FR2601360A2 - New cyclopropanecarboxylic acid derivatives containing an iodinated substituent, their preparation and their application to controlling parasites of plants and animals - Google Patents

New cyclopropanecarboxylic acid derivatives containing an iodinated substituent, their preparation and their application to controlling parasites of plants and animals Download PDF

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    • C07D213/63—One oxygen atom
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs

Abstract

The compounds corresponding to the general formula 1 of the main patent application whose names follow: - (2-methyl-1,1'-biphenyl-3-yl)methyl (1R)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate; - (2-methyl-1,1'-biphenyl-3-yl)methyl (1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate; - (R)-cyano-1-(3-phenoxy-4-fluorophenyl)methyl (1S)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate; - (S)-cyano-1-(3-phenoxy-4-fluorophenyl)methyl (1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate and (R)-cyano-1-(3-phenoxy-4-fluorophenyl)methyl (1S)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate as a 50%/50% mixture; - (S)-cyano-1-(3-phenoxyphenyl)methyl (1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate and (R)-cyano-1-(3-phenoxyphenyl)methyl (1S)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-diiodoethenyl)cyclopropanecarboxylate as a 50%/50% mixture. The products of the invention have advantageous pesticidal properties.

Description

Dans sa demande de brevet français déposée Le 10 Décembre 1985 sous le nn 85-18226, la Société demanderesse a decrit et revendiqué de nouveaux dérivés de L'acide cyclopropane carboxylique à substituant iodé, Leur procédé de préparation et leur application à la Lutte contre les parasistes des végétaux et des animaux. In its French patent application filed on December 10, 1985 under the number 85-18226, the Applicant Company described and claimed new derivatives of cyclopropane carboxylic acid containing iodine, their process of preparation and their application to the fight against plant and animal parasites.

La demande de brevet principal a décrit et revendiqué de nouveaux dérivés de formule

Figure img00010001

dans laqueLLe R représente Le reste d'un aLcooL utilisé.dans le domaine des pyréthrinoides. The main patent application has described and claimed new derivatives of the formula
Figure img00010001

in which R represents the rest of an alcohol used in the field of pyrethroids.

La demande de brevet principal a décrit et revendiqué également un procédé de préparation des composés de formule genérale I caractérisé en ce que l'on fait réagir Le tétraiiodométhane et La triphenyLphosphine, au sein d'un soLvant organique avec un composé de formule (II) :

Figure img00010002

soumet Le composé résuLtant de formule (III) :
Figure img00010003

à L'action de L'acide paratoluène sulfonique au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule (IV) :
Figure img00010004

que L'on transforme eventuellement en dérive fonctionnel tel que chlorure d'acide, anhydride ou anhydride mixte, fait réagir L'acide ou son dérivé fonctionnel sur L'alcool de formule :: R-OH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le produit de formule génerale (I) correspondant :
Figure img00020001
The main patent application has also described and claimed a process for preparing the compounds of general formula I characterized in that tetraiiodomethane and triphenylphosphine are reacted, within an organic solvent with a compound of formula (II) :
Figure img00010002

subject the resulting compound of formula (III):
Figure img00010003

to the action of paratoluene sulfonic acid in an organic solvent to obtain a compound of formula (IV):
Figure img00010004

which is optionally transformed into a functional derivative such as acid chloride, anhydride or mixed anhydride, causes the acid or its functional derivative to react on the alcohol of formula :: R-OH or on a functional derivative of this alcohol to obtain the product of general formula (I) corresponding:
Figure img00020001

Les produits de formule I de la demande de brevet principal présentent des propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites : il peut s'agir, par exempLe, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. The products of formula I of the main patent application have pesticidal properties which allow their use in the fight against parasites: it can be, for example, the fight against plant parasites, domestic parasites and parasites warm-blooded animals.

La présente demande de certificat d'addition a pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples, l'invention décrite au brevet principaL. The purpose of this application for a certificate of addition is to illustrate with new examples, the invention described in the main patent.

Elle concerne pLus particuLièrement les dérivés suivants - le 1Rtrans 2,2-diméthyl 3-(2,2-diodoethényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-Cl,1'-biphényl 3-yl/ méthyle ; - le 1Rcis 2,2-dimethyl 3-(2,2-diiodoéthényL) cyclopropane carboxylate de 12-méthyl-(l,l'-biphényl 3-yl/ méthyle ; - Le 1Scis 2,2-dimethyl 3-(2,2-diiodoethényl) cyclopropane carboxylate de
R-cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle ;; - le 1Rcis 2,2-dimethyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de
S cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle et la 1Scis 2,2-diméthyl 3 (2,2-diiodoéthenyl) cyclopropane carboxylate de (R) cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle en mélange 50 X - 50 X - le iRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de
S cyano l-(3-phénoxy phényl) méthyle et le iScis 2,2-dimethyl 3-(2,2diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phenoxy phényl) méthyle en mélange 50 Z - 50 X.It relates more particularly to the following derivatives - 1Rtrans 2,2-dimethyl 3- (2,2-diodoethenyl) cyclopropane carboxylate / 2-methyl-Cl, 1'-biphenyl 3-yl / methyl; - 1Rcis 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodoethényL) cyclopropane carboxylate of 12-methyl- (l, l'-biphenyl 3-yl / methyl; - 1Scis 2,2-dimethyl 3- (2, 2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate
R-cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl ;; - 1Rcis 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate
S cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl and 1Scis 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodoéthenyl) cyclopropane carboxylate of (R) cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl in mixture 50 X - 50 X - iRcis 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate
S cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl and iScis 2,2-dimethyl 3- (2,2diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate of R cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl in mixture 50 Z - 50 X.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés définis ci-dessus caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule IV :

Figure img00020002

sous La forme 1Rcis, iRtrans, 1Scis au 1Strans ou sous la forme d'un mélange, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule
ROH dans laquelle R représente un radical
Figure img00020003

un radicaL
Figure img00030001
The subject of the invention is also a process for the preparation of the compounds defined above, characterized in that an acid of formula IV is subjected:
Figure img00020002

in the form 1Rcis, iRtrans, 1Scis in 1Strans or in the form of a mixture, or a functional derivative of this acid with an alcohol of formula
ROH in which R represents a radical
Figure img00020003

a radicaL
Figure img00030001

Dans un mode de réaLisation préférée du procédé de L'invention, Le solvant organique au sein duquel on fait réagir Le tétraiodométhane et la triphényl-phosphine avec un composé de formule (II) :

Figure img00030002

est un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthyLène. In a preferred embodiment of the process of the invention, the organic solvent in which the tetraiodomethane and the triphenylphosphine are reacted with a compound of formula (II):
Figure img00030002

is a chlorinated aliphatic solvent such as methylene chloride.

Le solvant organique au sein duquel ont fait réagir L'acide paratoluéne sulfonique sur un composé de formule (III)

Figure img00030003

est un solvant aromatique tel que Le benzène, le toluène ou Le xyLène. The organic solvent in which the paratoluenesulfonic acid reacted with a compound of formula (III)
Figure img00030003

is an aromatic solvent such as benzene, toluene or xyLene.

Le dérivé fonctionnel de L'acide est le chlorure de L'acide et en ce que l'on fait réagir le chlorure d'acide sur l'alcool R-OH en présence d'une base tertiaire et l'on fait réagir L'acide de formule IV :

Figure img00030004

avec L'alcool ROH, en présence de dicychlohexyl carbodiimide ou de diisopropyl carbodiimide, et de diméthyl aminopyridine.The functional derivative of the Acid is the Acid Chloride and in that the acid chloride is reacted with the alcohol R-OH in the presence of a tertiary base and the L is reacted acid of formula IV:
Figure img00030004

with ROH alcohol, in the presence of dicychlohexyl carbodiimide or diisopropyl carbodiimide, and dimethyl aminopyridine.

Les composés de formule III et IV sont des produits nouveaux et sont en eux-memes un objet de La présente invention. The compounds of formulas III and IV are new products and are in themselves an object of the present invention.

L'invention a plus spécialement pour objet Les produits de formule
III et IV, à titre de produits intermédiairesnécessaires à la mise en oeuvre du procédé de L'invention.A more specific subject of the invention is the products of formula
III and IV, as intermediate products necessary for the implementation of the process of the invention.

Les composés de L'invention présentent d'intéressantes propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites : il peut s'agir, par exempLe, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et Les parasites des animaux à sang chaud. The compounds of the invention have interesting pesticidal properties which allow their use in the fight against parasites: it can be, for example, the fight against plant parasites, domestic parasites and animal parasites. hot blood.

C'est ainsi que L'on peut utiliser les produits de L'invention pour -lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. This is how the products of the invention can be used to fight against insects, nematodes and parasitic mites of plants and animals.

L'invention a donc pour objet L'application des composés définis ci-dessus à la luttre contre les parasites des vegétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. A subject of the invention is therefore the application of the compounds defined above to the fight against plant parasites, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals.

Les produits de L'invention peuvent donc être utilisés notamment pour Lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exempLe, contre les pucerons, les tarves de Lépidoptères et les coLéoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.  The products of the invention can therefore be used in particular for combating insects in the agricultural field, for combating, for example, against aphids, Lepidopteran tarvae and beetles. They are used in doses of between 10 g and 300 g of active ingredient per hectare.

Les produits de L'invention peuvent egalement être utilisés pour lutter contre les insectes dans le domaine domestique, pour Lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. The products of the invention can also be used to fight against insects in the domestic field, in particular to fight against flies, mosquitoes and cockroaches.

Ces produits ne sont pas toxiques pour les mammiferes.  These products are not toxic to mammals.

L'ensemble des propriétés de ces composes les rend aptes à faire face aux exigences de l'industrie agrochimique moderne. Ils permettent de protéger les récoltes tout en preservant L'environnement. All of the properties of these compounds make them capable of meeting the requirements of the modern agrochemical industry. They protect crops while preserving the environment.

Ces produits peuvent aussi être utilisés pour lutter contre Les acariens et les nematodes parasites des végétaux. These products can also be used to fight against mites and parasitic nematodes of plants.

Ces composés de L'invention peuvent encore être utilisés pour
Lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre
Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.These compounds of the invention can also be used for
Fight against parasitic mites of animals, for example against ticks and in particular ticks of the genus Boophilus, those of the genus Hyalomnia, those of the genus Amblyomnia and those of the genus
Rhipicephalus or to fight against all kinds of scabies and in particular sarcoptic scabies, psoroptic scabies and chorioptic scabies.

L'invention a donc egalement pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et Les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés tels que definis précédemment. The invention therefore also relates to compositions intended for the fight against plant parasites, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals, characterized in that they contain at least one of the compounds as defined above. .

L'invention a notamment pour objet les compositions insectides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composes définis ci-dessus même que les copules acides et alcools des esters pyrethrinotdes ci-dessus. The subject of the invention is in particular insecticide compositions containing as active principle at least any one of the compounds defined above, even the acid and alcohol copulas of the above pyrethrinot esters.

Les compositions selon L'invention sont préparées selon Les procédes usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destines à la nutrition animale. The compositions according to the invention are prepared according to the usual procedures of the agrochemical industry, the veterinary industry or the industry of products intended for animal nutrition.

Dans ces compositions destinees à L'usage agricole et domestique le ou les matières actives peuvent être additionnées e.ventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présentersous forme de poudres, granules, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibLes, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. In these compositions intended for agricultural and domestic use, the active ingredient (s) can be optionally added with one or more other pesticidal agents. These compositions can be presented in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, solutions for aerosols, combustible strips, baits or other preparations conventionally used for the use of this kind of compounds.

Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. In addition to the active principle, these compositions generally contain a vehicle and / or a non-ionic surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the constituent substances of the mixture.

Le véhicule utilisé peut être un Liquide, tel que L'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, Les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.The vehicle used can be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral, animal or vegetable oil, a powder such as talc, clays, silicates, kieselguhr or a solid fuel.

Les compositions insecticides selon L'invention contiennent de préférence de 0,005 X à 10 X en poids de matière active. The insecticidal compositions according to the invention preferably contain from 0.005 X to 10 X by weight of active material.

Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage domestique, Les compositions selon L'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. According to an advantageous procedure, for domestic use, the compositions according to the invention are used in the form of fumigant compositions.

Les compositions selon L'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, Le fumigant obtenu après incorporation de la matiere active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. The compositions according to the invention can then advantageously consist, for the non-active part, of a combustible insecticidal coil (or coil), or also of an incombustible fibrous substrate. In the latter case, the fumigant obtained after incorporation of the active material is placed on a heating device such as an electromosquito destroyer.

Dans le cas où l'on utilise un serpentin insectide, le support inerte peut entre, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de
Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrethre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco.In the case where an insecticidal coil is used, the inert support can, for example, consist of pyrethrum marc, powder of
Tabu (or Machilus Thumbergii leaf powder), pyrethrum stem powder, cedar leaf powder, wood powder (such as pine sawdust) starch and coconut shell powder.

La dose de matiere active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1X en poids. The dose of active ingredient can then be, for example, from 0.03 to 1X by weight.

Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 X en poids. In the case where an incombustible fibrous support is used, the dose of active material can then be, for example, from 0.03 to 95% by weight.

Les compositions selon l'invention pour un usage domestique peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. The compositions according to the invention for domestic use can also be obtained by preparing a sprayable oil based on active principle, this oil soaking the wick of a lamp and then being subjected to combustion.

La concentration du principe actif incorporé à L'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 X en poids. The concentration of the active ingredient incorporated in the oil is preferably from 0.03 to 95% by weight.

Les compositions insecticides selon L'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. The insecticide compositions according to the invention, like the acaricide and nematicide compositions, can optionally be added with one or more other pesticidal agents. The acaricide and nematicide compositions can be in particular in the form of powder, granules, suspensions, emulsions, solutions.

Pour L'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 X ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 X de matiere active. For acaricide use, wettable powders are preferably used for foliar spraying containing from 1 to 80 X or liquids for foliar spraying containing from 1 to 500 g / l of active ingredient. It is also possible to use powders for foliar dusting containing from 0.05 to 3% of active material.

L'invention a donc pour objet Les compositions acaricides, destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale I, définis précédemment. A subject of the invention is therefore acaricide compositions, intended for the fight against parasitic mites of plants, characterized in that they contain at least one of the compounds of general formula I, defined above.

Pour L'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 å 500 g/l de principe actif. For nematicidal use, liquids are preferably used for treating soils containing 300 to 500 g / l of active ingredient.

Les composés acaricides et nématicides selon L'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.  The acaricide and nematicide compounds according to the invention are preferably used in doses of between 1 and 100 g of active material per hectare.

Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-méthylénedioxy benzéne (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/ 5-heptene 2,3-di carboximide, ou le piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). To enhance the biological activity of the products of the invention, they can be added to conventional synergists used in such cases such as 1- (2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-methylenedioxy benzene (or piperonyl butoxide) or N- (2-ethyl heptyl) bicyclo / 2,2-1 / 5-heptene 2,3-di carboximide, or piperonyl-bis-2- (2'-n-butoxy ethoxy) ethyl acetal (or tropital).

Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de L'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation anima Le. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide ou de tournesol, des farines d'origine anima Le, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. When it comes to combating parasitic mites of animals, the products of the invention are very often incorporated into food compositions in combination with a nutritive mixture suitable for animal nutrition. The nutritional mixture can vary according to the animal species, it can contain cereals, sugars and grains, soybean, peanut or sunflower meal, meal of animal origin, for example fish meal, synthetic amino acids, mineral salts, vitamins and antioxidants.

L'invention a donc ainsi pour objet Les compositions destinées à l'alimentation animaLe, renfermant comme principe actif au moins l'un des composés définis précédemment. A subject of the invention is therefore thus The compositions intended for animal feed, containing as active principle at least one of the compounds defined above.

Les composés de L'invention présentent une excellente tolérance générale, et L'invention a donc également pour objet ces produits, pour lutter notamment contre les poux, les tiques et les gales chez l'homme ou l'animal.  The compounds of the invention have excellent general tolerance, and the invention therefore also relates to these products, in particular for combating lice, ticks and scabies in humans or animals.

Les produits selon l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage.  The products according to the invention can be administered externally, by spraying, by bathing or brushing.

Les produits selon L'invention peuvent etre également administrés chez L'animal par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". The products according to the invention can also be administered to animals by brushing the backbone according to the method known as the "pour-on" method.

L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés définis ci-dessus et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools d -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthemiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophenylidène méthyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxybenzylique et d'alcools 4;;-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-C2,2-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcools i -cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromivinyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcool
-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2- tétrahalo) cyclopropane 1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés
I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles, de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides cidessus.The subject of the invention is also the associations endowed with insecticidal activity, characterized in that they contain as active material, on the one hand at least one of the compounds defined above and on the other hand, at least one of the esters pyrethroids selected from the group consisting of allethrolone esters, 3,4,5,6tetrahydrophthalimido methyl alcohol, 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, 3-phenoxybenzyl alcohol and d -cyano 3 alcohols -phenoxybenzyls of chrysanthemic acids, by 5-benzyl 3-furyl methyl esters of 2,2-dimethyl 3- (2-oxo 3-tetrahydrothiophenylidene methyl) cyclopropane 1-carboxylic acids, by 3phenoxybenzyl alcohol esters and alcohols 4 ;; - cyano 3-phenoxybenzyl acids 2,2-dimethyl 3-C2,2-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylic, by esters of alcohols i-cyano 3-phenoxybenzyl acids 2,2- dimethyl 3- (2,2-dibromivinyl) cyclopropane 1-carboxylates, by the esters of 3-phenoxy benzyl alcohol of the a 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acetic cides, with esters of allethrolones, 3,4,5,6tetrahydrophthalimidomethyl alcohol, 3-phenoxybenzyl alcohol and alcohol
-cyano 3-phenoxybenzyl acids 2,2-dimethyl 3- (1,2,2,2-tetrahalo) cyclopropane 1-carboxylic acids, in which "halo" represents a fluorine, chlorine or bromine atom, it being understood that the compounds
I can exist in all their possible stereoisomeric forms, as can the acid and alcohol copulas of the pyrethroid esters above.

Les associations, selon L'invention, présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre par la polyvalence de leur action une gamme de parasites plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. Associations, according to the invention, present in particular the advantage either of making it possible to combat, by the versatility of their action, a wider range of parasites, or to manifest, in certain cases, a synergistic effect.

Les exemples suivants illustrent L'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.

Préparation 1 : Acide I R, cis 2,2-divethyl 3-/2,2-diiodo Cthényl/ cYclopropane carboxylique
Stade A : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle.Preparation 1: IR acid, cis 2,2-divethyl 3- / 2,2-diiodo Cthényl / cYclopropane carboxylic
Stage A: 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of 1,1-dimethyl ethyl.

On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC 10 g de tétraiodomethane, agite à Onc pendant 15 minutes, introduit progressivement à OnC, 1,9 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 30 heures à +20nC, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et de chlorure de méthylène (1/1), puis par un mélange de chlorure de méthyléne et d'hexane (3/7) et obtient 1,01 g de produit recherché. 10.1 g of triphenyl phosphine, 180 cm 3 of methylene chloride are mixed, introduced into OnC 10 g of tetraiodomethane, stirred in Onc for 15 minutes, gradually introduced into OnC, 1.9 g of 1R, cis 3-formyl 2, Terbutyl 2-dimethyl cyclopropane carboxylate in solution in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 30 hours at + 20nC, filter, concentrate the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatograph the residue on silica eluting with a mixture of ethyl acetate and methylene chloride (1/1), then with a mixture of methylene chloride and hexane (3/7) and obtained 1.01 g of desired product.

Spectre IR (chloroforme) :
Absorption à 1 710Cm-1 attribuée au

Figure img00080001

de l'ester ; 1 368cm-1 attribué au méthyle du terbutyle, 1 160Cm-1 attribué à C-O-C.IR spectrum (chloroform):
Absorption at 1,710 cm-1 attributed to
Figure img00080001

ester; 1 368cm-1 attributed to methyl terbutyl, 1 160Cm-1 attributed to COC.

Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Pic à 1,25 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform):
Peak at 1.25 ppm attributed to hydrogens in twin methyls.

Pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes du terbutyle.1.47 ppm peak attributed to terbutyl hydrogens.

Pics à 1,58 et à 1,85 ppm attribués aux hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropane.Peaks at 1.58 and 1.85 ppm attributed to the hydrogens in 1 and 3 of cyclopropane.

Pics à 7,32-7,4 ppm attribués à L'hydrogène de L'éthyle. Peaks at 7.32-7.4 ppm attributed to Ethyl Hydrogen.

Stade a : Acide 1 Rcis cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényli cyclopropane carboxylique. Stage a: 1 Rcis acid 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyli cyclopropane carboxylic acid.

On mélange 930 mg de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diido éthényl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle, 90 mg d'acide paratoluène sulfonique et 10 cm3 de toluene, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 15 minutes, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane (3/7) et obtient 770 mg de produit recherché, F = 140 C. 930 mg of 1R, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diido ethenyl / cyclopropane carboxylate of terbutyl, 90 mg of paratoluene sulphonic acid and 10 cm 3 of toluene are mixed, brings the reaction mixture to reflux, maintains the reflux for 15 minutes, cooled, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with a mixture of ethyl acetate and hexane (3/7) and obtains 770 mg of sought product, F = 140 C.

Spectre IR (chloroforme) :
Absorption à 3 505cm-1 -OH, monomère et du mère ; 735cm-1

Figure img00080002

acide monomère ; 1 697cm-1
Figure img00080003

acide dimère. IR spectrum (chloroform):
Absorption at 3,505cm-1 -OH, monomer and mother; 735cm-1
Figure img00080002

monomeric acid; 1,697cm-1
Figure img00080003

dimeric acid.

Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
Pic à 1,3 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform):
Peak at 1.3 ppm attributed to the hydrogens of twin methyls.

Pics à 1,63 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogenes en position 1 et 3 du cyclopropane.Peaks at 1.63 and 1.98 ppm attributed to the hydrogenes in positions 1 and 3 of cyclopropane.

Pics de 7,13 à 7,42 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Peaks of 7.13 to 7.42 ppm attributed to the hydrogen of ethenyl.

Préparation Z : Acide 1 R, trans 2,2-dimethyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylique
On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 200 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC 10,25 g de tétraiodométhane, agite pendant 15 minutes à 0#C, introduit progressivement 1,9 g de 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 H à +20#C, ajoute 1,25 g de zinc électrolytique, agite pendant 10 minutes, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par du chlorure de méthylène, puis par un mélange de chLorure de méthylène et d'acétate d'éthyle t1/1) et obtient 2,6 g de produit attendu, F = 100nC.Preparation Z: Acid 1 R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic
10.1 g of triphenyl phosphine, 200 cm 3 of methylene chloride are mixed, introduced to OnC 10.25 g of tetraiodomethane, stirred for 15 minutes at 0 ° C, gradually introduced 1.9 g of 3-formyl 2,2- 1,1-dimethylethyl dimethyl cyclopropane carboxylate dissolved in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 17 H at + 20 ° C, added 1.25 g of electrolytic zinc, stirred for 10 minutes, filter, concentrated the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with methylene chloride, then with a mixture of methylene chloride and ethyl acetate t1 / 1) and obtains 2.6 g of the expected product, F = 100nC.

Spectre IR < chloroforme) :
Absorption à 3 505cm-1 -OH, monomère et dimère ; 737cm-1

Figure img00090001

acide monomère ; 695cm-l
Figure img00090002

acide dimère.IR spectrum <chloroform):
Absorption at 3,505cm-1 -OH, monomer and dimer; 737cm-1
Figure img00090001

monomeric acid; 695cm-l
Figure img00090002

dimeric acid.

Spectre de RMN (deuterochloroforme) :
Pics à 1,22-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochloroform):
Peaks at 1.22-1.33 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.

Pics à 1,64-1,73 ppm attribués à L'hydrogène en position 1 du cycloprane.Peaks at 1.64-1.73 ppm attributed to Hydrogen in position 1 of the cycloprane.

Pics à 1,90-1,99 ppm et 2,02-2,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane.Peaks at 1.90-1.99 ppm and 2.02-2.12 ppm attributed to the hydrogen in position 3 of the cyclopropane.

Pics à 6,74-6,85 ppm attribués à L'hydrogène de l'éthényl.Peaks at 6.74-6.85 ppm attributed to the hydrogen of ethenyl.

Pic à 10,55 ppm attribué à L'hydrogène du carboxyle.Peak at 10.55 ppm attributed to the hydrogen of the carboxyl.

Préparation 3 : Acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-Z,Z-diiodo êthényl/ cyclopropane carboxytique
Stade A : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle
On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC 10 g de tétraiodométhane, agite pendant 20 minutes à OnC, ajoute progressivement une solution de 1,9 g de 1R, trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 20 heures à +2OnC, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie Le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'ethyle (1/1), puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (3/7) et obtient 2,5 g de produit recherché.Preparation 3: Acid 1 R, trans 2,2-dimethyl 3-Z, Z-diiodo ethenyl / carboxytic cyclopropane
Stage A: 1R, trans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodoethenyl / cyclopropane carboxylate of 1,1-dimethyl ethyl
10.1 g of triphenyl phosphine, 180 cm 3 of methylene chloride are mixed, 10 g of tetraiodomethane are introduced into OnC, stirred for 20 minutes at OnC, a solution of 1.9 g of 1R, trans 3-formyl 2 is gradually added, Terbutyl 2-dimethyl cyclopropane carboxylate in 20 cm3 of methylene chloride, stirred for 20 hours at + 2OnC, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography The residue on silica eluting with a mixture of methylene chloride and acetate ethyl (1/1), then with a mixture of methylene chloride and hexane (3/7) and obtained 2.5 g of the desired product.

Spectre IR (chloroforme) :
Absorption à 1 710cm-1

Figure img00090003

de L'ester terbutyle ; 1370cm-1 -CH3 ; 1 190cm-1 C-O-C
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
Pics à 1,2-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés.IR spectrum (chloroform):
Absorption at 1,710cm-1
Figure img00090003

Terbutyl ester; 1370cm-1 -CH3; 1 190cm-1 COC
NMR spectrum (deuterochloroform):
Peaks at 1.2-1.3 ppm attributed to the hydrogens of the twin methyls.

Pics à 1,47 ppm attribués aux hydrogènes du terbutyle.Peaks at 1.47 ppm attributed to terbutyl hydrogens.

Pics à 1,55-1,65 ppm attribués à L'hydrogène en position 1 du cyclopropane.Peaks at 1.55-1.65 ppm attributed to Hydrogen in position 1 of cyclopropane.

Pics de 1,83-2,03 ppm attribués à L'hydrogène en position 3 du cyclopropane.Peaks of 1.83-2.03 ppm attributed to Hydrogen in position 3 of cyclopropane.

Pics à 6,75-6,87 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Peaks at 6.75-6.87 ppm attributed to ethenyl hydrogen.

Stade B : Acide 1Rtrans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo ethényl/ cyclopropane carboxylique.Stage B: 1Rtrans 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic acid.

On mélange 2,2 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2 diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle, 20 cm3 de toluène, porte au reflux, introduit 200 mg d'acide paratoluène sulfonique, maintient pendant 15 minutes au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en eluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle t6/4) et obtient 1,6 g de produit recherché, F = î0îmC.  2.2 g of 1 R, trans 2.2-dimethyl 3- / 2.2 diiodoethenyl / cyclopropane carboxylate of 1,1-dimethyl ethyl, 20 cm 3 of toluene are mixed, brought to reflux, introduced 200 mg of paratoluene acid sulfonic, maintained for 15 minutes at reflux, cooled, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatographs the residue on silica eluting with a mixture of hexane and ethyl acetate t6 / 4) and obtains 1.6 g of sought product, F = 10mC.

PrEparation 4 : Acide 1Scis 2,2-dimethyl 3-/2,2-di iodoçtheny/ cyclopropane carboxylique. Preparation 4: 1Scis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-di iodoçtheny acid / cyclopropane carboxylic acid.

Stade A : 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle.Stage A: 1Scis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodoethenyl / cyclopropane carboxylate of 1,1-dimethyl ethyl.

On introduit à 0 C 10 g de tétraiodométhane dans une solution renfermant 10,1 g de triphénylphosphine et 180 ml de chlorure de méthylène. On maintient, sous agitation, pendant 20 minutes à OnC, et introduit 1,9 g de 1Scis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle, et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient ensuite sous agitation pendant 17 heures. On lave, sèche et évapore à sec. On obtient un résidu que l'on reprend dans 250 cm3 d'éther isopropylique. On filtre, évapore le filtrat et obtient 3,85 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylene hexane (3-7). On obtient ainsi 2,3 g de produit recherché fondant à 54#C.  10 g of tetraiodomethane are introduced at 0 ° C. into a solution containing 10.1 g of triphenylphosphine and 180 ml of methylene chloride. Maintained under stirring for 20 minutes at OnC, and introduced 1.9 g of 1Scis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate 1,1-dimethyl ethyl, and 20 cm3 of methylene chloride. Then stirred for 17 hours. Wash, dry and evaporate to dryness. A residue is obtained which is taken up in 250 cm3 of isopropyl ether. Filtered, the filtrate is evaporated and 3.85 g of a product is obtained which is chromatographed on silica eluting with a methylene hexane chloride mixture (3-7). 2.3 g of sought product, thus melting at 54 ° C. are obtained.

Stade B : Acide 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylique.Stage B: 1Scis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic acid.

On chauffe au reflux une solution renfermant 2,15 g de produit préparé au stade A, 20 cm3 de toluene, et 200 mg d'acide paratoluène sulfonique. On refroidit, et dilue avec 30 cm3 d'acétate d'éthyle. On lave les phases organiques et les sèche. On évapore à sec sous pression réduite. On obtient 1,85 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange.hexane acétate d'éthyle 7-3. On obtient ainsi 1,55 g de produit recherché fondant à 139nC.  A solution containing 2.15 g of product prepared in stage A, 20 cm 3 of toluene and 200 mg of paratoluene sulfonic acid is heated to reflux. Cooled, and diluted with 30 cm3 of ethyl acetate. The organic phases are washed and dried. It is evaporated to dryness under reduced pressure. 1.85 g of product are obtained which is chromatographed on silica eluting with a hexane ethyl acetate mixture 7-3. 1.55 g of sought product is thus obtained, melting at 139nC.

Préparation 5 : IR, cis 2,2-diléthyL 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) -cyano I (3-phénoxy 4-fluoro phényL) méthyle
On mélange 750 mg d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylique, 440 mg d'alcool (S) &alpha;;-cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthylique, 7,5 mg de 4-diméthylamino pyridine, 7,5 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +5nC progressivement une solution de 430 mg de dicyclohexyl carbodiimide dans 2,5 cm3 de chlorure de methyléne, agite pendant 2 heures à +20#C, filtre concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylene et d'hexane (1/1), lave par empâtage à L'hexane et obtient 700 mg de produit attendu, F= 98#C. Preparation 5: IR, cis 2,2-dilethyL 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of (S) -cyano I (3-phenoxy 4-fluoro phenyL) methyl
750 mg of 1R acid, cis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylic acid, 440 mg of alcohol (S) &alpha;; - cyano 3-phenoxy 4-fluoro phenyl) are mixed. , 7.5 mg of 4-dimethylamino pyridine, 7.5 cm3 of methylene chloride, gradually introduced at + 5nC a solution of 430 mg of dicyclohexyl carbodiimide in 2.5 cm3 of methylene chloride, stirred for 2 hours at +20 #C, filter concentrates the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography on silica, eluting with a mixture of methylene chloride and hexane (1/1), washing by mashing with hexane and obtaining 700 mg of product expected, F = 98 # C.

Spectre IR (chloroforme) :
Absorption à 1 742cm-1 attribué à

Figure img00110001

610cm-1, 1 590cm-1 1510cm-1, 1 490cm-1 attribues à la fraction aromatique du type
Figure img00110002
IR spectrum (chloroform):
Absorption at 1,742cm-1 attributed to
Figure img00110001

610cm-1, 1590cm-1 1510cm-1, 1490cm-1 attributed to the aromatic fraction of the type
Figure img00110002

Spectre de RMN (deuterochLoroforme) :
Pics à 1,17-1,25 ppm attribués aux hydrogenes des méthyles géminés.NMR spectrum (deuterochLoroforme):
Peaks at 1.17-1.25 ppm attributed to hydrogenes in twin methyls.

Pics à 1,78 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane.Peaks at 1.78 and 1.98 ppm attributed to the hydrogens in positions 1 and 3 of cyclopropane.

Pic à 6,34 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN.Peak at 6.34 ppm attributed to hydrogen carried by the same carbon as CN.

Pics à 6,9-7,53 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques et à l'hydrogène de l'ethenyle. Peaks at 6.9-7.53 ppm attributed to the hydrogens of the aromatic rings and to the hydrogen of ethenyl.

Exemple 1 : 1 R, trans 2,2-diméthyl 3/-t2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-(1,1-biphényl) 3-y 1/ méthyle.Example 1: 1 R, trans 2,2-dimethyl 3 / -t2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate / 2-methyl- (1,1-biphenyl) 3-y 1 / methyl.

On mélange 0,83 d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3/2,2-diSodoéthényl cyclopropane carboxylique, 10 cm3 de chlorure de méthylène, 10 mg de diméthylaminopyridine,0,43 g d'alcool de

Figure img00110003

ajoute en une seule fois à 20#C 0,447 g de dicyclohexyl carbodiimide, élimine par filtration l'urée formée, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1), chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et dracétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,95 g de produit recherché.0.83 1R acid, trans 2,2-dimethyl 3 / 2,2-diSodoethenyl cyclopropane carboxylic acid, 10 cm 3 of methylene chloride, 10 mg of dimethylaminopyridine, 0.43 g of alcohol are mixed.
Figure img00110003

0.447 g of dicyclohexyl carbodiimide is added all at once at 20 ° C., the filtered urea is eliminated by filtration, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, the residue is chromatographed on silica in a mixture of hexane and ethyl acetate (9/1), chromatograph the residue on silica eluting with a mixture of hexane and ethyl dracetate (9/1) and obtains 0.95 g of the desired product.

Spectre IR (chloroforme) :
C ester à 1 720cm-1 O aromatique à 1 590cm-1
" " 1 498cm-1
Spectre de RMN (CHCl3) : hydrogènes des méthyles géminés : 1,22-1,32 ppm hydrogene en position 1 du cylopropyle : 1,71-1,8 ppm hydrogène en position 3 du cylopropyle : 1,99 à 2,13 ppm hydrogène du méthyle en 2 : 2,25 ppm hydrogène de

Figure img00120001

5,23 ppm hydrogène éthylénique : 6,77-6,88 ppm hydrogènes aromatiques : 7,22 à 7,56 ppm.IR spectrum (chloroform):
C ester at 1 720cm-1 O aromatic at 1 590cm-1
"" 1498cm-1
NMR spectrum (CHCl3): hydrogens of twin methyls: 1.22-1.32 ppm hydrogen in position 1 of the cylopropyl: 1.71-1.8 ppm hydrogen in position 3 of the cylopropyl: 1.99 to 2.13 ppm methyl hydrogen in 2: 2.25 ppm hydrogen of
Figure img00120001

5.23 ppm ethylenic hydrogen: 6.77-6.88 ppm aromatic hydrogen: 7.22 to 7.56 ppm.

Exemple 2 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl -( i4'-biphényl) 3-yl/ méthyle.Example 2: 1R, cis 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of / 2-methyl - (14'-biphenyl) 3-yl / methyl.

On mélange 1 g d'acide 1R, cis 2,2 diméthyl 3/2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylique, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 10 mg de diméthylamino pyridine, 0,55 g d'alcool de formule

Figure img00120002

ajoute en une seule fois 0,58 g de dicyclohexycarbodiimide, agite pendant 2 heures à 2OnC, élimine par filtration l'urée formée, lave la phase organique à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange hexane-acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,3 g de produit recherché.1 g of 1R acid, cis 2,2 dimethyl 3 / 2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylic, 20 cm 3 of methylene chloride, 10 mg of dimethylamino pyridine, 0.55 g of alcohol of formula are mixed
Figure img00120002

0.58 g of dicyclohexycarbodiimide is added all at once, agitated for 2 hours at 2OnC, filtering out the urea formed, washing the organic phase with water, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography the residue on silica eluting with a hexane-ethyl acetate mixture (9/1) and 1.3 g of sought product is obtained.

Spectre IR (CHCl3) :
C ester à 1 720cm-1 I'
O aromatique à 1 585cm-1 " 495cm-1
Spectre de RMN (CDC 13) hydrogènes des méthyles géminés : 1,26-1,28 ppm hydrogène en position 1 et en 3 du cyclopropyle : 1,55 à 2,02 ppm hydrogène du méthyle en 2 : 2,31 ppm hydrogène de

Figure img00130001

5,17 ppm.IR spectrum (CHCl3):
C ester at 1 720cm-1 I '
O aromatic at 1,585cm-1 "495cm-1
NMR spectrum (CDC 13) hydrogen of methylated methyls: 1.26-1.28 ppm hydrogen in position 1 and in 3 of cyclopropyl: 1.55 to 2.02 ppm methyl hydrogen in 2: 2.31 ppm hydrogen of
Figure img00130001

5.17 ppm.

Les hydrogènes aromatiques et le proton éthylimique : 7,15 à 7,48 ppm. Aromatic hydrogens and the ethylimic proton: 7.15 to 7.48 ppm.

Analyse : 572, 228 C22H22 2I2 CX HX IX
Calculés 46,18 3,87 44,35
Trouvés 47,2 4,0 42,4 Exemple 3 : 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phénoxy, 4-fluorophényl) méthyle.Analysis: 572, 228 C22H22 2I2 CX HX IX
Calculated 46.18 3.87 44.35
Found 47.2 4.0 42.4 Example 3: 1Scis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodo ethenyl / cyclopropane carboxylate of R cyano 1- (3-phenoxy, 4-fluorophenyl) methyl.

On introduit à OnC 460 mg de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 0,8 g d'acide 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylique, 458 mg d'alcool (R) cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl/ méthylique, 9 mg de diméthyl aminopyridine, et 8 cm3 de chlorure de méthylène. On filtre et évapore le solvant sous pression réduite. On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène hexane ( 1 -1-). On obtient une résine que l'on chromatographie à nouveau et obtient 780 mg du produit recherché fondant à 95nC. 460 mg of dicyclohexylcarbodiimide in 5 cm 3 of methylene chloride are introduced at OnC in a solution containing 0.8 g of 1Scis 2,2-dimethyl 3- / 2,2-diiodoethenyl / cyclopropane carboxylic acid, 458 mg of alcohol ( R) cyano 3-phenoxy 4-fluoro phenyl / methyl, 9 mg of dimethyl aminopyridine, and 8 cm3 of methylene chloride. The solvent is filtered and evaporated under reduced pressure. A product is obtained which is chromatographed on silica eluting with a methylene chloride hexane mixture (1 -1-). A resin is obtained which is chromatographed again and 780 mg of the desired product melting at 95nC is obtained.

/ /D = -25n + 1 (c = 0,9X CHCl3)
Spectre IR
Absorption à 1742 cm 1 attribué à

Figure img00130002

1590 cm'l 1513 cm'l 1491 cml
Figure img00130003

attribué à la fraction aromatique
Spectre RMN
H des méthyles géminés : 1,2 - 1,26 ppm
H en position i et en 3 du cyclopropyle : 1,66 à 2 ppm
H éthylénique : 6,95 à 7,57 ppm
H porté par le même carbone que CN : 6,38 ppm
Exemple 4 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de S cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle et la 1S,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl methyle en mélange 50 Z - 50 X./ / D = -25n + 1 (c = 0.9X CHCl3)
IR spectrum
Absorption at 1742 cm 1 attributed to
Figure img00130002

1590 cm'l 1513 cm'l 1491 cml
Figure img00130003

attributed to the aromatic fraction
NMR spectrum
H of twin methyls: 1.2 - 1.26 ppm
H in position i and in 3 of the cyclopropyl: 1.66 to 2 ppm
H ethylenic: 6.95 to 7.57 ppm
H carried by the same carbon as CN: 6.38 ppm
Example 4: 1R, cis 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of S cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl and 1S, cis 2,2-dimethyl 3- (2 , 2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylate of R cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl methyl in mixture 50 Z - 50 X.

En opérant comme précédemment à partir du mélange de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3/2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylique et de son isomére 1S,cis et de l'alcool RS cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthylique, on obtient après séparation par chromatographie le racémique (1Rcis &alpha;S-1Scis &alpha; R) fondant à 1040C.  By operating as above from the mixture of 1R acid, cis 2,2-dimethyl 3 / 2,2-diiodo ethenyl) cyclopropane carboxylic acid and its 1S isomer, cis and alcohol RS cyano 1- (3- phenoxy 4-fluorophenyl) methyl, the racemic (1Rcis &alpha; S-1Scis &alpha; R) is obtained after separation by chromatography, melting at 1040C.

carboxylate de S cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthyle et Le 1S,cis 2,2diméthyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthyle en mélange 50 X - 50 %.S cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl carboxylate and Le 1S, cis 2,2dimethyl 3- (2,2-diiodoethenyl) cyclopropane R cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl carboxylate in mixture 50 X - 50 %.

En opérant comme précédemment Ccf exemple 4), on obtient le produit recherché à partir de l'alcool RS cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthylique fondant a 1168.  By operating as previously Ccf example 4), the desired product is obtained from RS cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl alcohol melting at 1168.

Exemple 6 : Préparation d'un concentré soluble.Example 6: Preparation of a soluble concentrate.

On effectue un mélange homogène de : - Produit de l'exemple 4 : 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle : 1 g - Tween 80 : 0,25 g - Topanol A : 0,1 g - Eau : 98,4 g
Exemple 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable.A homogeneous mixture of: - Product of Example 4: 0.25 g - Piperonyl butoxide: 1 g - Tween 80: 0.25 g - Topanol A: 0.1 g - Water: 98.4 g is carried out
Example 7: Preparation of an emulsifiable concentrate.

On mélange intimement : - Produit de l'exemple 1 : 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g - Topanol A : 0,1 9 - Xylène : 95,885 g - Tween 80 : 3,5 9
Exemple 8 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange de façon homogéne : - Produit de l'exemple 2 : 1,5 g - Tween 80 : 20 g - Topanol A : 0,2 g - Xylène : 78,4 g
ETUDE BIOLOGIQUE 1|/. Etude de l'effet létal sur mouches domestiques :
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4/5 jours. On opere par application topique de 1 pl de solution acétonique du produit sur le thorax dorsal des insectes à L'aide du micromanipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par dose et par traitement.On effectue le contre de mortalité vingt-quatre heures apres traitement.Intimately mixed: - Product of Example 1: 0.015 g - Piperonyl butoxide: 0.5 g - Topanol A: 0.1 9 - Xylene: 95.885 g - Tween 80: 3.5 9
Example 8 Preparation of an Emulsifiable Concentrate
The following are mixed homogeneously: - Product of Example 2: 1.5 g - Tween 80: 20 g - Topanol A: 0.2 g - Xylene: 78.4 g
BIOLOGICAL STUDY 1 | /. Study of the lethal effect on house flies:
The test insects are female house flies 4/5 days old. One operates by topical application of 1 μl of acetone solution of the product on the dorsal thorax of the insects using the Arnold micromanipulator. 50 individuals are used per dose and per treatment. The counter-mortality is carried out 24 hours after treatment.

Les résultats obtenus sont exprimés en DL50 ou dose en monogrammes nécessaire pour tuer 50 X des insectes. The results obtained are expressed in LD50 or dose in monograms necessary to kill 50 X of the insects.

Les résultats obtenus sont les suivants :
Produit de L'exemple DL50 en ng par individu
4 1,92
Conclusion : Dans le test utilisé, le produit de l'exemple 4 présente une activité Intéressante. The results obtained are as follows:
Product of Example LD50 in ng per individual
4 1.92
Conclusion: In the test used, the product of Example 4 has an interesting activity.

zon/. Etude de l'activité par contact dorsal sur blatte germanique :
Les insectes testes sont des mâles de blatte germanique Calatella germanica). On opère par dépôt d'une solution acétonique de concentration déterminee sur Le fond d'une bolte de Petri, 20 cm de diamètre. Après séchage, on laisse séjourner 20 mâles de blattes par concentration durant 1 heure. On transfere les insectes sur milieu sain et on contrôle leur mortalite à 24 H, 48 H, 3 jours et 5 jours.area /. Study of the activity by back contact on German cockroach:
The insects tested are males of cockroach Calatella germanica). The operation is carried out by depositing an acetone solution of determined concentration on the bottom of a petri dish, 20 cm in diameter. After drying, 20 cockroach males are allowed to stay per concentration for 1 hour. The insects are transferred to a healthy medium and their mortality is checked at 24 H, 48 H, 3 days and 5 days.

Le resultat est exprime en concentration létale 50 (CL50). The result is expressed in lethal concentration 50 (LC50).

Produit de l'exemple CL50 en mg/m2
4 0,121
Conclusion : Dans le test utilisé, le produit de L'exemple 4 présente une activité intéressante.Product of example LC50 in mg / m2
4 0.121
Conclusion: In the test used, the product of Example 4 exhibits an interesting activity.

3n/. Etude de l'activité de choc sur mouche domestique :
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4/5 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et
March, en utilisant comme solvant un mélange à volumes égaux d'acétone et d'isopar L(quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3).3n /. Study of shock activity on houseflies:
The test insects are female house flies 4/5 days old. We operate by direct spraying in a Kearns chamber and
March, using as solvent a mixture of equal volumes of acetone and isopar L (amount of solution used 2 x 0.2 cm3).

On utilise environ 50 insectes par dose de traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT50 par les méthodes habituelles.About 50 insects are used per treatment dose. The controls are carried out every minute up to 10 minutes, then at 15 minutes and the KT50 is determined by the usual methods.

Les résultats obtenus sont les suivants
Produit de L'exemple KT50 en minutes-concentration 1 g/l
4 6,9
Conclusion : Dans Le test utilise, Le produit de l'exemple 4 présente une bonne activité.The results obtained are as follows
Product of Example KT50 in minutes-concentration 1 g / l
4 6.9
Conclusion: In the test used, the product of Example 4 has good activity.

4n/. Etude de l'effet Létal sur larves de Spodoptera Littoralis :
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester à l'acide du micro manupulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisés sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire, agies d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24aC et 65 X d'humidité relative. Après traitement, les individus sont places sur un milieu nutritif artificiel (milieu de
Poitout).4n /. Study of the lethal effect on larvae of Spodoptera Littoralis:
The tests are carried out by topical application of an acetone solution of the product to be tested with acid from Arnold's micro-manipulator on the dorsal thorax of the larvae. 15 larvae are used per dose of product to be tested. The larvae used are larvae of the fourth larval stage, that is to say, acted for about 10 days when they are raised to 24aC and 65 X of relative humidity. After treatment, the individuals are placed on an artificial nutritive medium (medium of
Poitout).

On effectue le contre des mortalités 48 H apres traitement. Counter mortalities are carried out 48 hours after treatment.

Produit de L'exemple DL50 en ng par individu
4 4,8
Conclusion : Dans Le test utilisé, le produit de L'exenple 4 présente une bonne activité. Product of Example LD50 in ng per individual
4 4.8
Conclusion: In the test used, the product of Exenple 4 shows good activity.

5n/. Etude de l'effet létal sur Acanthoscelides obtectus. 5n /. Study of the lethal effect on Acanthoscelides obtectus.

Les essais sont effectués par application topique, de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera littoralis. The tests are carried out by topical application, in a similar manner to that used for the larvae of Spodoptera littoralis.

Les résultats obtenus sont les suivants
Produit de L'exemple DL50 en ng par individu
4 10,7 6n/. Etude de l'effet Létal sur Aphis cracivora.The results obtained are as follows
Product of Example LD50 in ng per individual
4 10.7 6n /. Study of the lethal effect on Aphis cracivora.

En opérant comme au paragraphe 5, sur Aphis cracivora, on a obtenu le résultat suivant exprimé en concentration létale 50 (CL50).  By operating as in paragraph 5, on Aphis cracivora, the following result was obtained, expressed in lethal concentration 50 (LC50).

Produit de L'exemple CL50
4 0,46 mg/l
Conclusion : Dans le test utilisé, Le produit de L'exemple 4 présente une bonne activité. Product of Example LC50
4 0.46 mg / l
Conclusion: In the test used, the product of Example 4 exhibits good activity.

Claims (3)

REVENDICATIONS 1/. Les composés répondant à la formule genérale 1 de La demande de brevet principal dont les noms suivent - Le 1Rtrans 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-(1,1'-biphenyl 3-yl/ méthyle ; - le 1Rcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-di iodoethényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-Cl,1'-biphényl 3-yl/ méthyle ; - le 1Scis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoethényl) cyclopropane carboxylate de1 /. The compounds corresponding to general formula 1 of the main patent application whose names follow - 1Rtrans 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodoethenyl) cyclopropane / 2-methyl- (1,1'-biphenyl carboxylate) 3-yl / methyl; - 1Rcis 2,2-dimethyl 3- (2,2-di iodoethenyl) cyclopropane carboxylate / 2-methyl-Cl, 1'-biphenyl 3-yl / methyl; - 1Scis 2,2 -dimethyl 3- (2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate R-cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle ;; - le îRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate deR-cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl ;; - isis 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate S cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle et la 1Scis 2,2-diméthyl 3 C2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de (R) cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyle en mélange 50 X - 50 X - le lRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoéthenyl) cyclopropane carboxylate deS cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl and 1Scis 2,2-dimethyl 3 C2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate of (R) cyano 1- (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyl in mixture 50 X - 50 X - lRcis 2,2-dimethyl 3- (2,2-diiodoéthenyl) cyclopropane carboxylate S cyano 1-(3-phenoxy phényl) méthyle et le 1Scis 2,2-dimethyl 3-(2,2diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phenoxy phényl) methyle en mélange 50 X - 50 X.S cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl and 1Scis 2,2-dimethyl 3- (2,2diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate of R cyano 1- (3-phenoxy phenyl) methyl in mixture 50 X - 50 X. 2/. Procédé de preparation des composés définis à la revendication 1 caractérise en ce que l'on soumet un acide de formule IV :2 /. Process for the preparation of the compounds defined in claim 1, characterized in that an acid of formula IV is subjected:
Figure img00170001
Figure img00170001
 sous la forme Iris, 1Rtrans, 1Scis au iStrans ou sous La forme d'un mélange, ou un dérive fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule in the form Iris, 1Rtrans, 1Scis in iStrans or in the form of a mixture, or a functional derivative of this acid with an alcohol of formula ROH dans laquelle R représente un radical ROH in which R represents a radical
Figure img00170002
Figure img00170002
 un radical a radical
Figure img00170003
Figure img00170003
 3/. A titre de produits intermédiaires, nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de L'invention, les composes de formule IV : 3 /. As intermediates, necessary for carrying out the process of the invention, the compounds of formula IV:
Figure img00170004
Figure img00170004
 4n/. Application des composés définis à la revendication i à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. 4n /. Application of the compounds defined in claim i to the control of plant parasites, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals. 5n/. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, Les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisés en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés définis à la revendications 1.5n /. The compositions intended for the fight against plant parasites, domestic parasites and parasites of warm-blooded animals, characterized in that they contain at least one of the compounds defined in claim 1. 6n/. Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composés définis à la revendication 1.6n /. The insecticidal compositions containing as active principle at least any one of the compounds defined in claim 1. 7m/. Les compositions acaracides destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renfermant au moins l'un des composés définis à la revendication 1. 7m /. Acaracid compositions intended for the fight against plant parasitic mites, characterized in that they contain at least one of the compounds defined in claim 1. 8m/. Associations douées d'activité insecticide, acaracide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés de la revendication 1 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe cotitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tCtrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique.  8m /. Associations endowed with insecticide, acaracid or nematicide activity, characterized in that they contain as active material, on the one hand at least one of the compounds of claim 1 and on the other hand, at least one of the pyrethrin esters chosen from the group co-listed by the esters of allethrolones, 3,4,5,6-tCtrahydrophthalimido methyl alcohol, 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol.
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