FR2589472A1 - Procede de fabrication de compositions a base de resines epoxy - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSITIONS A BASE DE RESINES EPOXY. PROCEDE DE COMPOSITIONS A BASE DE RESINES EPOXY SELON LEQUEL ON FAIT REAGIR UN PREPOLYMERE EPOXYDE AVEC UN COPOLYMERE BUTADIENEACRYLONITRILE PUIS AVEC DES AMINES ET UN PREPOLYMERE EPOXYDE. APPLICATION A LA FABRICATION DE MATERIAUX COMPOSITES.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de
compositions à base de résines époxy.
Les résines époxy ou prépolymères époxydes sont des résines thermodurcissables qui sont, de façon connue, durcies par réaction avec des composés aminés ayant des atomes d'hydrogène fixés sur l'azote: amines aliphatiques et amines aromatiques. Tous ces dérivés aminés permettent de durcir les résines époxy à des températures élevées indispensables pour obtenir des produits finis présentant de bonnes caractéristiques mécaniques. La mise en oeuvre de tels durcisseurs à des températures basses, soit la température ambiante, conduit à des polyépoxy présentant des caractéristiques mécaniques médiocres. Afin d'améliorer les caractéristiques mécaniques des polyépoxy, on a proposé d'introduire dans les résines époxy des élastomères: la mise en oeuvre de tels composés est délicate car seuls les durcisseurs classiques utilisables à haute température conviennent et leur mise en oeuvre provoque alors une séparation de la phase élastomère ce qui conduit à un matériau fini ne comportant pas de nodules caoutchoutiques dispersés au sein de la matrice époxy. Par ailleurs ces matériaux composites qui sont utilisés en particulier dans l'industrie automobile doivent être fabriqués à des cadences de production acceptables ce qui nécessite l'utilisation de système durcisseur pouvant réagir à
des températures relativement basses.
Le besoin se fait donc sentir de mettre au point un nouveau procédé de fabrication de compositions à base de résines époxy qui permet d'obtenir des produits finis présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et pourvus de
nodules caoutchoutiques.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de compositions à base de résines époxy caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une première étape un prépolymère époxyde avec un copolymère butadiène/acrylonitrile puis l'on fait réagir dans une deuxième étape le produit obtenu dans la première étape avec une diamine liquide réactive à basse température puis l'on fait réagir le produit obtenu dans cette étape avec un prépolymère époxyde en
présence d'une seconde diamine.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre le procédé en faisant réagir dans une première étape un prépolymère époxyde avec un copolymère butadiène- acrylonitrile puis l'on fait réagir dans une seule étape le produit obtenu dans la première étape avec une -2 - diamine liquide réactive à basse température,un prépolymère époxyde et une
seconde diamine.
La mise en oeuvre d'un tel procédé conduit à des compositions finies présentant de bonnes caractéristiques mécaniques plus particulièrement à l'impact et pourvues de nodules caoutchoutiques dispersés au sein de la matrice époxy. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir dans une première étape
un prépolymère époxyde avec un copolymère butadiène/acrylonitrile. Les pré-
polymères époxydes utilisables selon l'invention sont les produits qui possèdent en moyenne au moins deux groupes époxy ou oxirannes par molécule. Ces
prépolymères époxydes peuvent être saturés ou non, aliphatiques, cycloali-
phatiques, aromatiques ou hétérocycliques, et ils peuvent être substitués si on le désire par des groupes hydroxyles et des radicaux éthers. Les prépolymères époxydes préférés dans la présente invention sont les éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques et d'alcools polyhydriques: comme produits entrant dans cette catégorie on peut citer le diglycidyl éther du bis-phénol A. Les copolymères butadiène-acrylonitrile qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les copolymères ayant des masses moléculaires de plus de I 000 et ayant des groupes réactifs constitués en particulier de groupes
carboxyliques ou aminés. Comme exemples de copolymères butadiène-acrylo-
nitrile à groupes carboxyliques on peut citer les produits vendus sous la marque HYCAR en particulier P'HYCAR CTBN 1300 x 8 qui contient 18% en poids d'acrylonitrile et a une masse moléculaire moyenne de 3 500, et présente une viscosité Brookfield à 27 C comprise entre 125 - 150 Pa.s. Cornmme exemple de copolymères à groupes aminés on peut citer I'HYCAR ATBN qui a le même pourcentage d'acrylonitrile et la même masse moléculaire que 1'HYCAR CTBN
qui présente des fonctions amines terminales au lieu de fonctions carboxyliques.
Selon l'invention on met en oeuvre de préférence le copolymère
butadiène-acrylonitrile présentant des fonctions carboxyliques terminales.
Le procédé de l'invention consiste à faire réagir dans une première étape le prépolymère époxyde avec le copolymère butadiène-acrylonitrile: selon l'invention les quantités mises en oeuvre sont telles que le rapport R1 relatif au
rapport stoechiométrique entre les fonctions carboxyliques du copolymère buta-
diène acrylonitrile et les fonctions oxirannes du prépolymère époxyde soit compris entre 0,01 et 0,6 et de préférence entre 0,02 et 0,5 soit le rapport R1 3 - défini par le rapport
[COOH]
Ri = C-C \1
XO']
La mise en oeuvre de prépolymère époxyde et de copolymère butadiè-
ne-acrylonitrile dans un rapport R1 supérieur à 0,6 conduit à un milieu présentant une viscosité trop élevée, la mise en oeuvre du prépolymère époxyde avec le copolymère butadiène-acrylonitrile dans un rapport R1 inférieur à 0,01
conduit à un procédé rédhibitoire.
Cette première étape du procédé objet de l'invention est réalisée de préférence sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 1600C et de préférence entre 80 et 100 C pendant au moins 3 heures, en
présence de préférence d'un catalyseur tel que le triphénylphosphine.
Selon un premier mode opératoire du procédé de l'invention on met à réagir le produit obtenu dans la première étape avec une diamine liquide
réactive à basse température et capable de réagir avec les groupes oxirannes.
Comme diamines qui conviennent pour la mise en-oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer l'isophorone diamine, ladiméthyldiamino dicyclohexyl méthane, la polyéther diamine, la diaminodi dicyclohexyl méthane, la 1,8 diamino p-menthane, et la 2,5 diméthyl 2,5 hexane diamine. Ces amines sont
utilisées en quantité telle que ld rapport R2 défini par le rapport stoechio-
métrique suivant: [NH]
R2 -.
_ C] xO/ soit compris entre 0,2 et 3,5 et de préférence entre 0,5 et 3, les fonctions oxirannes étant exprimées par rapport aux fonctions du prépolymère diépoxyde de départ. Cette seconde étape est réalisée à température ambiante pendant au
moins 4 heures.
Selon l'invention le produit de la réaction obtenu dans la deuxième étape est ensuite mis à réagir avec un prépolymère époxyde en présence d'une
seconde diamine. Comrnme prépolymères époxydes conviennent ceux cités précé-
demment. La diamine mise en oeuvre dans cette troisième étape est choisie -4 - parmi la diaminodiphényl sulfone, la dicyanodiamide, la diaminodiphénylméthane ou parmi les amines liquides mises en oeuvre lors de la seconde étape. La nature de l'amine mise en oeuvre dans cette troisième étape est uniquement fonction du type de produit fini désiré à savoir préimprégnés ou produits finis durçis. Les quantités de prépolymère époxyde et de diamines sont telles que le rapport R3 qui est défini par le rapport stoechiométrique suivant:
R3 - [NH] soit compris entre 0,5 et 1,2 et de préférence voisin de 1.
Dans le rapport R3 toutes les fonctions amines et époxydes sont compta-
bilisées en tenant compte de toutes les fonctions amines et époxydes introduites
depuis le départ du procédé. Cette dernière étape est conduite à une tempé-
rature d'abord d'au moins 600C puis ensuite on monte la température jusque
vers 150 C en agitant pendant environ 45 minutes.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention on fait réagir dans
une première étape le prépolymère époxyde avec le copolymère butadièneacry-
lonitrile puis l'on fait réagir dans une seconde étape le produit obtenu dans la première étape avec une diamine réactive à basse température un prépolymère époxyde et une seconde diamine: dans ce cas les amines utilisées sont identiques à celles précédemment décrites. On laisse les compositions ainsi obtenues réagir pendant au moins 6 heures à 27 C, puis on cuit au four ces
compositions entre 150 et 250 C pendant au moins une heure.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur étanche muni d'un agitateur, d'un dispositif à vide et d'un régulateur de température, on introduit dans une première étape - 37, 5 grammes de diglycidyl éther du bis-phénol A, - 22,5 grammes de copolymère butadiène-acrylonitrile vendu sous la rn-arque-HYCAR CTBN i300 x 8. Ce copolymère présente des fonctions terminales carboxyliques, il a un poids moléculaire moyen de 3 500, un
taux de fonctions carboxyliques de 0,005 équivalent pour 100 grammes.
Le rapport R1 précédemment défini est alors de 0,065.
- 5-
On ajoute ensuite 0,1 gramme de triphényl phosphine comme catalyseur.
On soumet le mélange réactionnel à un chauffage pendant 4 heures à
C sous atmosphère d'azote.
On ajoute ensuite 4,2 grammes d'isophorone diamine et l'on soumet le mélange à une agitation à température ambiante pendant 45 minutes. La quantité d'isophorone diamine utilisée correspond à un rapport R2 précédemment
défini de 0,5.
On laisse le mélange vieillir pendant 18 heures à 27 C.
Dans une troisième étape on ajoute ensuite: - 59,95 grammes de diglycidyl éther de bis-phénol A présentant une masse moléculaire moyenne de 380, un équivalent époxy de 190, une viscosité moyenne de 0,5 pa.s à 25 C
- et 25,85 grammes de diaminodiphénylsulfone.
Le rapport R3 précédemment défini est alors de 1 Le mélange est homogénéisé penant 30 minutes à 140 C. Le produit
obtenu est ensuite cuit à 190 C pendant I heure puis à 230 C pendant 2 heures.
Le tableau 1 résume les propriétés mécaniques du produit obtenu.
EXEMPLE 2
L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les réactifs suivants - dans l'étape 1, 37,5 grammes de diglycidyl éther du bis-phénol A 22,5 grammes du même copolymère utilisé dans l'exemple 1, soit un rapport R1 = 0,065 0, 1 gramme de triphényl phosphine - dans l'étape 2 on ajoute 5,87 grammes de diméthyldiamino dicyclohexyl méthane, le rapport R2 est alors égal à 0, 5: on laisse vieillir 18 heures
à température ambiante.
- dans la troisième étape, on introduit 58,82 grammes de diglycidyl éther du bis-phénol A et 25,3 grammes de diaminodiphénylsulfone, ce qui
correspond à un rapport R3 égal à 1.
Après cuisson pendant 1 heure à 190 C et 2 heures à 230 C on obtient un
produit dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 1.
-6 -
EXEMPLES 3 à 6
L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre différentes amines en
quantités variables.
Le tableau 2 résume les quantités de produits mis en oeuvre; les abréviations utilisées signifiant: DDA: dicyanodiamide MNDA menthane diamine BDMA benzyl diméthylamine DGEBA diglycidyl éther du bis-phénol A
Dans le tableau 3 on a résumé les caractéristiques des produits obtenus.
EXEMPLES 7 à 19
On a résumé dans le tableau 4 les conditions opératoires et les carac-
téristiques mécaniques des produits obtenus pour différents essais.
L'abréviation DDS signifie diaminodiphénylsulfone.
TABLEAU 1
EXEMPLES Tg TgA Rs 7r _______(OC) (OC) (kJ/m2) (109N/m2) mm (107N/m2)
1 - 60 165 11,9 2 2,5 6,5
-6 +O,2 0,5 il
- 60 166 14,2 2,2 2,8 7,9
2 +2 I0,2 +0,3 +0,8
Tg: TgA (oC): de la phase élastomère de la matrice Rs E fR le R Les mesures : Résilience déterminée selon la norme NFT 51035 : Module Young : Flèche à la rupture : Contrainte à la rupture ont été réalisées selon la norme NF T 51035 I - Do ru o Co hé -.4 Do> - 8 -
TABLEAU 2
NUMERO VALEURS ADDUCT CTBN DURCISSEUR CUISSON
EXEMPLE R1,R2,R3 (% poids) (% p o i d s) = 0 = 0 = 0,6 R1i= 0,065
NO 4 R2 O DGEBA-CTBN 15
R3 = 0,6
Ri= 0,065
R2 = 1
R3 = 0,6 DGEBA-CTBN 15
N 5 Seconde MNDA étape 48H
à tempér.
ambiante
R1= 0,065
R2 = 2
R3 = 0,6
Seconde étape 48H
à tempér.
ambiante
DGEBA-CTBN
MNDA DDA + BDMA (aecélérateur 1% en poids par rapport à la quantité de prépolymère
3H à 100 (
1H + 160(
1H à 160
N 3 R1 R2 R3 No 6
--------
TABLEAU 3
EXEMPLE EEFF
EXEMPLEEflexionEchoc tr.flex e-r.choc Fr.flex.Fr.choc Rs flex Rs choc 109N/m2 109N/m2 108N/m2 108N/m2 (mm.) (mm.) kJ/m2 kJ/m2
3 3 3,1 1,38 0,94 8,8 2,33 42 14
( 6),1) (0,0) (0,05) (0,5) (0,05) (3) (1)
4 2 2,64 1 0,94 7,7 2,8 31 17
(0,06) (0,13) (0,03) (0,03) (1) (0,2) (7) (7)
2,24 2,87 1,07 1 8,3 2,9 40 18
(0,05) (0,13) (0,01) (0,04) (0,5) 0,4) (5) (4)
6 2,08 2,75 1,07 1,12 8,44 3,6 40 27
(0,04) (0,15) (0,03) (0,14) (0,02 (0,4) (5) (4)
E: module élastique er: contrainte à rupture F r R s Flexion choc
: NFT 51001
: NFT 51035
: flèche à rupture () c'est l'écart type : résilience Ln to -'J ur Valeurs Amine Rs E Numéro % de Vieillis- utilisée Cuisson kJ/m2 109N/m2 mm R Exemple CTBN R1R2,R 3 sement dans la 10 (N/m2) dem, étape 7 O R1 _ NON DDS lhà 190 C 16 + 3 3,2 + 0,2 2,5 1 R3 2hà 230 C R 0O 8 O H1 1 NON MNDA lhà 1900C 3 2h 230 C 12,8 + 1,7 3,7 + 0,2 1,9 1 R1=0,023 1hà 1900C 9 15 R2=R3=1 NON MNDA 2h à 230 C 23,4 + 6,6 2,7 + 0,2 3,4 1 R.1=0,023 6 jours
15 R2=R3=1 à 27 C MNDA " " 47 + 6 2,6 + 0,2 5,9 1,2
il" 5 R1=0,016 6 jours
11 15 R2 3 à 27 C MNDA, " 24,6 + 3,3 3 + 0,2 3,6 1
R3= 1
R =0,065'
12 15 R10,65 6 jours
R1=0,5
R2-1 a 270C DDS " " 21,5 + 5,7 2,1 + 0,3 4,3 0,9 3- 13 O RfO R3=1 NON MNDA/DDS " " 10 + 3 3,6 0,4 1,6 0,8 14 15 R1=0,065 24hà27 C DDS " " 23, 4 5,4 2,6 + 0,5 3,6 0,9
15 R2 = 1___
5 R2 1 42ha270C DDS " " 16 + 3 215 + 0,1 2,7 0,8
R3 I -
16 15 R1=o,o65 24h à 27 C DDS " " 23,5 + 2 2 + 0,6 4 0,9 17 15 R2 1 42ha27 C DDS " " 26 + 5 2,2 + 0,1 4,3
2 1
18 15 R3 = 1 66hà27 C DDS " " 26,7 8 2,4 4,2 1 R1 = 0,16 6jours
19 15 R2 2,5 27 C DDS " " 22 + 3 2,6 2,8 1
-i, -i _ _ - -
rYl Ln 4- r %t
- 11 -
Claims (6)
1) Procédé de fabrication de compositions à base de résines époxy caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une première étape un prépolymère époxyde avec un copolymère butadiène/acrylonitrile puis l'on fait réagir dans une deuxième étape le produit obtenu dans la première étape avec une diamine liquide réactive à basse température puis l'on fait réagir le produit obtenu dans
cette étape avec un prépolymère époxyde en présence d'une seconde diamine.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une première étape un prépolymère époxyde avec un copolymère butadiène/acrylonitrile puis l'on fait réagir dans une seule étape le produit obtenu dans la première étape avec une diamine liquide réactive à basse
température, un prépolymère époxyde et une seconde diamine.
3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le
rapport R1 relatif au rapport stoechiométrique entre les fonctions carboxyliques du copolymère butadiène acrylonitrile et les fonctions oxirannes mis en oeuvre dans la première étape soit compris entre 0,01 et 0,6 et de préférence entre
0,02 et 0,5.
4) Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que -le
rapport R2 relatif au rapport stoechiométrique entre les fonctions amine et oxiranne soit compris entre 0,2 et 3,5, les fonctions amine désignant les fonctions d'une diamine liquide réactive à basse température, les fonctions oxirannes étant exprimées par rapport aux fonctions du prépolymère diépoxyde
de départ.
) Procédé selon les revendications I à 4 caractérisé en ce que le
rapport R3 relatif au rapport stoechiométrique de toutes les fonctions amines et des fonctions oxirannes soit compris entre 0,5 et 1,2, les fonctions amines et oxirannes étant comptabilisées en tenant compte de toutes les fonctions amines
et époxydes introduites depuis le départ du procédé.
6) Procédé selon les revendications I à 5 caractérisé en ce que la
diamine liquide réactive à basse température est choisie parmi l'isophorone diamine, la diméthyldiamino dicyclohexyl méthane, la polyéther diamine, la diamonodi dicyclohexyl méthane, la 1,8 diamino-p menthane et la 2,5 diméthyl 2,5 hexane diamine
7) Procédé selon les revendications I à 6 caractérisé en ce que la
seconde diamine est choisie parmi la diaminodiphényl sulfone, le dicyanodiamide, la diaminodiphénylméthane ou parmi une diamine liquide réactive à basse température.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8516226A FR2589472B1 (fr) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Procede de fabrication de compositions a base de resines epoxy |
JP61505966A JPS62502346A (ja) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | エポキシ樹脂組成物の製法 |
KR1019870700573A KR900008718B1 (ko) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | 에폭시 수지를 기본으로 하는 조성물의 제조방법 |
AU65955/86A AU576103B2 (en) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | Manufacture of epoxy resin compositions |
PCT/US1986/002309 WO1987002686A1 (fr) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | Procede de production de compositions de resines epoxydes |
BR8606975A BR8606975A (pt) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | Um processo para a producao de composicoes de resina epoxi |
DE8686402437T DE3676170D1 (de) | 1985-10-31 | 1986-10-30 | Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis von epoxydharzen. |
AT86402437T ATE59053T1 (de) | 1985-10-31 | 1986-10-30 | Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis von epoxydharzen. |
ES86402437T ES2019068B3 (es) | 1985-10-31 | 1986-10-30 | Procedimiento para producir composiciones a base de resinas epoxídicas. |
CA000521795A CA1306569C (fr) | 1985-10-31 | 1986-10-30 | Procede de fabrication de compositions a base de resines epoxydiques |
EP86402437A EP0224411B1 (fr) | 1985-10-31 | 1986-10-30 | Procédé de fabrication de compositions à base de résines époxydes |
MYPI86000074A MY100253A (en) | 1985-10-31 | 1986-11-07 | Process for manufacture of compositions based on epoxy resins. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8516226A FR2589472B1 (fr) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Procede de fabrication de compositions a base de resines epoxy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2589472A1 true FR2589472A1 (fr) | 1987-05-07 |
FR2589472B1 FR2589472B1 (fr) | 1988-02-26 |
Family
ID=9324408
Family Applications (1)
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Citations (3)
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PATENTS ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 7, no. 175 (C-179)[1320], 3 août 1983; & JP - A - 58 83 031 (TOHO BESLON K.K.) 18-05-1983 * |
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