FR2591223A1 - New derivatives of cyclopropanecarboxylic acid containing iodinated substituent, their preparation and their application to combating parasites of plants and animals - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique à substituant iodé, leur préparation et leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux. The present invention relates to new derivatives of cyclopropane carboxylic acid with iodine substituent, their preparation and their application in the fight against parasites of plants and animals.
L'invention a plus précisément pour objet les composés de formule générale (I) sous toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges de stéréoisomères
dans laquelle R représente le reste d'un alcool utilisé dans le domaine des pyrétrinoîdes. A more specific subject of the invention is the compounds of general formula (I) in all their stereoisomeric forms or in the form of mixtures of stereoisomers
in which R represents the remainder of an alcohol used in the field of pyretrinoids.
On connaissait des-dérivés chlorés ou bromés correspondant aux produits de formule générale I qui étaient décrits dans le brevet français 2 185 612. Chlorinated or brominated derivatives were known corresponding to the products of general formula I which were described in French patent 2,185,612.
La société demanderesse a maintenant découvert que les produits iodés de formule générale (I) sont doués de remarquables propriétés pesticides. The applicant company has now discovered that the iodized products of general formula (I) are endowed with remarkable pesticidal properties.
L'art antérieur n'incitait pas le chimiste à préparer des dérivés diiodovinyliques, la matière première mise en oeuvre, le tétraiodure de carbone est peu stable, c'est donc un réactif difficile à manier. On pouvait, de plus, également s'attendre à ce que les produits finals obtenus soient trop instables pour pouvoir être utilisés en agriculture. Il n'en est rien. On vient de découvrir que les produits diiodovinyliques de formule I pouvaient être, étaient stables et doués d'excellentes propriétés pesticides. The prior art did not encourage the chemist to prepare diiodovinyl derivatives, the raw material used, the carbon tetraiodide is not very stable, it is therefore a reagent which is difficult to handle. It could also be expected that the final products obtained would be too unstable to be used in agriculture. It is not so. We have just discovered that the diiodovinyl products of formula I could be, were stable and endowed with excellent pesticidal properties.
La réaction de Wittig décrite pour le tétrachlorure de carbone ou le tétrabromure de carbone dans le brevet français 2 185 612 était inapplicable telle quelle aux dérivés tétraiodés. The Wittig reaction described for carbon tetrachloride or carbon tetrabromide in French Patent 2,185,612 was inapplicable as such to tetraiodinated derivatives.
Les 1,1-diiodoalcènes étaient en effet jusqu'à une époque très récente une classe de composés à peu près inconnue, puisque seul le diodométhylène cyclohexane avait été préparé à l'aide d'intermédiaire du bore (F. Ganina et coll J.-Chem. Soc. Chem. Commun p. 296 (1985)) F. 1,1-diiodoalkenes were, until very recent times, an almost unknown class of compounds, since only diodomethylene cyclohexane had been prepared using boron intermediates (F. Ganina et al J. -Chem. Soc. Chem. Commun p. 296 (1985)) F.
Ganina et call ont réalisé pour la première fois la transformation des aldéhydes aliphatiques et aromatiques par une réaction de Wittig en 1,1-diiodo alcènes en utilisant la triphényl phosphine et le tétraiodure de carbone. La réaction est très délicate et ne marche qu'avec du tétraiodure de carbone très pur en opérant aux environs de O"C. Ganina and call carried out for the first time the transformation of aliphatic and aromatic aldehydes by a Wittig reaction into 1,1-diiodo alkenes using triphenyl phosphine and carbon tetraiodide. The reaction is very delicate and works only with very pure carbon tetraiodide by operating in the vicinity of O "C.
La société demanderesse a maintenant découvert que la réaction de F. GANINA et Coll était applicable aux aldéhydes 3-formyl 2,2diméthyl cyclopropane carboxyliques pour fournir les acides 2,2-diméthyl 3(2,2-difodoéthényl) cyclopropane carboxyliques. The applicant company has now discovered that the reaction of F. GANINA and Coll was applicable to 3-formyl 2,2dimethyl cyclopropane carboxylic aldehydes to provide 2,2-dimethyl 3 (2,2-difodoethenyl) cyclopropane carboxylic acids.
L'invention a donc pour objet les composés de formule générale (I) caractérisés en ce que R représente - soit un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, - soit un radical benzyle, - soit un groupement de formule
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, - soit un groupement de formule ::
dans laquelle R3 représente un radical aliphatique organique contenant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbonecarbone et plus particulièrement les radicaux
-CH2-CH = CH2,
-CH2-CH = CH-CH3,
-CH2-CH = CH-CH2-CH3,
-CH2-CH = CH-CH = CH2,
-CH2-C E CH
- soit un groupement de formule
dans laquelle B représente un groupement, C = O ou de l'oxygène et
R4 représente de l'hydrogène, un radical méthyle, un groupement -C-N, un groupement -CECH, un groupement
- soit un groupement de formule :
- soit un groupement de~formule :
- soit un groupement de formule ::
dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN,
R6 représente un radical thiazolyle dans lequel la liaison
peut se trouver à l'une quelconque des positions accessibles,
R7 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène - soit un groupement de formule :
- soit un groupement de formule
dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement de formule
dans laquelle Rg représente un atome d'hydrogène ou radical -CN - soit un groupement de formule :
dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle, ou cyano et R10 et-R11 différents l'un de l'autre.A subject of the invention is therefore the compounds of general formula (I) characterized in that R represents - either an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 8 carbon atoms, - either a benzyl radical, - or a group of formula
in which R1 represents hydrogen or a methyl radical, - or a group of formula:
in which R3 represents an organic aliphatic radical containing from 2 to 6 carbon atoms and one or more carbon-carbon unsaturations and more particularly the radicals
-CH2-CH = CH2,
-CH2-CH = CH-CH3,
-CH2-CH = CH-CH2-CH3,
-CH2-CH = CH-CH = CH2,
-CH2-C E CH
- either a grouping of formula
in which B represents a group, C = O or oxygen and
R4 represents hydrogen, a methyl radical, a -CN group, a -CECH group, a group
- either a grouping of formula:
- or a group of ~ formula:
- or a group of formula:
in which R5 represents a hydrogen atom or a -CN radical,
R6 represents a thiazolyl radical in which the bond
can be in any of the accessible positions,
R7 represents a radical -CH2- or an oxygen atom - or a group of formula:
- either a grouping of formula
in which R8 represents a hydrogen atom or a CN radical, - or a group of formula
in which Rg represents a hydrogen atom or a radical -CN - or a group of formula:
in which R12 represents a hydrogen atom, a methyl, ethynyl, or cyano radical and R10 and -R11 different from each other.
rePrésentent de I'hvdrosene ou un atome de fluor. de chlore ou de brome, et notamment le groupement de formule
- soit un groupement de formule
dans laquelle R13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre.represent h'hdrosene or a fluorine atom. chlorine or bromine, and in particular the group of formula
- either a grouping of formula
in which R13 represents a hydrogen atom, a methyl, ethynyl or cyano radical and B 'represents an oxygen or sulfur atom.
Dans les composés selon l'invention, lorsque R représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, il peut représenter notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié. In the compounds according to the invention, when R represents an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 8 carbon atoms, it may represent in particular a methyl, ethyl, linear or branched propyl, linear or branched butyl, linear pentyl radical or branched, linear or branched hexyl, linear or branched octyl.
L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule générale (I) caractérisés en ce que R représente un groupement de formule :
dans laquelle B représente un groupement C = O ou de l'oxygène et R4 représente de l'hydrogène, un radical méthyle, un groupement C < # N, un groupement -C # CH, ou un groupement
et les composes de formule générale (I) caractérisés en ce que R représente un groupement de formule
dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle éthynyleou cyano et R10 et R11 différents l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome.A more specific subject of the invention is the compounds of general formula (I) characterized in that R represents a group of formula:
in which B represents a group C = O or oxygen and R4 represents hydrogen, a methyl radical, a group C <# N, a group -C # CH, or a group
and the compounds of general formula (I) characterized in that R represents a group of formula
in which R12 represents a hydrogen atom, an ethynyl or cyano methyl radical and R10 and R11 different from each other represent hydrogen or a chlorine or bromine atom.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dont les noms suivent - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) g - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. A more particular subject of the invention is the compounds whose names follow - 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) g - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl .
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) α- - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. - 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) α - - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl.
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2- diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) s - cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle.- 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) s - cyano (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methyl.
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-difodo éthenyl/cyclopropane carboxylate de (S) S - cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle.- 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-difodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) S - cyano (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methyl.
On peut encore citer les produits suivants - le 1R /îY, , 3 ss / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. Mention may also be made of the following products - 1R / 3, 3 s / 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of pentafluoro phenyl methyl.
- le 1R /1 ', 3 / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de 1-(3-phénoxy phényl) méthyle. - 1R / 1 ', 3 / 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of 1- (3-phenoxy phenyl) methyl.
- le 1R Il (S) 32 / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentèn-yle.- 1R Il (S) 32 / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate 3- (2-propenyl) 2-methyl 4-oxo 2-cyclopenten-yl.
- le 1R /1@, 3 ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de α méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle.- 1R / 1 @, 3 ss / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of α methyl 1- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl.
- le 1R /1@, 3 ss / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d' α cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle.- 1R / 1 @, 3 ss / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate α cyano 1- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl.
- le 1R /1 α (S) 3-A/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopenten-yle.- 1R / 1 α (S) 3-A / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of 3- (2-propenyl) 2-methyl 4-oxo 2-cyclopenten-yl.
- le 1R /1 α, 3 α α/ 2,2-diméthyl 3 (2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. - 1R / 1 α, 3 α α / 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of cyano 1- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl.
- le 1R /1α, 3 i/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle.- 1R / 1 α, 3 i / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) methyl cyclopropane carboxylate 1- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl.
- le 1R /1α, 3 α/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 1-(3-phénoxy phényl) méthyle.- 1R / 1 α, 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of 1- (3-phenoxy phenyl) methyl.
- le 1R /1α, 3 α/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. - 1R / 1 α, 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of pentafluoro phenyl methyl.
- le mélange de 1R /1ss, (R) 3ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'α - - cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle et de - 1R /1α, (S) 3α/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'α-cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle.- the mixture of 1R / 1ss, (R) 3ss / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate α - - cyano 1- (4-fluoro 3-phenoxy phenyl) methyl and de - 1R / 1 α, (S) 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate α -cyano 1- (4-fluoro 3-phenoxy phenyl) methyl.
L'invention a également pour objet les mélanges d'isomères (1Rcis, α S) + (1Scis, α R) et (1Rtrans α S)+(1Strans α R). The invention also relates to mixtures of isomers (1Rcis, α S) + (1Scis, α R) and (1Rtrans α S) + (1Strans α R).
L'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) caractérisé en que l'on fait réagir le tétraiodométhane et la triphénylphosphine, au sein d'un solvant organique avec un composé de formule (II)
soumet le composé résultant de formule (III)
à l'action de l'acide paratoluène sulfonique au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule (IV)
que l'on transforme éventuellement en dérivé fonctionnel tel que chlorure d'acide, anhydride ou anhydride mixte, fait réagir l'acide ou un dérivé fonctionnel sur l'alcool de formule
R-OH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant ::
submits the resulting compound of formula (III)
to the action of paratoluene sulfonic acid in an organic solvent to obtain a compound of formula (IV)
which is optionally transformed into a functional derivative such as acid chloride, anhydride or mixed anhydride, reacts the acid or a functional derivative on the alcohol of formula
R-OH or a functional derivative of this alcohol to obtain the product of general formula (I) corresponding to:
Dans un mode opératoire préféré du procédé de l'invention le solvant organique au sein duquel on fait réagir l'iodoforme et la triphényl-phosphine avec un compose de formule (II)
est un solvant aliphatique chloré, tel que le chlorure de méthylène et le solvant organique au sein duquel ont fait réagir l'acide paratoluène sulfonique sur un composé de formule (III) :
est un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène.In a preferred procedure of the process of the invention, the organic solvent in which iodoform and triphenylphosphine are reacted with a compound of formula (II)
is a chlorinated aliphatic solvent, such as methylene chloride and the organic solvent in which paratoluene sulfonic acid reacted with a compound of formula (III):
is an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene.
Un autre mode opératoire préfére du procédé de l'invention est caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide est le chlorure de l'acide et en ce que l'on fait réagir le chlorure d'acide sur l'alcool R-OH en présence d'une base tertiaire. Selon 7e procédé de l'invention, on peut encore faire reagir l'acide de formule (1V)
avec l'alcool ROH, en presence de dicyclohexyl carbodiimide ou de diisopropyl carbodiimide, et de diméthyl amino pyridine.Another preferred procedure of the process of the invention is characterized in that the functional derivative of the acid is the acid chloride and in that the acid chloride is reacted with the alcohol R- OH in the presence of a tertiary base. According to the 7th process of the invention, the acid of formula (1V) can still be reacted
with alcohol ROH, in the presence of dicyclohexyl carbodiimide or diisopropyl carbodiimide, and dimethyl amino pyridine.
L'invention a également pour objet une variante du procédé de préparation des composés de formule générale (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule :
avec l'iodoforme, la triphénylphosphine et le zinc au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule
puis termine la synthèse comne ci-dessus.The subject of the invention is also a variant of the process for the preparation of the compounds of general formula (I) characterized in that a compound of formula is reacted:
with iodoform, triphenylphosphine and zinc in an organic solvent to obtain a compound of formula
then completes the synthesis as above.
Un mode opératoire préféré du procédé de la variante est caractérisé en ce que le solvant organique au sein duquel on fait réagir le tétraiodooeéthane, la triphénylphosphine et le zinc avec un composé de formule
est un solvant aliphatique chloré, tel que le chlorure de méthylène.A preferred procedure of the variant method is characterized in that the organic solvent in which the tetraiodooeethane, triphenylphosphine and zinc are reacted with a compound of formula
is a chlorinated aliphatic solvent, such as methylene chloride.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) utilisé pour la préparation des composés (I) de configuration 1R, cis, caractérisé en ce que l'on fait réagir la 1R, 5S, 6,6-diméthyl 4(R)-hydroxy 3-oxa bicyclo /3.1.0/ hexane-2-one avec l'alcool (RS) .-f -cyano (3-phénoxy phényl) méthyligue, en présence de dicyclohexylcarbodiimide pour obtenir un mélange de 1R,cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)-X - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle et de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (R) s- cyano (3-phénoxy phényl) méthyle, sépare par chromatographie le 1 R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) a -cyano (3-phénoxy phényl) méthyle de formule
fait réagir ce composé avec le tétraiodo méthane et la triphényl phosphine au sein d'un solvant organique pour obtenir le 1R,cis 2,2diméthyl 3-/2,2-diodo éthenyl/cyclopropane carboxylate de (S) i -cyano (3-phénoxy phényl)
reacts this compound with tetraiodo methane and triphenyl phosphine in an organic solvent to obtain 1R, cis 2,2dimethyl 3- / 2,2-diodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) i -cyano (3- phenoxy phenyl)
Un mode opératoire préféré de ce procédé de l'invention est caractérisé en ce que 1 'on fait réagir la 1R, 5S 6,6-dimethyl 4(R)hydroxy 3-oxabicyclo /3.1.0/ hexane-2-one avec l'alcool (RS)
nt-cyano (3-phénoxy phényl) méthylique au sein d'un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthylène.A preferred procedure for this process of the invention is characterized in that 1R, 5S 6,6-dimethyl 4 (R) hydroxy 3-oxabicyclo /3.1.0/ hexane-2-one is reacted with 'alcohol (RS)
nt-cyano (3-phenoxy phenyl) methyl in a chlorinated aliphatic solvent such as methylene chloride.
Un autre mode opératoire préféré de ce procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir le 1 R, cis 3-formyl 2-2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) Dc -cyano (3-phénoxy phényl) méthyle avec le tétraiodométhane et la triphényl phosphine au sein d'un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthylène. Another preferred procedure for this process of the invention is characterized in that the 1 R, cis 3-formyl 2-2-dimethyl cyclopropane carboxylate of (S) Dc -cyano (3-phenoxy phenyl) is reacted methyl with tetraiodomethane and triphenyl phosphine in a chlorinated aliphatic solvent such as methylene chloride.
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites : il peut s'agir, par exemple, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. The compounds of formula (I) have interesting pesticidal properties which allow their use in the fight against parasites: it can be, for example, the fight against plant parasites, domestic parasites and animal parasites warm-blooded.
C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. This is how the products of the invention can be used to fight against insects, nematodes and parasitic mites of plants and animals.
L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule générale (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. A subject of the invention is therefore the application of the compounds of general formula (I) to the fight against plant parasites, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals.
Les produits de formule générale (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. The products of general formula (I) can therefore be used in particular for combating insects in the agricultural field, for combating, for example, against aphids, lepidopteran larvae and beetles. They are used in doses of between 10 g and 300 g of active ingredient per hectare.
Les produits de formule générale (I) peuvent également être utilisés pour lutter contres les insectes dans le domaine domestique, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. The products of general formula (I) can also be used to fight against insects in the domestic field, to fight in particular against flies, mosquitoes and cockroaches.
Les produits de formule générale (I) ne sont pas toxiques pour les mammifères. The products of general formula (I) are not toxic to mammals.
L'ensemble des propriétés des composés de formule générale (I) rend ces produits aptes à faire face aux exigences de l'industrie agrochimique moderne. Ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. All the properties of the compounds of general formula (I) make these products capable of meeting the requirements of the modern agrochemical industry. They protect crops while preserving the environment.
Les produits de formule générale (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contres les acariens et les nématodes parasites des végétaux. The products of general formula (I) can also be used to combat mites and parasitic nematodes of plants.
Les composes de formule générale (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre Boophilus; ceux du genre Hyalomma, ceux du genre Amblyomma et ceux du genre
Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.The compounds of general formula (I) can also be used to fight against parasitic mites of animals, to fight for example against ticks and in particular ticks of the genus Boophilus; those of the genus Hyalomma, those of the genus Amblyomma and those of the genus
Rhipicephalus or to fight against all kinds of scabies and in particular sarcoptic scabies, psoroptic scabies and chorioptic scabies.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale (I) définis précédemment. A subject of the invention is therefore also the compositions intended for combating plant parasites, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals, characterized in that they contain at least one of the compounds of general formula ( I) defined above.
L'invention a notamment pour objet les compositions insectides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composés de formule générale (I) définis précédemment. The subject of the invention is in particular insecticide compositions containing as active principle at least any one of the compounds of general formula (I) defined above.
L'invention a tout spécialement pour objet les compositions renfermant comme principe actif les composés dont les noms suivent : - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) A - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. A subject of the invention is very particularly the compositions containing as active principle the compounds whose names follow: - 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diheno ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) A - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl.
- le 1R, trans 2,2-dimethyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) d - cyano (3-phenoxy phényl) méthyle. - 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) d - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl.
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) d - cyano (3-phenoxy 4-fluoro phényl) méthyle. - 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) d - cyano (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methyl.
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) +'- cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle.- 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) + '- cyano (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methyl.
Les compositions selon l'invention sont preparees selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. The compositions according to the invention are prepared according to the usual methods of the agrochemical industry, the veterinary industry or the industry of products intended for animal nutrition.
Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et domestique le ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement diun ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se presenter sous forme de poudres, granules, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres preparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composes. In these compositions intended for agricultural and domestic use the active ingredient (s) can be optionally added with one or more other pesticidal agents. These compositions can be in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, solutions for aerosols, combustible strips, baits or other preparations conventionally used for the use of this kind of compounds.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. In addition to the active principle, these compositions generally contain a vehicle and / or a non-ionic surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the constituent substances of the mixture.
Le vehicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.The vehicle used can be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral, animal or vegetable oil, a powder such as talc, clays, silicates, kieselguhr or a solid fuel.
Les compositions -insecti ci des selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 X à 10 % en poids de matiere active. The insecticide compositions of the invention preferably contain from 0.005% to 10% by weight of active material.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage domestique, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. According to an advantageous procedure, for domestic use, the compositions according to the invention are used in the form of fumigant compositions.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. The compositions according to the invention can then advantageously consist, for the non-active part, of a combustible insecticide coil (or coil), or also of an incombustible fibrous substrate. In the latter case, the fumigant obtained after incorporation of the active material is placed on a heating device such as an electromosquito destroyer.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de
Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco.In the case where an insecticide coil is used, the inert support can be, for example, composed of pyrethrum marc, powder of
Tabu (or Machilus Thumbergii leaf powder), pyrethrum stem powder, cedar leaf powder, wood powder (such as pine sawdust) starch and coconut shell powder.
La dose de matière active peut alors être, par exemple1 de 0,03 à 1 % en poids. The dose of active ingredient can then be, for example1 from 0.03 to 1% by weight.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. In the case where an incombustible fibrous support is used, the dose of active material can then be, for example, from 0.03 to 95% by weight.
Les compositions selon l'invention pour un usage domestique peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. The compositions according to the invention for domestic use can also be obtained by preparing a sprayable oil based on active principle, this oil soaking the wick of a lamp and then being subjected to combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. The concentration of the active ingredient incorporated in the oil is preferably from 0.03 to 95% by weight.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se presenter notamment sous forme de poudre, granules, suspensions, mulsions, solutions. The insecticide compositions according to the invention, like the acaricide and nematicide compositions, can optionally be added with one or more other pesticidal agents. The acaricide and nematicide compositions can be presented in particular in the form of powder, granules, suspensions, emulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 1 ou des liquides pour pulverisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. For acaricide use, wettable powders are preferably used for foliar spraying containing from 1 to 80 l or liquids for foliar spraying containing from 1 to 500 g / l of active ingredient. It is also possible to use powders for leaf dusting containing from 0.05 to 3% of active material.
L'invention a donc pour objet les compositions acaricides, destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale I, définis précédemment. A subject of the invention is therefore acaricide compositions, intended for the fight against parasitic mites of plants, characterized in that they contain at least one of the compounds of general formula I, defined above.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. For nematicidal use, liquids are preferably used for soil treatment containing 300 to 500 g / l of active ingredient.
Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilises, de préférence, a des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. The acaricide and nematicide compounds according to the invention are preferably used at doses of between 1 and 100 g of active material per hectare.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner a des synergistes classiques utilises en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-methylenedioxy benzene (ou butoxyde de piperonyle) ou la N-(2-ethyl heptyl) bicyclo/2,2-1/-5-heptene-2,3-di carboximide, ou le pi peronyl -bi s-2-( 2' - n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). To enhance the biological activity of the products of the invention, they can be added to conventional synergists used in such cases such as 1- (2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-methylenedioxy benzene (or piperonyl butoxide) or N- (2-ethyl heptyl) bicyclo / 2,2-1 / -5-heptene-2,3-di carboximide, or pi peronyl -bi s-2- (2 '- n- butoxy ethoxy) ethylacetal (or tropital).
Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale il peut renfermer des cereales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. When it comes to combating parasitic mites of animals, the products of the invention are very often incorporated into food compositions in combination with a nutritive mixture suitable for animal feed. The nutritive mixture can vary according to the animal species it can contain cereals, sugars and grains, meal of soya, peanut and sunflower, meal of animal origin, for example fish meal, acids synthetic amines, mineral salts, vitamins and antioxidants.
L'invention a donc ainsi pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de formule générale (I) définis précédemment.
Les. composés de formule (I') présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I'), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections crées par les tiques et les gales.A subject of the invention is therefore therefore the compositions intended for animal feed, containing as active principle at least one of the compounds of general formula (I) defined above.
The. compounds of formula (I ') have an excellent general tolerance, and the invention therefore also relates to the products of formula (I'), as medicaments, in particular for combating affections created by ticks and scabies.
Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. The medicaments of the invention can be used both in human medicine and in veterinary medicine.
Les médicaments de l'invention sont notamment utilisés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Ils peuvent également être utilisés comme anthelmintiques. The medicaments of the invention are used in particular in human medicine to fight against lice as a preventive or curative measure and to fight against scabies. They can also be used as anthelmintics.
Les médicaments selon l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage. The medicaments according to the invention can be administered externally, by spraying, by bathing or brushing.
Les médicaments selon l'invention, à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". Ils peuvent etre également administrés par voie digestive ou parentérale. The medicaments according to the invention, for veterinary use can also be administered by brushing the backbone according to the method known as the "pour-on" method. They can also be administered by the digestive or parenteral route.
L'invention a donc pour objet les associations douées d'activité insecticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoîdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'allétrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools -N'-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3 phénoxybenzylique et d'alcools X -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cycl opropane-l-carboxyl i ques, par les esters d'alcools g -cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromivinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6 tétrahydrophtalimidométhylique > d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcool
X -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2 tétrahal o) cycl opropane-l-carboxyl iques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés
I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes cidessus.The invention therefore relates to associations with insecticidal activity, characterized in that they contain as active material, on the one hand at least one of the compounds of general formula (I), and on the other hand, one to minus the pyrethroid esters chosen from the group consisting of the esters of alletrolones, 3,4,5,6tetrahydrophthalimido methyl alcohol, 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, 3-phenoxybenzyl alcohol and alcohols - N'-cyano 3-phenoxybenzyl chrysanthemic acids, by 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol esters of 2,2-dimethyl 3- (2-oxo 3-tetrahydrothiophenylidene methyl) cyclopropane-1-carboxylic acids esters of phenoxybenzyl alcohol 3 and of X-cyano 3-phenoxybenzyl alcohols of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cycl opropane-1-carboxyl acids, by esters of g -cyano alcohols 3-phenoxybenzyls of 2,2-dimethyl 3 (2,2-dibromivinyl) cyclopropane-1-carboxylic acids, by alcohol esters of 3-phenoxy benzyl 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acetic acids, by allethrolone esters, 3,4,5,6 tetrahydrophthalimidomethyl alcohol> 3-phenoxybenzyl alcohol and alcohol
X -cyano 3-phenoxybenzyl acids 2,2-dimethyl 3- (1,2,2,2 tetrahal o) cycl opropane-l-carboxyl ic, in which "halo" represents a fluorine, chlorine or bromine atom , it being understood that the compounds
I can exist in all their possible stereoisomeric forms as well as the acid and alcohol copulas of the pyrethrin esters above.
Les associations, selon l'invention, présente notamment l'intérêt soit de permettre de combattre par la polyvalence de leur action, une gamne de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. The associations according to the invention have the particular advantage either of making it possible to combat, by the versatility of their action, a range of parasites, more extensive, or of manifesting, in certain cases, a synergistic effect.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
Exemple 1 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle
On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10 g de tétraiodométhane, agite pendant 20 minutes a 0 C, ajoute progressivement une solution de 1,9 g de lR, trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 20 heures à +20"C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (1/1) puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (3/7) et obtient 2,5 g de produit recherché.Example 1: 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodoethenyl / cyclopropane carboxylate 1,1-dimethyl ethyl
10.1 g of triphenyl phosphine, 180 cm 3 of methylene chloride are mixed, introduced at 0 C 10 g of tetraiodomethane, stirred for 20 minutes at 0 C, gradually adding a solution of 1.9 g of lR, trans 3-formyl Terbutyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 20 hours at +20 "C, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with a mixture of methylene chloride and ethyl acetate (1/1) then with a mixture of methylene chloride and hexane (3/7) and 2.5 g of sought product is obtained.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1 710Cm-1
de l'ester terbutylique ; 1 370cm-1 -CH3 ; 1 l90Cm-l C-O-C
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
Pics à 1,2-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.IR spectrum (chloroform)
Absorption at 1,710 cm-1
terbutyl ester; 1370cm-1 -CH3; 1 l90Cm-l COC
NMR spectrum (deuterochloroform):
Peaks at 1.2-1.3 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.
Pics a 1,47 ppm attribués aux hydrogènes du terbutyle.Peaks at 1.47 ppm attributed to terbutyl hydrogens.
Pics a 1,55-1,65 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane.Peaks at 1.55-1.65 ppm attributed to hydrogen in position 1 of cyclopropane.
Pics de 1,83 à 2,03 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane.Peaks of 1.83 to 2.03 ppm attributed to hydrogen in position 3 of cyclopropane.
Pics à 6,75-6,87 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle.Peaks at 6.75-6.87 ppm attributed to ethenyl hydrogen.
Exemple 2 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle.Example 2: 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate 1,1-dimethyl ethyl.
On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10 g de tétraiodométhane, agite à 0 C pendant 15 minutes, introduit progressivement à 0 C, 1,9 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 30 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et de chlorure de méthylène (1/1), puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (3/7) et obtient k,01 g de produit recherché. 10.1 g of triphenyl phosphine, 180 cm 3 of methylene chloride are mixed, introduced at 0 ° C. 10 g of tetraiodomethane, stirred at 0 ° C. for 15 minutes, gradually introduced at 0 ° C., 1.9 g of 1R, cis 3- formyl 2,2-dimethyl cyclopropane terbutyl carboxylate dissolved in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 30 hours at +20 C, filter, concentrate the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatograph the residue on silica eluting with a mixture of ethyl acetate and methylene chloride (1/1), then with a mixture of methylene chloride and hexane (3/7) and obtains k, 01 g of sought product.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1 710Cm-1 attribuée au
de l'ester t 1 368cml attribué au méthyle du terbutyle, 1 160cm-1 attribué à C-O-C.IR spectrum (chloroform)
Absorption at 1,710 cm-1 attributed to
of the ester t 1 368cml assigned to methyl terbutyl, 1 160cm-1 assigned to COC.
Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Pics à 1,25 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform):
Peaks at 1.25 ppm attributed to hydrogens in twin methyls.
Pics à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes du terbutyle.Peaks at 1.47 ppm attributed to terbutyl hydrogens.
Pics à 1,58 et à 1,85 ppm attribué aux hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropane.Peaks at 1.58 and 1.85 ppm attributed to the hydrogens in 1 and 3 of cyclopropane.
Pics à 7,32-7,4 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthyle.Peaks at 7.32-7.4 ppm attributed to ethyl hydrogen.
Exemple 3 : Acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthënyl/ cyclopropane carboxylique
On melange 10,1 g de triphényl phosphine, 200 Gm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10,25 g de tétraiodométhane, agite pendant 15 minutes à 0 C, introduit progressivement 1,9 g de 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 ll à +200C, ajoute 1,25 g de zinc électrolytique, agite pendant 10 minutes filtre concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par du chlorure de méthylène, puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (1/1) et obtient 2,6 g de produit attendu, F = 100 C.Example 3 Acid 1 R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic
10.1 g of triphenyl phosphine, 200 Gm3 of methylene chloride are mixed, introduced at 0 C 10.25 g of tetraiodomethane, stirred for 15 minutes at 0 C, gradually introduced 1.9 g of 3-formyl 2,2- 1,1-dimethylethyl dimethyl cyclopropane carboxylate dissolved in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 17 l at + 200C, added 1.25 g of electrolytic zinc, stirred for 10 minutes filter concentrated the filtrate to dryness by distillation under pressure reduced, chromatograph the residue on silica, eluting with methylene chloride, then with a mixture of methylene chloride and ethyl acetate (1/1) and obtained 2.6 g of the expected product, F = 100 C.
Spectre IR (chloroforme) :
Absorption à 3 505cm-1 -OH, monomère et dimère ; 1 737cm- 1
acide monomére ; 1 695cm-1
acide dimère.
Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Pics à 1,22-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.IR spectrum (chloroform):
Absorption at 3,505cm-1 -OH, monomer and dimer; 1,737cm- 1
monomeric acid; 1,695cm-1
dimeric acid.
NMR spectrum (deuterochloroform):
Peaks at 1.22-1.33 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.
Pics à 1,64-1,73 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane.Peaks at 1.64-1.73 ppm attributed to hydrogen in position 1 of cyclopropane.
Pics à 1,90-1,99 ppm et 2,02-2,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Peaks at 1.90-1.99 ppm and 2.02-2.12 ppm attributed to the hydrogen in position 3 of the cyclopropane.
Pics à 6,74-6,85 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényl.Peaks at 6.74-6.85 ppm attributed to ethenyl hydrogen.
Pic à 10,55 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle.Peak at 10.55 ppm attributed to the hydrogen of the carboxyl.
Exemple 4 : Acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthenyl/ cyclopropane carboxylique.Example 4: Acid 1 R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic.
On mélange 2,2 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/ cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle, 20 cm3 de toluène, porte au reflux, introduit 200 mg diacide paratoluène sulfonique, maintient pendant 15 minutes au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (6/4) et obtient 1,6 g de produit recherché, F = 101 C. 2.2 g of 1 R, trans 2.2-dimethyl 3- / 2,2-diiodoethenyl / cyclopropane carboxylate of 1,1-dimethyl ethyl, 20 cm 3 of toluene are mixed, brought to reflux, introduced 200 mg of paratoluene sulfonic acid , maintains for 15 minutes at reflux, cools, concentrates to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with a mixture of hexane and ethyl acetate (6/4) and obtains 1.6 g of desired product, F = 101 C.
Exemple 5 : Acide 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylique
On mélange 930 mg de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl cyclopropane carboxylate de terbutyle, 90 mg d'acide paratoluène sulfonique et 10 cm3 de toluène, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 15 minutes, refroidit, concentre a sec par distillation sbus pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane (3/7) et obtient 770 mg de produit recherché, F = 140-C. Example 5 Acid 1 R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic
930 mg of 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl cyclopropane carboxylate of terbutyl, 90 mg of paratoluene sulfonic acid and 10 cm 3 of toluene are mixed, brings the reaction mixture to reflux, maintains reflux. for 15 minutes, cooled, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with a mixture of ethyl acetate and hexane (3/7) and obtains 770 mg of sought product, F = 140-C.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption 3 505cm-1 -OH, monomère et dimère ; 1 735cm1
acide monomère ; 1 697cm-l
acide dimère. IR spectrum (chloroform)
Absorption 3 505cm-1 -OH, monomer and dimer; 1,735cm1
monomeric acid; 1,697cm-l
dimeric acid.
Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Pic à 1,3 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform):
Peak at 1.3 ppm attributed to the hydrogens of twin methyls.
Pics à 1,63 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane.Peaks at 1.63 and 1.98 ppm attributed to the hydrogens in positions 1 and 3 of cyclopropane.
Pics de 7,13 a 7,42 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle.Peaks of 7.13 to 7.42 ppm attributed to the hydrogen of ethenyl.
Exemple 6 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoethenyl/ cyclopropane carboxylate de (S) α- cyano (3-phenoxy phényl) éthyle. Example 6: 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodoethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) α - cyano (3-phenoxy phenyl) ethyl.
On mélange 1,9 g d'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3 /2,2-diido éthénylî cyclopropane carboxylique, 1,3 g d'alcool (S) - cyano 3-phénoxy benzylique, 20 mg de diméthyl amino-pyridine, 20 ml de chlorure de méthylène introduit à +5 C progressivement 1,45 g de dicyclohexylcarbodiimide en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, amène à +20'C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,95 g de produit attendu. 1.9 g of 1 R acid, trans 2,2-dimethyl 3 / 2,2-diido ethenyl cyclopropane carboxylic acid, 1.3 g of alcohol (S) - cyano 3-phenoxy benzyl, 20 mg of dimethyl are mixed. amino-pyridine, 20 ml of methylene chloride introduced gradually at + 5 ° C. 1.45 g of dicyclohexylcarbodiimide in solution in 10 cm 3 of methylene chloride, brings to + 20 ° C., filters, concentrates the filtrate to dryness by distillation under pressure reduced, chromatograph the residue on silica eluting with a mixture of hexane and ethyl acetate (9/1) and obtains 1.95 g of the expected product.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1 704cm-1 attribué au
de l'ester 1 585cm-l et 1 485cm-l attribué à la fraction aromatique du type
Absorption at 1,704cm-1 attributed to
of the ester 1,585cm-l and 1,485cm-l attributed to the aromatic fraction of the type
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,2-1,25 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform)
Peaks at 1.2-1.25 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.
Pics à 1,67-1,76 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane.Peaks at 1.67-1.76 ppm attributed to hydrogen in position 1 of cyclopropane.
Pics de 1,93 à 2,15 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Peaks of 1.93 to 2.15 ppm attributed to hydrogen in position 3 of cyclopropane.
Pic à 6,38 ppm attribué a l'hydrogène porte par le même carbone que le
CN.Peak at 6.38 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as
CN.
Pics a 6,75-6,87 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle.Peaks at 6.75-6.87 ppm attributed to ethenyl hydrogen.
Pics de 6,92 à 7,58 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.Peaks of 6.92 to 7.58 ppm attributed to the hydrogens of the aromatic nuclei.
Exemple 7 : 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) d -cyano 1 (3-phenoxy 4-fluorophényl) méthyle.Example 7: 1 R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) d -cyano 1 (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl.
On mélange 1,5 g d'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodio éthényl/ cyclopropane carboxylique, 855 mg d'alcool (S) X - cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl méthylique, 15 mg de 4-diméthylamino pyridine, 15 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +5 C une solution de 870 mg de dicyclohexyl carbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un melange de chlorure de méthylène et d'hexane (45/55) et obtient 1,4 g de produit attendu. 1.5 g of 1 R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodio ethenyl / cyclopropane carboxylic acid, 855 mg of alcohol (S) X - cyano 3-phenoxy 4-fluoro phenyl methyl are mixed , 15 mg of 4-dimethylamino pyridine, 15 cm3 of methylene chloride, introduced at +5 C a solution of 870 mg of dicyclohexyl carbodiimide in 5 cm3 of methylene chloride, stirred for 2 hours at +20 C, filter, concentrate the dry filtrate by distillation under reduced pressure, chromatograph the residue on silica eluting with a mixture of methylene chloride and hexane (45/55) and obtained 1.4 g of the expected product.
Spectre IR (chloroforme) :
Absorption à 1 740cm-1 attribuée à
1 610Cm- 1 589cm-1, 1 512cm-1, 1 490cm-1 attribués à la fraction aromatique du type
Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Absorption at 1,740cm-1 attributed to
1,610 cm-1,589 cm -1,512 cm -1,490 cm -1 attributed to the aromatic fraction of the type
NMR spectrum (deuterochloroform):
Pics a 1,19-1,22 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.Peaks at 1.19-1.22 ppm attributed to the hydrogens of twin methyls.
Pics à 1,65-1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane.Peaks at 1.65-1.74 ppm attributed to hydrogen in position 1 of cyclopropane.
Pics à 1,92-2,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane.Peaks at 1.92-2.12 ppm attributed to hydrogen in position 3 of cyclopropane.
Pic à 6,33 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que
CN.Peak at 6.33 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as
CN.
Pics à 6,73-6,85 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Peaks at 6.73-6.85 ppm attributed to ethenyl hydrogen.
Pics de 6,88 à 7,5 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.Peaks of 6.88 to 7.5 ppm attributed to the hydrogens of the aromatic nuclei.
Exemple 8 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) α -cyano 1 (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. Example 8: 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) α -cyano 1 (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methyl.
On mélange 750 mg d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylique, 440 mg d'alcool (S) α -cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthylique, 7,5 mg de 4-diméthylamino pyridine, 7,5 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +5 C progressivement une solution de 430 mg de dicyclohexyl carbodiimide dans 2,5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (1/1), lave par empâtage à l'hexane et obtient 700 mg de produit attendu F = 98 C. 750 mg of 1R acid, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic acid, 440 mg of alcohol (S) & alpha are mixed. -cyano 3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methyl, 7.5 mg of 4-dimethylamino pyridine, 7.5 cm3 of methylene chloride, gradually introduced at +5 C a solution of 430 mg of dicyclohexyl carbodiimide in 2.5 cm3 methylene chloride, stirred for 2 hours at +20 C, filter, concentrate the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography on silica eluting with a mixture of methylene chloride and hexane (1/1), washing by pasting with hexane and obtains 700 mg of expected product F = 98 C.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1 742cm-l attribué à
1 610cm-1, 1 590cm-1, 1 510cm-1, 1 490cm-1, attribués à la fraction aromatique du type
Absorption at 1,742cm-l attributed to
1 610cm-1, 1 590cm-1, 1 510cm-1, 1 490cm-1, attributed to the aromatic fraction of the type
Spectre de RMN (deuterochloroforme)
Pics à 1,17-1,25 ppm attribués aux hydrogenes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform)
Peaks at 1.17-1.25 ppm attributed to hydrogenes in twin methyls.
Pics à 1,78 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane.Peaks at 1.78 and 1.98 ppm attributed to the hydrogens in positions 1 and 3 of cyclopropane.
Pic à 6,34 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN.Peak at 6.34 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as CN.
Pics à 6,9-7,53 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques et à l'hydrogène de l'éthényle.Peaks at 6.9-7.53 ppm attributed to the hydrogens of the aromatic rings and to the hydrogen of ethenyl.
Exemple 9 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diidoéthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) α - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Example 9: 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diidoethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) α - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl.
Stade A : 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) α - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle.Stage A: 1R, cis 3-formyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of (S) α - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl.
On mélange 28,2 g de 1R, 5S 6,6-diméthyl 4(R)-hydroxy 3-oxa bicyclo /3.1.0/ hexane-2-one, 300 cm3 de chlorure de méthylène, 2 cm3 de pyridine, 41,2 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 1 heure a +20 C, ajoute 28 g d'alcool (RS) a - cyano (3-phénoxy phényl) méthylique, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et isole 15,8 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (R)α- cyano (3-phenoxy phényl) méthyle (produit A3 et 12,5 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) d -cyano (3-phénoxy phényl) méthyle (produit B) fondant à 104 C. 28.2 g of 1R, 5S 6,6-dimethyl 4 (R) -hydroxy 3-oxa bicyclo /3.1.0/ hexane-2-one, 300 cm3 of methylene chloride, 2 cm3 of pyridine, 41, are mixed. 2 g of dicyclohexyl carbodiimide, stirred for 1 hour at +20 ° C., added 28 g of alcohol (RS) a - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl, stirred for 16 hours at 20 ° C., filtered, concentrated the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with a mixture of benzene and ethyl acetate (95/5) and isolates 15.8 g of 1R, cis 3-formyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of (R) α - cyano (3-phenoxy phenyl) methyl (product A3 and 12.5 g of 1R, cis 3-formyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of (S) d -cyano (3-phenoxy phenyl) methyl (product B) melting at 104 C.
Caractéristiques du produit A
Spectre IR (chloroforme)
ester à 1 745cm-1,
aldehyde à 1 700cm-1
Dichroïsme circulaire (dioxane) Max. vers 215 nm # # = -3,8
Infl. 292 nm n # = -0,85
Max. 302 nm A t = -0,92
Spectre de RMN (deuterochloroforme
Pics à 1,32-1,58 ppm attribues aux hydrogènes des méthyles germinés.Product features A
IR spectrum (chloroform)
ester at 1745cm-1,
aldehyde at 1700cm-1
Circular dichroism (dioxane) Max. around 215 nm # # = -3.8
Infl. 292 nm n # = -0.85
Max. 302 nm At t = -0.92
NMR spectrum (deuterochloroform
Peaks at 1.32-1.58 ppm attributed to the hydrogens of germinated methyls.
Pics à 1,58-2,25 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Peaks at 1.58-2.25 ppm attributed to the hydrogens in positions 1 and 3 of cyclopropane.
Pic à 6,38 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN
Pics de 7,0 à 7,67 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.Peak at 6.38 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as CN
Peaks of 7.0 to 7.67 ppm attributed to the hydrogens of the aromatic nuclei.
Pics à 9,73-9,8 ppm attribues à l'hydrogène de l'éthényle.Peaks at 9.73-9.8 ppm attributed to ethenyl hydrogen.
Caractéristiques du produit B pF = 104 C
Spectre IR (chloroforme) 1 745cm-1
ester, 1 700cm-1
aldehyde
Dichloïsme circulaire (dioxane)
Infl. vers 270 nm # A = -0,19
Max. à 302 nm # # = -1,85
Spectre de RMN (deuterochloroforme)
Pics à 1,28-1,47 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.
Pics à 1,83 et à 2,25 ppm attribués aux Hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane.Product characteristics B pF = 104 C
IR spectrum (chloroform) 1,745cm-1
ester, 1700cm-1
aldehyde
Circular dichloism (dioxane)
Infl. around 270 nm # A = -0.19
Max. at 302 nm # # = -1.85
NMR spectrum (deuterochloroform)
Peaks at 1.28-1.47 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.
Peaks at 1.83 and 2.25 ppm attributed to the Hydrogens in positions 1 and 3 of cyclopropane.
Pic à 6,45 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN
Pics de 7,0 à 7,67 ppm attribues aux hydrogènes des noyaux aromatiques.Peak at 6.45 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as CN
Peaks of 7.0 to 7.67 ppm attributed to hydrogens in aromatic rings.
Pics à 9,75-9,84 ppm attribués à l'hydrogène de l'aldehyde.Peaks at 9.75-9.84 ppm attributed to hydrogen in the aldehyde.
Stade B : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) α α-cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Stage B: 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) α α -cyano (3-phenoxy phenyl) methyl.
On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 200 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10 g de tetraiodométhane, agite pendant 20 minutes à 0 C, introduit à 0 C progressivement une solution de 3,35 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) α cyano (3-phénoxy phényl) méthyle dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 24 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (1/1), lave par empâtage dans l'acétonitrile, filtre, lave à l'éther et recristallise dans l'acétate d'éthyle et obtient 1,7 g de produit recherché, F = 1300C. 10.1 g of triphenyl phosphine, 200 cm 3 of methylene chloride are mixed, introduced at 0 ° C. 10 g of tetraiodomethane, stirred for 20 minutes at 0 ° C., a solution of 3.35 g of 1R, cis is gradually introduced at 0 ° C. (S) α 3-formyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate; cyano (3-phenoxy phenyl) methyl in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 24 hours at +20 C, filter, concentrate the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatograph the residue on silica eluting with a mixture of chloride of methylene and ethyl acetate (1/1), washed by pasting in acetonitrile, filter, washed with ether and recrystallized from ethyl acetate and obtained 1.7 g of sought product, F = 1300C.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1 742cm-l attribuée à
1 587cm-1 et 1 487cm-l fraction aromatique du type
Absorption at 1,742cm-l attributed to
1,587cm-1 and 1,487cm-l aromatic fraction of the type
Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Pics à 1,22-1,29 ppm attribués aux hydrogènes des methyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform):
Peaks at 1.22-1.29 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.
Pics à 1,82-2,09 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Peaks at 1.82-2.09 ppm attributed to the hydrogens in positions 1 and 3 of cyclopropane.
Pic à 6,43 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que C. Peak at 6.43 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as C.
Pics de 6,98 à 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques et à l'hydrogène de l'éthényle.Peaks of 6.98 to 7.6 ppm attributed to the hydrogens of the aromatic rings and to the hydrogen of ethenyl.
En opérant selon le procédé de l'invention, on a préparé les produits suivants - le 1R /1 α, 3 ss / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diido éthényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. By operating according to the process of the invention, the following products were prepared - 1R / 1 α, 3 ss / 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diido ethenyl / cyclopropane carboxylate of pentafluoro phenyl methyl.
/ α /D = +4 5 +0 5 c = 1,4 % CHCl3 - le 1R /1 α, 3 ss / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diido éthényl/ cyclopropane carboxylate de 1-(3-phenoxy phényl) méthyle./ α / D = +4 5 +0 5 c = 1.4% CHCl3 - 1R / 1 α, 3 ss / 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diido ethenyl / cyclopropane carboxylate of 1- (3- phenoxy phenyl) methyl.
/ i /D = +8 5 +0 5 c = 1,5 % CHCl3 - le 1R /1α (S) 3 ' / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentèn-yle./ i / D = +8 5 +0 5 c = 1.5% CHCl3 - 1R / 1 α (S) 3 '/ 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of 3- (2-propenyl) 2-methyl 4-oxo 2-cyclopenten-yl.
/ X /D = -2 +1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1 α, 3 ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de α méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle./ X / D = -2 +1 c = 1% CHCl3 - 1R / 1 α, 3 ss / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of α methyl 1- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl.
/α/D = +25 5 +1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1 α 3 ss / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'α cyano 1-(6-phenoxy 2-pyridyl) méthyle. / α / D = +25 5 +1 c = 1% CHCl3 - le 1R / 1 α 3 ss / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate α cyano 1- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl.
/ α /D = +16 #0 5 c = 1,5% CHCl3 - le 1R /1 α (S) 3α/2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentèn-yle. / α / D = +16 # 0 5 c = 1.5% CHCl3 - 1R / 1 α (S) 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of 3- (2-propenyl) 2-methyl 4-oxo 2-cyclopenten-yl.
/ α /D = +13 #1 5 c = 0,6 % CHCl3 - le 1R /1α, 3α/ 2,2-diméthyl 3 (2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de cyano 1-(6-phenoxy 2-pyridyl) méthyle. / α / D = +13 # 1 5 c = 0.6% CHCl3 - 1R / 1 α, 3 α / 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate cyano 1- (6-phenoxy 2 -pyridyl) methyl.
/ α /D = -5 #1 c = 0,9 % CHCl3 - le 1R /1 α, 3 α/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. / α / D = -5 # 1 c = 0.9% CHCl3 - 1R / 1 α, 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) methyl 1- (6- phenoxy 2-pyridyl) methyl.
/ α /D = +7 #1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1α, 3α/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 1-(3-phénoxy phényl) méthyle./ α / D = +7 # 1 c = 1% CHCl3 - 1R / 1 α, 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of 1- (3-phenoxy phenyl) methyl.
/ α /D = -11 # 1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1α, 3 α/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle./ α / D = -11 # 1 c = 1% CHCl3 - 1R / 1 α, 3 α / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of pentafluoro phenyl methyl.
/ α /D = -14 + 0,5 c = 2% CHCl3 - 1 R/1 ss, (R) 3ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'α cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle
F = 97 C, - et le 1 R /1 α ,(S) 3α/ 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d' α cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle
F = 91 C./ α / D = -14 + 0.5 c = 2% CHCl3 - 1 R / 1 ss, (R) 3ss / 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate α cyano 1- (4-fluoro 3-phenoxy phenyl) methyl
F = 97 C, - and 1 R / 1 α , (S) 3 α / 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate α cyano 1- (4-fluoro 3-phenoxy phenyl) methyl
F = 91 C.
Le mélange des deux produits fond a 104 C.The mixture of the two products melts at 104 C.
Exemple 21 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 8 : 0,25 g
Butoxyde de pipéronyle : 1 g
Tween 80 : 0,25 g
Topanol A : 0,1 g
Eau : 98,4 g
Exemple 22 : Préparation d'un concentré emulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 8 : 0,015 g
Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Xylene : 95,885 g
Tween 80 : 3,5 g
Exemple 23 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange de façon homogene
Produit de l'exemple 8 : 1,5 g
Tween 80 : 20 g
Topanol A : 0,2 g
Xylène : 78,4 g
Exemple 24 :Préparation d'une composition fumigene
On mélange de façon homogène:
Produit de l'exemple 8 : 0,25 g
Poudre de tabu : 25 g
Poudre de feuilles de cèdre : 40 g
Poudre de bois de pin : 33,75 g
Vert brillant : 0,5 g p. nitrophénol : 0,5 g
ETUDE DE L'ACTINITE PESTICIDE DES COMPOSES SELON L'INVENTION 10/. : Etude de l'effet léthal sur mouches domestiques.Example 21 Preparation of a Soluble Concentrate
A homogeneous mixture of
Product of Example 8: 0.25 g
Piperonyl butoxide: 1 g
Tween 80: 0.25 g
Topanol A: 0.1 g
Water: 98.4 g
Example 22 Preparation of an Emulsifiable Concentrate
We mix intimately
Product of Example 8: 0.015 g
Piperonyl butoxide: 0.5 g
Topanol A: 0.1 g
Xylene: 95.885 g
Tween 80: 3.5 g
Example 23 Preparation of an Emulsifiable Concentrate
We mix homogeneously
Product of Example 8: 1.5 g
Tween 80: 20 g
Topanol A: 0.2 g
Xylene: 78.4 g
Example 24 Preparation of a Smoke Composition
We homogeneously mix:
Product of Example 8: 0.25 g
Tabu powder: 25 g
Cedar leaf powder: 40 g
Pine wood powder: 33.75 g
Brilliant green: 0.5 g p. nitrophenol: 0.5 g
STUDY OF THE PESTICIDE ACTINITY OF THE COMPOUNDS ACCORDING TO THE INVENTION 10 /. : Study of the lethal effect on house flies.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4/5 jours. On opère par application topique de 1 pl de solution acétonique du produit sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par dose et par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. The test insects are female house flies 4/5 days old. We operate by topical application of 1 µl of acetone solution of the product on the dorsal thorax of insects using Arnold's micro manipulator. 50 individuals are used per dose and per treatment. The mortality check is carried out twenty-four hours after treatment.
Le résultat obtenu exprimé en DL50 ou dose (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50% des insectes, est le suivant
Produit de l'exemple DL50 en ng par individu
9 2,0
7 3,8
8 1,6
Conclusion : Dans le test utilisé, les produits des exemples 7, 8 et 9 présentent une activité remarquable.The result obtained expressed in LD50 or dose (in nanograms) necessary to kill 50% of the insects, is as follows
Product of example LD50 in ng per individual
9 2.0
7 3.8
8 1.6
Conclusion: In the test used, the products of Examples 7, 8 and 9 show remarkable activity.
2"/. : Etude de l'activité par contact tarsal sur blatte germanique. 2 "/.: Study of activity by tarsal contact on German cockroach.
Les insectes testés sont des mâles de blatte germanique (Blatella germanica). On opère par dépôt d'une solution acétonique de concentration déterminée sur le fond d'une boite de Petri de 20 cm de diamètre. Après séchage, on laisse séjourner 20 males de blattes par concentration durant i heure, puis on transfère les insectes sur milieu sain et on contrôle leur mortalité a 24 h, 48 h, 3 et 5 jours. The insects tested were males of cockroach (Blatella germanica). The procedure is carried out by depositing an acetone solution of determined concentration on the bottom of a Petri dish 20 cm in diameter. After drying, 20 male cockroaches are allowed to stay per concentration for 1 hour, then the insects are transferred to a healthy medium and their mortality is checked at 24 h, 48 h, 3 and 5 days.
Le résultat est exprimé en concentration léthale 50 (CL 50). The result is expressed in lethal concentration 50 (LC 50).
Produit de l'exemple CL5O en mg/m2
9 0,062 0,152
8 0,025
6 0i5
Conclusion : Dans le test utilisé los produits des exemples 6, 7, 8 et 9 présentent une activité remarquable 3"/. : Etude de l'activité de choc sur mouche domestique.Product of example CL5O in mg / m2
9 0.062 0.152
8 0.025
6 05
Conclusion: In the test used, the products of Examples 6, 7, 8 and 9 show remarkable activity 3 "/.: Study of the impact activity on houseflies.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agees de 4/5 jours. On opere par pulvérisation directe en chambre de Kearns et
March en utilisant contre solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et d'isopar L (quantité de solution utilisée 2 X 6,2 cm ). On utilise environ 50 insectes par dose de traitement. On effectue les controles toutes les minutes jusqu'à 1Q minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.The test insects are female house flies 4/5 days old. We operate by direct spraying in a Kearns chamber and
March using a solvent mixture of equal volumes of acetone and isopar L (quantity of solution used 2 X 6.2 cm). About 50 insects are used per treatment dose. The controls are carried out every minute up to 10 minutes, then at 15 minutes and the KT 50 is determined by the usual methods.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Produit de l'exemple KT50 en minutes - concentration 1 gil
9 6,4
7 5,3
8 6,1
6 6,9
Conclusion : Dans le test utilisé, les produits des exemples 6, 7, 8 et 9 présentent une bonne activité.The results obtained are as follows:
Example KT50 product in minutes - concentration 1 gil
9 6.4
7 5.3
8 6.1
6 6.9
Conclusion: In the test used, the products of Examples 6, 7, 8 and 9 show good activity.
4'/. : Etude de l'effet léthal sur larves de Spodoptera littoralis. 4 '/. : Study of the lethal effect on larvae of Spodoptera littoralis.
Les essais sont effectues par application topique d'une solution acétonique du produit à tester à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilises sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sone élevées à 240C et 65% d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). The tests are carried out by topical application of an acetone solution of the product to be tested using the micro manipulator of Arnold on the dorsal thorax of the larvae. 15 larvae are used per dose of product to be tested. The larvae used are fourth instar larvae, that is to say about 10 days old when they are raised to 240C and 65% relative humidity. After treatment, the individuals are placed on an artificial nutritive medium (Poitout medium).
On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Mortality checks are carried out 48 hours after treatment.
Produit de l'exemple DL50 en ng par individu
8 1,16
Conclusion : le produit de l'exemple 8, dans le test utilisé, est doué d'une remarquable activité. Product of example LD50 in ng per individual
8 1.16
Conclusion: the product of Example 8, in the test used, is endowed with remarkable activity.
5 /. Etude de l'effet lethal sur Acanthoscelides obtectus. 5 /. Study of the lethal effect on Acanthoscelides obtectus.
Les essais sont effectués par application topique, de manière analogue à celle utilisée pour les larves de spodoptera littoralîs. The tests are carried out by topical application, in a similar manner to that used for the larvae of spodoptera littoralîs.
Les résultats obtenus sont les suivants
Produit de l'exemple DL50 en ng par individu
9 11,3
7 11,7
8 6,1
Conclusion : Dans le test utilise, les produits des exemples 7, 8 et 9 presentent une activité remarquable. The results obtained are as follows
Product of example LD50 in ng per individual
9 11.3
7 11.7
8 6.1
Conclusion: In the test used, the products of Examples 7, 8 and 9 show remarkable activity.
Claims (4)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8518226A FR2591223B1 (en) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID SUBSTITUTING IODINE, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS OF PLANTS AND ANIMALS |
| DE8686402701T DE3671428D1 (en) | 1985-12-10 | 1986-12-05 | IODINE-SUBSTITUTED CYCLOPROPANCARBONIC ACID DERIVATIVES, THEIR PRODUCTION, THEIR USE AS PARASITICIDES FOR PLANTS AND ANIMALS, AND COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME. |
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| EP86402701A EP0228942B1 (en) | 1985-12-10 | 1986-12-05 | Iodine-substituted cyclopropanecarboxylic-acid derivatives, their preparation, their use as plant and animal parasiticides and compositions containing them |
| ES86402701T ES2014428B3 (en) | 1985-12-10 | 1986-12-05 | NEW DERIVATIVES OF THE CARBOXYLIC CYCLOPROPANIC ACID WITH IODINE SUBSTITUTE, ITS PREPARATION, ITS APPLICATION TO THE FIGHT AGAINST THE PARASITES OF VEGETABLES AND ANIMALS AND THE COMPOSITIONS THAT ARE ENCLOSED. |
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| JP61291722A JPS62145046A (en) | 1985-12-10 | 1986-12-09 | Novel derivatives of bromine-substituted cyclopropanecarboxylic acid, manufacture, parasiticidal use for plants ans animals and composition |
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|---|---|---|---|
| FR8518226A FR2591223B1 (en) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID SUBSTITUTING IODINE, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS OF PLANTS AND ANIMALS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| FR2591223A1 true FR2591223A1 (en) | 1987-06-12 |
| FR2591223B1 FR2591223B1 (en) | 1988-03-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8518226A Expired FR2591223B1 (en) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID SUBSTITUTING IODINE, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS OF PLANTS AND ANIMALS |
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|---|---|
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| FR (1) | FR2591223B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0000229A1 (en) * | 1977-06-30 | 1979-01-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Cyclopropyl carboxylate compounds, a process for their manufacture and their use as pesticides |
| DE2941332A1 (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-30 | Shell Int Research | 2-BOMB CYLESTER, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS A PEST CONTROL |
| GB2058784A (en) * | 1979-08-16 | 1981-04-15 | Ciba Geigy Ag | Dihalovinylcyclopropanecarboxylic acid esters processes for producing them and their use in pest control and also -haloethynyl-3-phenoxy-benzyl alcohols |
| EP0050093A2 (en) * | 1980-08-22 | 1982-04-21 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-allenyl-3-phenoxybenzylic esters of cyclopropane-carboxylic acid, their preparation and application as pesticides |
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1985
- 1985-12-10 FR FR8518226A patent/FR2591223B1/en not_active Expired
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1986
- 1986-12-09 JP JP61291722A patent/JPS62145046A/en active Pending
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2591223B1 (en) | 1988-03-18 |
| JPS62145046A (en) | 1987-06-29 |
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