FR2522323A2 - (S) cyano 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester(s) - of IR cis or trans 3-cyclo:butylidene or cyclo:propylidene-methyl 2,2-di:methyl-cyclopropane(s) - Google Patents
(S) cyano 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester(s) - of IR cis or trans 3-cyclo:butylidene or cyclo:propylidene-methyl 2,2-di:methyl-cyclopropane(s) Download PDFInfo
- Publication number
- FR2522323A2 FR2522323A2 FR8203339A FR8203339A FR2522323A2 FR 2522323 A2 FR2522323 A2 FR 2522323A2 FR 8203339 A FR8203339 A FR 8203339A FR 8203339 A FR8203339 A FR 8203339A FR 2522323 A2 FR2522323 A2 FR 2522323A2
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- methyl
- phenoxy
- cyano
- dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
Abstract
Description
On a décrit au brevet principal intitulé "Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur application à la lutte contre les parasites" déposé le 16 Avril 1981 sous le numéro provisoire 81 07660, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés
formule dans laquelle R et R1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor ou du brome, R2 est un groupement cyano ou éthynyle et R3 représente a) soit un radical
dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle - ou bien Z1 représente un atome dthydm gène et soit a représente un radical
dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène,
R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical
dans lequel la cétone est en CL par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical
dans lequel R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, b) soit un radical
dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical OCH (Hal)2 dans lequel
Hal représente un atome d'halogène par exemple un atome de fluor, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères.The main patent entitled "New derivatives of cyclopropane carboxylic acid, their preparation process, their application to pest control" was described on April 16, 1981 under the provisional number 81 07660, in all their stereoisomeric forms. compounds
in which R and R1 are different and represent hydrogen, fluorine or bromine, R2 is a cyano or ethynyl group and R3 represents a) a radical
in which - either Z1 and Z2 each represent a methyl radical - or Z1 represents a hydrogen atom and either a represents a radical
in which R'3 represents a hydrogen or halogen atom,
R'1 and R'2, identical or different, represent a fluorine atom, an alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, or together form a cycloalkyl radical containing from 3 to 6 carbon atoms or a radical
in which the ketone is in CL relative to the double bond and in which X represents an oxygen or sulfur atom or an NH radical, ie Z2 represents a radical
in which R4, R5, R6 and R7, which are identical or different, each represent a halogen atom, b) a radical
in which Y in any position on the benzene ring represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, an OCH (Hal) 2 radical in which
Hal represents a halogen atom, for example a fluorine atom, m represents the number 0, 1 or 2, in all their possible isomeric forms, as well as mixtures of the isomers.
On a décrit également au brevet principal un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II
dans laquelle R3 conserve la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique de formule générale (III) :
formule dans laquelle R et R1 sont différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, ou du brome, R2 est un groupement cyano ou éthynyle, puis sépare éventuellement, par un procédé physique, ou chimique le stéréoisomère pur désiré.The main patent has also been described a process for the preparation of the compounds of formula I, characterized in that an acid of formula II is reacted
in which R3 retains the same meaning as above or a functional derivative of this acid, with the racemic alcohol of general formula (III):
wherein R and R1 are different and represent hydrogen, fluorine, or bromine, R2 is a cyano or ethynyl group, and optionally separates, by a physical or chemical method, the desired pure stereoisomer.
On a également décrit au brevet principal notamment les compositions insecticides, acaricides, nématicides, antifongiques caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule (I), ainsi que les compositions pharmaceutiques à usages vétérinaires et les compositions destinées à l'alimentation animale, caracte- risées en ce qu'elles renferment comme matière active un au moins des composés de formule (I). The main patent has also been described, in particular, of insecticidal, acaricidal, nematicidal and antifungal compositions characterized in that they contain as active ingredient at least one of the compounds of formula (I), as well as pharmaceutical compositions for veterinary use and compositions intended for animal feed, characterized in that they contain as active ingredient at least one of the compounds of formula (I).
Dans le brevet principal on a aussi décrit les compositions répulsives vis à vis des acariens parasites des végétaux caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés (I) ainsi que les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide ou nématicide caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule (I) et, d'autre part au moins un autre ester pyréthrinoide. In the main patent, the repellent compositions have also been described with regard to parasitic mites of plants, characterized in that they contain as active ingredient at least one of the compounds (I) as well as the associations endowed with insecticidal, acaricidal, fungicidal activity. or nematicide characterized in that they contain as active ingredient on the one hand at least one of the compounds of formula (I) and, on the other hand at least one other pyrethroid ester.
La présente addition a maintenant pour objet dans sa première partie d'illustrer par de nouveaux exemples, les produits de formule (I) telle que définie à la revendication I du brevet principal. The present addition now aims in its first part to illustrate by new examples, the products of formula (I) as defined in claim I of the main patent.
L'addition a plus précisement pour objet les composés dont les noms suivent le 1R, trans 3-(cyclobutylidène méthyl)2,2-diméthyl cyclopro pane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phénoxy)phényl méthyle, le 1R, cis 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-1 -carboxylate de (S)-cyano (4-fluoro--3-phénoxy) phényl méthyle, le 1R, trans 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S;cyano (4-fluoro -3-phénoxy) phényl méthyle, le IR, cis 3 < cyclobutyl - dène méthyl)2,2-diméthyl cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phénoxy)phényî -méthyle. The addition is directed more specifically to the compounds whose names follow the 1R, trans (3-) cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopro pane-1-carboxylate of (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxy) phenyl methyl, 1R, cis 3- (cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylate (S) -cyano (4-fluoro-3-phenoxy) phenyl methyl, 1R, trans 3- (cyclopropylidene methyl) ) (S) -cyano (4-fluoro-3-phenoxy) phenyl methyl 2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylate, IR, cis 3 (cyclobutyl-diene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxy) phenylmethyl.
Ces produits sont appelés dans ce qui suit "composés A". These products are hereinafter referred to as "A compounds".
L'addition a également pour objet un procédé de préparation de ces composés caractérisé en ce que l'on fait réagir au sein d'un solvant organique, un acide de formule II, de configuration 1R, cis ou 1R, trans
dans laquelle R'3 représente un groupement cyclopropylidène méthyl ou cyclobutylidène méthyl avec l'alcool (S) -cyano 1 (3-phénoxy-4-fluorophényl )méthylique, en présence de dicyclo hexylcarbodilmide et de pyridine.The subject of the addition is also a process for the preparation of these compounds, characterized in that an acid of formula II, of 1R, cis or 1R configuration, is reacted in an organic solvent.
in which R'3 represents a cyclopropylidene methyl or cyclobutylidene methyl group with (S) -cyano (3-phenoxy-4-fluorophenyl) methyl alcohol, in the presence of dicyclohexylcarbodilmide and pyridine.
Le solvant organique au sein duquel est effectuée la réaction est notamment le chlorure de méthylène. The organic solvent in which the reaction is carried out is especially methylene chloride.
L'alcool (S) -cyano 1(3-phénoxy-4-fluoro phényl) méthyl qui utilisé dans le procédé de l'addition peut être préparé selon le 7!procédé décrit dans la demande de brevet de la société demanderesse déposée le 9 Décembre 1981 sous le numéro 81 23003, et intitulé "Nouveaux éthers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procédé de préparation et leur application au dédoublement des alcools ou de certains composés de structure hémiacétalique". The (S) -cyano (3-phenoxy-4-fluoro-phenyl) methyl alcohol which is used in the process of addition can be prepared according to the method described in the applicant company's patent application filed on 9 December 1981 under number 81 23003, and titled "New ethers whose organic residues contain chiral atoms, their process of preparation and their application to the resolution of alcohols or certain compounds of hemiacetal structure".
Un exemple d'une telle préparation est donné plus loin dans la partie expérimentale. An example of such a preparation is given later in the experimental part.
Les composés (A) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'addition pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. The compounds (A) have interesting properties that allow their use in the fight against plant pests, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals. Thus the products of addition can be used to control insects, nematodes and parasitic mites of plants and animals.
L'addition a donc pour objet l'application des composés
A tels que définis précédemment, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud.The purpose of the addition is therefore the application of the compounds
A as previously defined, the fight against plant pests, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals.
L'addition a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé défini récédemment. The addition also relates to compositions for the control of plant pests, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals, characterized in that they contain at least one compound defined recently.
L'addition a notamment pour objet les compositions insecticides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés définis précédemment. The subject of the addition is in particular insecticidal compositions characterized in that they contain as active ingredient at least one of the compounds defined above.
Dans les compositions de l'addition la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. In the compositions of the addition, the active ingredient (s) may be optionally added with one or more other pesticidal agents. These compositions may be in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, aerosol solutions, combustible strips, baits or other preparations conventionally used for the use of such compounds.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le
Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre).In addition to the active ingredient, these compositions contain, in general, a vehicle and / or a nonionic surfactant ensuring, in addition, a uniform dispersion of the constituent substances of the mixture. The vehicle used may be a liquid such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral oil, animal or vegetable, a powder, such as talc, clays, silicates,
Kieselguhr or a combustible solid, such as tabu powder (or pyrethrum marc).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'addition, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1(2,5,8-trioxadodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle) la N(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/-5-heptène-2,3-dicarboxi mide, le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). In order to exalt the insecticidal activity of the addition compounds, it is possible to add conventional synergists used in such cases, such as 1 (2,5,8-trioxadodecyl-2-propyl-4,5-methylenedioxy) benzene (or butoxide). piperonyl) N (2-ethylheptyl) bicyclo [2.2-1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, piperonyl-bis-2- (2'-n-butoxyethoxy) ethyl acetal ( or tropital).
L'addition a donc pour objet les compositions insecticide telles que définies précédemment caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant. The addition therefore relates to the insecticidal compositions as defined above characterized in that they contain, in addition to the active ingredient (s), at least one synergizing agent.
Les compositions insecticides selon l'addition contiennent de préférence, entre 0,0085 % et 10 % en poids de matière active. The insecticidal compositions according to the addition preferably contain between 0.0085% and 10% by weight of active ingredient.
il a été trouvé par ailleurs que les produits -A possèdent d'intéressantes propriétés acaricides. It has been found, moreover, that the products -A possess interesting acaricidal properties.
Des tests sur Tetranychus urticae permettent de démontrer l'activité acaricide des composés (A). Tests on Tetranychus urticae make it possible to demonstrate the acaricidal activity of the compounds (A).
L'addition a donc pour objet les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés définis précédemment. The addition therefore relates to the acaricide compositions, characterized in that they contain as active ingredient at least one of the compounds defined above.
Pour l'usage nématicide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. For the nematicide use, it is preferable to use soil treatment liquids containing from 300 to 500 g / l of active principle.
Les composés acaricides et nématicides selon l'addition sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. The acaricide and nematicide compounds according to the addition are preferably used at doses of between 1 and 100 g of active ingredient per hectare.
Les composés (A) sont également doués de propriétés antifongiques. Compounds (A) are also endowed with antifungal properties.
Des tests sur Botrytis cinerea, Fusarium roseum et
Rhizoctonia solani permettent de démontrer l'activité antifongique des composés (A).Tests on Botrytis cinerea, Fusarium roseum and
Rhizoctonia solani demonstrate the antifungal activity of the compounds (A).
L'addition a donc pour objet les compositions antifongiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés définis précédemment. The object of the addition is therefore antifungal compositions, characterized in that they contain as active ingredient at least one of the compounds defined above.
Pour l'usage antifongique on utilise de préférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 à 95 % de matière active, les poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99 96 de matière active. For the antifungal use, foliar spray powders containing from 25 to 95% active ingredient are preferably used, the foliar powders containing from 2.5 to 99% active ingredient.
Les composés (A) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce
Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.The compounds (A) can also be used to fight against parasitic mites of animals, for example to fight against ticks and in particular ticks of the species Boophilus, those of the species Hyalomnia, those of the species
Amblyomnia and those of the species Rhipicephalus, or to fight against all kinds of scabies including sarcoptic mange, psoroptic mange and chorioptic mange.
L'addition a donc pour objet les compo sitiors pharmac eu- tiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés définis précédemment. The addition therefore relates to pharmacological components for veterinary use used in the fight against diseases caused by mites, characterized in that they contain, as active ingredient, at least one of the compounds defined above.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'addition peuvent être utilisées par voie externe, par sprays, bains ou badigeonnage selon la méthode "pour-on" par exemple. The pharmaceutical compositions for veterinary use, according to the addition can be used externally, by sprays, baths or painting according to the method "pour-on" for example.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'addition peuvent être également utilisées par voie parentérale ou digestive. The veterinary pharmaceutical compositions according to the addition may also be used parenterally or digestively.
Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'addition peuvent être avantageusement additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinoldes. According to the addition, the pharmaceutical compositions for veterinary use may advantageously be supplemented with a pyrethrinolysis agent.
Lorsqu'il s"agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'addition dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritif peut varier selon l'espèce animale ; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. When it comes to controlling animal parasitic mites, the products of the addition are very often incorporated in food compositions in association with a nutritive mixture suitable for animal feeds.The nutrient mixture may vary according to the animal species, it may contain cereals, sugars and grains, soybean meal, peanut meal and sunflower meal, meal of animal origin, for example fishmeal, synthetic amino acids, mineral salts, vitamins and antioxidants.
L'addition a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre, un au moins des composés définis précédemment. The addition therefore also relates to the compositions intended for animal feed, characterized in that they also contain at least one of the compounds defined above.
L'addition a enfin pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaracide, fongicide ou nématocide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés définis précédemmentw et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolone d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques avec des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique avec des acides 2,2-dimethyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothio- phénylidène) méthyl, cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques avec des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2-diméthyl 3(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique avec les acides 2-perachloro- phényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolone , d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido-méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phnoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques avec des acides 2,2diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrahalo) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides. The addition finally relates to the associations endowed with insecticidal, acaracid, fungicidal or nematocidal activity, characterized in that they contain as active ingredient on the one hand at least one of the compounds defined above and on the other hand one at least pyrethrinol esters selected from the group consisting of either allethrolone esters of 3,4,5,6-tetrahydrophthalimido methyl alcohol, 5-benzyl-3-furyl methyl alcohol, 3-phenoxy benzyl alcohol and 3-phenoxy benzyl α-cyano alcohols with chrysanthemic acids, or with 5-benzyl-3-furyl methyl alcohol esters with 2,2-dimethyl-3- (2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidene) methyl acids, cyclopropane-1-carboxylic acid esters, either with 3-phenoxy benzyl alcohol esters and with 3-phenylbenzyl alkenyl alcohols with 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro vinyl) cyclopropane-1-carboxylic acids, or by the 2,2-dimethyl acid-cyano-3-phenoxy benzyl alcohol esters 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylic acid, either with 3-phenoxy benzyl alcohol esters with 2-perachlorophenyl 2-isopropyl acetic acids, or with the esters of allethrolone, alcohol 3 4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl, 5-benzyl-3-furyl-methyl alcohol, 3-phenoxybenzyl alcohol and 3-phenoxy-benzyl alcohol-cyano with 2,2-dimethyl-3-amino acids. , 2 ', 2', 2'-tetrahalo) cyclopropane-1-carboxylic acid in which "halo" represents a fluorine, chlorine or bromine atom, it being understood that the compounds (I) can exist in all their stereoisomeric forms, as well as the acidic moles and alcohols of the pyrethroid esters.
Les exemples suivants illustrent la première partie de l'addition sans la limiter. The following examples illustrate the first part of the addition without limiting it.
Exemple 1 : 1R, trans 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle.Example 1 1R, trans 3- (Cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane 1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl.
Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 2 g d'acide lR,trans 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylique, 2 g de dicyclohexylcarbodiimide, une faible quantité de diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes à 200C, ajoute progressivement une solution de l g d'alcool (S) cyano 4-fluoro 3-phénoxyphényl méthylique dans 5 cm3 de chlorure de méthyle ne, agite pendant 17 heures à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9-1) et obtient 1,1 g de 1R, trans 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle. 2 g of 1R, trans-3- (cyclobutylidene methyl) -2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid, 2 g of dicyclohexylcarbodiimide and a small amount of dimethylaminopyridine are introduced into 20 cm3 of methylene chloride and stirred for 15 minutes at room temperature. 200C, gradually add a solution of 1 g of (S) cyano-4-fluoro-3-phenoxyphenyl-methyl alcohol in 5 cm 3 of methyl chloride, stirred for 17 hours at 20 ° C., filtering off the insoluble matter formed, concentrate the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography the residue on silica eluting with a mixture of hexane and isopropyl ether (9-1) and gives 1.1 g of 1R, trans 3- (cyclobutylidene methyl) 2,2 (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl dimethyl cyclopropane-carboxylate.
Analyse : C25 H24 FNO3 : (405,44)
Calculés : C% 74,05 H% 5.96 F% 4,67 N% 3,45
Trouvés : 74,3 6 4,8 3,4
Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pics à 1,14 - 1,18 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles
géminés.Analysis: C25 H24 FNO3: (405.44)
Calculated: C% 74.05%% 5.96% 4.67% N 3.45
Found: 74.3 6 4.8 3.4
NMR spectrum (deuterochloroform) - peaks at 1.14-1.18 ppm attributed to methyl hydrogens
gemini.
- pics à 1,42 - 1,50 ppm attribués à l'hydrogène en position 1
du cyclopropyle. - 1.42 - 1.50 ppm peaks attributed to hydrogen in position 1
cyclopropyl.
- pics de 1,66 à 2,25 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène
en position 3 du cyclobutyle.- peaks of 1.66 to 2.25 ppm attributed to methylene hydrogens
in position 3 of cyclobutyl.
- pics de 2,5 à 2,9 ppm attribués aux hydrogènes des méthylènes
en position 2 et 4 du cyclobutyle.- peaks of 2.5 to 2.9 ppm attributed to methylenes hydrogens
in position 2 and 4 of cyclobutyl.
- pics à 4,8 - 4,9 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique.peaks at 4.8 - 4.9 ppm attributed to ethylenic hydrogen.
- pics à 6,9 - 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux
aromatiques.
L'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique utilisé au départ de l'exemple 13 peut etre préparé comme suit
Stade A: (1R, 2R, 5S) 6,6-diméthyl 3-oxo 2-/(R) cyano 3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy/ bicyclo (3.1.0.) hexane (produit A) et (1R, 2R, 5S) 6,6-diméthyl 3-oxo 2-/(S) cyano 3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy/ bicyclo (3.1.0.) hexane (produit B).- peaks at 6.9 - 7.6 ppm attributed to the hydrogens of nuclei
aromatics.
The (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl alcohol used starting from Example 13 can be prepared as follows
Step A: (1R, 2R, 5S) 6,6-dimethyl-3-oxo-2 - ((R) cyano-3-phenoxy-4-fluorophenyl) -methoxy-bicyclo (3.1.0) hexane (product A) and (1R, 2R, 5S) 6,6-dimethyl-3-oxo-2 - [(S) -cyano-3-phenoxy-4-fluorophenyl) methoxy] bicyclo [3.1.0] hexane (product B).
On mélange 16 g d'alcool (RS) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique, 100 cm3 de dichlorométhane, 9,4 g de lR,2R,5S 6,6--diméthyl 3-oxabicyclo (3.1.0.) hexane 2-ol, 0,1 g d'acide paratoluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant une heure et trente minutes, verse dans une solution aqueuse diluée de bicarbonate de potassium, sépare et concentre la phase organique à sec par distillation sous pression réduite et obtient 25,06 g de (lR,2R,5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2M(RS)-cyano (3-phénoxy 4-f luorophényl) méthoxy/ bicyclo (3.1.0.) hexane. 16 g of cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl alcohol (RS), 100 cm3 of dichloromethane and 9.4 g of 1 R, 2 R, 5 S, 6,6-dimethyl-3-oxabicyclo (3.1.0. hexane 2-ol, 0.1 g of para-toluenesulfonic acid, the reaction mixture is refluxed, the reflux is maintained for one hour and thirty minutes, poured into a dilute aqueous solution of potassium bicarbonate, separates and concentrates the organic phase to dryness by distillation under reduced pressure and to obtain 25.06 g of (1R, 2R, 5S) 6,6-dimethyl-3-oxa 2M (RS) -cyano (3-phenoxy-4-fluorophenyl) methoxybicyclo (3.1. 0.) hexane.
On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-éther (8-2) et obtient 8,85 g du (1R,2R, 5s) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-/(R)-cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy/ bicyclo (3.1.0.) hexane. F < å 50OC. The product obtained is chromatographed on silica, eluting with hexane-ether (8-2) and obtaining 8.85 g of (1R, 2R, 5s) 6,6-dimethyl-3-oxa 2 - / (R) -cyano (3-phenoxy-4-fluorophenyl) methoxybicyclo (3.1.0) hexane. F <å 50OC.
/ /D = +1020 (c = 1X benzène). / / D = +1020 (c = 1X benzene).
Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes
Dichroïsme circulaire (dioxane) : - max à 279 nm aE = -0,27
Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pic à 1,07 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.The features of this product are as follows
Circular dichroism (dioxane): - max at 279 nm aE = -0.27
NMR spectrum (deuterochloroform) - peak at 1.07 ppm attributed to hydrogens of geminal methyls.
- pics à 1,33-1,78 ppm attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.peaks at 1.33-1.78 ppm attributed to cyclopropyl hydrogens.
- pics à 3,7-4,1 ppm attribués aux hydrogènes de -CH2O.peaks at 3.7-4.1 ppm attributed to the hydrogens of -CH2O.
- pics à 5,2-5,5 ppm attribués aux hydrogènes des O-CH - pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. peaks at 5.2-5.5 ppm attributed to hydrogens of O-CH-peaks at 6.9-7.6 ppm attributed to hydrogens of aromatic rings.
En continuant la chromatographie, on obtient 9,05 g du (1R, 2R, 5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-/(S)-cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthoxy/ bicyclo (3.1.0.) hexane. F = 650C. Continuing the chromatography, 9.05 g of (1R, 2R, 5S) 6,6-dimethyl-3-oxa 2 - [(S) -cyano (3-phenoxy-4-fluoro-phenyl) methoxy] bicyclo [3.1. 0.) hexane. F = 650C.
/α/D = = +5 (c = 0,4x benzène). / α / D = = +5 (c = 0.4x benzene).
Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes
Dichroisme circulaire (dioxane) - Inflexion à 275 nm A# = +0,13: max à 2891 nm # = +0,15. The features of this product are as follows
Circular Dichroism (Dioxane) - Inflexion at 275 nm A # = +0,13: max at 2891 nm # = +0.15.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pic à 1,0 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform) - peak at 1.0 ppm attributed to hydrogens of methyl geminates.
- pics à 1,55-1,57 ppm attribués aux hydrogènes du cyclopropyle.peaks at 1.55-1.57 ppm attributed to cyclopropyl hydrogens.
- pics à 3,8-3,9 ppm et 4,1-4,3 ppm attribués aux hydrogènes de -CH2O-. peaks at 3.8-3.9 ppm and 4.1-4.3 ppm attributed to -CH2O- hydrogens.
- pics à 4,9-5,3 ppm attribués aux hydrogènes des O-CH . peaks at 4.9-5.3 ppm attributed to the hydrogens of O-CH.
- pics à 6,9-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.peaks at 6.9-7.6 ppm attributed to the hydrogens of aromatic rings.
Stade B : Alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique.Stage B: (S) Cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl alcohol.
On mélange 9 g de (lR,2R,5S) 6,6-diméthyl 3-oxa /(S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy/ bicyclo (3.1.0.) hexane, 100 cm3 de méthanol, 90 mg d'acide paratoluène sulfonique, agite à 200C pendant une heure 30 minutes, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chloroforme, concentre la la phase organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7-3) à 1S d'acide acétique et obtient 4,5 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique. 9 g of (1R, 2R, 5S) -6,6-dimethyl-3-oxa / (S) -cyano (3-phenoxy-4-fluorophenyl) -methoxy-bicyclo (3.1.0) hexane, 100 cc of methanol, are mixed together. mg of para-toluenesulphonic acid, stirred at 200 ° C. for one hour 30 minutes, the reaction mixture is poured into water and extracted with chloroform, the organic phase is concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, the residue is chromatographed on silica eluting in a mixture of hexane and ethyl acetate (7-3) with 1S acetic acid and obtained 4.5 g of alcohol (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl.
/α/D = = -30 (c = 0,5x pyridine). / α / D = = -30 (c = 0.5x pyridine).
Exemple Z : 1R, cis 3--(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle.Example Z: IR, cis 3 - (cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane 1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl.
Dans une solution de 2,32 g de 1-chloro N,N 2-triméthyl propényl amine dans 15 cm3 de chlorure de méthylène on introduit progressivement à 200 C, 1,04 g d'acide 1R, cis 3,(cyclo- propylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-1 -carboxylique en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 1 heure, introduit progressivement une solution de 1,5 g d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique dans 15 cm3 de chlorure de méthylène et 1,2 cm3 de pyridine, agite pendant 16 heures à 200C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, sépare la phase organique par décantation, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 0,98g de 1R.cis 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle. In a solution of 2.32 g of 1-chloro N, N 2 -trimethylpropenyl amine in 15 cm 3 of methylene chloride, 1.04 g of 1 R, cis 3 (cyclopropylidene) acid is introduced gradually at 200 ° C. methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylic acid dissolved in 15 cm3 of methylene chloride, stirred for 1 hour, gradually introduced a solution of 1.5 g of cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) alcohol (s) Methyl chloride in 15 cm3 of methylene chloride and 1.2 cm3 of pyridine, stirred for 16 hours at 200C, poured the reaction mixture into a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, separates the organic phase by decantation, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, the residue is chromatographed on silica, eluting with a mixture of hexane and ethyl acetate (9-1) and obtaining 0.98 g of 1 R cis 3- (cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl cyclopropane-carboxylate.
F = 101 C.
F = 101 C.
/α/D = = +76,50 (c = 1% chloroforme). / δ = = +76.50 (c = 1% chloroform).
Exemple 3 : 1R, trans 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl méthyle.Example 3: 1R, trans (()) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) -3- (cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane 1-carboxylate.
Dans 10 cm 3 de chlorure de méthylène, on introduit 1,12 g d'acide 1R,trans 3 (cyclopropylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylique, 0,2 cm3 de pyridine, agite, ajoute 1,33g de dicyclohexylcarbodiimide, agite pendant 45 minutes à 200C, introduit progressivement une solution de 1,9 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique dans 10 cm3 de dichlorométhane, agite pandant 24 heures à 200C, verse dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait au chloroforme, concentre à sec les phases organiques réunies par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate méthyle (9-1) et obtient 1,56 g de produit attendu. In 10 cm 3 of methylene chloride, 1.12 g of 1 R, trans 3 (cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane 1-carboxylic acid, 0.2 cm 3 of pyridine, stirred, 1.33 g of dicyclohexylcarbodiimide, stirred for 45 minutes at 200C, gradually introduced a solution of 1.9 g of (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl alcohol in 10 cm3 of dichloromethane, stirred for 24 hours at 200C, poured into a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, extracted with chloroform, concentrated to dry the combined organic phases by distillation under reduced pressure, chromatography the residue on silica eluting with a mixture of hexane and methyl acetate (9-1) and obtained 1.56 g of expected product.
/α/D = = -28O (c = 0,7x chloroforme). ## EQU1 ## where D = = -28O (c = 0.7x chloroform).
Analyse : C24 H22 F NO3 (351,446).Analysis: C24H22F NO3 (351.446).
Calculés:CX 73,64 HX 5,66 Ni 3,58 F% 4,85
Trouvés : 73,5 5,7 3,5 4,8
Exemple 4 : lR,c-is 3-(cyclobutylidèno méthyl) 2,2-diméthyl cv- clopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl)
méthyle.Calculated: CX 73.64 H x 5.66 Ni 3.58 F% 4.85
Found: 73.5 5.7 3.5 4.8
Example 4: (S) Cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) 3- (cyclobutylidene methyl) -2-dimethyl-cyclopropyl-1-carboxylate
methyl.
Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 1 g d'acide 1R, cis 3(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-1-carboxylique, 1,1 g de dicyclohexyl carbodiimide, 0,2 cm3 de pyridine, agite à 200 C pendant 30 minutes, ajoute progressivement une solution de 1 g d'alcool (s) cyano(4-fluoro 3-phénoxyphényl)méthylique dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agit à 200 C pendant 17 heures, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) puis par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 1,1 g de 1R, cis 3(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-1-carboxylate de (S) -cyano (4-fluoro-3-phénoxy phényl)méthyle. 1 g of 1R, cis 3 (cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylic acid, 1.1 g of dicyclohexyl carbodiimide, 0.2 cm 3 of pyridine, stirred at 20 cm 3 of methylene chloride, are stirred in at room temperature. 200 ° C. for 30 minutes, a solution of 1 g of cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl alcohol (s) in 5 cm 3 of methylene chloride is gradually added, is stirred at 200 ° C. for 17 hours and filtered off. formed insoluble, the filtrate concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography the residue on silica eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (9/1) and then with a mixture of hexane and isopropyl ether (9/1) and gives 1.1 g of 1R, cis 3 (cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylate (S) -cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl.
Analyse C25H24FN03 (405,44) C % H % F% N %
Calculés : 74,05 5,46 4,69 3-,45
Trouvés : 73,9 6 4,8 3,5
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
- pics à 1,18 - 1,20 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles
géminés.Analysis C25H24FNO3 (405.44) C% H% F% N%
Calculated: 74.05 5.46 4.69 3-, 45
Found: 73.9 6 4.8 3.5
NMR spectrum (deuterochloroform)
- peaks at 1.18 - 1.20 ppm attributed to methyl hydrogens
gemini.
- pics à 2,6 - 2,9 ppm attribués aux méthylènes en position
2 et 4 du cyclobutyle.- peaks at 2.6 - 2.9 ppm attributed to methylenes in position
2 and 4 cyclobutyl.
- pics à 5,2 - 5,4 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique. peaks at 5.2 - 5.4 ppm attributed to ethylenic hydrogen.
- pic à 6,6 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone
que le groupement CN.- peak at 6.6 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon
than the CN group.
- pics à 7,1 - 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux
aromatiques.peaks at 7.1 - 7.6 ppm attributed to the hydrogens of nuclei
aromatics.
Exemple 5 9 PréDaration d'un concentré soluble ou spray aqueux. Example 5 Preparation of a soluble concentrate or aqueous spray.
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 ................. 0.25 g - Butoxyde de pipéronyle ........................ 1 g - Tween 80 .......................... 0,25 g - Topanol A ............................ 0,1 g - Eau ............................... 98,4 g
Exemple .6 ..................... PréPara ss ou éntuisifiable. A homogeneous mixture of
Product of Example 1 ................. 0.25 g - Piperonyl Butoxide ..................... ... 1 g - Tween 80 .......................... 0.25 g - Topanol A ......... ................... 0,1 g - Water ......................... ...... 98.4 g
Example .6 ..................... Prepared or reusable.
On mélange intimement - Produit de l'exemple 1 ................... 0,015g - Butoxyde de pipéronyle ............................. 0,5 g - Tween 80 .............................. 3,5 g - Topanol A ............................... 0,1 g - Xylène ..................... 95,885g
Exemple 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable.Mixed thoroughly - Product of Example 1 ................... 0.015g - Piperonyl Butoxide ............... .............. 0.5 g - Tween 80 ............................. 3.5 g - Topanol A ............................... 0.1 g - Xylene ..... ................ 95.885g
Example 7 Preparation of an Emulsifiable Concentrate
On effectue un mélange homogène de - Produit de l'exemple 1 ................................... 1,5 g - Tween 80 .................. 20 g - Topanol A ................................. 0,1 g - Xylène .................................. 78,4 g
Exemple 8 : Préparation d'une comPosition fumigène. Homogeneous mixing of the product of Example 1 is carried out. 5 g - Tween 80 .................. 20 g - Topanol A ...................... ........... 0,1 g - Xylene ................................. 78.4 g
Example 8: Preparation of a smoke complex.
- Produit de l'exemple 1 ....................... 0,25 g - Poudre de tabu ......................... 25 g - Poudre de feuille de cèdre .................... 40 g - Poudre de bois de pin ............... 33,75 g - Vert brillant ........................... 0,5 g - p-nitrophénol ............................ 0,5 g 1.) Etude de l'effet insecticide des composés selon l:addition.- Product of Example 1 ....................... 0.25 g - Tabu powder ............ ............. 25 g - Cedar leaf powder .................... 40 g - Pine wood powder. .............. 33.75 g - Bright green ................................. 0, 5 g - p-nitrophenol ............................ 0.5 g 1.) Study of the insecticidal effect of the compounds according to the bill.
A) Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique. A) Study of the slaughter effect on houseflies.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe- à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solution délivrée dans l'expérience : 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les 30 secondes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Test insects are 4-day-old female houseflies. The process is carried out by direct spraying at a concentration of 0.25 g / l in the Kearns and March chamber using as solvent a mixture of acetone (5%) and Isopar L (petroleum solvent) (amount of solution delivered in the experiment: 2 ml in one second). 50 insects are used per treatment. The tests are carried out every 30 seconds up to 10 minutes, then 15 minutes and the KT 50 is determined by the usual methods.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant.
<SEP> Composés <SEP> de <SEP> : <SEP> KT <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mn
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> )
<tb> ----------:----------)
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3,13 <SEP> )
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2,85 <SEP> )
<tb> <SEP> 4 <SEP> . <SEP> 2,89 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
B - Etude de l'effet létal sur mouche domestique.<SEP> Compounds <SEP> of <SEP>: <SEP> KT <SEP> 50 <SEP> in <SEP> mn
<tb><SEP> the example <SEP>: <SEP>)
<tb> ----------: ----------)
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 3,13 <SEP>)
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 2.85 <SEP>)
<tb><SEP> 4 <SEP>. <SEP> 2.89 <SEP> 3 <SEP>
<Tb>
B - Study of the lethal effect on domestic fly.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles Bgées de 4 à 5 jours. On opère par applica.tion topique de 1 p1 de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Test insects are female houseflies 4 to 5 days old. Topical application of 1 μl of acetone solution to the dorsal thorax of the insects is carried out using the Arnold micro-manipulator. 50 individuals are used per treatment. The mortality control is carried out twenty-four hours after treatment.
Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes), sont les suivants
<tb> Composé <SEP> de <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> nanogramme
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> par <SEP> insecte
<tb> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,97
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1,44
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2,04
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 0,639
<tb>
C - Etude de l'effet létal sur blatte.<tb> Compound <SEP> of <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> nanogram
<tb><SEP> the example <SEP> by <SEP> insect
<tb><SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.97
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1.44
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 2.04
<tb> 4 <SEP>: <SEP> 0.639
<Tb>
C - Study of the lethal effect on cockroach.
Les tests sont effectués par contact sur film de verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). The tests are performed by contact on glass film, by pipetting, acetone solutions of different concentrations on the bottom of glass Petri dish whose edges have been previously talcated to prevent the escape of insects. The lethal concentration 50 (LC 50) is determined.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant
<tb> <SEP> Composés <SEP> de <SEP> : <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/m2
<tb> <SEP> l'exemple <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,029
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0,049
<tb> 3 <SEP> 0,137 <SEP>
<tb> 4: <SEP> 0,018
<tb>
D - Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera littoralis.<tb><SEP> Compounds <SEP> of <SEP>: <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> mg / m2
<tb><SEP> the example <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.029
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 0.049
<tb> 3 <SEP> 0.137 <SEP>
<tb> 4: <SEP> 0.018
<Tb>
D - Study of the lethal effect on larvae of Spodoptera littoralis.
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, ctest-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240 C et 65 ,' d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel. The tests are performed by topical application of an acetone solution using the Arnold micro-manipulator on the dorsal thoracic larvae. Fifteen larvae are used per dose of product to be tested. The larvae used are fourth instar larvae, that is, about 10 days old when reared at 240 ° C. and 65 ° C. relative humidity. After treatment the individuals are placed on an artificial nutrient medium.
On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Mortality control is performed 48 hours after treatment.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant
<tb> # <SEP> Composés <SEP> <SEP> de <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> ng
<tb> <SEP> exemple <SEP> : <SEP> par <SEP> insecte <SEP> )
<tb> <SEP> 1 <SEP> 5,8
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 4,25
<tb> <SEP> 3 <SEP> 4,6 <SEP>
<tb> 4
<tb>
E - Etude de l'effet létal sur Acanthocelides obtenus. <tb>#<SEP> Compounds <SEP><SEP> of <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> ng
<tb><SEP> example <SEP>: <SEP> by <SEP> insect <SEP>)
<tb><SEP> 1 <SEP> 5.8
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 4.25
<tb><SEP> 3 <SEP> 4,6 <SEP>
<tb> 4
<Tb>
E - Study of the lethal effect on Acanthocelides obtained.
Le test utilisé est analogue à celui employé précédemment pour Spodoptera littoralis. On détermine la DL 50 par application topique de 1 l de solution acétoniquedeproduit à tester. The test used is similar to that used previously for Spodoptera littoralis. The LD 50 is determined by topical application of 1 liter of acetonitrile solution to be tested.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant
<tb> <SEP> Composés <SEP> de <SEP> : <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> ng <SEP> )
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> par <SEP> insecte
<tb> t <SEP> : <SEP> ) <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> <SEP> 17,9
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> <SEP> 22,7
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 31,2
<tb> <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 12,3 <SEP>
<tb>
Conclusion : Les composés des exemples 1 à 4 sont doués d'une
bonne activité insecticide.<tb><SEP> Compounds <SEP> of <SEP>: <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> ng <SEP>)
<tb><SEP> example <SEP>: <SEP> by <SEP> insect
<tb> t <SEP>: <SEP>) <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP>: <SEP><SEP> 17.9
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP><SEP> 22.7
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 31.2
<tb><SEP> 4 <SEP>: <SEP> 12.3 <SEP>
<Tb>
Conclusion: The compounds of Examples 1 to 4 are endowed with
good insecticidal activity.
2 ) Etude acaricide des composés de l'addition :
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique à 50 ppm par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation Les contrôles de mortalité sont effectués 72 heures après. La dose utilisée dans chaque test est de 5 g de produit par hl. 2) Acaricidal study of the compounds of the addition:
Bean plants with 2 leaves infested with 25 female Tetranychus urticae were used per leaf and placed under an airy voucher under a constant luminous ceiling. The plants are spray-treated Fisher: 4 ml of toxic solution at 50 ppm per plant of a mixture of equal volume of water and acetone. It is allowed to dry for 12 hours and is then infested. The mortality checks are carried out 72 hours later. The dose used in each test is 5 g of product per hl.
Les composés des exemples 1 à 4 présentent dans ce test une bonne activité. The compounds of Examples 1 to 4 exhibit good activity in this test.
30) Etude nématicide des composés de l'addition
Test sur Panagrellus silusae
Dans un récipient d'environ 50 cm3, on introduit des nématodes (environ 2 000), en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cette suspension 10 cm3 de solution aqueuse de l'insecte ticide aux concentrations de 1 ou 0,1 g/l. On effectue 3 répétitions par concentration.30) Nematicidal study of the compounds of the addition
Test on Panagrellus silusae
In a container of about 50 cm3 are introduced nematodes (about 2000), suspended in 0.5 cm3 of water. 10 cm 3 of aqueous solution of the insecticide at concentrations of 1 or 0.1 g / l are added to this suspension. 3 repetitions are performed per concentration.
Au bout de vingt-quatre heures, on homogénéise le milieu aqueux, on effectue un prélèvement de 1 ml et dénombre, sur lame de Peter, les nématodes vivants et morts. After twenty-four hours, the aqueous medium is homogenized, a 1 ml sample is taken, and the live and dead nematodes are counted on Peter's slide.
Les résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité par rapport à un témoin non traité. The results are expressed as a percentage of mortality compared to an untreated control.
Les composés des exemples 1 à 4 présentent dans ce test une bonne activité. The compounds of Examples 1 to 4 exhibit good activity in this test.
40) Etude fongicide des composés de l'addition compse
Activité sur Botrytis cinerea
Des zones d'inhibition obtenues à partir de semences de blé traitées sur un milieu nutritif gélosé enrichi en suspension de spores de champignon test permettent d'évaluer l'efficacité des composés A.40) Fungicidal study of Compound addition compounds
Activity on Botrytis cinerea
Zones of inhibition obtained from wheat seeds treated on an agar-enriched nutrient medium enriched with suspension of test fungus spores make it possible to evaluate the efficacy of the compounds A.
On incorpore à un milieu de culture constitué de pomme de terre, dextrose et agar une suspension de spores de Botrytis cinerea réalisée dans du jus de carotte et ajustée de façon à obtenir 50 000 spores par gramme de milieu. Par ailleurs, on traite des semences de blé champlain avec une quantité de composés A, cprrespondant à 80 g de matière active par quintal de semences. On dépose ensuite les semences traitées sur le milieu de culture contaminé. On utilise quatre boites contenant cinq grains. A suspension of Botrytis cinerea spores made in carrot juice and adjusted to obtain 50,000 spores per gram of medium is incorporated into a culture medium consisting of potato, dextrose and agar. On the other hand, Champlain wheat seeds are treated with a quantity of compounds A, corresponding to 80 g of active material per quintal of seeds. The treated seeds are then deposited on the contaminated culture medium. Four boxes containing five grains are used.
Après six jours d'incubation à 200 C, les zones d' inibition sont mesurées. After six days of incubation at 200 C, the zones of inibition are measured.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'efficacité en tenant compte des essais faits en parallèle avec un témoin non traité. The results are given in percentage of effectiveness taking into account the tests made in parallel with an untreated control.
Les composés des exemples 1 à 4 présentent dans ce test une bonne activité. The compounds of Examples 1 to 4 exhibit good activity in this test.
Activité sur Fusarium roseum
On étudie le développement d'un champignon issu de spores en milieu nutritif gélosé avec adjonction du composé à étudier.Activity on Fusarium roseum
We study the development of a fungus from spores in nutrient agar medium with addition of the compound to be studied.
Une suspension du composé à étudier, dans l'eau stérile, est incluse dans le milieu gélosé nutritif (Malt acidifié) à raison de 5 cm3 de suspension pour 45 cm3 de milieu. A suspension of the test compound in sterile water is included in the nutrient agar medium (malt acidified) at a rate of 5 cm3 of suspension per 45 cm3 of medium.
Les concentration utilisées sont de 100-10 et 1 ppm de matière active. The concentrations used are 100-10 and 1 ppm of active ingredient.
Le mélange est réparti stérilement dans deux boites de
Pétri. Après solidification, 4 pastille de cellulose enrichies par une goutte de suspension de spores sont placées en quatre points dans la boîte de Pétri.The mixture is sterilely distributed in two boxes of
Petri. After solidification, 4 cellulose pellet enriched with a drop of spore suspension are placed at four points in the petri dish.
On utilise une suspension de spores de Fusarium roseum à raison de 200 000 spores par cm3, dans l'eau stérile. A spore suspension of Fusarium roseum at 200,000 spores per cm3 is used in sterile water.
Le contr8le est effectué au bout de sept jours en mesurant 8 colonies réparties sur 2 boites. Control is carried out after seven days by measuring 8 colonies spread over 2 boxes.
Le diamètre moyen des colonies sert de critère par rapport à un témoin contaminé non traité. Les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité. The average diameter of the colonies serves as a criterion against an untreated contaminated control. The results are expressed as percentage of effectiveness.
Les composés des exemples 1 à 4 présentent, dans ce test, une bonne activité. The compounds of Examples 1 to 4 exhibit, in this test, a good activity.
Activité sur Rhizoctonia solani
L'efficacité des composés A, est mise en évidence par un semis de graines traitées sur un sol contaminé artificiellement avec Rhizoctonia solani.Activity on Rhizoctonia solani
The effectiveness of the compounds A, is evidenced by a sowing of seeds treated on a soil contaminated artificially with Rhizoctonia solani.
On utilise comme sol un mélange onstitlié de 1/3 de terre franche, 1/3 de sable et 1/3 de tourbe de Pologne. On incorpore un volume de culture de Rhizoctonia solani (sur son et vermiculite enrichi en liquide de Knopp) à 29 volumes de sol. The soil used is an onstithiated mixture of 1/3 loam, 1/3 sand and 1/3 peat from Poland. A culture volume of Rhizoctonia solani (on bran and vermiculite enriched with Knopp's liquid) is incorporated in 29 volumes of soil.
Les graines utilisées sont Beta vulgaris (betteraves monogermes) elles sont traitéés avec les composés A, à des doses correspondant à 240 g par quintal. The seeds used are Beta vulgaris (monogerm beets) they are treated with the compounds A, at doses corresponding to 240 g per quintal.
Le sol contaminé est réparti dans cinq pots contanant chacun vingt graines traitées. Contaminated soil is divided into five pots each containing twenty treated seeds.
Après 12 jours de stockage à 200 C, on dénombre les plante sains et les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité en tenant compte d'un témoin non traité. After 12 days of storage at 200 C, healthy plants are counted and the results are expressed as a percentage of efficacy taking into account an untreated control.
Les composés des exemples 1 à 4 présentent dans ce test une bonne activité. The compounds of Examples 1 to 4 exhibit good activity in this test.
La présente addition a maintenant pour objet, dans sa deuxième partie, d'illustrer par des tests l'activité biologique de composés du brevet principal. The present addition now aims, in its second part, to illustrate by testing the biological activity of compounds of the main patent.
Ces composés du brevet principal sont - Exemple 1 : 2,2,3,3-tétraméthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 2 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3(1 (RS) 2-dibromo 2,2dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl)méthyle ; - Exemple 3 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3(1- (RS) 2-dibromo 2,2dichloroéthyl) cyclolaropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 4 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/1 (RS) 2,2,2-tétrabrômo- éthyl) cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3phénoxyphényl) méthyle - Exemple 5 : IR, cis 2,2-diméthyl 3-/1 (RS) 2,2,2-tétrabromoéthyl cyclopropane-1- carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3 phénoxyphényl)méthyle ; - Exemple 6 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoroéthényl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 7 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoroéthényl) cyclo propane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 8 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(cyclopropylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 9 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 10 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3J(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 11 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthyle - Exemple 12 : 2(S) p-difluorométhoxyphényl) 3-méthyl butyrate de (S) cyano (4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthyle
Les études suivantes mettent en évidence les activités insecticides, acaricides, nématicides et fongicides de composés du brevet principal. These compounds of the main patent are: - Example 1: (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylate - Example 2: 1R, trans 2,2-dimethyl 3 (1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroethyl) cyclopropane-1-carboxylic acid (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl ester; - Example 3: 1R, cis 2,2-dimethyl 3 (1- (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroethyl) cyclolaropane-1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl - Example 4: 1R S, cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl trans, 2,2-dimethyl-3-yl (RS) 2,2,2-tetrabromoethyl) cyclopropane-1-carboxylate. Example 5 IR, cis 2.2 (S) cyano (4-fluorophenoxyphenyl) methyl dimethyl-3-yl (RS) 2,2,2-tetrabromoethyl cyclopropane-1-carboxylate; - Example 6: 1R, trans-2,2-dimethyl-3 (2,2-difluoroethenyl) cyclopropane-1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl - Example 7: 1R, cis 2,2- (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl dimethyl 3 (2,2-difluoroethenyl) cyclo-propane-1-carboxylate Example 8: 1R, trans 2,2-dimethyl-3- (cyclopropylidene methyl) cyclopropane-1 (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methylcarboxylate; Example 9: 1R, cis (2,2-dimethyl) -3- (cyclopentylidene methyl) cyclopropane-1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3- phenoxyphenyl) methyl - Example 10: 1R, trans 2,2-dimethyl 3J (dihydro-2-oxo-3 (2H) thienylidene) methyl / cyclopropane-1-carboxylate (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl - Example 11: 1R, cis-2,2-dimethyl-3 ((3-cyano-2-oxo-3 (2H) thienylidene) methyl / cyclopropane-1-carboxylic acid (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl Example 12: (S) Cyano (4-fluoro-3-phenoxy) (S) -difluoromethoxyphenyl) -3-methylbutylyrate phenyl) methyl
The following studies highlight the insecticidal, acaricidal, nematicidal and fungicidal activities of the main patent.
1 ) Etude de l'activité insecticide de produits du brevet principal. 1) Study of the insecticidal activity of products of the main patent.
A - Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique
On utilise le test décrit dans la première partie.A - Study of the slaughter effect on houseflies
The test described in the first part is used.
Les résultats expérimentaux obtenus sont exprimés dans le tableau suivant
<tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> KT <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mn
<tb> <SEP> du <SEP> brevet <SEP> principal <SEP> :
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2,0 <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 2,9
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2,9
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 4,8
<tb> <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1,6
<tb> <SEP> 7 <SEP> : <SEP> <SEP> 1,7
<tb> <SEP> ( <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 6,1 <SEP> )
<tb> <SEP> ( <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 4,4 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3,5 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 3,5 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 12 <SEP> . <SEP> 3,6 <SEP> )
<tb>
B - Etude de l'effet létal sur mouche domestique
On utilise le test décrit dans la première partie. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant
<tb><SEP> of the <SEP> patent <SEP> main <SEP>:
<tb><SEP> 1 <SEP> 2.0 <SEP>
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 2.9
<tb><SEP> 3 <SEP> 2.9
<tb><SEP> 4 <SEP> 2.0
<tb><SEP> 5 <SEP>: <SEP> 4,8
<tb><SEP> 6 <SEP>: <SEP> 1.6
<tb><SEP> 7 <SEP>: <SEP><SEP> 1,7
<tb><SEP>(<SEP> 8 <SEP>: <SEP> 6.1 <SEP>)
<tb><SEP>(<SEP> 9 <SEP>: <SEP> 4,4 <SEP>)
<tb>(<SEP> 10 <SEP>: <SEP> 3.5 <SEP>)
<tb>(<SEP> 11 <SEP>: <SEP> 3.5 <SEP>)
<tb>(<SEP> 12 <SEP>. <SEP> 3,6 <SEP>)
<Tb>
B - Study of the lethal effect on domestic flies
The test described in the first part is used. The experimental results obtained are summarized in the following table
<tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> nanogramme
<tb> <SEP> du <SEP> brevet <SEP> principal <SEP> : <SEP> par <SEP> insecte
<tb> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1,14
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1,02
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1,04
<tb> <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0,58
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 8,9 <SEP> )
<tb> <SEP> 7 <SEP> <SEP> 1,9 <SEP> ) <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> | <SEP> 0,98 <SEP> )
<tb> <SEP> 9 <SEP> 0,87
<tb> ( <SEP> 11 <SEP> <SEP> : <SEP> 21,3 <SEP> )
<tb> <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 4,9
<tb>
C - Etude de l'effet létal sur blatte
On utilise le test décrit dans la première partie.Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant
<tb><SEP> of the <SEP> Patent <SEP> Main <SEP>: <SEP> by <SEP> Insect
<tb><SEP> 1 <SEP>: <SEP> 5.3
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1.14
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1.02
<tb><SEP> 4 <SEP> 1.04
<tb><SEP> 5 <SEP>: <SEP> 0.58
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 8.9 <SEP>)
<tb><SEP> 7 <SEP><SEP> 1,9 <SEP>) <SEP>
<tb><SEP> 8 <SEP> | <SEP> 0.98 <SEP>)
<tb><SEP> 9 <SEP> 0.87
<tb>(<SEP> 11 <SEP><SEP>:<SEP> 21.3 <SEP>)
<tb><SEP> 12 <SEP>: <SEP> 4.9
<Tb>
C - Study of the lethal effect on cockroach
The test described in the first part is used. The experimental results obtained are summarized in the following table
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/m2
<tb> du <SEP> brevet <SEP> principal
<tb> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,22
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0,084
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0,021
<tb> <SEP> 4 <SEP> : <SEP> <SEP> 0,074
<tb> <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0,037
<tb> <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 0,126
<tb> <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 0,029
<tb> <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 0,054
<tb> <SEP> 9 <SEP> : <SEP> <SEP> 0,083
<tb> <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 0,23
<tb>
D - Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera
littoralis
On utilise le test décrit dans la première partie. Les résultats expérmentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant
<tb> of the <SEP> main <SEP> patent
<tb><SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.22
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 0.084
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 0.021
<tb><SEP> 4 <SEP>: <SEP><SEP> 0.074
<tb><SEP> 5 <SEP>: <SEP> 0.037
<tb><SEP> 6 <SEP>: <SEP> 0.126
<tb><SEP> 7 <SEP>: <SEP> 0.029
<tb><SEP> 8 <SEP>: <SEP> 0.054
<tb><SEP> 9 <SEP>: <SEP><SEP> 0.083
<tb><SEP> 12 <SEP>: <SEP> 0.23
<Tb>
D - Study of the lethal effect on Spodoptera larvae
littoralis
The test described in the first part is used. The experimental results obtained are summarized in the following table
<tb> <SEP> composés <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> ....<SEP> DL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> ng <SEP> par <SEP> insecte
<tb> du <SEP> brevet <SEP> principal <SEP> :
<tb> <SEP> ---------------------- <SEP> : <SEP> -----------------
<tb> <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 8,4
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 6,2
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1,4
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 6,5 <SEP> )
<tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> : <SEP> 1,6
<tb> <SEP> 6 <SEP> : <SEP> <SEP> 3,4
<tb> <SEP> 7 <SEP> : <SEP> <SEP> 2,2
<tb> <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 14,9 <SEP> )
<tb> <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 5,1
<tb> <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 8,2
<tb> <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 44,3
<tb>
E - Etude de l'effet létale sur Acanthocelides obtectus
On utilise le test décrit dans la première partie.Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant
<tb> of the <SEP> patent <SEP> main <SEP>:
<tb><SEP> ---------------------- <SEP>: <SEP> --------------- -
<tb><SEP> 1 <SEP>: <SEP> 8.4
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 6.2
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1,4
<tb><SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>: <SEP> 6.5 <SEP>)
<tb><SEP> 5 <SEP>. <SEP>: <SEP> 1.6
<tb><SEP> 6 <SEP>: <SEP><SEP> 3,4
<tb><SEP> 7 <SEP>: <SEP><SEP> 2,2
<tb><SEP> 8 <SEP>: <SEP> 14.9 <SEP>)
<tb><SEP> 9 <SEP>: <SEP> 5.1
<tb><SEP> 11 <SEP>: <SEP> 8.2
<tb><SEP> 12 <SEP>: <SEP> 44.3
<Tb>
E - Study of the lethal effect on Acanthocelides obtectus
The test described in the first part is used. The experimental results obtained are summarized in the following table
<tb> <SEP> Composés <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> en <SEP> en <SEP> ng <SEP> par <SEP> ) <SEP>
<tb> <SEP> du <SEP> brevet <SEP> principal <SEP> .@@@ <SEP>
<tb> ------------------ <SEP> : <SEP> -----------------
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 8,12
<tb> <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 7,7
<tb> <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 6,7
<tb> <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 16,1 <SEP> )
<tb> <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 7,1
<tb> <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 7,4
<tb> 8 <SEP> : <SEP> 20,1
<tb> <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 8,6
<tb> <SEP> 11 <SEP> 50,6
<tb> <SEP> 12 <SEP> 22,2 <SEP> )
<tb>
Conclusion : Les composés des exemples 1 à 12 du brevet principal sont doués d'une bonne activité insecticide.<tb><SEP> Compounds <SEP> of <SEP> Example <SEP>: <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> in <SEP> in <SEP> ng <SEP> by <SEP>)<SEP>
<tb><SEP> of the <SEP> Patent <SEP> Main <SEP>. @@@ <SEP>
<tb> ------------------ <SEP>: <SEP> -----------------
<tb> 1 <SEP>: <SEP> 8.12
<tb><SEP> 2 <SEP>: <SEP> 10.9
<tb><SEP> 3 <SEP>: <SEP> 7.7
<tb><SEP> 4 <SEP>: <SEP> 6.7
<tb><SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 16.1 <SEP>)
<tb><SEP> 6 <SEP>: <SEP> 7.1
<tb><SEP> 7 <SEP>: <SEP> 7.4
<tb> 8 <SEP>: <SEP> 20.1
<tb><SEP> 9 <SEP>: <SEP> 8.6
<tb><SEP> 11 <SEP> 50.6
<tb><SEP> 12 <SEP> 22.2 <SEP>)
<Tb>
Conclusion: The compounds of Examples 1 to 12 of the main patent are endowed with a good insecticidal activity.
20) Etude de l'activité acaricide, nématicide, fongicide (sur Botrytis cinerea, sur Fusarium roseum et sur Rhizoctonia solani) de produits du brevet principal
On utilise les tests décrits dans la première partie.20) Study of acaricidal, nematicidal, fungicidal (on Botrytis cinerea, Fusarium roseum and Rhizoctonia solani) activity of main patent products
The tests described in the first part are used.
Dans ces tests les composés des exemples 1 à 12 du brevet principal sont doués d'une bonne activité acaricide, nématicide et fongicide. In these tests, the compounds of Examples 1 to 12 of the main patent are endowed with a good acaricidal, nematicidal and fungicidal activity.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8203339A FR2522323B2 (en) | 1981-04-16 | 1982-03-01 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, THEIR PREPARATION METHOD, THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR818107660A FR2512815B1 (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, THEIR PREPARATION METHOD, THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS |
| FR8203339A FR2522323B2 (en) | 1981-04-16 | 1982-03-01 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, THEIR PREPARATION METHOD, THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2522323A2 true FR2522323A2 (en) | 1983-09-02 |
| FR2522323B2 FR2522323B2 (en) | 1989-07-21 |
Family
ID=26222333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8203339A Expired FR2522323B2 (en) | 1981-04-16 | 1982-03-01 | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, THEIR PREPARATION METHOD, THEIR APPLICATION TO THE CONTROL OF PESTS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2522323B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2382426A1 (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-29 | Bayer Ag | NEW SUBSTITUTE PHENOXYBENZYLOXYCARBONYL DERIVATIVES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR APPLICATION AS INSECTICIDES AND ACARICIDES |
| EP0007255A1 (en) * | 1978-06-06 | 1980-01-23 | Roussel-Uclaf | Substituted cyclopropane carboxylic acid esters of alpha-cyanated alcohols, a process for their preparation, pesticidal compositions containing them, as well as their use as veterinary medicaments |
| EP0030887A2 (en) * | 1979-12-17 | 1981-06-24 | Roussel-Uclaf | Imines derived from esters of 3-formyl-cyclopropane-1-carboxylic acids, their preparations, their use in the preparation of corresponding 3-vinyl-substituted esters |
-
1982
- 1982-03-01 FR FR8203339A patent/FR2522323B2/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2382426A1 (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-29 | Bayer Ag | NEW SUBSTITUTE PHENOXYBENZYLOXYCARBONYL DERIVATIVES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR APPLICATION AS INSECTICIDES AND ACARICIDES |
| EP0007255A1 (en) * | 1978-06-06 | 1980-01-23 | Roussel-Uclaf | Substituted cyclopropane carboxylic acid esters of alpha-cyanated alcohols, a process for their preparation, pesticidal compositions containing them, as well as their use as veterinary medicaments |
| EP0030887A2 (en) * | 1979-12-17 | 1981-06-24 | Roussel-Uclaf | Imines derived from esters of 3-formyl-cyclopropane-1-carboxylic acids, their preparations, their use in the preparation of corresponding 3-vinyl-substituted esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2522323B2 (en) | 1989-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2560189A2 (en) | Esters of cyclopropanecarboxylic acids related to pyrethric acid, process for their preparation and their application in combatting parasites | |
| FR2580637A2 (en) | NOVEL PYRROLE DERIVATIVES, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR APPLICATION AS PESTICIDES | |
| FR2539956A2 (en) | New cyclopropanecarboxylic acid derivatives, process for their preparation and their application in combating parasites | |
| FR2610624A1 (en) | NOVEL ESTERS OF CYCLOPROPANECARBOXYLIC ACIDS RELATED TO PYRETHRIQUE ACID, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND THEIR USE IN THE FIGHT AGAINST PESTS | |
| EP0448427B1 (en) | Ester derivatives of 3-[2-cyano-2-haloethenyl]-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid, process for their preparation and their use as pesticides | |
| FR2642421A1 (en) | NOVEL DERIVATIVES OF 2,2-DIMETHYL 3- (2-MONOHALOETHENYL) CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR APPLICATION AS MEDICAMENTS | |
| EP0133406B1 (en) | Cyclopropanecarboxylic-acid derivatives, their preparation, their use as parasiticides and compositions containing them | |
| CA1248117A (en) | Cyclopropane carboxylic acid derivatives, their preparation and their use for pest control | |
| CH638179A5 (en) | ESTERS OF CARBOXYLIC CYCLOPROPANE ACIDS CARRYING A CHLORINATED OR BROMINATED CHAIN, PREPARATION METHOD AND INSECTICIDE COMPOSITIONS. | |
| FR2539411A2 (en) | NOVEL DERIVATIVES OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, THEIR APPLICATION TO THE FIGHT AGAINST PESTS | |
| EP0228942B1 (en) | Iodine-substituted cyclopropanecarboxylic-acid derivatives, their preparation, their use as plant and animal parasiticides and compositions containing them | |
| EP0557192B1 (en) | Pyrethrinoid esters derived from 6-trifluoromethyl benzyl alcohol, process for their preparation and their use as pesticides | |
| EP0638542B1 (en) | Pyrethrinoid esters derived from 6-trifluoromethyl benzyl alcohol, their preparation and use as pesticides | |
| EP0261035B1 (en) | Indole derivatives, process for their preparation, their use in combating parasites and compositions containing them | |
| FR2486078A1 (en) | NOVEL ESTERS OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION TO THE FIGHT AGAINST PARASITES | |
| EP0335801A2 (en) | Process for the preparation of trifluoromethylvinyl derivatives from the corresponding halovinyl derivatives | |
| FR2522323A2 (en) | (S) cyano 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester(s) - of IR cis or trans 3-cyclo:butylidene or cyclo:propylidene-methyl 2,2-di:methyl-cyclopropane(s) | |
| CH660188A5 (en) | ESTERS OF N-METHYL HYDANTOINS OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACIDS, THEIR PREPARATION AND THE COMPOSITIONS CONTAINING THEM. | |
| FR2547817A2 (en) | ESTERS OF CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACIDS AND UNSATURATED ALIPHATIC ALCOHOLS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND PESTICIDE COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME | |
| CA1203246A (en) | Cyclopropane carboxylic acid and (5) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methylic alcohol ester, preparation process, and use as pesticid and compositions containing them | |
| EP0194919B1 (en) | Ester derivatives of 2,2-dimethyl-3-ethenylcyclopropane-carboxylic acid, their preparation, their use as parasiticides and compositions containing them | |
| FR2488603A1 (en) | NOVEL ACID DERIVATIVES (1R, CIS) 2,2-DIMETHYL 3 (2,2-DI-FLUORO ETHENYL) CYCLOPROPANE CARBOXYLIC, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND THEIR USE FOR THE CONTROL OF PARASITE MITES OF PLANTS AND VEGETABLES | |
| EP0445004B1 (en) | Pyrrole derivatives, process for their preparation and their use as pesticides | |
| EP0215701B1 (en) | Esters of cyclopropanecarboxylic acids and 2,3-dihydro-4-phenyl-1h-inden-2-ol, their preparation, their use as parasiticides and compositions containing them | |
| CH651557A5 (en) | ESTERS OF CARBOXYLIC CYCLOPROPANE ACIDS COMPRISING A POLYHALOGEN SUBSTITUENT, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR USE IN THE CONTROL OF PESTS. |