FR2611532A1 - Catalyseur a base d'une nouvelle zeolithe l decationisee, desaluminee et stabilisee, et son utilisation dans les reactions d'hydrocraquage - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE D'HYDROCRAQUAGE, LEDIT CATALYSEUR RENFERMANT UNE ZEOLITHE L. LA ZEOLITHE L POSSEDE : - UN RAPPORT MOLAIRE SIOALO GLOBAL SUPERIEUR OU EGAL A 8, - UNE TENEUR EN POTASSIUM INFERIEURE A 2,9 EN POIDS, - LES PARAMETRES A ET C DE LA MAILLE ELEMENTAIRE RESPECTIVEMENT INFERIEURS A 1,836 NM ET A 0,754 NM, - UNE CAPACITE D'ADSORPTION D'AZOTE A 77 K POUR UNE PRESSION PARTIELLE PPS 0,19 SUPERIEURE A 11 EN POIDS, - UNE CAPACITE D'ADSORPTION DE BENZENE A 30 C POUR UNE PRESSION PARTIELLE PPS DE 0,25 SUPERIEURE A 8,5 EN POIDS, - UN RESEAU DE MESOPORES DONT LES RAYONS MESURES PAR ADSORPTION-DESORPTION D'AZOTE A 77 K A L'AIDE DE LA METHODE BJH SONT COMPRIS ENTRE 0,8 NM ET 20 NM.

Description

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de tres bonne qualité. En revanche, l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.
Les catalyseurs utilisés dans l'art antérieur en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports généralement de grandes surfaces (150 à 800 m2.g 1 environ) présentant une acidité superficielle, tels que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes.La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que le nickel, le palladium ou le platine par exemple, soit par une association d'au moins deux metaux choisis parmi les groupes VI de la classification périodique, (molybdène et tungstène notamment) et VIII de la même classification, (cobalt et nickel notamment), deux au moins des métaux de cette association appartenant à deux groupes différents (VI et VIII précédemment cités).
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée ( 390"C environ), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge traitée par unité de volume de catalyseur èt par heure est généralement inférieure à 2), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs mais présentant une mauvaise sélectivité en distillats moyens.
On trouve encore des catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique qui sont, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple.
Ces systemes sont utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, ou encore, lorsque leur acidité est très faible, des bases huiles.
Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont constitués de silice-alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % poids, à une association des sulfures des metaux des groupes VI B et
VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire dès bases lubrifiantes. L'incovénient de tous ces systèmes catalytiques à base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.
Les zéolithes acides présentent l'avantage par rapport aux autres supports acides précédemment cites, d'apporter une acidité beaucoup plus élevée. Les catalyseurs nouveaux qui les contiennent sont donc beaucoup plus actifs et pour cette raison, permettent de travailler à température plus basse et/ou à vitesse spatiale d'alimentation (VVH) plus élevée. En revanche, cette acidité plus élevée modifie l'équilibre entre les deux fonctions catalytiques, acide et hydrogénante. I1 en résulte une modification de sélectivité notable de ces catalyseurs par rapport aux catalyseurs conventionnels : ils sont plus craquants et produisent par conséquent beaucoup plus d'essence que de distillats moyens.
La présente invention concerne un nouveau type de catalyseur zéolithique, renfermant une zéolithe dont les caractéristiques physiques et l'acidité ont été spécialement modifiées, et une matrice amorphe à base d'alumine ou d'une combinaison d'oxydes qui seront définis plus loin. Ce nouveau type de catalyseur présente une activité et une sélectivité en distillats moyens notablement améliores par rapport aux autres systèmes de -l'art antérieur à base de zoolithes.
Plus particulièrement l'invention concerne un catalyseur renfermant en poids (a) environ 20 à 98 % (de préférence 50 à 95 %) d'une matrice chosie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) 2 à 80 % d'une zéolithe particulière qui est une zéolithe L stabilisée, désaluminée et appauvrie en cations alcalins ; elle possède un rapport molaire (SiO2/A1203) global supérieur ou égal à 8 et de préférence supérieur ou égal à 12, (ce rapport pouvant être très élevé, Si nécessaire, et dépasser par exemple la valeur 100), sa teneur en potassium est inferieure à 2,9 % en poids et de préférence inférieure à 0,7 % en poids, et si nécessaire inférieure à 0,1 % en poids, sa teneur en sodium est inférieure à 0,5 % en poids. Le solide stabilisé, désaluminé et appauvri en cations alcalins (K+, Na+) conserve un diagramme de diffraction X caractéristique de la zéolithe L avec des paramètres cristallins a et c > respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm et de préférence inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm respectivement.En outre la capacité d'adsorption d'azote du solide stabilisé, désaluminé et décationisé, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0.19, est supérieure à ll % en poids et de préférence superieure à 14 % en poids. Sa capacité -d'adsorption de benzène déterminée à 30 C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 est supérieure à 8,5 % en poids et de préférence supérieure à 11 % en poids. Le solide utilisé possède un réseau de pores secondaires (mesopores) dont les rayons mesurés par adsorption-desorption d'azote par la méthode BJH à 77 K sont compris entre 0,8 nm et 20 nm et plus spécifiquement entre 1,5 nm et 20 nm, éventuellement 1,5 et 6,0 nm.Le volume des pores secondaires représente de 5 % à 70 % du volume poreux total, le reste du volume poreux etant constitué pour sa majeure partie par les micropores structuraux de la zéolithe (rayon inférieur à 0.8 nm) ; d'une façon genérale le taux de cristallinité de la zéolithe L selon l'invention mesuré par diffraction des rayons X est superieur à 60 % et de préférence à 80 %.
(c) au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe constitue par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, la concentration en métal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,01 et 5 % (de préférence 0,03 et 3 %) la concentration en métal ou métaux non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,01 et 15 % (de préférence 0,05 à 10 %).
Le catalyseur selon l'invention convient particu lièrement pour les reactions d'hydrocraquage d'hydrocarbures. Un catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe définie ci-dessus testé avec un résidu sous vide hydrotraité ou une autre charge lourde classique de 1 'hydrocraquage est beaucoup plus actif et sélectif en distillats moyens, qu'un catalyseur contenant une zéolithe L non modifiée. Sans préjuger des raisons de cette amélioration par rapport à une zéolithe L non modifiée, on peut dire que le type de traitement adopté a modifié la nature et la force de la fonction acide du catalyseur ainsi que l'accessibilité du site aux molécules lourdes hydrocarbonées, lesquelles comprennent typiquement 20 à 40 atonies de carbone.
La zéolithe dont les caractéristiques satisfont aux critères définis précédemment est dispersée dans une matrice généralement amorphe à base d'alumine, de silice, de silice-alumine, d'alumine-oxyde de bore, de magnésie, de silice-magnésie, de zircone, d'oxyde de titane ou à base d'une combinaison de deux au moins des oxydes précédents, ou encore à base d'une argile, ou d'une combinaison des oxydes précédents avec de l'argile. Cette matrice a essentiellement pour rôle d'aider à mettre en forme la zoolithe, autrement dit à la produire sous forme d'agglomérats, billes, extrudés, pastilles etc..., qui pourront être placés dans un réacteur industriel. La proportion de matrice dans le catalyseur est d'environ 20 à 98 % en poids et de préférence 50 à 95 %.
Le composant d'hydro-déshydrogénation du catalyseur de a présente invention est par exemple un composé d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, (notamment le nickel), le palladium ou le platine), ou une combinaison d'au moins deux des composés précédents, ou une combinaison de composés de métaux (oxydes notamment) des groupes VI (molybdène et/ou tungstène notamment) et des métaux non nobles du groupe VIII (cobalt et/ou nickel notamment) de la classification périodique des éléments.
Comme indiqué plus haut, le catalyseur final doit comprendre entre 2 et 80 % poids de zéolithe L spécialement modifiée, et de préférence entre 3 et 50 %. Les concentrations des composés métalliques, exprimées en poids de métal sont les suivantes : 0,01 à 5 % poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0,03 et 3 % poids, dans le cas où il s'agit uniquement de métaux nobles du type palladium ou platine, 0,01 à 15 % poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0,05 à 10 % poids, dans le cas ou il s'agit de métaux non nobles du groupe
VIII du type nickel par exemple ; lorsqu'on utilise à la fois au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et au moins un composé d'un métal du groupe VI, on pourra employer environ 5 à 40 % en poids d'une combinaison d'au moins un composé (oxyde notamment) d'un métal du groupe VI (molybdène ou tungstène notamment) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (cobalt ou nickel notamment) et de préférence 12 à 30~%, avec un rapport pondéral (exprime en oxydes métalliques) de métaux de groupe VIII sur métaux du groupe VI compris entre 0,05 et 0,8 et de préférence entre 0,13 et 0,5.
La fonction hydrogenante telle qu'elle a eté définie précédemment (métaux du groupe VIII ou association d'oxydes de métaux des groupes VI et VIII) peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières.
Elle peut être introduite en partie seulement (cas des associations d'oxydes de métaux des groupes VI et VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la zeolithe avec le gel d'oxyde choisi comme matrice. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué de la zéolithe dispersée dans la matrice choisie, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennents au groupe VIII. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'impregnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des metaux des groupes VIII (Co et/ou Ni notamment) lorsque les précurseurs des oxydes des metaux du groupe VI (Mo et/ou W) ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support.Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calcine constitué de zéolithe et de la matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VI et/ou
VIII, les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIII étant de préférence introduits apres ceux du groupe VI ou en même temps que ces derniers. Les principaux sels precurseurs qui peuvent être utilisés sont par exemple pour le groupe VIII (cobalt ou nickel) : nitrate, acétate, sulfate des cations bivalents hydratés ou des cations hexamines 2+
Co(NH3)6 et Ni(NH3)6 pour le groupe VI (Mo et W) : les divers molybdates ou tungstates d'ammonium connus.
Dans le cas où les oxydes des metaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur pourra être effectuée à une température comprise entre 250 et 600"C.
L'imprégnation du molybdène ou de tungstène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique. dans les solutions de paramolybdate d'ammonium. I1 est également possible de procéder à une imprégnation molybdene nickel en présence d'acide phosphorique.
Les catalyseurs ainsi obtenus conviennent particulibrement pour l'hydrocraquagede coupes lourdes, et présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur, et ont de plus une sélectivité améliorée pour la production de distillats moyens de tres bonne qualité.
Les charges employées dans ce procédé sont des distillats atmosphériques ou sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Elles sont constituées au moins à 80 % en volume de composés dont les points d'ébullition sont situés entre 350 et 580"C. Elles contiennent des hètèroatomes tels que soufre et azote. Les conditions de l'hydrocraquage telles que, température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, doivent être adaptées à la nature de la charge, caractérisée notamment par la gamme des points d'ébullition, la teneur en aromatiques ou polyaromatiques, la teneur en hétéroatomes. les teneurs en azote sont comprises généralement entre 5 et 2000 ppm, et les teneurs en soufre entre 50 et 30.000 ppm.
La température est en général supérieure à 2300C et souvent comprise entre 300 C et 430 C. La pression est superieure à 15 bars et en général supérieure à 30 bars. Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 100 et souvent compris entre 260 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,2 et 10.
EXEMPLE 1 : Préparation de zéolithes.
On a préparé les zéolithes LO1, L03, L05 et S à partir d'une matiere première qui est une zéolithe L à composition chimique moléculaire 9 K, 9 A102, 27 SiO2 contenant 14,4 % en poids de potassium, synthétisée par Toyo Soda.
Cette zéolithe que l'on appelera LOO a été synthétisée en présence de sodium en faible proportion telle que K+/(K+ + Na+) = 0,98, (Si02/A1203) molaire : 6 , a = 1.84 nm ; c = 0,752 ; teneur en potassium : 14,4 % poids.
Un lot de 100 g de zéolithe L00 est échangé trois fois dans une solution de nitrate d'ammonium lON pendant 4 h à ébullition avec un rapport volume de solution sur poids de solide egal à 4 cm3 9 1 Après chaque échange le solide est filtré et rincé. Le produit obtenu est référencé LO1 et contient alors 3 % en poids de potassium. I1 n'est pas conforme à l'inventidn.
Après séchage à l'étuve, le solide LO1 est soumis à un traitement thermique sous un débit d' air sec de 3 1h-1 9 1 à une température de 400 C pour obtenir la zéolithe notée L02 (montée en température 2 C/mn, palier de 2 h à 400 C). Le solide L02 est échange trois fois dans les conditions de l'échange cationique effectué précédemment pour obtenir le solide LOI. Le produit obtenu, référencé L03, ne contient plus que 0,4 % en poids de potassium.
Ainsi que l'attestent les mesures de cristallinité par diffraction des rayons X d'adsorption d'azote et de benzène, on a obtenu avec le solide L03 une zéolithe L fortement décationisée dont la structure cristalline est restée intacte.
Les caractéristiques des solides LOO, LO1, L02 et L03 sont reportées dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Figure img00090001
<tb> Référence <SEP> SiO2 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> K <SEP> 1 <SEP> I <SEP> c <SEP> I <SEP> DX <SEP> I <SEP> N2 <SEP> I <SEP> C6H6 <SEP> I
<tb> Al2O3 <SEP> en <SEP> pds <SEP> I(nm) <SEP> I(nm) <SEP> I <SEP> I <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> I <SEP> ( <SEP> % <SEP> poids) <SEP>
<tb> moles <SEP> P/Ps <SEP> = <SEP> 0,19P/Ps <SEP> :<SEP> 0,25
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> LOO <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 14,4 <SEP> 11,83610,7521 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 11.4 <SEP> 1 <SEP> 8,4 <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> L01 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 11,84410,7541 <SEP> 105 <SEP> 1 <SEP> nd <SEP> 1 <SEP> 8,8
<tb> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> L02 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 1,826 <SEP> 0,753 <SEP> 97 <SEP> 1 <SEP> nd <SEP> 1 <SEP> 8,8+ <SEP>
<tb> L03 <SEP> 6 <SEP> 0,4 <SEP> 1,835 <SEP> 0,752 <SEP> 102 <SEP> nd <SEP> 8,9+
<tb>
nd = non déterminé
Le solide L03 est soumis à un traitement thermique en atmosphère confinee (self-steaming) puis à une attaque acide.Les références des solides sont indiquées sur le schéma suivant.
attaque
Figure img00100001
Calcination en acide atmosphère confinée (self steaming)
Les conditions opératoires des deux traitements sont indiquées ci-après
Calcination en atmosphère confinée (c'est-à-dire avec un debit de gaz extérieur nul, la vapeur d'eau étant apportée par le produit lui-meme ou self steaming).
Le solide L03 préalablement chargé dans un réacteur en quartz est enfourne dans un four chauffé à 650 C. Le traitement est effectué sous atmosphère statique et sa durée est de 4 heures.
Attaque acide - HCl, 0,6N, - V/P = 10 cm3/g, V/P = volume de la solution d'échange par poids
de solide - T = 80 C, - durée 4 heures sous agitation.
Le rapport molaire silice/alumine de ce produit appelé zeolithe L05 est passé de 6 à 15, et le taux de potassium est de 0,25 %. Les valeurs d'adsorption d'azote montrent que la structure de la zéolithe est parfaitement conservée.
Le tableau 2 donne les caracteristiques physicochimiques des différents solides obtenus.
TABLEAU 2
Figure img00110001
<tb> Référence <SEP> SiO2 <SEP> %K <SEP> a <SEP> c <SEP> % <SEP> DX <SEP> N2 <SEP> C6H6
<tb> Al2O3poids <SEP> (nm) <SEP> 1 <SEP> (nm) <SEP> I <SEP> 1 <SEP> % <SEP> pds <SEP> 1 <SEP> ( <SEP> pds) <SEP>
<tb> J <SEP> moles <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> JP/Ps <SEP> = <SEP> 0,19P/Ps <SEP> = <SEP> 0,251
<tb> L04 <SEP> i <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 11,795 <SEP> 10,752 <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 1 <SEP> 5,2 <SEP>
<tb> |
<tb> I <SEP> L05 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> 1,794 <SEP> 10,752 <SEP> 1 <SEP> 89 <SEP> 1 <SEP> 16,2 <SEP> 1 <SEP> 12,6 <SEP>
<tb> S <SEP> 39 <SEP> 0,06 <SEP> 1,704 <SEP> 0,752 <SEP> 88 <SEP> 16,3 <SEP> 12,7
<tb>
Les résultats de diffraction X montrent que les solides
L04 et L05, sont bien cristallises.Après la calcination en présence de vapeur d'eau, le solide L04 a une faible capacité d'adsorption d'azote et de benzène en raison de la présence dans les pores des espèces aluminiques extraites de la charpente sous l'effet de la vapeur d'eau à haute temperature.
On prépare une zéolithe S encore plus fortement désaluminée ; elle est obtenue à partir de la zéolithe L05 par un traitement thermique en atmosphère confinée à 650 C pendant 4 heures, suivi d'un traitement acide par HCl 2N à reflux pendant 4 heures. Le rapport molaire silice alumine est de 39, la teneur en potassium de 0,06 %, et le produit est toujours bien cristallisé d'apres le spectre de diffraction des rayons X et d'après la capacité d'adsorption d'azote.
Les caractéristiques de la zéolithe S sont données également dans le tableau 2.
L'élimination de tout ou partie des especes aluminiques extra réseau sous l'effet de l'attaque acide permet de restaurer les capacités d'adsorption des solides sans altérer la cristallinité mesuree par diffraction X. Les solides L05 et S possèdent un reseau de pores secondaires créé au cours des traitements modificateurs.
Les rayons de ces pores secondaires sont centrés aux alentours de 3 nm avec une distribution comprise dans la fourchette 1.5-20 nm.
Volume des pores secondaires par rapport au volume poreux total 29 %.
Les zéolithes décationisées et désaluminées L05 et S sont caractérisées par une stabilité thermique nettement améliorée par rapport au solide de départ. Après par exemple une calcination effectuée sous un débit d'air sec de 10 lh lg l à 900 C pendant 4 heures les taux de cristallinité DX sont encore pour L05 et S respectivement égaux à 70 et 74 % alors que ce type de traitement conduit à la destruction quasi complete des solides non stabilisés (LOO, LOl, L02, L03). On a donc obtenu des solides très fortement décationisés, possédant un rapport SiO2/A1203 qui a plus que doublé par rapport à celui du solide initial et dont la stabilité thermique est considérablement améliorée.
EXEMPLE 2. Préparation des catalyseurs Cl, C2, C3 et C4.
Les catalyseurs sont préparés de la manière suivante une alumine pseudo-boehmite fournie par la société CONDEA est peptisée par ajout d'acide nitrique puis malaxée.
Les catalyseurs Cl, C2, C3 et C4 sont obtenus par mélange de cette pseudo boehmite avec respectivement les zéolithes préparées ci -dessus LOl, L03, L05 et S.
Chaque zéolithe est introduite à raison de 40 g de zéolithe pour 100 grammes d'alumine puis malaxee ; la pâte obtenue, apres ajustement de sa consistance par ajout de petites quantités d'eau, est forcée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm, puis séchee sous flux d'air à 120"C et calcinée à 550 C pendant une heure.
Après refroidissement, les catalyseurs sont imprégnés dans un drageoir rotatif par la technique dite de l'imprégnation à sec. La solution utilisée contient du paramolybdate d'ammonium, de l'acide phosphorique et du nitrate de nickel de façon à ce que chaque catalyseur contienne après calcination sous air à 500 C
13 % d'oxyde de molybdène Mo03
2,5 % d'oxyde de nickel NiO
4 % d'oxyde de phosphore P205.
EXEMPLE 3.
Les performances des catalyseurs C2 et C3 sont évaluées en hydrocraquage et comparées à celle du catalyseur Cl.
Ces catalyseurs sont chargés dans une unité de test puis présulfurés par un gas oil routier additionné de 2 % poids de diméthyl disulfure à une température de 300 C et une pression de 60 bars.
La charge à hydrocraquer est un distillat sous vide qui a été préalablement hydrotraité sur un catalyseur bifonctionnel constitué de nickel et molybdène et d'un support de silice alumine.
Pour simuler un procédé d'hydrocraquage, on a utilisé le résidu de ce distillat hydrotraité qui a les caractéristiques suivantes
Distillation Point 5 % : 385
50 % : 455
95 % : 520
S (ppm) = 205
N (ppm) = 15
On incorpore dans cette charge pour être dans les conditions d'un schéma d'hydrocraquage avec reacteurs en série, 2,2 % poids de diméthyldisulfure et 0,9 % poids d'aniline.
La pression totale est de 140 bars et la température est fixée à 380 C
Les resultats après une période de mise en régime de 60 heures sont les suivants, exprimes en terme de conversion en produits de point d'ébullition inférieur à 380 C.
Figure img00140001
CATALYSEUR <SEP> CONVERSION
<tb> <SEP> %
<tb> <SEP> Cl <SEP> 43
<tb> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> L01
<tb> <SEP> C2 <SEP> 72
<tb> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> L03
<tb> <SEP> C3 <SEP> 75
<tb> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> L05
<tb>
La comparaison des catalyseurs Cl (comparatif) et C2 permet de juger du bénéfice dû à la baisse du taux de potassium de 3 à 0,4 %. Quant au catalyseur C3, on constate qu'il est légèrement plus actif malgré une augmentation de 6 à 15 du rapport molaire silice alumine de la zoolithe.
EXEMPLE 4.
Les catalyseurs Cl, (comparatif), C3 et C4 ont été testés ici dans des conditions plus sévères, c'est-à-dire à plus basse pression pour juger de la stabilité catalytique des divers systemes.
La charge est alors la suivante
Point 5 % : 365
Point 50 % : 443
Point 95 % : 517
S ppm : 350
N ppm : 40.
On ajoute à cette charge 2,4 % poids de diméthyldisulfure et 1,0 % poids d'aniline. La pression totale est de 90 bars et la température est ajustée de manière à obtenir une conversion brute égale à 75 %. On mesure cette température au bout de 50 heures (Tl) et aussi au bout de 350 heures (T2) afin de juger de la désactivation du système catalytique.
Les résultats sont les suivants
Figure img00150001
CATALYSEUR <SEP> Tl( C) <SEP> T2(tC) <SEP>
<tb> <SEP> Cl <SEP> 405 <SEP> 415
<tb> Préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> L01
<tb> <SEP> C3 <SEP> 390 <SEP> 394
<tb> Préparé <SEP> <SEP> partir <SEP> de <SEP> L05
<tb> <SEP> C4 <SEP> 395 <SEP> 397
<tb> Préparé <SEP> <SEP> partir <SEP> de <SEP> S
<tb>
Le catalyseur Cl utilisé à titre de référence (comparatif) a une faible activité et une grande instabil-ite dans ces conditions opératoires.
Le catalyseur C4 est légèrement moins actif que le catalyseur C3, cela etant dû vraisemblablement au fait que la zéolithe S est plus désaluminée que la zeolithe L05. Le catalyseur
C4 est cependant plus stable car la perte d'activité au bout de 350 heures n'est que de 2"C contre 4CC pour le catalyseur C3.

Claims (5)

REVENDICATIONS
1) Catalyseur renfermant en poids (a) environ 20 à 98 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) environ 2 à 80 % d'une zéolithe L de rapport molaire SiO2/A1203 global au moins égal à 8 ayant une teneur en potassium inférieure à 2,9 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des paramètres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, supérieure à ll % en poids, une capacité d'adsorption de benzène déterminée à 30"C sous une pression partielle P/Ps = 0,25, supérieure à 8,5 % en poids, ladite zéolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 0,8 nm et 20 nm, le volume des pores secondaires représentant de 5 à 70 % du volume poreux total (c) au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, la concentration en métal ou metaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, etant comprise entre 0,01 et 5 %, la concentration en métal ou métaux non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,01 et 15 %.
2. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant en poids.
(a) environ 50 à 95 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnesie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) 3 à 50 % environ d'une zéolithe L de rapport molaire SiO2/Al203 global au moins égal à 12, ayant une teneur en potassium inférieure à 0,7 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des parametres cristallins a et c respectivement inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19 supérieure à 14 % en poids, une capacite d'adsorption de benzène determinée à 30"C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 supérieure à ll % en poids, ladite zeolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 1,5 nm et 20 nm, eventuellement 1,5 nm et 6 nm, le volume des pores secondaires représentant de 20 à 70 % du volume poreux total, (c) au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, la concentration en metal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, etant comprise entre 0,03 et 3 %, la concentration en métal ou métaux, non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, étant comprise entre 0,05 et 10 %.
3) Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le rapport molaire SiO2/Al203 de la zéolithe L est supérieur à 100.
4) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à, 3 dans lequel le taux de cristallinité DX de la zéolithe est supérieur à 60 %.
5) Utilisation du catalyseur selon 1 'une des revendications 1 à 4, dans les procédés d'hydrocraquage d'hydrocarbures.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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