FR2586589A1 - Catalyseur d'hydrocraquage d'hydrocarbures. - Google Patents

Catalyseur d'hydrocraquage d'hydrocarbures. Download PDF

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR D'HYDROCRAQUAGE A BASE D'UNE ZEOLITHE ET D'UNE MATRICE, LA ZEOLITHE AYANT UNE STRUCTURE OMEGA PARTIELLEMENT DESALUMINEE CARACTERISEE PAR: -UN RAPPORT MOLAIRE GLOBAL SIOALO SUPERIEUR OU EGAL A 12, -UNE TENEUR EN SODIUM INFERIEURE A 0,5 EN POIDS PAR RAPPORT AU SOLIDE SEC, -DES PARAMETRES A ET C DE LA MAILLE ELEMENTAIRE RESPECTIVEMENT INFERIEURS A 1,813 ET 0,759NM, -UNE CAPACITE D'ADSORPTION D'AZOTE A 77K POUR UNE PRESSION PARTIELLE PP 0,19 SUPERIEURE A 8 EN POIDS. LE CATALYSEUR EST UTILISABLE DANS LES REACTIONS D'HYDROCRAQUAGE D'HYDROCARBURES.

Description

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et-gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande.
Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. En revanche, l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.
Les catalyseurs utilises en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante.
La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2gg 1 environ) présentant une acidité superficielle, tels que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes.La fonction hydrogenante est apportée soit par un ou plusieurs metaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que le nickel, le palladium ou le platine par exemple, soit par une association d'au moins deux métaux choisis parmi les groupes VI de la classification périodique,(molybdène et tungstène notamment),et VIII de la même classification,(cobalt et nickel notamment),deux au moins des métaux de cette association appartenant à deux groupes différents (VI et VIII précédemment cités).
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui regit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevee ()/390 C environ), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimee en volume de charge traitee par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure à2 ), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens.Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs mais presentant une mauvaise sélectivité en distillats moyens
Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, souvent, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, ou encore, lorsque leur acidité est tres faible, des bases huiles.
Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice
alumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage
sont constitués de silice-alumine associée, soit à un métal du groupe
VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge a traiter dépassent 0,5 , poids, 5 une assoc,ation des sulfures des métaux des groupes VI B et VIII. Ces systèmes ont une très bonne
sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne
qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent
également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces
systèmes catalytiques à base de support amorphe est,comme on l'a dit,
leur faible activité.
Les zéolithes acides présentent l'avantage par rapport aux autres supports acides précédemment cités, d'apporter une acidité beau
coup plus elevée. Les catalyseurs nouveaux qui les contiennent sont
donc beaucoup plus actifs et pour cette raison, permettent de travail
ler a température plus basse et/ou a vitesse spatiale d'alimentation (VVH)plus élevée. En revanche, cette acidité plus elevée modifie l'qui
libre entre les deux fonctions catalytiques, acide et hydrogénante. Il
en resulte une modification de sélectivité notable de ces catalyseurs
par rapport aux catalyseurs conventionnels : ils sont plus craquants
et produisent par conséquent beaucoup plus d'essence que de distillats moyens.
La présente invention concerne un nouveau type de catalyseur zeolithique, renfermant une zéolithe dont les caractéristiques physiques et l'acidité ont été spécialement modifiees, et une matrice amorphe d base dlalumine ou d'une combinaison d'oxydes qui seront définis plus
loin. Ce nouveau type de catalyseur présente une activité et une sélectivité en distillats moyens notablement améliores par rapport aux autres systèmes de l'art antérieur à base de zéolithes.
Plus particulièrement l'invention concerne un catalyseur renfermant en poids (a) environ 20 à 98 % (de préférence 50 a 95 %) d'une matrice choisie dans le groupe constitue par au moins alumine, la silice, la silicealumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) environ 2 à 80 % d'une zéolithe de structure Oméga (ou Mazzite) caractérisée par
- un rapport SiO2/A1203 molaire global supérieur à 12, de préférence à 15,
- une teneur en sodium inférieure a 0,5 % en poids, déterminer sur la zéolithe calcine à 11000C (cette teneur etant de préférence inférieure à 0,1 % en poids),
- des parametres a et c de la maille élémentaire inférieurs à 1,813 et 0,759 nm respectivement,
- une capacité d'adsorption d'azote à 77 K pour une pression partielle P/P0 de u,l9, supérieure à 8 % en poids, (c) au moins un metal ou un composé de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des élements, la concentration en métal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, etant comprise entre 0,01 et 5 X, la concentration en metal ou métaux non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,01 et 15 %.
De préférence, la répartition poreuse de la zeolithe possède entre 0,2 et 30 % de son volume poreux contenu dans des pores de rayons situés entre 1,5 et 14 nm, le reste du volume poreux étant essentiellement contenu dans des pores de rayon inferieur à 1 nm.
De préférence la zéolithe est caractérisée par - des paramètres a et c de la maille elementaire compris entre 1,813
et 1,794 nm et 0,759 et 0,749 nm respectivement, - une capacité d'adsorption d'azote à 77 K pour une pression partielle
P/POde 0,19 supérieure à 11 Z en poids, - une repartition poreuse comprenant entre 1 et 30 Z du volume contenu
dans des pores de rayons situés entre 2 et 8 nm, le reste du volume
poreux etant contenu essentiellement dans des pores de rayons infé
rieurs à 1 nm.
De préférence le catalyseur renferme au moins un métal ou un compose de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des elements, la concentration en metal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces metaux, étant comprise entre 0,03 et 3 %, la concentration en métal ou métaux, non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,05 et 10 Z.
Le catalyseur selon l'invention convient particulièrement pour les reactions d'hydrocraquage d'hydrocarbures. Un catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe définie ci-dessus testé avec un résidu sous vide hydrotraité ou une autre charge lourde classique de 1 'hydro- craquage est beaucoup plus actif et sélectif en distillats moyens, qu'un catalyseur contenant une zeolithe Oméga non modifiée. Sans prejuger des raisons de cette amélioration par rapport à une zeolithe Omega non modifiee, on peut dire que le type de traitement adopte a modifié la nature et la force de la fonction acide du catalyseur ainsi que l'acces sibilité du site aux molécules lourdes hydrocarbonées, lesquelles comprennent typiquement 20 à 40 atomes de carbone.
La zéolithe dont les caractéristiques satisfont aux critères définis précédemment est dispersee dans une matrice généralement amorphe à base d'alumine, de silice, de silice-alumine, d'alumine-oxyde de bore, de magnesie, de silice-magnésie, de zircone, d'oxyde de titane ou à base d'une combinaison de deux au moins des oxydes précédents, ou encore à base d'une argile, ou d'une combinaison des oxydes précédents avec de l'argile. Cette matrice a essentiellement pour rôle d'aider à mettre en forme la zéolithe, autrement dit à la produire sous forme d'agglomérats, billes, extrudés, pastilles etc., qui pourront être placés dans un réacteur industriel. La proportion de matrice dans le catalyseur est d'environ 20 à 98 % en poids et de préférence 50 à 95 %.
Le composant d'hydro-déshydrogénation du catalyseur de la présente invention est par exemple un composé d'un métal du groupe
VIII de la classification périodique des éléments, (notamment le nickel, le palladium ou le platine), ou une combinaison d'au moins deux des composés précédents, ou une combinaison de composés de métaux (oxydes notamment) des groupes VI (molybdène et/ou tungstène notamment) et des métaux non nobles du groupe VIII (cobalt et/ou nickel notamment) de la classification périodique des éléments.
Le catalyseur final doit comprendre entre 2 et 80 % poids de zéolithe Oméga spécialement modifiée, et de préférence entre 3 et 50 %.
Les concentrations des composés métalliques, exprimées en poids de métal sont les suivantes : 0,01 à 5 % poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0,03 et 3 % poids, dans le cas où il s'agit uniquement de métaux nobles du type palladium ou platine, 0,01 à 15 % poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0,05 à 10 % poids, dans le cas où il s'agit de métaux non nobles du groupe VIII du type nickel par exemple ; lorsqu'on utilise à la fois au moins un metal ou composé de métal du groupe VIII et au moins un composé d'un métal du groupe VI, on emploie environ 5 à 40 % en poids d'une combinaison d'au moins un composé (oxyde notamment) d'un métal du groupe VI (molybdène ou tungstène notamment) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (cobalt ou nickel notamment) et de préférence 12 à 30 %, avec un rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) de métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI compris entre 0,05 et 0,8 et de préférence entre 0,13 et 0,5.
La fonction hydrogénante telle qu'elle a éte définie précédemment (métaux du groupe VIII ou association d'oxydes de métaux des groupes VI et VIII) peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières.
Elle peut être introduite en partie seulement (cas des associations d'oxydes de métaux des groupes VI et VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la zéolithe avec le gel d'oxyde choisi comme matrice. Elle peut etre introduite par une ou plusieurs operations d'échange ionique sur le support calcine constitué de la zeolithe HY dispersée dans la matrice choisie, à l'aide de solutions contenant les sels precurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII.Elle peut être introduite par une ou plusieurs opéra- tions d'imprégnation du support mis en forme et calcine, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (Co et/ou
Ni notamment) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe
VI (Mo et/ou W) ont eté préalablement introduits au moment du malaxage du support. Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calcine constitué de zéolithes HY et de la matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de metaux des groupes VI et/ou VIII, les précurseurs des oxydés des metaux du groupe VIII étant de préférence introduits après ceux du groupe VI ou en même temps que ces derniers.Les principaux sels précurseurs qui peuvent être utilisés sont par exemple pour le groupe VIII (cobalt ou nickel) : nitrate, acétate, sulfate des cations bivalents hydrates ou des cations hexammines
Co(NH3)62+ et Ni(NH3)62+ pour le groupe VI (Mo et W) : les divers molybdates ou
tungstates d'ammonium connus.
Dans le cas où les oxydes des métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels precurseurs correspondants, une retape de calcination intermediaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 250 et 6000C.
L'imprégnation du molybdene ou de tungstène peut être facilitee par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium. Il est également possible de procéder à une impré- gnation molybdène nickel en presence d'acide phosphorique.
Les catalyseurs ainsi obtenus conviennent particulièrement pour l'hydrocraquage de coupes lourdes, et présentent une activite amelioree par rapport à l'art antérieur, et ont de plus une sélectivité améliorée pour la production de distillats moyens de tres bonne qualité.
Les charges employées dans ce procedé sont des distillats atmospheriques ou sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités ou equivalents. Elles sont constituées au moins a 80 % en volume de composés dont les points d'ebullition sont situés entre 350 et 5809C.
Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre et azote. Les conditions de 1 'hydrocraquage telles que, température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, doivent être adaptees à la nature de la charge, caracterisee notamment par la gamme des points d'ébullition, la teneur en aromatiques ou polyaromatiques, la teneur en heteroatomes. Les teneurs en azote sont comprises généralement entre 5 et 2000 ppm, et les teneurs en soufre entre 50 et 30.000 ppm.
La temperature est en général supérieure à 230"C et souvent comprise entre 300"C et 4300C. La pression est supérieure à 15 bars et en général supérieure à 30 bars.Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 100 et souvent compris entre 260 et 3000 litres d'hydrogene par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,2 et 10.
Les résultats qui importent au raffineur sont l'activité d'une part et la sélectivité d'autre part : naphta ou distillats moyens.
Les objectifs doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalite économique. Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la température, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que la conversion peut être augmentée par une élévation de température, mais c'est souvent au détriment de la selectivité. La sélectivité en distillats moyens s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recyclage d'hydrogène, mais ceci au detriment de l'économie du procédé.
Ce type de catalyseur permet d'atteindre dans des conditions de marche classique des sélectivités en distillats de point d'ébullition compris entre 150 et 3800C superieurs à 65 %, et ceci pour des niveaux de conversion, en produits de point d'ébullition inférieur a 380, supérieurs à 55 X en volume. Ce catalyseur présente de plus, dans ces conditions, une stabilité remarquable, ce qui est dû notamment à la haute surface spécifique du produit. Enfin, du fait de la composition du catalyseur et de la qualité de la zéolithe, le catalyseur est facilement régéné- rable.
Les caractéristiques de l'invention sont précisées par quelques exemples presentés ci-après
EXEMPLE NO 1 :
Préparation d'une zéolitheAforme hydrogène stabilisee de rapport molaire S i02 = 25.
Al203
100 g d'une zéolithe de composition molaire 0,88 Na2O, 0,12 TMA2O, Al2O3, 8,30Si02 ont été calcinés sous un mélange molaire 10 X 02+ 90 % N2 (débit total 5 1. h 1g 1) à 5500C pendant deux heures.
A l'issue de cette étape les cations TMA sont éliminés. Le solide obtenu est référence OM1.
Le solide OM1 subit ensuite trois échanges cationiques dans une solution de NH4N03 6N à 100 C pendant deux heures sous agita tion. Le rapport volume de solution sur poids-de solide sec est égal à 4. La teneur en sodium atteinte après les trois échanges est égale à 0,04 % en poids. Le solide est référencé OM2.
Les caractéristiques du solide OM2 sont les suivantes
Figure img00090001
<tb> <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> Paramètres <SEP> Cristallinité <SEP> Azote
<tb> <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> Z <SEP> <SEP> (% <SEP> pds)
<tb> OM2 <SEP> 1,815 <SEP> 0,760 <SEP> 100 <SEP> Z <SEP> 11
<tb>
Le solide OM2 est soumis à deux traitements successifs un traitement hydrothermique puis une attaque acide.Les références des solides sont indiquées ci-dessous
Figure img00090002
<tb> <SEP> traitement <SEP> traitement
<tb> OM2 <SEP> - <SEP> > <SEP> OM7 <SEP> - <SEP> OM8
<tb> <SEP> hydrothermique <SEP> acide
<tb>
Les conditions opératoires utilisées pour ces différents traitements sont détaillées ci-dessous - Traitement hydrothermique : Le solide est chargé dans un réacteur
puis enfourné dans un four préalablement chauffé à 700 C. Le traite
ment est effectué sous atmosphère statique et sa durée est de deux
heures, - traitement acide
. HCl 1N
. rapport V/P = 13 cm3/g solide sec . T = 100 C
. durée 4 heures sous agitation.
Les solides 0M7 et OM8 présentent les caractéristiques suivantes
Figure img00100001
<tb> <SEP> OM7 <SEP> OM8
<tb> Al <SEP> o <SEP> (rapport <SEP> molaire) <SEP> 8,3
<tb> x <SEP> Cristallinité <SEP> 79 <SEP> 80
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> a <SEP> 1,807 <SEP> 1,805
<tb> ri <SEP> Paramètre <SEP> (nm)
<tb> o
<tb> <SEP> c <SEP> 0 <SEP> 755 <SEP> 0,755
<tb> <SEP> =
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> = <SEP> Azote <SEP> Z <SEP> pds <SEP> 6 <SEP> 13
<tb> <SEP> o
<tb>
La zéolithe # forme H reférencée OM8 possède un rapport
Sio2/Al203 environ trois fois plus élevé que celui de la zéolithe de départ et conserve une bonne cristallinité. Sa structure poreuse est caractérisée par une mésoporosité secondaire qui est centrée autour de 4 nm en rayon.La répartition des pores secondaires s'étend de 1,5 à 8 nm en rayon. La zéolithe # désaluminée OM8 possède une sta bilité thermique nettement améliorée par rapport au produit de départ.
En effet après une calcination réalisée à 950 C pendant 5 heures sous un débit d'air sec de 15 1 h-l -1, la zéolithe OM8 conserve un taux de cristallinité égal à 70 %. La calcination dans les mêmes conditions de la zéolithe de départ ou des solides OM1 et OM2 conduit à une destruction de la charpente cristalline,soit un taux de cristallinité nul.
EXEMPLE N 2.
Préparation d'une zéolithe # forme hydrogène stabilisée de rapport molaire SiO2 = 150.
A1203
Pour obtenir par la technique décrite dans les deux exemples précédents (traitement hydrothermique suivi d'un traitement acide), une zéolithe # stabilisée de rapport Si02/A1203 très élevé, on peut soit augmenter la sévérité des traitements, soit répéter les traitements, c'est-à-dire procéder à des cycles calcination en présence de vapeur d'eau-attaque acide. Dans cet exemple on illustre la deuxième possibilité.
A partir du solide OM8 décrit dans l'exemple 1, on procède successivement à - un traitement hydrothermique dans les conditions de l'exemple 1 mais
à une température superieure soit 8000C, - un traitement acide dans les conditions de l'exemple 1.
Le solide obtenu après le traitement hydrothermique réalisé à 800 C est référencé OM11, celui obtenu à partir de OM11 par l'attaque acide est référencé OM12. Les caractéristiques physicochimiques de OM11 et OM12 sont indiquees dans le tableau suivant
Figure img00110001
<tb> <SEP> l
<tb> <SEP> OM11 <SEP> OM12
<tb> <SEP> Si02/A1203 <SEP> (rapport <SEP> 25 <SEP> 150
<tb> <SEP> molaire)
<tb> x <SEP> Cristallinité <SEP> 75 <SEP> 90
<tb> (Z)
<tb> <SEP> .S <SEP> ' <SEP> ,
<tb> a <SEP> a <SEP> 1,798 <SEP> 1,796
<tb> Paramètres <SEP> (nm)
<tb> a <SEP> c <SEP> 0,752 <SEP> 0.752
<tb> <SEP> o
<tb> Azote <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> <SEP> ($ <SEP> pds)
<tb>
La mesoporosité secondaire des solides très désaluminés
OM11 et OM12 est centrée principalement aux alentours de 4 nm en rayon.
La stabilite thermique de OM12 est tout à fait comparable à celle de OM8 : cristallinité de 82 % après une calcination à 9500C sous un débit d'air sec de 15 l h 1g 1 pendant 5 heures.
EXEMPLE N 3 : (comparatif). Préparation d'une zéolithe # forme hydrogène de rapport molaire SiO2/A1203 - 7,6.
100 g de zéolithe # de composition molaire 0,90 Na20 0,10 TMA20 -A1203 -7,6 SiO2 sont calcinés à 500 C pendant deux heures sous un mélange d'azote et d'oxygène. Les débits sont de 65 l.h pour l'azote et 20 l.h1 pour l'oxygène. Après ce traitement les cations
TMA sont élimines.
La zéolithe est ensuite echangée trois fois dans 600 cm3 d'une solution de NH4N03 5N à 100c > C pendant 3 heures. Le solide obtenu, reference OM13 a un spectre de diffraction X de la zéolithe # et possède les caractéristiques physico-chimiques suivantes
Figure img00120001
<tb> SiO2 <SEP> % <SEP> Na <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> A1203 <SEP> pds <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> a <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> Z <SEP> pds <SEP>
<tb> <SEP> 7,6 <SEP> 0,04 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 1,818 <SEP> 0,761 <SEP> 12 <SEP>
<tb>
Contrairement aux solides desaluminés décrits dans les exemples 1 à 4, OM13 ne possède pas de microporosité secondaire et est détruit par une calcination sous air sec à 950 C.
EXEMPLE N 4 : Préparation des catalyseurs A, B, C, D.
Les zéolithesfl0M8 de l'exemple 1, OM12 de l'exemple 2 et OM13 de l'exemple 3 sont utilisées pour préparer des catalyseurs référencés respectivement A, B, C.
La composition pondérale des catalyseurs A, B, C est la suivante
16 % zeolithe Oméga
3 % oxyde de nickel NiO
14 % oxyde de molybdène Mo03
4 % oxyde de phosphore P205
63 % alumine A1203.
L'alumine est une pseudo-boehmite obtenue par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium ; le gel est ensuite peptisé par ajout d'acide nitrique, puis malaxé. On ajoute ensuite la zeolithe Omega et après malaxage, la pâte est forcée au travers d'une filière de diamètre 1,4 nm, puis séchée sous flux d'air à 120 C, puis calcinée à 550 C pendant 1 heure.
Le support ainsi obtenu est imprégné après refroidissement par la technique de l'imprégnation à sec dans un drageoir rotatif. La solution d'imprégnation est constituee de nitrate de nickel, de paramolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique. Les extrudés impregnes sont ensuite séchés, puis calcinés sous air à 500 C pendant deux heures.
EXEMPLE N 5.
Les catalyseurs A, B, C dont les préparations sont décrites précédent dans l'exemple/sont utilisés pour réaliser des tests d'hydrocraquage.
Le catalyseur est chargé dans l'unité de test à raison de 60 ml, puis presulfuré par passage d'une charge constituée de 98 % poids de n-hexane et de 2 % poids de dimethyldésulfure, à une température de 320 C et une pression d'hydrogène de 60 bars.
La charge à traiter possède les caractéristiques suivantes
Point 10 % : 382 C
Point 50 % : 429 C
Point 90 % : 475 C
Densité d20 : 0,856
4
N (ppm) : 630
Z S : 2,07.
Après la présulfuration, la pression est portée a 120 bars, la charge est admise sur le catalyseur à une vitesse volumique horaire de 1 litre de charge par litre de catalyseur et par heure, le debit d'hydrogène étant de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge liquide.
Les catalyseurs sont portés progressivement à la temperature de 370"C.
Les performances sont définies selon deux critères conversion et sélectivité. La conversion est définie comme étant la fraction de la recette de point d'ébullition inférieur à 380"C. La sélectivité est définie comme étant la fraction de la recette de points d'ebullition compris entre 1500C et 380CC, ramenée à la conversion.
Les résultats, après une stabilisation de 100 heures, sont les suivants
Figure img00140001
<tb> Catalyseur <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> SiO2/Al203 <SEP> de
<tb> <SEP> la <SEP> zéolithe <SEP> Oméga
<tb> <SEP> A <SEP> 25 <SEP> 82 <SEP> 63
<tb> <SEP> B <SEP> 150 <SEP> 43 <SEP> 80 <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> 7,6 <SEP> 70 <SEP> f <SEP> 52
<tb>
Le catalyseur A contenant une zéolithe Oméga de rapport molaire 25 est d'une part plus actif, d'autre part plus sélectif que le catalyseur C contenant une zeolithe Oméga non désaluminée de rapport 7,6. Le catalyseur B est relativement peu actif ce qui est dû à une désalumination très poussée de la zéolithe le constituant, cependant cette faible activité est compensée par une forte sélectivité.

Claims (6)

REVENDICATIONS
1) Catalyseur renfermant en poids (a) environ 20 à 98 Z d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnesie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) environ 2 à 80 Z d'une zéolithe de structure Oméga (ou Mazzite) désaluminée, caractérisée par - un rapport molaire global SiO2/A1203 superieur ou égal à 12, - une teneur en sodium inférieure à 0,5 Z en poids, déterminée sur la
zeolithe calcinée à 11000C, - des paramètres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,813 nm
et 0,759 nm, - une capacite d'adsorption d'azote à 77 K pour une pression partielle
de 0,19 supérieure à 8 Z en poids environ, (c) au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, la concentration en métal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimee en poids de ce ou ces metaux, etant comprise entre 0,01 et 5 5, la concentration en métal ou métaux non nobles du groupe VIII, exprimee en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,01 et 15 %.
2) Catalyseurs selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe est caracterisee par - une répartition poreuse comprenant entre 0,2 et 30 %-du volume poreux
contenu dans des pores de rayons situés entre 1,5 et 14 nm, le reste
du volume poreux etant essentiellement contenu dans les pores de
rayon inferieur à 1 nm.
3) Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe est caractérisee par - un rapport SiO2 molaire global supérieur à 15, Au203 - des paramètres cristallins a et c compris entre 1,813 et 1,794 nm
et 0,759 et 0,749 respectivement, - une capacité d'adsorption d'azote à 77"K pour une pression partielle
P/PQ = 0191 supérieure a 11 Z en poids, - une répartition poreuse comprenant entre 1 et 30 Z du volume poreux
contenu dans des pores de rayons situes entre 2 et 8 nm, le reste
du volume poreux étant essentiellement situe dans des pores de
rayons inférieurs à 1 nm.
4) Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe est caractérisée par une teneur en sodium inférieur à 0,1 Z en poids.
5) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 renfermant en poids : (a) environ 50 à 95 Z d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) 3 à 50 Z environ de la zéolithe de l'une des revendications 1 à 4, (c) au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, la concentration en métal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,03 et 3 %, la concentration en métal ou métaux,. non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux,létant comprise entre 0,05 et 10 %.
6) Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans les réactions d'hydrocraquage d'hydrocarbures.
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DE8686401820T DE3661990D1 (en) 1985-09-04 1986-08-14 Omega structure zeolite
JP61209385A JPH0755820B2 (ja) 1985-09-04 1986-09-04 オメガ構造のゼオライト
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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