chrome. Cette poudre de catalyseur est soumise à un balayage d'azote pendant 7 heures à 1200C. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur 40 millimoles de tétra-isopropylate de titane et on poursuit le balayage d'azote pendant 2 heures à 1200C, puis pendant 4 heures à 2300C. Le catalyseur est ensuite activé en faisant passer à travers le réacteur à lit fluidisé un courant ascendant d'air sec pendant 5 heures à 5500C.Le catalyseur (H), ainsi obtenu, est refroidi à la température ambiante (200C) et conservé sous azote. Il contient 0,9 % en poids de chrome et 4,7 % en poids de titane.

Préparation d'une composition comprenant un prépolymère
Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation, et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote 500 litres de n-hexane que l'on chauffe à 750C, puis 250 millimoles de TnOA, 5,78 kg du catalyseur (H) préparé précédemment et 2470 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 9 microns, un volume des pores de 1,2 1/g et une surface spécifique 2 (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous l'appellation commerciale "SYLOBLOC 41" w et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis).

On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit de 15 kg/h, pendant 4 heures, Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé, puis refroidi à 60 C.

On ajoute 300 litres de n-hexane préalablement chauffé à 600C, au mélange de silice et de prépolymère que l'on maintient dans ces conditions, sous agitation, pendant 15 minutes, avant d'extraire de la suspension environ 300 litres de la phase liquide. On répète cette opération deux fois, puis on refroidit le mélange à la température ambiante (200C) et on y ajoute 620 millimoles de TnOA. On obtient ainsi, après séchage sous azote, 60 kg d'une composition (3) comprenant
(a) une poudre d'un prépolymère d'éthylène comportant par 2
gramme 1,67 x 10 2 milliatome-gramme de chrome et
contenant 0,87 millimole de TnOA par milliatome-gramme
de chrome et
(b) 4,1 % en poids de silice par rapport au prépolymere.

La poudre de prépolymère contenue dans la composition (3) est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 260 microns.

Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en lit fluidisé
Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 70 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butene-1 identique à celle que l'on veut produire et 7 g de silice "SYLOBLOC 41" le mélange ainsi obtenu étant soumis à un balayage d'azote à 920C, jusqu a obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 60 cm/s, à la température de 920C.Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes
pp hydrogène : 0,52 MPa
pp éthylène : 0,80 MPa
pp butene-1 : 0,04 MPa
pp azote : 0,24 MPa
On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 13 minutes, 10 g de la composition (3) préparée précédemment.

Au bout de 3 heures environ après le début de l'introduction de la composition (J), on introduit dans le réacteur 10 ml/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane.

On constate qu après stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 18 kg/h d'une poudre d'un copolymère, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes - densité : 0,918 - teneur pondérale en motifs dérivés du butene-1 : 7,3 % - indice de fluidité (IF2,16/190) : 0,52 g/10 minutes - teneur pondérale en chrome : 2 ppm - teneur en silice : 0,01 % en poids - masse volumique apparente : 0,38 9/cl3 , - diamètre moyen en masse des particules de copolymère
1200 microns - répartition des masses moléculaires, Mw/Mn : 6,5.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alphaoléfines et éventuellement de diènes en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, ou d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué par un catalyseur comportant au moins un composé d'un métal de transition appartenant au groupe IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et par un cocatalyseur comportant au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le catalyseur ou le système catalytique est mis en oeuvre dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse sous la forme d'une composition comprenant

(a) 100 parties en poids d'une poudre d'un prépolymère

d'une ou plusieurs alpha-oléfines et éventuellement de diènes, comportant par gramme de 10 3 à 10 1 millia-

tome-gramme de chrome ou du métal de transition du

catalyseur et contenant de O à 20 millimoles d'au moins

un composé organométallique d'un métal appartenant aux

groupes I à III de cette Classification par

milliatome-gramme de chrome ou du métal de transition,

et

(b) de 0,1 à 20 parties en poids d'une substance inorgani

que pulvérulente, inerte chimiquement vis-à-vis des

constituants mis en oeuvre dans la polymérisation ou

copolymérisation en phase gazeuse, cette substance

étant constituée de particules d'un diamètre moyen en

masse de 5 à 500 fois plus faible que le diamètre moyen

en masse des particules de prépolymere.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend pour 100 parties en poids de la poudre de prèpolymére, de 0,3 à 10 parties en poids de la substance inorganique pulvérulente.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique pulvérulente est choisie parmi la silice, l'alumine, les silicates ou aluminates alcalins ou alcalino-terreux.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique pulvérulente est constituée de particules ayant diamètre moyen en masse compris entre 0,5 et 100 microns.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est obtenue par mélange à sec de la poudre de prépolymère et de la substance inorganique pulvérulente, sous une atmosphère de gaz inerte.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est obtenue en mélangeant la poudre de prépolymère et la substance inorganique pulvérulente, en présence d'un diluant liquide hydrocarboné, inerte chimiquement vis-à-vis du prépolymère et incapable de solubiliser le catalyseur contenu dans le prépolymere, puis en éliminant ce diluant liquide du mélange.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est obtenue au cours de la fabrication du prépolymère par mise en contact de la substance inorganique pulvérulente , du catalyseur oudu système catalytique , et d'une ou plusieurs alpha-oléfines et éventuellement des diènes.

8. Composition active dans la polymérisation ou copolymérisation des alpha-oléfines et éventuellement des diènes, caractérisée

en ce qu'elle comprend

(a) 100 parties en poids d'une poudre d'un prépolymère

d'une ou plusieurs alpha-oléfines et éventuellement de

dienes, constituée de particules d'un diamètre moyen en

masse compris en 50 et 500 microns, ce prépolymère

comportant par gramme de 10 3 à 10 1 milliatome-gramme

d'au moins un métal de transition appartenant aux

groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des

éléments et contenant de O à 20 millimoles d'au moins

un composé organométallique d'un métal appartenant aux

groupes I à 111 de cette Classification par milliatome

gramme de chrome ou du métal de transition, et

(b) de 0,1 à 20 parties en poids d'une substance inorgani

que pulvérulente, inerte chimiquement vis-à-vis des

constituants mis en oeuvre dans la polymérisation ou

copolymérisation, cette substance étant constituée de

particules d'un diamètre moyen en masse de 5 à 500 fois

plus faible que le diamètre moyen en masse des

particules de prépolymère.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, de 25 à 500 parties en poids d'un diluant solide pulvérulent à base de polyoléfine, substantiellement inerte chimiquement vis-à-vis des constituants mis en oeuvre dans la polymérisation ou copolymérisation, ce diluant solide pulvérulent étant constitué de particules d'un diamètre moyen en masse compris entre 200 et 2000 microns.